JP3841684B2 - 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は特異な構造を持つ微細炭素繊維及びその製造方法に関し、特に樹脂、ゴム等複合材のフィラーとして適した微細炭素繊維及びその製造方法に関する。さらに、本発明はそのような微細炭素繊維含む導電性材料に関する。
従来の技術
炭素繊維は、高強度、高弾性率、高導電性等の優れた特性を持つので各種の複合材料に使用されている。また炭素繊維は優れた機械的特性を有するばかりでなく、炭素繊維あるいは炭素材料に備わった導電性を生かし、その応用範囲が広い。そのため近年では炭素繊維はエレクトロニクス技術の発展に伴い、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは自動車の軽量化に伴い樹脂への静電塗装のためのフィラーとして広くその用途が期待されている。
従来の炭素繊維は、ＰＡＮ、ピッチ、セルロース等の繊維を熱処理し炭化することにより製造され、いわゆる有機系カーボンファイバーとして大規模に生産されている。一般に、カーボンファイバーを繊維強化複合材のフィラーとして用いる場合、母材との接触面積を大きくするために、その径を細くすること、あるいは長さを長くすることで、複合材の補強効果を上げることができる。また、母材との接着性を改善するためには、炭素繊維の表面を滑らかにせず、荒れた状態のほうが好ましい。このために炭素繊維を空気中で高温に晒して酸化させたり、表面にコーティング剤を施したりする表面処理が行なわれている。
しかし、これまでの炭素繊維は、その原料となる有機繊維の糸の直径がせいぜい５μｍ〜１０μｍ程度であり、微細な炭素繊維の製造は不可能であった。また、直径（単に径ともいう。）にたいする長さの比（アスペクト比＝長さ／直径）に限界があり、細くてアスペクト比の大きい炭素繊維が要望されていた。
また、炭素繊維の自動車ボディー樹脂への使用、あるいは電子機器の樹脂・ゴム等への使用に関しては、金属並の導電性が要求され、フィラー材として導電性の向上が必要とされてきた。
導電性向上の手段として、炭素繊維を黒鉛化して結晶度を向上させることが必要であり、このためにより高温での黒鉛化処理が行なわれるのが通例である。しかし、この黒鉛化処理によっても金属並の導電性が得られず、結果的に複合材料を製造する時には、繊維自体の導電性を補うためにその配合量を多くする試みがなされている。そして配合量を増やした場合、配合された複合材料の加工性や機械的特性が低下するという問題が生じ、実用上、繊維自体の更なる導電性の向上、繊維の細径化による強度の向上等が求められている。
１９８０年代後半には、これらＰＡＮなどの有機系繊維の炭化及び黒鉛化とは製法を異にする方法により得られた炭素繊維として、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）が見出された。
この気相法炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略す。）は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解することによって製造され、直径１μｍ〜数１００ｎｍまでの炭素繊維が得られている。
炭素繊維を製造するための気相法は、たとえば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、フェロセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基板上に生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特開平７−１５０４１９号公報）等が知られている。
これらの製法により、比較的細くて導電性に優れ、アスペクト比の大きいフィラー材に適した炭素繊維が得られるようになり、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の径で、アスペクト比１０〜５００程度のものが量産化され、導電性フィラー材として導電性樹脂用フィラーや鉛蓄電池の添加材等に使用されるようになった。
ＶＧＣＦは、形状や結晶構造に特徴があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に巻かれ積層した構造を示し、その中心部には極めて細い中空部を有している。
しかし、これまでＶＧＣＦの量産規模では、１００ｎｍ未満の細い径の繊維は製造されなかった。
最近、このＶＧＣＦよりも更に細い炭素繊維として、飯島らによりヘリウムガス中でアーク放電により炭素電極を蒸発させた煤の中から、多層カーボンナノチューブが発見された。この多層カーボンナノチューブは、直径１ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＶＧＣＦと同様に炭素六角網面の結晶が繊維の軸を中心に年輪状に幾重にも重なり、その中心部に中空径を有する微細炭素繊維である。
このアーク放電を使用する方法は、その製法から量産には向かず実用化には至っていない。
一方、気相法によるものは大きなアスペクト比、高導電性の炭素繊維が得られる可能性があり、そのためこの方法を改良し、より細い炭素繊維を製造しようとする試みがなされている。米国特許第４６６３２３０号公報、特公平３−６４６０６号公報には、約３．５〜７０ｎｍの径でアスペクト比１００以上の黒鉛質からなる円柱状の炭素フィブリルが開示されている。その構造は、規則的に配列した炭素原子の連続層が多層にわたり円柱軸に対し同心的に配列され、炭素原子の各層のＣ軸がフィブリルの円柱軸に実質的に直交しており、全体に熱分解により析出する熱分解炭素被膜を含まず、滑らかな表面を持っているものである。
同様に、特開昭６１−７００１４号公報には、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍでアスペクト比２〜３０，０００の気相法による炭素繊維が開示されており、熱分解炭素層の厚みが直径の２０％以下であることが示されている。
上述の２つの炭素繊維は、いずれも繊維表面が滑らかで、面が平らで摩擦力がほとんど働かず、面の起伏が少ないため化学反応性に乏しく、複合材料として用いる場合には表面を十分酸化処理する等の表面処理が必要になってくる。
発明の開示
本発明の目的は、導電性に優れ、直径１００ｎｍ未満のフィラー材として樹脂、ゴム等への接着性に優れた微細な炭素繊維を提供することである。
本発明の別の目的は、そのような炭素繊維の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、そのような炭素繊維を含む導電性材料を提供することである。
本発明者らは、従来とは全く違った構造を持つ新しい炭素繊維を提供する。すなわち本発明は、下記を提供する。
１）繊維の中心部が中空構造であり、筒状の層状炭素（炭素シートともいう。）が年輪状に多層構造をなす炭素繊維であって、その筒状の層状炭素が完全な筒を形成せず一部途切れ、あるいは長手方向で分断され、繊維の外径及び／又は中空部分の径が長手方向において一様でない外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維。
２）繊維の中心部をなす中空部分に関して左右で、多層構造の層状炭素の厚み幅、又は炭素構造が部分的に異なる上記１）に記載の微細炭素繊維。
３）外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維中に、上記１）又は２）記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維。
４）上記１）〜３）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維を熱処理することにより得られた微細炭素繊維。
５）熱処理温度が、９００〜３０００℃である上記４）記載の微細炭素繊維。
６）筒状の層状炭素が重なり合った多層構造であり、繊維の中心部が中空構造である炭素繊維であって、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．６〜１．６、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が６．７０〜６．９５Åであり、繊維軸方向に垂直な断面の形状が多角化している微細炭素繊維。
７）筒状の層状炭素が重なり合った多層構造であり、繊維の中心部が中空構造である炭素繊維であって、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１〜１、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が６．７０〜６．９０Åであり、繊維軸方向に垂直な断面の形状が多角化している微細炭素繊維。
８）筒状の層状炭素が重なり合った多層構造であり、繊維の中心部が中空構造である炭素繊維であって、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００、繊維軸方向に垂直な断面の形状が多角化しており、中空径を中心に年輪状に配列した筒状の層状炭素同士が結合している上記６）又は７）に記載の微細炭素繊維。
９）外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００の微細炭素繊維中に上記６）〜８）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維。
１０）有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持した状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域にて初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む微細炭素繊維の製造方法。
１１）予熱温度が、５００℃〜１３００℃である上記１０）に記載の微細炭素繊維の製造方法。
１２）有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持した状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域にて初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む製造方法にて製造される上記１）〜３）及び６）〜９）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
１３）有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持した状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域にて初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む製造方法により製造される微細炭素繊維を更に熱処理することによって得られた上記１）〜３）及び６）〜９）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
１４）熱処理温度が、９００〜３０００℃であることを特徴とする上記１３）に記載の微細炭素繊維。
１５）予熱温度が、５００℃〜１３００℃である上記１２）〜１４）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
１６）上記１）〜９）及び１２）〜１５）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維を含む導電性材料。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微細炭素繊維の製造方法は、原料及び触媒となる有機化合物溶液を気化させ、触媒として作用する有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温保持しつつ反応炉へ送る経路と、別経路で高温に予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る経路を分け、初めて反応炉の７００〜１３００℃の反応帯にて瞬時に合体させることに特徴がある。キャリアーガスを気化原料とは別に有機遷移金属化合物の分解温度以上、反応温度近辺まで上げた状態で反応帯に送ることができることにより原料気体との合体以降の反応を速やかに行うことができる。また、気化原料と経路を分けることにより気化原料が反応前に異常に加熱されることが無いため、遷移金属は反応路内に入ってから分解が始まる。これにより微細な炭素繊維の成長が得られる。
本発明の炭素繊維の製造方法において、使用される金属系触媒の有機遷移金属化合物は、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、好ましくはフェロセン、ニッケルセン等のメタロセン化合物が使用される。本発明においては、触媒中の遷移金属の含有量は、触媒中の炭素量に対して０．０３〜１０．０質量％好ましくは０．１〜５．０質量％がよい。
またその他、助触媒として硫黄化合物を用いてもよいが，その形態は特に制限は無く、炭素源であるベンゼン、トルエン等の有機化合物に溶解するものが好ましい。その硫黄化合物として、チオフェンや各種チオールあるいは，無機硫黄等が用いられる。その使用量は有機化合物に対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％がよい。
炭素繊維の炭素源となる有機化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ナフタレン、フェナントレン、シクロプロパン，シクロペンテン、シクロヘキサンなどの有機化合物、及びそれらの混合物や揮発油、灯油等あるいはＣＯ、天然ガス、メタン，エタン、エチレン、アセチレン等のガスも使用可能である。中でもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が特に好ましい。
キャリヤーガスとしては、通常水素ガスが使用される。本発明では、キャリヤーガスをあらかじめ加熱しておく。加熱温度は５００〜１３００℃が好ましい。さらに好ましくは、７００〜１３００℃である。キャリヤーガスを加熱する理由は、反応時に触媒の金属粒子の生成と有機化合物の熱分解による炭素源の供給時期を一致させ反応を瞬時に起こすためである。
キャリヤーガスを有機化合物、遷移金属化合物を含む原料ガスと混合した際に、キャリヤーガスの加熱温度が５００℃未満では、原料の有機化合物の熱分解が起こりにくく、また１３００℃を超えると炭素繊維の径方向の成長が起こりやすくなり、径が太くなりやすい。
本発明における遷移金属化合物、有機化合物、キャリヤーガスの割合は、およそ（０．００５〜０．２）：（０．５〜６）：（９４〜９９．５）（モル％）全量で１００モル％が適当である。
径の微細な炭素繊維を得るためには、キャリヤーガスとして水素ガスを使用した場合、水素ガスの比率を９０モル％以上、好ましくは、９４モル％以上、さらに好ましくは９６モル％以上にし、有機化合物の炭素源濃度（モル％）を小さくするほうがよい。
気化された原料ガスは、たとえばフェロセンを遷移金属化合物として使用する場合、反応炉に入るまで２００〜４００℃の範囲内の温度に設定することが重要である。この温度が４５０℃を超えると、ガス化した有機遷移金属化合物が熱分解し、原子化した遷移金属が凝集し始める。その際，炭素源の有機化合物の分解が伴わないと炭素繊維が生成しない。また、炭素繊維は、遷移金属を核として成長するため、遷移金属の径が繊維の径を決めることになる。従って遷移金属が凝集し、その二次粒子径が大きくなると生成される炭素繊維の径も太くなる。このため、原料ガスが反応炉に入るまでの温度を遷移金属化合物の分解温度未満に抑える必要がある。
有機化合物と遷移金属化合物を含む原料ガスは、遷移金属化合物の分解温度未満のまま、別に５００〜１３００℃程度に加熱した例えば水素キャリアガスとともに反応炉の７００〜１３００℃の熱領域帯へ、好ましくは１０００℃〜１３００℃の熱領域帯へ瞬時に導入することが好ましい。
通常は、反応炉として筒型の電気炉を使用し、これに原料ガス、キャリアーガスを吹き込む方法をとるので、なるべくパイプ、チューブ等により所定の温度領域へそれらのガスが直接届くようにするのが好ましい。この場合、原料ガス供給用のパイプと加熱したキャリアーガス供給用のパイプは、別々にして分けておいたほうが、原料ガスの温度管理の点で好ましい。瞬時に導入するとは、パイプ内でガスが高温化しないように有機遷移金属化合物の分解温度以上の時間が０．５秒以下、さらに０．１秒以下であることが好ましい。このため、各パイプの先端を近接させ所定の温度領域に設けておくこと、必要に応じパイプを断熱しておくことが肝要である。
このようにして反応炉に吹き込まれた原料ガスが熱分解し、有機化合物は炭素源となり，有機遷移金属化合物は触媒の遷移金属粒子となり、この遷移金属粒子を核とした微細炭素繊維の生成が行われる。得られた繊維は、必要に応じ９００〜３０００℃、用途により９００℃〜１９００℃、あるいは２０００℃〜３０００℃の熱処理を行うことにより本発明の特異な微細炭素繊維が得られる。
また、熱処理は一度でなく、数回にわけて段階的に行ってもよく、熱処理温度の最高温度、保持時間によって炭素繊維の物性、構造等が定まる。保持時間は装置、炭素繊維の処理量、密度、径、アスペクト比等に影響され、一概には決められないが、通常は数分〜数時間、好ましくは１０分〜３時間程度である。
熱処理は、通常の電気炉を用いて行えばよいが、Ｎ２以外の不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウムなど）中で行うことが表面の窒素化を防止するために好ましい。この熱処理を行うことにより、熱処理なしの炭素繊維に比べてより導電性のよい繊維が得られる。
本発明の微細炭素繊維について説明する。
本発明の微細炭素繊維の特徴の第一は、
１）繊維の中心部が中空構造であり、筒状の層状炭素が年輪状に多層構造をなす炭素繊維において、その筒状の層状炭素が完全な筒を形成せず一部途切れ、あるいは長手方向で分断され、繊維の外径及び／又は中空部分の内径が長手方向において一様でない外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維、
２）繊維の中心部をなす中空部分に関して左右で、多層構造の層状炭素の厚み幅、又は炭素構造が部分的に異なる上記１）記載の微細炭素繊維、
３）外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維中に、上記１）または２）記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維である。
本発明の微細炭素繊維は、先に従来法として挙げた各種気相法による炭素繊維と類似の構造であるが、以下の点に特異性がある。
まず、構造としては、炭素原子からなる筒状層状炭素が年輪状に重なりあった多層構造である。この層状炭素は規則的に配列した炭素原子が連続したものであるが、繊維の長手直角方向からこれを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したものの模式図を第１Ａ図、第１Ｂ図に示す。これらの図に示すように、層状炭素がおおむね繊維方向（長手方向）に直線状に、多重に重なりあって見られ、従来の気相法炭素繊維と類似しているように見えるが、各所でこの筒状の層状炭素が長手方向において途切れて不連続になっている部分が見られる点に従来法による炭素繊維に無い特徴を持っている。すなわち、第３図は従来の気相法炭素繊維の説明図であるが、中心に中空部１１を持ち、中心軸Ａ−Ａ´の両側に左右対称の規則的に配列した円筒状の層状炭素１２が見られる。第４図は本発明による微細炭素繊維の説明図であるが、この層状炭素１２が中心軸Ａ−Ａ´の両側に左右対称ではなく、従って円周上に完全な円筒格形成しておらず、円筒の一部が欠損し、隣接する他の円筒状の層状炭素間にはさまれて分断している部分が多数見られる。
また、中心部には中空の空洞部分１１が存在する点は従来法のものと類似しているが、本発明の微細炭素繊維はその中空部１１の径ｄ２が一定していない点に特異性がある。
本発明の微細炭素繊維は、その中心部にある中空部分１１の中心軸Ａ−Ａ´の左右で多層構造の重なり合った層状炭素１２の層の厚み幅ｅが異なる。この厚み幅ｅは、仮想的な円周上の完全な筒に比べて外径側に厚くなったり、内部の中空部分１１に食い込んだりし、その結果として繊維の外径ｄ１を大きく変えたり、中空部分１１の径ｄ２を変化させていることになる。この外径ｄ１あるいは径ｄ２のばらつきは、大きな部分では、最小直径の１０数％近くに達し、小さな部分でも２〜３％になることがあり、これが長手方向に部分的に突起状態となって現れている。これらにより、この炭素繊維は完全な円柱状を示すといえないことが特徴である。
層状炭素１２の層の厚み幅ｅの厚い部分は、長手方向に分断された層状炭素１２が入り込んで層数が多くなったり、層状炭素１２の端面が外部に開放されている部分も見られる。ここで層状炭素１２の層の厚み幅ｅとは、繊維の外周位置から中心へ向かって中空部分１１が始まるまでの距離と言い換えられる。
また、本発明の微細炭素繊維を熱硬化性樹脂に埋め込み固定した後、研磨して、その繊維方向（長手方向）に対して垂直な断面を切り出し、その断面を透過型電子顕微鏡により撮影した写真を第５Ａ図及び第５Ｂ図に示す。第５Ａ図及び第５Ｂ図から明らかなように、その断面の形状は円筒ではなく多角化している。また、中空径を中心に年輪状に配列した筒状の層状炭素（炭素シート）同士が結合している。
これらの層状炭素１２の厚み幅ｅの変化する部分では、この中空部分１１の電子回折を観察すると、その回折像が非対称であり、炭素構造が部分的に異なっているものが見られて一様でない。
また、本発明の微細炭素繊維のラマン分光を測定すると、１３６０ｃｍ−１付近に吸収を持ついわゆるＤピークと１５８０ｃｍ−１付近に吸収を持ついわゆるＧピークとのピーク強度比Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、９００℃〜１５００℃の熱処理を施したものでは０．６〜１．６であり、２０００℃〜３０００℃の高温熱処理を施したものでは０．１〜１であった。
また、どんなに高温で熱処理をしてもＲ値は０．１以下にならなかった。
さらに学振法（炭素、Ｎｏ．３６、２５−３４頁、１９６３年）に準じたＸ線回折による面間隔Ｃ０が、９００℃〜１５００℃の熱処理を施したものでは６．７０〜６．９５Å（０．６７０〜０．６９５ｎｍ）であり、２０００℃〜３０００℃の高温熱処理を施したものでは６．７０〜６．９０Å（０．６７０〜０．６９０ｎｍ）であった。
このように外径が一様でないことあるいは完全な円柱でないことにより、本発明の微細炭素繊維を樹脂、ゴム等へ添加する場合、従来法による炭素繊維と異なり接着性がよく、なんらの前処理を行うことなくフィラー材として添加することが可能である。
また、本発明の微細炭素繊維を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上含むとその構造の特徴により、導電性フィラー等として使用した場合，樹脂、ゴム等への接着性が向上した導電性材料が得られる。
本発明の微細炭素繊維は、外径が１ｎｍ〜８０ｎｍで、アスペクト比１０〜３００００の微細で長い繊維として得られるので、フィラー材として多量に添加が可能であり補強効果に優れ、かつ加工性もよい。
更に、先に述べた特徴として、層状炭素の一部端面が外部に出ている（開放されている）ことから、電池の添加材として使用した場合に、イオンの補足性がよく、また導電性についても従来の気相法炭素繊維と変わらず、かつ表面が平滑でないため電池の電解液との濡れ性もよい。従って電池用の添加材として好適である。
実施例
以下、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。
（実施例１）
第２図に微細炭素繊維を製造する製造装置の概略図を示す。この装置は縦型加熱炉１（内径１７０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）の頂部に、原料気化器５を通して気化させた原料を導入する原料供給管４と、キャリヤーガス加熱器７を通して昇温したキャリアーガスを供給するキャリアーガス供給管６を取りつけたものである。また、原料供給管４は、その先端が炉内の１０００℃の温度領域帯に位置するように調節して取りつけた。
原料供給管４から、フェロセン４質量％，チオフェン２質量％とを溶解したベンゼン溶液を気化させ２００℃に保って１８ｇ／分の速度で加熱炉に供給し，キャリアーガスの水素はキャリヤーガス加熱器７で６００℃に加熱されて１００リットル／分で加熱炉内に供給し、両ガスを１０００℃下で反応させた。
この反応で得られた微細炭素繊維を集め、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下１３００℃で２０分間熱処理した。次に１３００℃処理品の一部をＡｒ雰囲気下２８００℃で２０分間熱処理した。
１３００℃処理品、２８００℃処理品のいずれの場合も、ＴＥＭ観察により、第５図に示すように炭素原子からなる筒状の層状炭素が重なりあった多層構造が見られ、また一部この筒状の層状炭素が長手軸方向にて途切れて不連続になっている構造が見られた。また、本発明の微細炭素繊維の中空部分の中心軸の対象位置（図において左右）で多層構造を構成する層状炭素の層の厚み幅が部分的に異なっている部分が見られた。
この製造方法により得られた該繊維の外径は、ほとんどが約１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で、かつアスペクト比数１０以上の繊維であった。また、筒状の層状炭素が途中で分断され、外径の一定でない構造上の特徴を持った繊維が得られた該繊維の半数以上を占めており、同一繊維において該繊維の外径及び中空径が１０数％のばらつきを有する長さであることが認められた。
また、本発明の微細炭素繊維の導電性は、従来の径が１００ｎｍ以上であるＶＧＣＦと同等レベルであった。
産業上の利用分野
本発明によれば，本発明の微細炭素繊維は、従来のＰＡＮなどの炭素繊維や従来の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と異なり，外径が１ｎｍ〜８０ｎｍと小さく、そのアスペクト比が１０〜３００００で、炭素繊維を構成する筒状の層状炭素が乱れ，樹脂、ゴム等の導電性フィラーとして表面処理を施すことなく用いることができる。また、本発明の炭素繊維は電池用添加材として電解液との濡れ性の優れる炭素材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第１Ａ図は本発明の微細炭素繊維の構造の１例を表す模式図である。
第１Ｂ図は本発明の微細炭素繊維の構造の他の例を表す模式図である。
第２図は実施例において使用される縦型加熱炉を備えた製造装置の概略図である。
第３図は従来の気相法による炭素繊維の説明図である。
第４図は本発明による微細炭素繊維の説明図である。
第５Ａ図は本発明の微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
第５Ｂ図は本発明の微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
本発明は特異な構造を持つ微細炭素繊維及びその製造方法に関し、特に樹脂、ゴム等複合材のフィラーとして適した微細炭素繊維及びその製造方法に関する。さらに、本発明はそのような微細炭素繊維含む導電性材料に関する。
従来の技術
炭素繊維は、高強度、高弾性率、高導電性等の優れた特性を持つので各種の複合材料に使用されている。また炭素繊維は優れた機械的特性を有するばかりでなく、炭素繊維あるいは炭素材料に備わった導電性を生かし、その応用範囲が広い。そのため近年では炭素繊維はエレクトロニクス技術の発展に伴い、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは自動車の軽量化に伴い樹脂への静電塗装のためのフィラーとして広くその用途が期待されている。
従来の炭素繊維は、ＰＡＮ、ピッチ、セルロース等の繊維を熱処理し炭化することにより製造され、いわゆる有機系カーボンファイバーとして大規模に生産されている。一般に、カーボンファイバーを繊維強化複合材のフィラーとして用いる場合、母材との接触面積を大きくするために、その径を細くすること、あるいは長さを長くすることで、複合材の補強効果を上げることができる。また、母材との接着性を改善するためには、炭素繊維の表面を滑らかにせず、荒れた状態のほうが好ましい。このために炭素繊維を空気中で高温に晒して酸化させたり、表面にコーティング剤を施したりする表面処理が行なわれている。
しかし、これまでの炭素繊維は、その原料となる有機繊維の糸の直径がせいぜい５μｍ〜１０μｍ程度であり、微細な炭素繊維の製造は不可能であった。また、直径（単に径ともいう。）にたいする長さの比（アスペクト比＝長さ／直径）に限界があり、細くてアスペクト比の大きい炭素繊維が要望されていた。
また、炭素繊維の自動車ボディー樹脂への使用、あるいは電子機器の樹脂・ゴム等への使用に関しては、金属並の導電性が要求され、フィラー材として導電性の向上が必要とされてきた。
導電性向上の手段として、炭素繊維を黒鉛化して結晶度を向上させることが必要であり、このためにより高温での黒鉛化処理が行なわれるのが通例である。しかし、この黒鉛化処理によっても金属並の導電性が得られず、結果的に複合材料を製造する時には、繊維自体の導電性を補うためにその配合量を多くする試みがなされている。そして配合量を増やした場合、配合された複合材料の加工性や機械的特性が低下するという問題が生じ、実用上、繊維自体の更なる導電性の向上、繊維の細径化による強度の向上等が求められている。
１９８０年代後半には、これらＰＡＮなどの有機系繊維の炭化及び黒鉛化とは製法を異にする方法により得られた炭素繊維として、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）が見出された。
この気相法炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略す。）は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解することによって製造され、直径１μｍ〜数１００ｎｍまでの炭素繊維が得られている。
炭素繊維を製造するための気相法は、たとえば、ベンゼン等の有機化合物を原料とし、フェロセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基板上に生成させる方法（特開昭６０−２７７００号公報）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（特開昭６０−５４９９８号公報）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特開平７−１５０４１９号公報）等が知られている。
これらの製法により、比較的細くて導電性に優れ、アスペクト比の大きいフィラー材に適した炭素繊維が得られるようになり、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の径で、アスペクト比１０〜５００程度のものが量産化され、導電性フィラー材として導電性樹脂用フィラーや鉛蓄電池の添加材等に使用されるようになった。
ＶＧＣＦは、形状や結晶構造に特徴があり、炭素六角網面の結晶が年輪状に巻かれ積層した構造を示し、その中心部には極めて細い中空部を有している。
しかし、これまでＶＧＣＦの量産規模では、１００ｎｍ未満の細い径の繊維は製造されなかった。
最近、このＶＧＣＦよりも更に細い炭素繊維として、飯島らによりヘリウムガス中でアーク放電により炭素電極を蒸発させた煤の中から、多層カーボンナノチューブが発見された。この多層カーボンナノチューブは、直径１ｎｍ〜３０ｎｍであり、ＶＧＣＦと同様に炭素六角網面の結晶が繊維の軸を中心に年輪状に幾重にも重なり、その中心部に中空径を有する微細炭素繊維である。
このアーク放電を使用する方法は、その製法から量産には向かず実用化には至っていない。
一方、気相法によるものは大きなアスペクト比、高導電性の炭素繊維が得られる可能性があり、そのためこの方法を改良し、より細い炭素繊維を製造しようとする試みがなされている。米国特許第４６６３２３０号公報、特公平３−６４６０６号公報には、約３．５〜７０ｎｍの径でアスペクト比１００以上の黒鉛質からなる円柱状の炭素フィブリルが開示されている。その構造は、規則的に配列した炭素原子の連続層が多層にわたり円柱軸に対し同心的に配列され、炭素原子の各層のＣ軸がフィブリルの円柱軸に実質的に直交しており、全体に熱分解により析出する熱分解炭素被膜を含まず、滑らかな表面を持っているものである。
同様に、特開昭６１−７００１４号公報には、直径１０ｎｍ〜５００ｎｍでアスペクト比２〜３０，０００の気相法による炭素繊維が開示されており、熱分解炭素層の厚みが直径の２０％以下であることが示されている。
上述の２つの炭素繊維は、いずれも繊維表面が滑らかで、面が平らで摩擦力がほとんど働かず、面の起伏が少ないため化学反応性に乏しく、複合材料として用いる場合には表面を十分酸化処理する等の表面処理が必要になってくる。
発明の開示
本発明の目的は、導電性に優れ、直径１００ｎｍ未満のフィラー材として樹脂、ゴム等への接着性に優れた微細な炭素繊維を提供することである。
本発明の別の目的は、そのような炭素繊維の製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、そのような炭素繊維を含む導電性材料を提供することである。
本発明者らは、従来とは全く違った構造を持つ新しい炭素繊維を提供する。すなわち本発明は、下記を提供する。
１）繊維の中心部が中空構造であり、筒状の層状炭素（炭素シートともいう。）が年輪状に多層構造をなす炭素繊維であって、その筒状の層状炭素が完全な筒を形成せず一部途切れ、あるいは長手方向で分断され、繊維の外径及び／又は中空部分の径が長手方向において一様でない外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維。
２）繊維の中心部をなす中空部分に関して左右で、多層構造の層状炭素の厚み幅、又は炭素構造が部分的に異なる上記１）に記載の微細炭素繊維。
３）外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維中に、上記１）又は２）記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維。
４）上記１）〜３）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維を熱処理することにより得られた微細炭素繊維。
５）熱処理温度が、９００〜３０００℃である上記４）記載の微細炭素繊維。
６）筒状の層状炭素が重なり合った多層構造であり、繊維の中心部が中空構造である炭素繊維であって、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．６〜１．６、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が６．７０〜６．９５Åであり、繊維軸方向に垂直な断面の形状が多角化している微細炭素繊維。
７）筒状の層状炭素が重なり合った多層構造であり、繊維の中心部が中空構造である炭素繊維であって、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．１〜１、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が６．７０〜６．９０Åであり、繊維軸方向に垂直な断面の形状が多角化している微細炭素繊維。
８）筒状の層状炭素が重なり合った多層構造であり、繊維の中心部が中空構造である炭素繊維であって、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００、繊維軸方向に垂直な断面の形状が多角化しており、中空径を中心に年輪状に配列した筒状の層状炭素同士が結合している上記６）又は７）に記載の微細炭素繊維。
９）外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００の微細炭素繊維中に上記６）〜８）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維。
１０）有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持した状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域にて初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む微細炭素繊維の製造方法。
１１）予熱温度が、５００℃〜１３００℃である上記１０）に記載の微細炭素繊維の製造方法。
１２）有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持した状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域にて初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む製造方法にて製造される上記１）〜３）及び６）〜９）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
１３）有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持した状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域にて初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む製造方法により製造される微細炭素繊維を更に熱処理することによって得られた上記１）〜３）及び６）〜９）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
１４）熱処理温度が、９００〜３０００℃であることを特徴とする上記１３）に記載の微細炭素繊維。
１５）予熱温度が、５００℃〜１３００℃である上記１２）〜１４）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
１６）上記１）〜９）及び１２）〜１５）のいずれか一つに記載の微細炭素繊維を含む導電性材料。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微細炭素繊維の製造方法は、原料及び触媒となる有機化合物溶液を気化させ、触媒として作用する有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温保持しつつ反応炉へ送る経路と、別経路で高温に予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る経路を分け、初めて反応炉の７００〜１３００℃の反応帯にて瞬時に合体させることに特徴がある。キャリアーガスを気化原料とは別に有機遷移金属化合物の分解温度以上、反応温度近辺まで上げた状態で反応帯に送ることができることにより原料気体との合体以降の反応を速やかに行うことができる。また、気化原料と経路を分けることにより気化原料が反応前に異常に加熱されることが無いため、遷移金属は反応路内に入ってから分解が始まる。これにより微細な炭素繊維の成長が得られる。
本発明の炭素繊維の製造方法において、使用される金属系触媒の有機遷移金属化合物は、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であり、好ましくはフェロセン、ニッケルセン等のメタロセン化合物が使用される。本発明においては、触媒中の遷移金属の含有量は、触媒中の炭素量に対して０．０３〜１０．０質量％好ましくは０．１〜５．０質量％がよい。
またその他、助触媒として硫黄化合物を用いてもよいが，その形態は特に制限は無く、炭素源であるベンゼン、トルエン等の有機化合物に溶解するものが好ましい。その硫黄化合物として、チオフェンや各種チオールあるいは，無機硫黄等が用いられる。その使用量は有機化合物に対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％がよい。
炭素繊維の炭素源となる有機化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ナフタレン、フェナントレン、シクロプロパン，シクロペンテン、シクロヘキサンなどの有機化合物、及びそれらの混合物や揮発油、灯油等あるいはＣＯ、天然ガス、メタン，エタン、エチレン、アセチレン等のガスも使用可能である。中でもベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が特に好ましい。
キャリヤーガスとしては、通常水素ガスが使用される。本発明では、キャリヤーガスをあらかじめ加熱しておく。加熱温度は５００〜１３００℃が好ましい。さらに好ましくは、７００〜１３００℃である。キャリヤーガスを加熱する理由は、反応時に触媒の金属粒子の生成と有機化合物の熱分解による炭素源の供給時期を一致させ反応を瞬時に起こすためである。
キャリヤーガスを有機化合物、遷移金属化合物を含む原料ガスと混合した際に、キャリヤーガスの加熱温度が５００℃未満では、原料の有機化合物の熱分解が起こりにくく、また１３００℃を超えると炭素繊維の径方向の成長が起こりやすくなり、径が太くなりやすい。
本発明における遷移金属化合物、有機化合物、キャリヤーガスの割合は、およそ（０．００５〜０．２）：（０．５〜６）：（９４〜９９．５）（モル％）全量で１００モル％が適当である。
径の微細な炭素繊維を得るためには、キャリヤーガスとして水素ガスを使用した場合、水素ガスの比率を９０モル％以上、好ましくは、９４モル％以上、さらに好ましくは９６モル％以上にし、有機化合物の炭素源濃度（モル％）を小さくするほうがよい。
気化された原料ガスは、たとえばフェロセンを遷移金属化合物として使用する場合、反応炉に入るまで２００〜４００℃の範囲内の温度に設定することが重要である。この温度が４５０℃を超えると、ガス化した有機遷移金属化合物が熱分解し、原子化した遷移金属が凝集し始める。その際，炭素源の有機化合物の分解が伴わないと炭素繊維が生成しない。また、炭素繊維は、遷移金属を核として成長するため、遷移金属の径が繊維の径を決めることになる。従って遷移金属が凝集し、その二次粒子径が大きくなると生成される炭素繊維の径も太くなる。このため、原料ガスが反応炉に入るまでの温度を遷移金属化合物の分解温度未満に抑える必要がある。
有機化合物と遷移金属化合物を含む原料ガスは、遷移金属化合物の分解温度未満のまま、別に５００〜１３００℃程度に加熱した例えば水素キャリアガスとともに反応炉の７００〜１３００℃の熱領域帯へ、好ましくは１０００℃〜１３００℃の熱領域帯へ瞬時に導入することが好ましい。
通常は、反応炉として筒型の電気炉を使用し、これに原料ガス、キャリアーガスを吹き込む方法をとるので、なるべくパイプ、チューブ等により所定の温度領域へそれらのガスが直接届くようにするのが好ましい。この場合、原料ガス供給用のパイプと加熱したキャリアーガス供給用のパイプは、別々にして分けておいたほうが、原料ガスの温度管理の点で好ましい。瞬時に導入するとは、パイプ内でガスが高温化しないように有機遷移金属化合物の分解温度以上の時間が０．５秒以下、さらに０．１秒以下であることが好ましい。このため、各パイプの先端を近接させ所定の温度領域に設けておくこと、必要に応じパイプを断熱しておくことが肝要である。
このようにして反応炉に吹き込まれた原料ガスが熱分解し、有機化合物は炭素源となり，有機遷移金属化合物は触媒の遷移金属粒子となり、この遷移金属粒子を核とした微細炭素繊維の生成が行われる。得られた繊維は、必要に応じ９００〜３０００℃、用途により９００℃〜１９００℃、あるいは２０００℃〜３０００℃の熱処理を行うことにより本発明の特異な微細炭素繊維が得られる。
また、熱処理は一度でなく、数回にわけて段階的に行ってもよく、熱処理温度の最高温度、保持時間によって炭素繊維の物性、構造等が定まる。保持時間は装置、炭素繊維の処理量、密度、径、アスペクト比等に影響され、一概には決められないが、通常は数分〜数時間、好ましくは１０分〜３時間程度である。
熱処理は、通常の電気炉を用いて行えばよいが、Ｎ２以外の不活性ガス雰囲気（例えば、アルゴン、ヘリウムなど）中で行うことが表面の窒素化を防止するために好ましい。この熱処理を行うことにより、熱処理なしの炭素繊維に比べてより導電性のよい繊維が得られる。
本発明の微細炭素繊維について説明する。
本発明の微細炭素繊維の特徴の第一は、
１）繊維の中心部が中空構造であり、筒状の層状炭素が年輪状に多層構造をなす炭素繊維において、その筒状の層状炭素が完全な筒を形成せず一部途切れ、あるいは長手方向で分断され、繊維の外径及び／又は中空部分の内径が長手方向において一様でない外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維、
２）繊維の中心部をなす中空部分に関して左右で、多層構造の層状炭素の厚み幅、又は炭素構造が部分的に異なる上記１）記載の微細炭素繊維、
３）外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維中に、上記１）または２）記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維である。
本発明の微細炭素繊維は、先に従来法として挙げた各種気相法による炭素繊維と類似の構造であるが、以下の点に特異性がある。
まず、構造としては、炭素原子からなる筒状層状炭素が年輪状に重なりあった多層構造である。この層状炭素は規則的に配列した炭素原子が連続したものであるが、繊維の長手直角方向からこれを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したものの模式図を第１Ａ図、第１Ｂ図に示す。これらの図に示すように、層状炭素がおおむね繊維方向（長手方向）に直線状に、多重に重なりあって見られ、従来の気相法炭素繊維と類似しているように見えるが、各所でこの筒状の層状炭素が長手方向において途切れて不連続になっている部分が見られる点に従来法による炭素繊維に無い特徴を持っている。すなわち、第３図は従来の気相法炭素繊維の説明図であるが、中心に中空部１１を持ち、中心軸Ａ−Ａ´の両側に左右対称の規則的に配列した円筒状の層状炭素１２が見られる。第４図は本発明による微細炭素繊維の説明図であるが、この層状炭素１２が中心軸Ａ−Ａ´の両側に左右対称ではなく、従って円周上に完全な円筒格形成しておらず、円筒の一部が欠損し、隣接する他の円筒状の層状炭素間にはさまれて分断している部分が多数見られる。
また、中心部には中空の空洞部分１１が存在する点は従来法のものと類似しているが、本発明の微細炭素繊維はその中空部１１の径ｄ２が一定していない点に特異性がある。
本発明の微細炭素繊維は、その中心部にある中空部分１１の中心軸Ａ−Ａ´の左右で多層構造の重なり合った層状炭素１２の層の厚み幅ｅが異なる。この厚み幅ｅは、仮想的な円周上の完全な筒に比べて外径側に厚くなったり、内部の中空部分１１に食い込んだりし、その結果として繊維の外径ｄ１を大きく変えたり、中空部分１１の径ｄ２を変化させていることになる。この外径ｄ１あるいは径ｄ２のばらつきは、大きな部分では、最小直径の１０数％近くに達し、小さな部分でも２〜３％になることがあり、これが長手方向に部分的に突起状態となって現れている。これらにより、この炭素繊維は完全な円柱状を示すといえないことが特徴である。
層状炭素１２の層の厚み幅ｅの厚い部分は、長手方向に分断された層状炭素１２が入り込んで層数が多くなったり、層状炭素１２の端面が外部に開放されている部分も見られる。ここで層状炭素１２の層の厚み幅ｅとは、繊維の外周位置から中心へ向かって中空部分１１が始まるまでの距離と言い換えられる。
また、本発明の微細炭素繊維を熱硬化性樹脂に埋め込み固定した後、研磨して、その繊維方向（長手方向）に対して垂直な断面を切り出し、その断面を透過型電子顕微鏡により撮影した写真を第５Ａ図及び第５Ｂ図に示す。第５Ａ図及び第５Ｂ図から明らかなように、その断面の形状は円筒ではなく多角化している。また、中空径を中心に年輪状に配列した筒状の層状炭素（炭素シート）同士が結合している。
これらの層状炭素１２の厚み幅ｅの変化する部分では、この中空部分１１の電子回折を観察すると、その回折像が非対称であり、炭素構造が部分的に異なっているものが見られて一様でない。
また、本発明の微細炭素繊維のラマン分光を測定すると、１３６０ｃｍ−１付近に吸収を持ついわゆるＤピークと１５８０ｃｍ−１付近に吸収を持ついわゆるＧピークとのピーク強度比Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）が、９００℃〜１５００℃の熱処理を施したものでは０．６〜１．６であり、２０００℃〜３０００℃の高温熱処理を施したものでは０．１〜１であった。
また、どんなに高温で熱処理をしてもＲ値は０．１以下にならなかった。
さらに学振法（炭素、Ｎｏ．３６、２５−３４頁、１９６３年）に準じたＸ線回折による面間隔Ｃ０が、９００℃〜１５００℃の熱処理を施したものでは６．７０〜６．９５Å（０．６７０〜０．６９５ｎｍ）であり、２０００℃〜３０００℃の高温熱処理を施したものでは６．７０〜６．９０Å（０．６７０〜０．６９０ｎｍ）であった。
このように外径が一様でないことあるいは完全な円柱でないことにより、本発明の微細炭素繊維を樹脂、ゴム等へ添加する場合、従来法による炭素繊維と異なり接着性がよく、なんらの前処理を行うことなくフィラー材として添加することが可能である。
また、本発明の微細炭素繊維を１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上含むとその構造の特徴により、導電性フィラー等として使用した場合，樹脂、ゴム等への接着性が向上した導電性材料が得られる。
本発明の微細炭素繊維は、外径が１ｎｍ〜８０ｎｍで、アスペクト比１０〜３００００の微細で長い繊維として得られるので、フィラー材として多量に添加が可能であり補強効果に優れ、かつ加工性もよい。
更に、先に述べた特徴として、層状炭素の一部端面が外部に出ている（開放されている）ことから、電池の添加材として使用した場合に、イオンの補足性がよく、また導電性についても従来の気相法炭素繊維と変わらず、かつ表面が平滑でないため電池の電解液との濡れ性もよい。従って電池用の添加材として好適である。
実施例
以下、本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は実施例の内容に制限されるものではない。
（実施例１）
第２図に微細炭素繊維を製造する製造装置の概略図を示す。この装置は縦型加熱炉１（内径１７０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ）の頂部に、原料気化器５を通して気化させた原料を導入する原料供給管４と、キャリヤーガス加熱器７を通して昇温したキャリアーガスを供給するキャリアーガス供給管６を取りつけたものである。また、原料供給管４は、その先端が炉内の１０００℃の温度領域帯に位置するように調節して取りつけた。
原料供給管４から、フェロセン４質量％，チオフェン２質量％とを溶解したベンゼン溶液を気化させ２００℃に保って１８ｇ／分の速度で加熱炉に供給し，キャリアーガスの水素はキャリヤーガス加熱器７で６００℃に加熱されて１００リットル／分で加熱炉内に供給し、両ガスを１０００℃下で反応させた。
この反応で得られた微細炭素繊維を集め、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下１３００℃で２０分間熱処理した。次に１３００℃処理品の一部をＡｒ雰囲気下２８００℃で２０分間熱処理した。
１３００℃処理品、２８００℃処理品のいずれの場合も、ＴＥＭ観察により、第５図に示すように炭素原子からなる筒状の層状炭素が重なりあった多層構造が見られ、また一部この筒状の層状炭素が長手軸方向にて途切れて不連続になっている構造が見られた。また、本発明の微細炭素繊維の中空部分の中心軸の対象位置（図において左右）で多層構造を構成する層状炭素の層の厚み幅が部分的に異なっている部分が見られた。
この製造方法により得られた該繊維の外径は、ほとんどが約１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で、かつアスペクト比数１０以上の繊維であった。また、筒状の層状炭素が途中で分断され、外径の一定でない構造上の特徴を持った繊維が得られた該繊維の半数以上を占めており、同一繊維において該繊維の外径及び中空径が１０数％のばらつきを有する長さであることが認められた。
また、本発明の微細炭素繊維の導電性は、従来の径が１００ｎｍ以上であるＶＧＣＦと同等レベルであった。
産業上の利用分野
本発明によれば，本発明の微細炭素繊維は、従来のＰＡＮなどの炭素繊維や従来の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と異なり，外径が１ｎｍ〜８０ｎｍと小さく、そのアスペクト比が１０〜３００００で、炭素繊維を構成する筒状の層状炭素が乱れ，樹脂、ゴム等の導電性フィラーとして表面処理を施すことなく用いることができる。また、本発明の炭素繊維は電池用添加材として電解液との濡れ性の優れる炭素材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第１Ａ図は本発明の微細炭素繊維の構造の１例を表す模式図である。
第１Ｂ図は本発明の微細炭素繊維の構造の他の例を表す模式図である。
第２図は実施例において使用される縦型加熱炉を備えた製造装置の概略図である。
第３図は従来の気相法による炭素繊維の説明図である。
第４図は本発明による微細炭素繊維の説明図である。
第５Ａ図は本発明の微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
第５Ｂ図は本発明の微細炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
Claims (12)
- 繊維の中心部が中空構造であり、筒状の層状炭素が該中空部分の周囲に年輪状に多層構造をなす炭素繊維であって、その筒状の層状炭素が完全な筒を形成せず一部途切れあるいは長手方向で分断されて、繊維の外径及び／又は中空部分の径が長手方向において一様でなく、かつ、繊維表面が平滑でない、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３０，０００の微細炭素繊維。
- 繊維の中心部をなす中空部分の中心軸に関して対称位置で、多層構造の層状炭素繊維の厚み幅、又は炭素構造が部分的に異なる請求項１記載の微細炭素繊維。
- 外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００の微細炭素繊維中に、請求項１又は２記載の微細炭素繊維が１０質量％以上を占める微細炭素繊維。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の微細炭素繊維を熱処理することにより得られた微細炭素繊維。
- 熱処理温度が、９００〜３０００℃である請求項４記載の微細炭素繊維。
- 有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持したガス状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる５００〜１３００℃に予熱したキャリア−ガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域へ瞬時に導入して、両ガスを初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む微細炭素繊維の製造方法。
- 予熱温度が、７００℃〜１３００℃である請求項６に記載の微細炭素繊維の製造方法。
- 有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持したガス状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域へ瞬時に導入して、両ガスを初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む製造方法にて製造される請求項１〜３のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
- 有機遷移金属化合物及び必要に応じ硫黄化合物を溶解した有機化合物溶液を気化させ、該有機遷移金属化合物の分解温度未満に保温、保持したガス状態で反応炉へ送る工程と、別経路より送られる予熱したキャリアーガスを反応炉へ送る工程と、両ガスを反応炉の７００〜１３００℃の加熱反応帯域へ瞬時に導入して、両ガスを初めて合体させ、瞬時に反応させる工程とを含む製造方法により製造される微細炭素繊維を更に熱処理することによって得られた請求項４に記載の微細炭素繊維。
- 熱処理温度が、９００〜３０００℃であることを特徴とする請求項９に記載の微細炭素繊維。
- 予熱温度が、５００℃〜１３００℃である請求項８〜１０のいずれか一つに記載の微細炭素繊維。
- 請求項１〜５及び８〜１１のいずれか一つに記載の微細炭素繊維を含む導電性材料。
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Cited By (1)
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