KR100781664B1 - 분기상 기상합성 탄소섬유, 투명 도전성 조성물 및 그 용도 - Google Patents

분기상 기상합성 탄소섬유, 투명 도전성 조성물 및 그 용도 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

바람직하게는 탄소섬유가 붕소를 함유하고, 0.018Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖는, 0.5㎛ 이하의 외경 및 10 이상의 종횡비, 0.02Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는 원통 형상의 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
수지 바인더, 및 상기 바인더에 배합되는 탄소섬유를 함유하고, 상기 탄소섬유는 투명성을 갖고, 0.01∼0.1㎛의 외경, 10∼15,000의 종횡비, 0.02Ω·cm 이하의 압축 비저항, 및 10,000Ω/□이하의 표면 저항율을 갖는 기상합성 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
상기 투명 도전성 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 재료.

Description

분기상 기상합성 탄소섬유, 투명 도전성 조성물 및 그 용도{BRANCHED VAPOR-GROWN CARBON FIBER, ELECTRICALLY CONDUCTIVE TRANSPARENT COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 출원은 35 U.S.C 111(b)에 따라서 2001년 2월 8일에 제출된 가출원 60/267,176 및 60/267,179의 우선권을 35 U.S.C Section 119(e)에 의거해서 주장하여 Section 111(a)에 준거하여 제출된 출원이다.
본 발명은 수지 또는 고무계 복합 재료 등의 혼합재료용 도전성 또는 열전도성 충전재로서 사용하는 경우에 향상된 기능을 나타내거나, 또는 납축전지 등의 각종 전지의 전극 배합시킬 수 있는 첨가제로 사용하는 경우에 향상된 기능을 나타내는 분기상 기상합성 탄소섬유(branched vapor grown carbon fiber)에 관한 것이고, 그것의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수지와 그 수지에 배합되는 탄소섬유를 함유하는, 수지 본래의 투명성을 손상시키지 않고, 도전성과 투명성 모두를 나타내는 투명 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 투명 도전성 조성물은 투명 도전성 코팅, 투명 도전성 필름, 또는 투명 도전성 시트 등의 광투과 및 도전성을 필요로 하는 다양한 재료에 투명 도전성 재료로서 유용하다.
일반적으로, 도전성 코팅, 필름, 또는 시트는 도전성 재료 및 페인트 또는 필름 재료를 함유하는 혼합물로부터 제조된다. 광범위하게 사용되는 도전성 재료에는 금속 분말, 도전성 무기 산화물 분말, 및 탄소 분말이 열거된다. 그러나, 금속 분말은 분말의 도전성이 산화 또는 부식에 의해 악화된다는 결점을 가지고 있다. 또한, 산화 또는 부식이 쉽게 일어나지 않는 귀금속(예컨대, 은)을 IC 등의 배선 등에 사용하는 경우, 상기 귀금속은 마이그레이션(migration)에 의한 단락(short circuit)을 포함한 문제를 갖고 있다. 탄소 분말은 금속 분말의 결점을 가지고 있는 않으나, 탄소 분말의 도전성은 금속 분말 보다 떨어진다. 따라서, 도전성을 높이기 위해, 예컨대 쉽게 흑연화 되고, 종횡비(aspect ratio)가 큰 특정 구조를 갖는 탄소섬유(일본특허공고 평 06-39576호), 또는 엉킴(entangled) 탄소섬유 필라멘트를 함유하는 재료(일본특허공개 평 07-102197호) 등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 도전성 재료를 수지에 배합시키는 경우, 수지의 도전성을 높이기 위해 도전성 재료의 배합량을 증가시키면, 수지 본래의 투명성이 손상될 수 있다는 문제점이 발생된다. 예컨대, 엉킴 탄소섬유 필라멘트를 함유하는 재료를 수지에 배합시키는 경우, 재료의 배합량은 수지의 도전성을 충분히 높이기 위해 수십 질량%이어야 한다. 결과적으로, 코팅 또는 수지로부터 형성된 필름의 두께가 약 1mm인 경우, 코팅 또는 필름의 투과율은 약 30%가 된다. 즉, 코팅 또는 필름은 불투명해지거나 또는 겨우 빛을 통과시키게 된다. 한편, 수지에 배합되는 탄소섬유의 양을 수지의 투명성을 유지하기 위해 감소시키는 경우, 코팅 또는 수지로부터 형성된 필름의 도전성이 크게 감소된다.
또한, 도전성을 높이기 위해 1∼20㎛의 평균 입자크기를 갖는 흑연과 25∼800m2/g의 BET 비표면적을 갖는 탄소 분말의 혼합물을 배합시킨 도전성 재료로부터 제조된 투명 도전성 조성물이 제안되어 있다(일본특허공개 2000-173347호). 그러나, 상기 조성물이 0.02∼0.5㎛의 두께 및 30%의 투과율을 갖도록 형성될 때, 상기 조성물의 표면 저항율은 1×105Ω/□(ohm/square)(또는 간단히 Ω이라 하고, 이하, 동일하다)이다. 즉, 조성물의 도전성은 여전히 낮다. 상기한 바와 같이, 종래의 도전성 코팅 또는 도전성 필름은 투명성과 높은 도전성 모두를 달성하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은 종래의 도전성 코팅 또는 도전성 필름의 상기 문제를 극복하고, 탄소섬유, 특히 미세한 외경(outer meter) 및 높은 도전성의 기상합성 탄소섬유(이하, "VGCF"라 간략하는 경우도 있음)로 이루어지는, 수지 본래의 투명성을 손상시키지 않고, 투명성과 높은 도전성 모두를 나타내는 투명 도전성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 투명 도전성 재료를 제공하는 것이다.
기상합성 탄소섬유(VGCF)는, 탄화수소 가스 등의 원료 가스를 금속 촉매의 존재 하에서 증기상으로 열분해하고, 상기 분해 생성물을 섬유 형상으로 성장시킴으로써 제조된다. 수십 nm∼1,000nm의 직경을 갖는 탄소섬유가 이 방법으로 제조될 수 있다고 알려져 있다.
VGCF의 여러가지 제조 방법은 원료의 역할을 하는 벤젠 등의 유기 화합물과 촉매의 역할을 하는 페로센(ferrocene) 등의 유기 천이 금속 화합물을 운반 가스와 함께 고온 반응로에 도입시킴으로써, 기판 상에 VGCF를 제조하는 방법(일본특허공 개 소 60-27700호); VGCF를 분산 상태로 제조하는 방법(일본특허공개 소 60-54998호(미국특허 제 4,572,813호)); 및 원료 및 금속 촉매를 함유하는 용액의 액적을 노(furnace) 벽면 상에 뿌려서 VGCF를 반응로 벽면 상에 성장시키는 방법(일본특허 2778434호) 등에 개시되어 있다.
상기 방법은 우수한 도전성 및 열전도성을 나타내고, 충전재 재료로서 적당한, 상대적으로 작은 외경과 높은 종횡비의 탄소섬유를 얻을 수 있는 제조법이다. 예컨대, 약 10∼200nm의 외경과 약 10∼500의 종횡비를 갖는 탄소섬유를 대량 생산화하고, 도전성 수지에 배합시키는 도전성 또는 열전도성 충전재 재료로서, 또는 납축전지에 배합시키는 첨가제 등으로서 사용한다.
VGCF 필라멘트의 특징은 그것의 형태와 결정 구조에 있다. VGCF 필라멘트는 탄소 6각형 망형상 층의 다수가 연륜(annual ring)을 형성하도록 중공부 주위에 성장되어 있는, 매우 얇은 중앙 중공부를 갖는 적층셸 구조(multi-layered shell structure)를 갖는다.
VGCF의 직경 보다 더 작은 직경을 갖는 탄소섬유의 형태인 카본 나노 튜브(carbon nano-tube)는 헬륨 가스 중에서 아크 방전에 의해 탄소 전극을 증발시킴으로써 얻어진 매연 중에서 발견되고 있다. 상기 카본 나노 튜브는 1∼30nm의 직경을 갖고, VGCF 필라멘트의 구조와 비슷한 구조를 갖고 있다. 즉, 상기 튜브는 탄소 6각형의 망형상 층의 다수가 연륜을 형성하도록 중공부 주위에 성장되어 있는, 중앙 중공부를 갖는 원통 형상의 중공구조를 갖는다. 그러나, 아크 방전에 의한 나노 튜브의 제조 방법은 그 방법이 대량 생산용으로는 적절하지 않기 때문에, 실용 상 수행되고 있지 않다.
한편, 높은 종횡비와 높은 전도성의 탄소섬유는 기상합성법에 의해 제조될 수 있고, 따라서 탄소섬유에 대해서 여러가지 개선이 이루어져 왔다. 예컨대, 미국특허 제 4,663,230호 및 일본특허공고 평 3-64606호(유럽특허 제 205556호)에는 약 3.5∼70nm의 외경과 100 이상의 종횡비를 갖는 흑연질의 원통 형상의 탄소섬유가 개시되어 있다. 상기 탄소섬유는 정돈된 탄소 원자 층의 다수가 연속적으로 섬유의 세로축 주위에 집중적으로 배치되어 있고, 상기 각각의 층의 C축은 실질적으로 세로축과 직각을 이룬다. 상기 섬유의 전체는 매끄러운 표면을 가지고, 열분해에 의해 증착된 열탄소 피막은 포함하지 않는다. 일본특허공개 소 61-70014호에는 10∼500nm의 외경과 2∼30,000의 종횡비를 갖는 기상합성 탄소섬유가 개시되어 있고, 상기 탄소섬유의 열분해 탄소층은 그 탄소섬유 직경의 20% 이하의 두께를 갖는다. 그러나, 상기 탄소섬유의 분기상 중공구조, 압축 비저항(compressed specfic resistance), 및 열전도성에 대한 상세한 연구는 아직 수행되어 있지 않다.
탄소섬유는 섬유 중에 탄소구조가 섬유 필라멘트의 세로 방향을 따라서 발달되어 있고, 섬유 필라멘트는 서로에 의해 광범위하게 엉켜 있으므로, 낮은 접촉 저항을 갖고, 종래의 탄소 블랙 또는 유사한 재료와 비교해서, 우수한 도전성 및 열전도성을 나타내고, 높은 강도를 갖는다. 따라서, 탄소섬유의 이런 특성을 높이기 위해 다양한 시도가 있어 왔다. 예컨대, 일본특허 제 2862578호(유럽특허 제 491728)에는 엉킨 섬유 필라멘트를 함유하는 탄소섬유를 수지 조성물에 배합시킴으로써, 탄소섬유의 접촉 저항을 감소시키는 것이 개시되어 있다. 일본특허 제 1327970호에는 VGCF 기판 상에 새로운 VGCF를 성장시킨 분기상 VGCF가 개시되어 있다. 일본특허공개 평 6-316816호에는 마디가 있는 증착물을 갖는 VGCF가 개시되어 있다.
상기 시도들은 복합 재료 중에 미세 탄소섬유 사이에 접촉을 확실하게 하기 위해 상기 필라멘트를 서로 접촉시키거나, 상기 필라멘트를 미리 서로 결합시킴으로써 수행되어 왔다. 이런 탄소섬유 필라멘트 이외에, 향상된 도전성 또는 열전도성의 단일 탄소섬유 필라멘트가 요구되고 있다.
본 발명자들은 VGCF의 구조를 개선하고, 미세한 외경을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 원통 형상의 중공구조를 갖는 분기상 기상합성 탄소섬유, 즉, 우수한 도전성 및 열전도성을 나타내는 미세한 외경의 분기상 기상합성 탄소섬유를 얻었다. 상기 분기상 기상합성 탄소섬유는 미세한 외경을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 원통 형상의 중공구조를 갖고, 높은 도전성 및 열전도성을 갖는다. 상기 탄소섬유를 수지 또는 고무 등의 재료, 또는 다양한 전지의 전극에 첨가하는 경우, 상기 탄소섬유 필라멘트는 망형상 구조를 형성하도록 분산됨으로써, 상기 재료의 도전성 및 열전도성을 향상시킨다.
즉, 본 발명은 하기 특성을 갖는, 분기상 기상합성 탄소섬유, 그것의 제조방법, 투명 도전성 조성물 및 그로부터 형성된 투명 도전성 재료를 제공하는 것이다.
1. 0.002∼0.5㎛의 외경(outer dimeter) 및 10∼25,000의 종횡비(aspect ratio)를 갖고, 각 섬유 필라멘트는 원통 형상의 중공구조를 갖는 분기상 기상합성 탄소섬유(branched vapor grown carbon fiber)로서, 0.005∼0.02Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
2. 제 1에 있어서, 0.05∼0.5㎛의 외경, 1∼100㎛의 길이, 및 10∼2,000의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
3. 제 1에 있어서, 0.002∼0.05㎛의 외경, 0.5∼50㎛의 길이, 및 10∼25,000의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
4. 제 2 또는 제 3에 있어서, 0.005∼0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
5. 제 4에 있어서, 분기상 탄소섬유를 10질량% 이상으로 함유하고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
6. 제 1에 있어서, 붕소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
7. 제 6에 있어서, 0.01∼5질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
8. 제 1 내지 제 3 중 어느 하나에 있어서, 100kcal(mh℃)-1 이상의 열전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
9. 제 8에 있어서, 상기 섬유가 벌크 밀도 0.8g/cm3가 되도록 압축시키는 경우, 100kcal(mh℃)-1 이상의 열전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
10. 천이 금속 촉매를 사용하여 유기 화합물을 열분해시킴으로써 제 1의 분기상 기상합성 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, 가열로 벽면 상에 5∼10질량%의 천이 금속 원소 또는 그것의 화합물을 함유하는 유기 화합물의 액적을 분무하여 반응시켜 가열로 벽면 상에 탄소섬유를 형성시키는 단계;
비산화성 분위기 하에 800∼1500℃에서 회수된 필라멘트를 소성시키는 단계; 및
비산화성 분위기 하에 2,000∼3,000℃에서 상기 필라멘트를 가열하여 흑연화 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유의 제조방법.
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삭제
11. 제 10에 있어서, 결정화 촉진 화합물로서, 붕소로 환산하여 0.1∼5질량%의 붕소, 또는 산화 붕소, 탄화 붕소, 붕소산 에스터, 붕산 또는 그것의 염, 및 유기 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 화합물로 도프한 후, 흑연화 처리를 위한 가열을 수행하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유의 제조방법.
12. 수지 바인더 및 그 바인더에 배합되는 탄소섬유를 함유하는 투명 도전성 조성물로서, 투명성을 갖고, 0.01∼0.1㎛의 외경, 10∼15,000의 종횡비, 0.005∼0.02Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
13. 제 12에 있어서, 상기 탄소섬유가 0.05∼0.1㎛ 이하의 외경, 1∼100㎛의 길이, 및 10∼2,000의 종횡비를 갖는 기상합성 탄소섬유이고, 각 섬유 필라멘트는, 원통 형상의 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
14. 제 12에 있어서, 기상합성 탄소섬유의 배합량은 전체 조성물의 5∼40질량 %인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
15. 제 12에 있어서, 5∼10,000Ω/□의 표면 저항율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
16. 제 12에 있어서, 상기 조성물이 0.5㎛의 두께로 형성되는 경우, 60% 이상의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
17. 제 12 또는 제 13에 있어서, 상기 탄소섬유가 0∼0.339nm의 탄소결정 층의 층간 거리(d002), 및 0.005∼0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
18. 제 13에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유가 0.005∼0.018Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
19. 제 18에 있어서, 상기 탄소섬유가 10질량% 이상의 분기상 기상합성 탄소섬유를 함유하고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
20. 제 12 또는 제 13에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유는 0.01∼3질량%의 붕소, 또는 붕소와 질소의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
21. 제 12 또는 제 13에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유는 0.001∼0.05질량 %의 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
22. 제 12 또는 제 13에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유는 20∼70질량%의 산화 알루미늄으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
23. 제 12 또는 제 13에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유와 함께 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
24. 제 12 또는 제 13에 기재된 투명 도전성 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 재료.
25. 제 24에 있어서, 투명 도전성 재료가 코팅, 분무에 의해 제조된 필름, 필름, 또는 시트의 형태인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 재료.
도1은, 투과형 전자 현미경의 사용으로 얻어진 본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유의 현미경 사진을 나타낸다 (배율: ×100,000).
도2는, 본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유의 분기된 부분의 현미경 사진을 나타낸다 (배율: ×100,000).
도3은, 투과형 전자 현미경의 사용으로 얻어진 종래의 분기상 기상합성 탄소섬유의 현미경 사진을 나타낸다 (배율: ×100,000).
도4는, 본 발명의 탄소섬유의 압축 비저항의 측정을 위한 셀을 나타낸 종단면 개략도이다.
우선, 본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유를 설명한다.
본 발명은 0.5㎛ 이하의 외경, 10 이상의 종횡비, 및 0.02Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는 기상합성법에 의해 제조된 분기상 탄소섬유를 제공한다. 바람직하게는 상기 분기상 기상합성 탄소섬유는 0.018Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는다.
도1 및 2의 현미경 사진(배율: ×100,000)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 바람직한 분기상 기상합성 탄소섬유에서는 각 섬유 필라멘트가, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는다.결과로서, 탄소섬유의 외장(sheath) 형성 탄소층이 연속된 층이어서, 상기 탄소섬유의 필라멘트가 미세한 직경을 갖고 있음에도 불구하고, 탄소섬유가 우수한 도전성 및 열전도성을 나타낸다. 종래의 탄소섬유의 도전성 및 열전도성은 접촉도 또는 섬유 필라멘트 사이의 접착도에 의하여 변한다. 종래 탄소섬유의 분기된 부분은 예컨대, 도 3의 현미경 사진(배율: ×100,000)에 나타낸 바와 같이 마디를 형성하도록 서로에 의해 결합되어 있기 때문에, 종래 탄소섬유의 도전성 및 열전도성은 본 발명의 탄소섬유 보다 떨어진다.
본 발명에서 사용되는 분기상 기상합성 탄소섬유의 "원통 형상의 중공구조"란, 탄소층의 다수가 외장을 형성하는 구조를 말한다. 상기 원통 형상의 중공구조는 외장 형성 탄소층이 불완전한 탄소 시트를 형성한 구조; 탄소층이 부분적으로 손상된 구조; 및 적층된 2개의 탄소층이 단일 탄소층으로 형성되는 구조를 포함한다. 외장의 단면은 반드시 구형을 나타낼 필요는 없고, 타원형 또는 다각형을 나타내어도 좋다. 탄소결정층의 층간 거리(d002)에 관한 특별한 제한은 없다. X-ray회절을 통해 측정된 바와 같이 탄소층의 층간 거리(d002)는 0.339nm 이하가 바람직하고, 0.338nm 이하가 더욱 바람직하다. c축 방향에 있어서, 탄소결정층의 두께(Lc)는 40nm 이하가 바람직하다.
본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유는 미세한 직경, 즉, 0.5㎛ 이하의 외경을 갖고, 10 이상의 종횡비를 갖는다. 바람직하게는 0.05∼0.5㎛의 외경 및 1∼100㎛의 길이를 갖는 탄소섬유(즉, 10∼2,000의 종횡비); 또는 0.002∼0.05㎛의 외경 및 0.5∼50㎛의 길이를 갖는 탄소섬유(즉, 10∼25,000의 종횡비)이다. 탄소섬유의 외경이 0.5㎛를 초과하면, 수지 중에 탄소섬유의 혼합이 곤란하여 바람직하지 않다. 반대로, 탄소섬유의 외경이 0.002㎛ 미만이면, 탄소섬유의 강도가 떨어져서 섬 유가 쉽게 손상되어 바람직하지 않다.
원료 및 금속 촉매를 함유하는 용액의 액적을 반응로 벽면 상에 분무하는 분기상 기상합성 탄소섬유의 제조방법(일본특허 제2,778,434호)에 의해, 0.05∼0.5㎛의 외경 및 1∼100㎛의 길이를 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있지만, 본 발명의 탄소섬유는 상기 탄소섬유의 외경 보다 작은 0.01∼0.1㎛의 외경을 갖는다. 이와 같이 미세한 탄소섬유는 증착된 탄소섬유의 흑연화 동안에 결정화 촉진 원소, 바람직하게는 붕소 등의 촉매 작용을 이용함으로써, 즉, 탄소결정에 이 원소를 도프(소량 첨가)함으로써 제조할 수 있다. 붕소로 환산한 원소의 도프량은 0.01∼5질량%가 적당하고, 0.01∼3질량%가 바람직하다. 붕소의 양이 5질량%를 초과하면, 붕소에 의한 도프는 곤란하고, 반면에 붕소의 양이 0.01질량% 미만이면, 붕소의 효과가 불충분하다. 붕소가 탄소결정에 배합되면, 탄소층의 층간 거리(d002)가 감소되어, 결정화가 진행된다.
본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유는 섬유를 벌크 밀도 0.8g/cm3가 되도록 압축시키는 경우, 0.02Ω·cm 이하, 바람직하게는 0.018Ω·cm 이하의 압축 비저항(이하, 상기 저항을 간단히 "압축 비저항"이라고 한다.)을 갖는다. 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이, 종래의 기상합성법에 의해 제조된 분기상 섬유를 포함하는 탄소섬유는 약 0.021Ω·cm의 압축 비저항을 갖는다. 이와 같은 종래의 탄소섬유를 수지와 혼합시킴으로써 도전성 페이스트를 제조할 때, 상기 페이스트의 체적 저항은 0.38∼0.45Ω·cm정도이다. 반대로, 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분기상 섬유를 포함한 탄소섬유는 종래 탄소섬유 보다 도전성이 높고, 0.005∼0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖는다.
본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유는 100kcal(mh℃)-1 이상의 열전도도, 또는 상기 섬유를 벌크 밀도 0.8g/cm3가 되도록 압축시키는 경우, 100kcal(mh℃)-1이상의 열전도도를 갖는다. 상기 탄소섬유는 분기된 형상 및 향상된 결정화도를 가지므로, 상기 섬유를 수지와 혼합시키는 경우, 얻어진 복합 재료의 열전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 분기상 기상합성 탄소섬유의 효과를 얻기 위해, 상기 탄소섬유는 10질량% 이상의 양으로 수지에 배합되는 것이 바람직하다. 열전도성과 도전성은 관련이 있다. 즉, 도전성이 높으면, 열전도성도 높다.
본 발명의 상기 분기상 기상합성 탄소섬유는 자기파 차폐 재료 및 정전기 방지 재료에 사용되기 위한 수지 충전재용 재료, 도전성 잉크, 도체 페이스트, 투명 전극, 전극 첨가제, 광도전성 드럼용 도전성 부여제, 광학 재료, 고강도 구조재료, 및 열전도성 재료와 같은 다양한 분야에 사용할 수 있다.
본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유의 제조방법을 이하에 설명한다.
본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유는 원료 및 금속 촉매를 포함한 용액의 액적을 반응로 벽면 상에 분무하는 기상합성 탄소섬유의 제조방법(일본특허 제2778434호)에 따라서 제조할 수 있다.
우선, 촉매의 역할을 하는 유기 천이 금속 화합물을 사용함으로써 유기 화합물, 특히 탄화 수소의 열분해에 의해 조(crude) 미세 탄소섬유 필라멘트를 얻는다.
여기서, 사용되는 유기 천이 금속 화합물은 주기율표 중의 IVa, Va, VIa, VIIa 및 VIII족에 속하는 금속을 함유하는 유기 화합물이 열거된다. 이들 중, 페로센 및 니켈로센 등의 화합물이 바람직하다.
분기상 탄소섬유의 함유량을 증가시키기 위해, 원료에 첨가되는 페로센 등의 금속 촉매의 농도를 증가시키는 것이 바람직하다. 종래, 금속 촉매의 농도는 약 4질량%이지만, 본 발명에 있어서의 금속 촉매의 농도는 5∼10질량%가 바람직하고, 7질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 황화합물을 조촉매로서 사용해도 좋다. 황화합물의 형태는 탄소원으로서 유기 화합물 중에 용해되는 한, 특히 한정되지 않는다. 사용할 수 있는 황화합물은 티오펜, 다양한 형태의 티올, 무기황 등이 열거된다. 이것의 사용량은 0.01∼10.0질량%가 적당하고, 0.03∼5.0질량%가 바람직하고, 0.1∼4.0질량%가 더욱 바람직하다.
탄소섬유용 원료로서 사용할 수 있는 유기 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 나프탈렌, 페난트렌, 사이클로프로판, 사이클로펜탄 및 사이클로헥산 등의 유기 화합물; 휘발유; 등유; CO, 천연 가스, 메탄, 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 등의 가스, 및 그들의 혼합물이 열거된다. 그 중에서 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 화합물이 특히 바람직하다.
일반적으로, 운반가스로서 수소가스와 다른 환원가스가 사용된다. 운반가스는 500∼1,300℃에서 미리 가열시키는 것이 바람직하다. 가열하는 이유는 촉매 금속의 성장과 탄소 화합물의 열분해에 의한 탄소원의 공급 모두를 동시에 일으켜서 상기 반응을 동시에 완료하여 보다 미세한 탄소섬유를 얻도록 하기 위함이다. 운반가스를 원료와 혼합시킬 때, 원료로서 탄소 화합물의 열분해는 운반가스를 가열하기 위한 온도가 500℃ 미만이면 일어나기 어렵고, 반면에 가열 온도가 1300℃를 초과하면 상기 탄소섬유는 반지름 방향으로 성장해서, 지름이 크게 되는 경향이 있다.
운반 가스의 사용량은 탄소원(유기 화합물) 1몰당 1∼70몰이 적당하다. 탄소섬유의 직경은 운반가스에 대한 탄소원의 비율을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
원료는 탄소원으로서 유기 화합물 중에 천이 금속 화합물 및 조촉매로서의 황화합물을 용해함으로써 제조된다.
원료 및 금속 촉매를 기화시켜 반응로에 공급하는 분기상 탄소섬유의 제조방법은 공지되어 있다. 그러나, 이 종래 방법은 분기상 탄소섬유를 생성시키기 어렵다. 따라서, 본 발명에 있어서, 벤젠 등의 유기 화합물 원료 및 페로센 등의 금속 촉매를 함유하는 용액을 반응로에 액상의 형태로 분무, 공급하거나, 또는 세정가스로서 운반 가스의 일부분을 사용하여 반응로에 공급하기 전에 상기 용액을 기화시키는 것이 바람직하다. 미세한 지름을 갖는 탄소섬유를 얻기 위해서는, 상기 용액을 가스화 시킴으로써 얻은 가스를 반응로에 공급하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용액을 반응로 벽면 상에 액상의 형태로 분무시킴으로써, 반응이 진행되고, 원료 및 금속 촉매의 농도가 국소적으로 증가되어 분기상 탄소섬유가 용이하게 증착된다. 이렇게 증착된 탄소섬유의 회수 및 결정화에 의해, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 분기상 탄소섬유 필라멘트를 10질량% 이상으로 함유하는 분기상 기상합성 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 반응로와 같이, 종형 전기로가 일반적으로 사용된다. 반응로의 온도는 800∼1,300℃이고, 1,000∼1,300℃가 바람직하다. 소정의 온도로 상승시킨 온도의 반응로에 원료액, 운반가스, 또는 원료 및 운반가스를 기화시킴으로써 얻어진 원료 가스를 공급함으로써, 이들이 서로 반응하여 탄소섬유가 얻어진다.
반응로 중에서 제조된 분기상 탄소섬유 필라멘트를 함유하는 탄소섬유를 회수한 후, 상기 탄소섬유를 아르곤 가스 등의 비산소 분위기 하에서, 800∼1500℃에서 가열 및 소성시킴으로써, 결정화를 진행시킨다. 이어서, 결정화된 탄소섬유를 비산소 분위기 하에서, 2,000∼3,000℃에서 더 가열함으로써, 흑연화를 진행시킨다. 이 흑연화 동안에, 상기 결정화 탄소섬유를 결정화 촉진 원소(소량의 첨가)로 도프함으로써, 섬유의 결정화도를 높일 수 있다. 결정화 촉진 원소는 붕소가 바람직하다. 흑연화 미세 탄소섬유는 조밀한 기초면(육각형의 망형상 구조의 평면)으로 덮여 있기 때문에, 1500℃ 이하에서 가열된 낮은 결정화도의 탄소섬유를 붕소로 도프하는 것이 바람직하다. 이 경우, 낮은 결정화도의 탄소섬유를 붕소로 도프할 때, 즉, 붕소화를 실시할 때에 흑연화 온도로 가열함으로써, 높은 결정화도의 탄소섬유를 얻을 수도 있다.
붕소의 도프량은 전형적으로 탄소량에 대해 5질량% 이하이다. 탄소섬유가 붕소로 환산하여 0.1∼5질량%의 붕소로 도프되면, 탄소섬유의 결정화도를 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 결정화 촉진 화합물로서 원소상 붕소 또는 붕소 화합물(예 컨대, 산화 붕소(B2O3), 탄화 붕소(B4C), 붕산 에스터, 붕산(H3BO 3) 또는 그것의 염, 또는 유기 붕소 화합물)을 탄소섬유의 붕소 함유량이 상기 범위 내에 있도록 탄소섬유에 첨가시킨다. 백분율 환산을 고려하여, 탄소량에 대한 붕소 화합물은 붕소로 환산하여 0.1∼5질량%로 첨가되면 좋다. 그러나, 유의하자면, 붕소는 섬유가 열처리에 의해 결정화될 때에만 존재할 필요가 있다. 붕소를 탄소섬유가 고결정화된 후에 수행되는 고온 처리의 과정 동안에 증발시킴으로써, 처음에 섬유에 첨가되는 붕소의 양에 비하여 탄소섬유의 붕소 함유량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 이와 같은 감소는 처리 후의 섬유 중에 잔류 붕소의 양이 약 0.01질량% 이상인 범위로만 허용될 수 있다.
붕소가 탄소결정 또는 탄소섬유의 표면에 도입되기 위해 요구되는 온도는 2,000℃ 이상, 바람직하게는 2,300℃ 이상이다. 가열 온도가 2,000℃ 보다 낮으면, 붕소와 탄소 사이의 낮은 반응성 때문에, 붕소의 도입이 곤란해진다. 탄소섬유의 결정화도를 높이고, 0.338nm 이하의 탄소결정의 층간 거리(d002)를 두기 위해서는, 2,300℃ 이상으로 가열온도를 유지시키는 것이 바람직하다. 열처리는 비산소 분위기 하에서, 바람직하게는 아르곤 등의 희유 기체의 분위기 하에서 수행된다. 열처리가 매우 장시간 동안 수행되면, 탄소섬유의 소결이 진행되어, 수율이 낮아지게 된다. 따라서, 탄소섬유의 중앙부의 온도를 목표 온도로 도달시킨 후, 약 1시간 이내로 상기 탄소섬유를 목표 온도로 유지시킨다.
기상합성법에 의해 제조된 탄소섬유는 매우 작은 벌크 밀도를 갖는다. 따라 서, 탄소섬유를 붕소 또는 붕소 화합물과 균일하게 혼합시킨 후, 얻어진 혼합물을 성형, 입자화 또는 압축을 실시하여, 얻어진 고밀도의 탄소섬유를 가열하는 것이 바람직하다. 고밀도의 탄소섬유를 열처리하는 경우, 섬유의 일부분을 소결시켜 플로키(flocky) 형상으로 되게 한다. 따라서, 플로키 형상 부분을 분쇄한 후, 상기 탄소섬유를 다양한 재료로 사용한다.
다음에, 본 발명의 투명 도전성 조성물을 설명한다.
본 발명의 투명 도전성 조성물은 수지, 특히 투명 수지로부터 형성된 바인더, 및 상기 바인더에 배합되는 탄소섬유를 함유한다. 상기 조성물의 특징은 0.01∼0.1㎛의 외경, 10∼15,000의 종횡비, 및 0.02Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유를 함유하고, 표면 저항율이 10,000Ω/□이하인 것이다. 투명 도전성 조성물의 표면 저항율은 바람직하게는 5∼10,000Ω/□이다. 본 발명의 조성물은 투명성과 높은 도전성 모두를 갖고, 투명 전극으로서, 코팅, 분무에 의해 제조된 필름, 필름, 또는 시트용으로 사용된다.
본 발명의 투명 도전성 조성물에 사용되는 탄소섬유는 기상합성법에 의해 제조된다. 상기한 바와 같이, 기상합성 탄소섬유(VGCF)는 탄화수소 가스 등의 원료 가스를 금속 촉매의 존재 하에서 증기상으로 열분해하고, 상기 분해 생성물을 섬유 형상으로 성장시킴으로써 제조된다. VGCF의 다양한 제조방법은 원료의 역할을 하는 벤젠 등의 유기 화합물과 촉매의 역할을 하는 페로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 운반 가스와 함께 고온 반응로에 도입시킴으로써, 기판 상에 VGCF를 제조하는 방법(일본특허공개 소 60-27700호); VGCF를 분산된 상태로 제조하는 방법(일본특허공개 소 60-54998호); 및 원료 및 금속 촉매를 함유하는 용액의 액적을 노 벽면 상 에 분무시킴으로써 VGCF를 반응로 벽 상에 성장시키는 방법(일본특허 제 2778434호)가 열거된다. 상기 방법은 예컨대, 약 0.01∼0.5㎛의 외경과 약 10∼500의 종횡비를 갖는 VGCF의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 사용되는 탄소섬유는 0.01∼0.1㎛의 외경과 10∼15,000의 종횡비를 갖는 기상합성 탄소섬유이다. 0.1㎛ 보다 큰 외경을 갖는 탄소섬유를 수지에 배합시키면, 상기 수지의 투명도가 매우 저하된다. 한편, 탄소섬유의 외경이 0.01㎛ 보다 작은 경우, 탄소섬유의 강도가 감소되어, 상기 탄소섬유가 수지에 배합될 때, 그 섬유는 쉽게 손상된다. 한편, 탄소섬유의 종횡비가 15,000 보다 큰 경우, 즉, 탄소섬유가 매우 긴 경우, 섬유 필라멘트가 과도하게 엉켜서, 그 결과 수지 중의 탄소섬유의 균일한 분산이 곤란하게 된다.
0.05∼0.5㎛의 외경 및 1∼100㎛의 길이를 갖는 탄소섬유는 원료 및 금속 촉매를 함유한 용액의 액적을 반응로 벽면 상에 분무시키는 기상합성 탄소섬유의 제조방법(일본특허 제 2778434호)에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명의 투명 도전성 조성물은 0.01∼0.1㎛의 외경을 갖는 탄소섬유를 사용한다. 더욱 개선된 결정화도를 갖는 미세한 탄소섬유를 얻기 위해서는, 증착된 탄소섬유를 흑연화하여도 좋다. 이 경우, 붕소 등의 결정화 촉진 원소 또는 붕소 및 질소의 조합의 촉매 작용을 이용하여, 즉, 상기 원소 등으로 탄소결정 또는 탄소섬유의 표면을 도프함으로써, 흑연화 탄소섬유를 얻을 수 있다. 상기 원소의 도프량은 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.1∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼2질량%이다. 상기 원소의 양이 5질량%를 초과하면, 그 원소로 도프하는 것이 곤란하고, 반면에 상기 원소의 양이 0.01질량% 미만이면, 그 원소의 효과가 불충분하다. 붕소와 같은 원소를 탄소결정에 배합시키는 경우, 탄소층의 층간 거리(d002)가 감소되어, 결정화가 진행된다. 결과적으로, 종래 탄소섬유와 비교하여, 미세한 외경, 높은 도전성, 및 수지로의 높은 분산성을 갖는 탄소섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 도전성 조성물에 사용되는 기상합성 탄소섬유는 0.02Ω·cm 이하의 압축 비저항을 갖고, 바람직하게는 0.018Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.015Ω·cm 이하이다. 또한, 종래의 기상합성법에 의해 제조된 탄소섬유는 약 0.021Ω·cm 의 압축 비저항을 갖는다. 반면, 본 발명에 사용되는 탄소섬유는 종래의 탄소섬유 보다 높은 도전성을 갖고, 예컨대 0.005-0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖는다. 0.02Ω·cm 보다 큰 압축 비저항을 갖는 탄소섬유를 사용하는 경우, 10,000Ω/□이하의 표면 저항율을 갖는 투명 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
본 발명의 투명 도전성 조성물에 바람직하게 사용되는 기상합성 탄소섬유는 각 섬유 필라멘트가, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 다량의 분기상 탄소섬유를 함유하는, 상기 기재한 바와 같은 분기상 기상합성 탄소섬유이다. 원통 형상의 중공구조를 갖는 기상합성 분기상 탄소섬유 필라멘트에서, 외장 형성 탄소층은 연속된 층을 나타낸다. 따라서, 미세한 직경을 가짐에도 불구하고, 상기 분기상 탄소섬유는 우수한 도전성 및 열전도성을 나타낸다. 종래 탄소섬유의 도전성 및 열전도성은 섬유 필라멘트 간의 접촉도 또는 접착도에 따라 변한다. 종래 탄소섬유의 분기된 부분은 마디를 형성하 도록 서로 결합되어 있기 때문에, 종래 탄소섬유의 도전성 및 열전도성은, 각 섬유 필라멘트가, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는, 본 발명의 분기상 탄소섬유에 비해 낮다.
본 발명의 투명 도전성 조성물에 사용되는 기상합성 탄소섬유는 0.001∼0.05질량%의 불소를 함유하도록 불소에 의해 처리되어도 좋다. 상기 불소처리는, 예컨대, 불소 함유 기체(F2, HF 등)의 존재 하에 0∼200℃에서 접촉처리를 수행하거나, CF4 등의 불소화 저급 탄화수소에 의한 플라즈마 처리(일본특허공개 평 8-31404)에 의해 수행된다. 탄소섬유를 불소로 처리하는 경우, 상기 탄소섬유 표면의 반발성(repellency)이 높아진다. 결과적으로, 탄소섬유 필라멘트는 쉽게 응집되지 않고, 탄소섬유의 분산성을 높일 수 있다. 상기 불소 함유량이 0.001질량% 미만이면, 불소 처리의 효과가 불충분하고, 반면에 상기 불소 함유량이 0.05질량%를 초과하면, 탄소결정 평판이 손상되고, 탄소섬유의 표면이 불균일하게 된다.
본 발명에 사용되는 기상합성 탄소섬유는 알루미늄 화합물(예컨대, 알루미나겔, 염화알루미늄, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 규산 알루미늄, 알루민산염, 알루민산 에스터, 및 알루미늄 수소화물)로 처리하여도 좋고, 바람직하게는 알루미나겔, 규화 알루미늄, 알루민산염 또는 알루미늄 수산화물이고, 20∼70질량%의 알루미늄 산화물로 코팅하여도 좋다. 예컨대, 이산화탄소를 사용하여 기상합성 탄소섬유를 활성화시켜 활성 탄소섬유를 형성하고, 이를 약 10% 황산에 침지시키고, 물로 세정하여, 알루미늄 화합물 용액 중에 상기 섬유를 가함으로써 섬유의 표면 상에 알루미늄 필름을 형성시킬 수 있다.
탄소섬유에 상기 표면 처리를 실시하는 경우, 탄소섬유 표면의 친수성을 높일 수 있다. 결과로써, 탄소섬유와 수지간의 접착이 향상되고, 탄소섬유의 분산성이 높아진다. 코팅량이 20질량% 미만이면, 코팅의 효과가 불충분하고, 반면에 코팅량이 70질량%를 초과하는 경우, 탄소섬유 필라멘트 간의 접착이 증가된다.
본 발명의 투명 도전성 조성물에 있어서, 기상합성 탄소섬유의 적절한 배합량은 조성물 전체에 대해 약 5∼40질량%, 바람직하게는 5∼20질량%이다. 배합량이 상기 범위내에 있으면, 조성물은 높은 투명성과 높은 도전성을 갖는다. 특히, 상기 조성물이 10,000Ω/□이하의 표면 저항율을 갖고, 상기 조성물이 0.5㎛의 두께를 갖도록 형성되는 경우, 70% 이상의 투과율을 달성할 수 있다. 또한, 단일 탄소질의 재료로서 카본블랙을, 본 발명의 조성물에 배합되는 거의 동일한 탄소질의 재료의 양으로 배합시킨 종래의 도전성 코팅은 30% 이하의 투과율을 갖는다. 즉, 코팅의 광침투력이 매우 낮다. 한편, 종래의 코팅에 배합되는 카본블랙의 양을, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅에 상응하는 수준으로 상기 코팅의 광침투력이 유지되도록 감소시키면, 종래 코팅의 표면 저항율은 20,000Ω/□이상이 된다. 즉, 코팅의 도전성은 크게 감소된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 서술에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예에 있어서, 분기상 섬유 함유량(면적%), 붕소 함유량, 벌크 밀도(태핑 밀도)(g/cm3), 압축 비저항(Ω·cm), 페이스트의 비저항(Ω·cm), 코팅의 표면 저항율(Ω/□), 투과율(%)은 하기 방법에 의해 측정되었다.
1) 분기상 섬유 함유량(질량%)
투과형 전자 현미경(TEM)을 사용한 탄소섬유의 단면을 나타내는 사진에 있어서, 탄소섬유 필라멘트의 총 단면적에 대한 분기상 탄소섬유 필라멘트의 단면적의 비율을 얻고, 비중을 1로 가정하였을 때, 비율을 질량%로 나타냈다.
2) 붕소 함유량
탄산칼슘을 첨가한 탄소섬유의 분말 시료를 산소 기류 중에서, 800℃에서 소각시켰다. 다음에, 탄산칼슘을 첨가한 후, 얻어진 재를 열용융시키고, 물 중에 상기 용융물을 용해시켰다. 얻어진 수용액을 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석기를 사용하여 질량분석을 실시하였다.
3) 벌크 밀도(태핑 밀도)(g/cm3):
시료의 소정량(6.0g)을 측량하여, 측정용 15-mmΦ셀에 넣고, 태핑 장치에 세트하였다. 45mm의 낙하높이 및 2초/회의 태핑 속도에서, 상기 샘플을 400회 자유낙하시켰다. 이어서, 샘플의 부피를 측정하였다. 부피와 질량의 관계로부터 상기 샘플의 벌크 밀도를 계산하였다.
4) 압축 비저항(Ω·cm):
측정될 샘플을 도 4에 나타낸 바와 같이, 수지 셀(4)에 넣고, 위쪽 및 아래쪽으로부터 압축로드(2)에 의해 압축시키고, 전류를 일정한 압력으로 인가하였다. 다음에 시료의 중심점 설치된 전압 측정용 단자 사이의 전압을 읽고, 비저항을 용기의 단면적과 전압 단자 사이의 거리로부터 계산하였다. 상기 비저항은 압력 상태에 따라서 변화하였고, 그것은 낮은 압력에서 높은 저항을 나타내는 반면에, 상기 압력을 어느 압력 이상으로 더욱 증가시키면, 압력 조건에 관계없이 실질적으로 일정한 값을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 시료가 하기 조작에 의해 0.8g/cm3의 벌크 밀도로 압축될 때의 얻어지는 값을 부피 비저항(압축 비저항)이라 한다.
즉, 소정량의 시료를, 측정될 물체(5)에 전류를 인가하기 위한 구리판 전류 단자(3) 및 중심점에 전압측정단자(1)를 구비한 1×4cm2의 평면적 및 10cm의 깊이를 갖는 수지로 이루어지는 압축 비저항 측정용 셀(4)에 넣고, 상기 시료를 위쪽으로부터 압축 로드(2)에 의해 더욱 더 압축시키고, 압축을 측정하면서 0.1A의 전류를 인가하였다. 0.8g/cm3의 벌크 밀도에 도달하면, 용기의 저부를 통해 끼워진 전압 측정용 2개의 단자(1)의 2cm 사이의 전압(E)을 읽었다. 비저항(R)(Ω·cm)은 하기 일반식에 따라서 계산되었다.
R(Ω·cm)=(E/0.1)×D(cm2)/2(cm)
상기 일반식에 있어서, D는 전류 방향에서의 분말의 단면적(깊이×넓이)을 나타낸다 = 10d이다.
5) 코팅필름의 비저항(Ω/□)
코팅필름은 미츠비시 케미컬 제작의 Lotest Hp MCP-T410을 사용하여 "JIS K7194"에 따른 4-단자법에 의거하여 제조되고 측정되었다.
6) 페이스트의 비저항(Ω·cm)
25㎛ 필름 두께를 갖는 페이스트 필름 시료를 닥터 블레이드를 사용하여 제작하였고, 시료의 표면 저항을 상기 5)에 따라서 측정하였다. 얻어진 값을 필름 두께로 나눠서 페이스트의 비저항을 얻었다.
7) 투과율(%)
투과율은 니폰덴쇼쿠사 제작의 NDH-1001 DP를 사용하여 "JIS K7105"에 따른 적분구 광투과율법에 의해 측정하였다.
실시예 1
일본특허 제 2778434호에 기재되어 있는 바와 같이, 페로센(7중량%)을 벤젠에 용해시키고, 얻어진 용액의 액적을 노벽 상에 분무함으로써, 용액의 열분해를 일으키는 제조방법에 의해 기상합성 탄소섬유를 제조하였다. 이와 같이 제조된 탄소섬유를 아르곤 분위기 하에 1,200℃에서 가열하고, 아르곤 분위기 하에 2,800℃에서 더 가열하였다. 열처리를 종료한 후, 얻어진 플러키 형상 탄소섬유를 분쇄함으로써, 0.1∼0.2㎛의 외경, 10∼20㎛의 길이, 및 50∼200의 종횡비를 갖는 기상합성 탄소섬유를 제조하였다. 투과형 전자 현미경(TEM)의 사용에 의한 관찰을 통해, 탄소섬유는 22질량%의 양으로 분기상 탄소섬유를 함유한다는 것을 발견하였다. 상기 탄소섬유의 벌크 밀도(태핑 밀도)는 0.035g/cm3이었다. 상기 탄소섬유를 0.8g/cm3의 벌크 밀도가 되도록 압축시킨 후, 얻어진 탄소섬유의 압축 비저항(분말 저항)은 0.018Ω·cm의 이었다. 탄소섬유(40질량%)를 폴리우레탄과 혼합함으로써, 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트의 비저항은 0.25Ω·cm이었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 1은 상기 탄소섬유의 분기된 부분의 현미경 사진(배율: ×100,000)을 나타낸다.
실시예 2
탄화 붕소(B4C) 분말(4질량%)을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 분기상 탄소섬유를 함유하는 기상합성 섬유에 첨가하고, 균일 혼합을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 흑연질의 도가니에 넣고, 압축시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 60분 동안 2,700℃에서 가열하였다. 얻어진 생성물을 분쇄함으로써, 분기상 탄소섬유를 함유하는 붕소 함유 기상합성 탄소섬유를 제조하였다. 탄소섬유의 붕소 함유량은 1.8질량%이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 벌크 밀도 및 탄소섬유의 압축 분말 비저항, 및 섬유를 함유하는 수지 페이스트의 비저항을 측정하였다. 벌크 밀도(태핑 밀도)는 0.036g/cm3이었다. 압축 분말 비저항은 0.005Ω·cm이었고, 수지 페이스트의 비저항은 0.08Ω·cm이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 도 2는 상기 탄소섬유의 분기된 부분의 현미경사진(배율: ×100,000)을 나타낸다. 상기 사진에서는 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함한 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 것이 관찰되었다.
실시예 3 및 4
탄화 붕소(B4C) 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 분기상 탄소섬유 를 함유하는 기상합성 섬유에 첨가하고, 균일 혼합을 수행하였다. 얻어진 혼합물을 흑연질의 도가니에 넣고, 압축시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 60분 동안 2,800∼2,900℃에서 가열함으로써, 분기상 탄소섬유를 함유하는 붕소함유 기상합성 탄소섬유를 제조하였다. 실시예 3에 있어서, 탄소섬유의 붕소 함유량은 0.5질량%이었고, 실시예 4에 있어서, 탄소섬유의 붕소 함유량은 0.2질량%이었다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 탄소섬유의 벌크 밀도 및 압축 분말 비저항, 및 섬유를 함유하는 수지 페이스트의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 붕소 함유량과 함께 표 1에 나타낸다.
비교예 1
기상합성 탄소섬유(외경: 0.1∼0.2㎛, 길이: 10∼20㎛)를, 실시예 1에 기재된 제조방법 대신에, 원료를 가스화시킨 후, 노(furnace)에 공급하는 종래 제조방법에 의해 제조하였다. TEM의 사용에 의한 관찰을 통해, 이렇게 제조된 탄소섬유는 소량의 분기상 탄소섬유만을 함유한다는 것을 발견하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유의 벌크 밀도 및 압축 분말 비저항, 및 상기 섬유를 함유하는 수지 페이스트의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
첨가되는 페로센의 양을 2질량%로 감소시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복함으로써, 기상합성 탄소섬유(외경: 0.1∼0.2㎛, 길이: 5∼10㎛)를 제조하였다. TEM의 사용에 의한 관찰을 통해, 상기 탄소섬유는 5질량%의 양으로 분기상 탄소섬유를 함유한다는 것을 발견하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 의 벌크 밀도 및 압축 분말 비저항, 및 상기 섬유를 함유하는 수지 페이스트의 비저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 도 3은, 상기 탄소섬유의 분기된 부분의 현미경 사진을 나타낸다.
탄소섬유(㎛) 분기상 탄소섬유 함유량 붕소 함유량 벌크 밀도 (g/cm3) 압축비저항 (Ω·cm) 페이스트의 비저항 (Ω·cm)
외경 길이
실시예 1 0.1∼0.2 10∼20 22 0 0.035 0.018 0.25
2 0.1∼0.2 10∼20 22 1.8 0.036 0.005 0.08
3 0.1∼0.2 10∼20 22 0.5 0.035 0.005 0.09
4 0.1∼0.2 10∼20 22 0.2 0.036 0.005 0.08
비교예 1 0.1∼0.2 10∼20 0 0 0.035 0.022 0.45
2 0.1∼0.2 5∼10 5 0 0.035 0.021 0.38
주: 각 함유량은 질량%로 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유(실시예 1∼4)는 종래의 기상합성 탄소섬유(비교예1∼2) 보다 낮은 0.02(Ω·cm) 이하의 압축 분말 비저항을 갖는다. 따라서, 본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유를 함유하는 수지 페이스트의 비저항은 낮다. 즉, 0.3Ω·cm 이하이다. 한편, 종래의 기상합성 탄소섬유(비교예 1∼2)는 0.02Ω·cm 보다 높은 압축 분말 비저항을 갖는다. 본 발명의 붕소를 함유하는 분기상 기상합성 탄소섬유는 높은 결정화도를 갖고, 압축 분말 비저항은 더욱 감소된다.
또한, 본 발명의 분기상 기상합성 탄소섬유에 있어서, 투과형 전자 현미경의 사용에 의해 얻어진 바와 같이, 도 1 및 도 2의 현미경 사진(배율: ×100,000)에서는 각각의 섬유 필라멘트는 분기된 부분 상에 마디를 갖지 않고, 중앙 중공부가 분 기된 부분을 포함한 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로, 0.04㎛의 평균 외경, 약 40의 종횡비, 0.015Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유를 얻었다. 투과형 전자현미경의 사용에 의한 관찰로부터, 탄소섬유가 분기상 기상합성 탄소섬유 필라멘트의 15질량%로 함유되어 있음이 확인되었다.
상기 탄소섬유의 0.5질량부를 폴리에스터 수지(4.5질량부) 및 메틸에틸케톤 (MEK)(95질량부)을 함유하는 수지 용액에 첨가하고, 상기 탄소섬유를 페인트 교반기를 사용하여 용액 중에 분산시킴으로써, 투명 도전성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 0.1㎛의 필름두께를 얻도록 스핀코터를 사용하여 유리판 상에 도포시킨 후, 1.5시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 얻어진 코팅의 600nm에서의 투과율 및 표면저항을 측정하였다. 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 2,000Ω/□및 80%이었다.
실시예 6
실시예 5와 동일한 방법으로, 실시예 5와 동일한 기상합성 탄소섬유, 즉, 0.04㎛의 평균 외경, 약 40의 종횡비, 0.015Ω·cm의 압축 비저항(0.25질량부), 및 카본블랙(AKZO제작의 Ketjen Black EC)(0.25질량부)을 갖는 기상합성 탄소섬유를 사용하여 코팅을 형성하였다. 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 1,500Ω/□및 75%이었다.
실시예 7
실시예 5와 동일한 기상합성 탄소섬유 즉, 0.04㎛의 평균 외경, 약 40의 종횡비를 갖는 기상합성 탄소섬유를 염화붕소(B4C)의 4질량부와 혼합시키고, 얻어진 혼합물을 불활성 가스의 분위기 하에 2,800℃에서 열처리를 수행하였다. 열처리를 종료한 후, 탄소섬유의 붕소 함유량은 1.8질량%이었고, 탄소섬유의 압축 비저항은 0.008Ω·cm이었으며, 층간 거리(d002)는 0.3375nm이었다. 실시예 5와 동일한 방법으로, 얻어진 기상합성 탄소섬유의 0.5질량부를 사용하여 코팅을 형성하였다. 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 1,500Ω/□및 80%이었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 기상합성 탄소섬유, 즉, 0.08㎛의 외경, 약 40의 종횡비, 및 0.015Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유를 불소(F2) 분위기 하에서, 35℃에서 처리하였다. 실시예 5와 동일한 방법으로, 얻어진 기상합성 탄소섬유를 사용하여 코팅을 형성하였다. 상기 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 2,000Ω/□및 90%이었다.
실시예 9
0.08㎛의 외경, 약 40의 종횡비, 및 0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유는 이산화탄소 기체에 의해 활성됨으로써, 2,000m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소섬유가 제조된다. 상기 탄소섬유를 1시간 동안 10% 황산 중에 침지시킨 후, 물로 세정하였다. 이어서, 얻어진 탄소섬유를 수산화 알루미늄 용액에 가함으로써, 탄소섬유의 표면 상에 알루미나 필름(25질량%)을 형성시켰다. 실시예 5와 동일한 방법으로, 얻어진 기상합성 탄소섬유를 사용하여 코팅을 형성하였다. 상기 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 4,000Ω/□및 95%이었다.
비교예 3
실시예 5와 동일한 방법으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 기상합성 탄소섬유, 즉, 0.5㎛의 외경, 약 40의 종횡비, 및 0.022Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유를 사용하여 코팅을 형성하였다. 상기 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 2,500Ω/□및 35%이었다.
비교예 4
실시예 5와 동일한 방법으로, 1,270m2/g의 BET 비표면적을 갖는 카본블랙 (AKZO사 제작의 Ketjen Black EC)을 사용하여 코팅을 형성하였다. 상기 코팅의 표면 저항율 및 투과율은 각각 3,000Ω/□및 10%이었다.
본 발명의 분기상 탄소섬유를 함유하는 기상합성 탄소섬유는 미세한 직경을 갖고, 각 섬유 필라멘트가, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 원통 형상의 중공부를 가지며, 상기 탄소섬유는 높은 도전성 및 열전도성을 갖는다. 따라서, 상기 탄소섬유를 수지 또는 고무 등의 재료 또는 다양한 전지의 전극에 첨가하는 경우, 상기 탄소섬유 필라멘트는 망형상 구조를 형성하도록 분산됨으로써, 재료 등의 도전성 및 열전도성을 높인다. 또한, 본 발명의 탄소섬유는 종래의 탄소섬유 보다 미세한 직경을 가지므로, 본 발명의 탄소 섬유가 상대적으로 다량으로 수지에 배합되는 경우에도 수지 자체의 투명성을 유지할 수 있고, 높은 도전성의 투명 코팅, 필름, 또는 시트를 수지로부터 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 수지 본래의 투명성을 손상시키지 않고, 우수한 도전성을 나타낸다. 일반적으로, 탄소분말 또는 종래의 탄소섬유를 함유하는 도전성 조성물은 투명성이 떨어진다. 한편, 본 발명의 도전성 조성물은 탄소섬유가 상당한 양으로 배합되어도 수지의 투명성을 거의 떨어뜨리지 않기 때문에, 높은 도전성 및 높은 투명성 모두를 갖는다.

Claims (25)

  1. 0.002∼0.5㎛의 외경(outer dimeter) 및 10∼25,000의 종횡비(aspect ratio)를 갖고, 각 섬유 필라멘트는 원통 형상의 중공구조를 갖는 분기상 기상합성 탄소섬유(branched vapor grown carbon fiber)로서, 0.005∼0.02Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 0.05∼0.5㎛의 외경, 1∼100㎛의 길이, 및 10∼2,000의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  3. 제 1항에 있어서, 0.002∼0.05㎛의 외경, 0.5∼50㎛의 길이, 및 10∼25,000의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 0.005∼0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  5. 제 4항에 있어서, 분기상 탄소섬유를 10질량% 이상으로 함유하고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  6. 제 1항에 있어서, 붕소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  7. 제 6항에 있어서, 0.01∼5질량%의 붕소를 함유하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  8. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 100kcal(mh℃)-1 이상의 열전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 섬유를 벌크 밀도 0.8g/cm3가 되도록 압축시키는 경우, 100kcal(mh℃)-1 이상의 열전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유.
  10. 천이 금속 촉매를 사용하여 유기 화합물을 열분해시킴으로써 제1항의 분기상 기상합성 탄소섬유를 제조하는 방법으로서, 가열로 벽면 상에 5∼10질량%의 천이 금속 원소 또는 그것의 화합물을 함유하는 유기 화합물의 액적을 분무하여 반응시켜 가열로 벽면 상에 탄소섬유를 형성시키는 단계;
    비산화성 분위기 하에 800∼1500℃에서 회수된 필라멘트를 소성시키는 단계; 및
    비산화성 분위기 하에 2,000∼3,000℃에서 상기 필라멘트를 가열하여 흑연화 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 결정화 촉진 화합물로서, 붕소로 환산하여 0.1∼5질량%의 붕소, 또는 산화 붕소, 탄화 붕소, 붕소산 에스터, 붕산 또는 그것의 염, 및 유기 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 붕소 화합물로 도프한 후, 흑연화 처리를 위한 가열을 수행하는 것을 특징으로 하는 분기상 기상합성 탄소섬유의 제조방법.
  12. 수지 바인더 및 그 바인더에 배합되는 탄소섬유를 함유하는 투명 도전성 조성물로서, 투명성을 갖고, 0.01∼0.1㎛의 외경, 10∼15,000의 종횡비, 0.005∼0.02Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 탄소섬유가 0.05∼0.1㎛ 이하의 외경, 1∼100㎛의 길이, 및 10∼2,000의 종횡비를 갖는 기상합성 탄소섬유이고, 각 섬유 필라멘트는, 원통 형상의 중공구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 기상합성 탄소섬유의 배합량은 전체 조성물의 5∼40질량 %인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 5∼10,000Ω/□의 표면 저항율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 조성물이 0.5㎛의 두께로 형성되는 경우, 60% 이상의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  17. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 탄소섬유가 0∼0.339nm의 탄소결정 층의 층간 거리(d002), 및 0.005∼0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖는 기상합성 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유가 0.005∼0.018Ω·cm의 압축 비저항을 갖고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 탄소섬유가 10질량% 이상의 분기상 기상합성 탄소섬유를 함유하고, 각 섬유 필라멘트는, 중앙 중공부가 분기된 부분을 포함하여 필라멘트 전체를 통하여 연장되어 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  20. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유는 0.01∼3질량%의 붕소, 또는 붕소와 질소의 조합을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  21. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유는 0.001∼0.05질량 %의 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  22. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유는 20∼70질량%의 산화 알루미늄으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  23. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 기상합성 탄소섬유와 함께 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 조성물.
  24. 제12항 또는 제 13항에 기재된 투명 도전성 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 재료.
  25. 제 24항에 있어서, 투명 도전성 재료가 코팅, 분무에 의해 제조된 필름, 필름, 또는 시트의 형태인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 재료.
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