KR101117624B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자들을 포함하며, 상기 탄소 입자 표면은 질소를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, Si 등의 금속계 또는 리튬 바나듐 산화물과 같은 리튬 복합 화합물이 사용될 수 있다.
흑연으로 결정구조가 전환이 가능한 탄소재를 소프트 카본(soft carbon)이라 하고, 흑연으로 결정구조가 전환이 가능하지 않은 탄소재를 하드 카본(hard carbon)이라 한다. 일반적으로 소프트 카본은 석탄석유 처리 잔류물로 제조하는 관계로 결정도가 일반적으로 소프트 카본은 석탄 석유 처리 잔류물로 제조하는 관계로 비용이 싸고 반면, 하드 카본은 수지 계열 폴리머를 열처리하여 얻으므로 가격이 비싼 경향이 있다.
소프트 카본은 하드 카본에 비해 흑연으로 갈 경향성이 높은 관계로 결정도가 일반적으로 하드 카본보다 높은 경향이 있다.
흑연은 결정도가 높아 용량이 크지만 리튬 이온의 출입이 발생하는 에지 사이트의 면적이 작아 리튬 이온의 출입시 저항이 발생 고입력 또는 출력에는 다소 맞지 않다. 반면 카본류는 결정도가 낮아 용량이 작고 비가역 용량이 크지만 에지면이 많아서 리튬 이온의 출입이 빨라 고입출력에 적합하다.
리튬 이온이 에지면을 통해 카본 결정 내부로 확산될 경우 계면에서 넘어가는 에너지 장벽에 해당하는 전하 이동(charge transfer) 저항이 발생한다.
본 발명의 일 구현예는 고출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자들을 포함하며, 상기 탄소 입자 표층부는 질소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 질소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 탄소 입자는 비정질 탄소 입자일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자와 질소 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 질소 함유 화합물은 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민-포름알데하이드 수지, 아닐린, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 입자와 질소 함유 화합물의 혼합비는 99.5 : 0.5 중량% 내지 70 : 30 중량%일 수 있다.
상기 열처리 공정은 500℃ 내지 1500℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고출력 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.5nm인 탄소 입자들을 포함하며, 상기 탄소 입자 표층부는 질소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 명세서에서 표층부란, 입자 표면부터 내부 중심으로 최대 입자 반경의 1/2 정도에 해당하는 영역을 말하며, 이 표층부를 제외하고, 내부 중심은 중심부라고 한다.
상기 탄소 입자의 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 비정질 탄소 상태를 유지하면서, 음극 합재 밀도를 보다 증가시킬 수 있다.
상기 탄소 입자의 물성이 상기 (002)면의 면간격을 갖는 경우, 이는 비정질 탄소를 나타내는 것이다. 상기 비정질 탄소의 구체적인 예로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질에서, 리튬 이온은 탄소 결정의 에지(edge)면과 마이크로결정간의 기공(void)에 적층되고, 이 리튬 이온은 음극 활물질의 SEI(sold electrolyte interface) 층을 지나, 그 내부의 음극 활물질 사이의 계면에서의 전하 이동이 이루어진 후, 내부로 확산되어 간다. 이때, SEI가 얇고, 전하 이동의 저항이 낮을수록 이온의 투과 저항이 낮아지게 되므로, 리튬 이온의 고입력 출력이 가능하다.
소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 다소 용이한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 질소가 탄소 입자 표면에만 존재하는 것으로서, 즉, 중심부에는 질소가 거의 존재하지 않는다. 이와 같이, 표면에 질소가 존재함에 따라, 리튬 이온의 전하 이동 저항을 더욱 낮출 수 있고, 그에 따라 고입출력 전지에 유용하게 사용할 수 있다.
이에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 질소가 탄소 입자 표면에만 존재하는 경우, 질소로 인한 비공유 전자쌍이 탄소 입자 표면에 많이 존재하게 된다. 따라서, 리튬 이온 입출력이 발생하는 계면 주위에 리튬 양이온의 농도를 상대적으로 증가시킬 수 있어, 이온의 입출력이 용이해지고, 동시에 전하 이동(charge transfer) 저항이 낮아져 리튬 이온의 입력 출력 속도를 향상시킬 수 있다. 또한 질소가 탄소 입자 내부에 존재하는 경우에 비하여 비가역이 감소될 수 있다. 즉, 질소가 탄소 입자 내부에 존재하는 경우 비가역이 증가할 우려가 있다.
이와 같이, 상기 (002)면의 면간격을 갖는 탄소 입자 표면에 질소가 존재하는 경우 고율 특성이 향상되어, 고출력 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 탄소 입자가 상기 면간격을 갖지 않는 탄소 입자인 경우, 표면에 질소가 존재하더라도 고율 특성 향상 효과가 없다.
음극 활물질에 포함된 질소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 표면에 질소가 존재하는 것으로서, 질소가 존재하지 않는 중심부와 질소가 존재하는 표면의 탄소의 결정성이 동일한 비정질 탄소로 구성된 단일 구조체이다. 이와 같이 중심부와 표면이 모두 비정질 탄소로 구성된 단일 구조체인 경우, 리튬 삽입이 빠르게 일어날 수 있고, 저항이 작아 고입력 및 고출력 전지에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자와 질소 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하고 상기 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 이하 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 자세하세 설명한다.
먼저, CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자와 질소 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 (002)면의 면간격을 갖는 탄소로는 비정질 탄소를 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 구체적인 예로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물은 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민-포름알데하이드 수지, 아닐린, 또는 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 입자와 질소 함유 화합물의 혼합비는 99.5 : 0.5 중량% 내지 70 : 30 중량%일 수 있다. 질소 함유 화합물의 함량이 이 범위에 포함될 때, 초기 효율을 저하시키지 않으면서, 질소 함유 화합물을 혼합함에 따른 효과를 적절하게 얻을 수 있다.
상기 탄소 입자와 질소 함유 화합물을 용매 중에서 혼합할 수도 있다. 이때 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 화합물은 용매에 첨가하여, 액 상태로 상기 탄소 입자와 혼합할 수도 있다. 이때, 상기 질소 함유 화합물 액의 농도는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 질소 함유 화합물 액에서 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리한다.
상기 열처리 공정은 500℃ 내지 1500℃에서 실시할 수 있다. 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하면, 질소가 탄소 중심부까지 확산되는 것을 방지하고 표층부에만 존재하게 할 수 있고, 또한, 탄소가 비정질 탄소 상태를 유지할 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 최종 온도인 500℃ 내지 1500℃에 도달할 수 있으면, 온도를 일정 속도로 서서히 최종 온도까지 증가시키는 승온 공정으로 실시할 수도 있고, 일정 온도, 즉 최종 온도로 열처리하여 실시할 수도 있다.
승온 공정으로 실시하는 경우, 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 500℃ 내지 1500℃가 되도록 실시할 수 있다.
어떠한 공정으로 실시하더라도 열처리 공정은 5 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
또는 상기 열처리 공정을, 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 300℃ 내지 500℃까지 1차로 승온한 후, 1 내지 24시간 동안 유지하여 1차 승온 생성물을 제조하고 상기 1차 승온 생성물을 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 1500℃까지 2차로 승온한 후, 1 내지 24시간 동안 유지하는 공정으로 실시할 수도 있다.
또한, 상기 열처리 공정은 질소, 아르곤 또는 이들의 조합인 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다.
또한 상기 열처리 공정 전에 혼합물을 건조하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 건조 공정은 사용된 용매를 제거하기에 충분한 온도 및 시간으로 건조하면 충분하며 특별하게 한정할 필요는 없다. 또한 건조 공정을 일정 온도로 실시할 수도 있고, 일정 승온 속도로 서서히 증가시키면서 건조하는 공정으로 실시할 수 도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질과, 바인더를 포함하는 음극 활물질 층 및 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 95 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 도전재를 더욱 사용하는 경우 그 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층과 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010029587062-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112010029587062-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
소프트 카본과, 폴리비닐피롤리돈 수용액을 혼합하였다. 이때, 소프트카본과 폴리비닐피롤리돈의 혼합비는 90 중량% : 10 중량%의 비율이 되게 하였다. 상기 폴리비닐피롤리돈 수용액의 농도는 3 중량%로 하였다.
상기 혼합물을 120℃ 진공 오븐에서 충분히 건조하여 용매를 휘발시키고, 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기 하에서, 800℃의 온도로 열처리하여 표면에 질소가 도입된 소프트 카본인 음극 활물질을 제조하였다. 이 소프트 카본은 소프트 카본 입자 표면으로부터 내부 중심 방향으로, 반경의 1/2에 해당하는 표층부에 질소가 존재하며, 이는, XPS 및 원소분석을 통하여 알 수 있었다.
또한, 상기 질소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.5 중량%이었다.
상기 음극 활물질 85 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
5℃ 이하의 욕(bath)에 담겨진 플라스크에 아닐린 1mol과 소프트 카본 10g을 첨가한 후, 프로판올을 첨가하여 분산시켰다.
얻어진 혼합물을 상온에서 방치하여 용매를 모두 휘발시킨 후, 분당 2℃씩 온도를 상승시켜 120℃에서 용매를 모두 제거하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을, 아르곤 분위기 하에서, 분당 2℃의 속도로 300℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 5시간 유지하였다. 이 온도(300℃) 및 아르곤 분위기 하에서 다시 5℃/분의 속도로 1000℃까지 온도를 승온시킨 후, 이 온도(1000℃) 및 아르곤 분위기 하에서 2시간 동안 유지하면서 열처리를 실시하여 음극 활물질을 제조하였다.
이 소프트 카본은 소프트 카본 입자 표면으로부터 내부 중심 방향으로, 반경의 1/2에 해당하는 표층부에 질소가 존재하며, 이는 XPS 및 원소분석을 통하여 알 수 있었다.
또한, 상기 질소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.7 중량%이었다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
소프트 카본을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
메조카본 마이크로비드 2528(MCMB 2528, 제조사: 오사카가스)을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 3)
멜라민 수지 20g을 아르곤 분위기 하에서 5℃/분의 속도로 1000℃까지 승온한 후, 이 온도에서 2시간 동안 유지하면서 열처리를 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 4)
석유계 핏치와 폴리아크릴로니트릴을 중량비로 1 : 9로 혼합한 후, 이 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 5℃/분의 속도로 450℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 온도(450℃)에서 다시 5℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하면서, 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 5)
소프트 카본 대신, 메조카본 마이크로비드(제조사: 오사카가스)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 메조카본 마이크로비드 표면에만 질소가 존재하는 음극 활물질이었다. 또한, 상기 질소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.7 중량%이었다. 상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질에 대한 X-선 회절 측정을 CuKα선을 사용하여 실시하였다. 그 결과, 얻어진 (002)면의 면간격(d002)을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 음극을 사용하고, 대극으로 리튬 금속을 사용하여, 코인 타입의 반쪽 전지(2016 cell)를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 3 : 4 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 0.2C 초기 충방전 효율로 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 충방전 속도를 1C, 5C, 20C 및 50C로 변화시키면서, 충전 및 방전을 실시하였다. 1C에 대한 5C, 20C 및 50C에서의 충전 및 방전 용량 퍼센트를 각각 계산하여 하기 표 1에 충전 효율% 및 방전 효율%로 나타내었다.
d002(nm) 0.2C 초기 충방전효율(%g) 충전 효율(%) 방전 효율(%)
5C/1C 20C/1C 50C/1C 5C/1C 20C/1C 50C/1C
실시예 1 0.349 79.3 82 64 32 96 78 56
실시예 2 0.350 80.3 85 67 37 95 77 58
비교예 1 0.349 78.6 81 54 14 95 74 56
비교예 2 0.335 95.3 39 16 - 95 73 52
비교예 3 0.364 65.4 76 52 16 93 68 48
비교예 4 0.351 77.1 77 48 25 92 70 51
비교예 5 0.335 94.2 36 15 - 95 72 53
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 흑연 음극 활물질을 사용한 비교예 2 및 5는 방전 속도율은 실시예 1 및 2와 유사하나, 충전 속도율이 매우 낮음을 알 수 있다. 이는 결정도가 높은 탄소인 경우, 내부 확산을 통해 활물질 밖으로 이온이 방전되는 경우에는 그 특성이 유용하나, 전해액에서 활물질 내부로 확산되어 들어갈 때 결정의 층간격이 매우 좁고 상대적으로 게이트 역할을 하는 반응 면적이 상대적으로 작기 때문에 리튬 이온의 활물질 안으로의 확산이 매우 나쁘기 때문에 얻어진 결과로 보인다.
비교예 1은 소프트 카본 음극 활물질을 사용한 것으로서, 실시예 1 및 2의 음극 활물질과 d002, 0.2C 초기 충방전 효율 및 방전 속도율은 유사한 특성을 나타낸다. 그러나 실시예 1 및 2는 표면에 존재하는 비공유 전자쌍에 의한 리튬 이온의 분포 농도가 높아 반응 효율이 높고 전자의 환경이 풍부하여 전하 이동(charge transfer) 저항을 감소시켜 내부로의 이온 확산이 유리하여, 고율 충전 특성이 우수하게 나타났다. 결과적으로 전해액 환경에서 활물질 안으로의 리튬 이온 충전이 가장 용이한 것을 확인할 수 있다. 그 반면, 비교예 1 및 2는 고율 충전 특성이 현저하게 저하되며, 특히 비교예 2 및 5의 경우 50C 충방전을 실시한 경우, 그 값이 아예 얻어지지 않음을 알 수 있다.
비교예 3의 음극 활물질은 질소를 포함하는 폴리머로부터 제조된 하드 카본으로서 층간격이 가장 넓고, 이에 내부의 결정도는 가장 낮다고 할 수 있다. 또한 결정성이 가장 낮은 관계로 0.2C 초기 충방전 효율이 가장 낮은, 즉 초기 비가역 용량이 가장 큰 결과를 보여주고 있다.
비교예 4의 음극 활물질은 질소를 포함한 폴리머와 폴리아크릴로니트릴을 혼합한 폴리머로부터 제조된 탄소 음극 활물질로서, 충전 특성은 실시예 1과 2와 유사하나 초기 충방전 효율이 열화 된 것으로 나타났다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자들을 포함하며,
    상기 탄소 입자 표층부는 질소를 포함하는 것이고,
    상기 표층부는 상기 탄소 입자 표면으로부터 내부 중심으로 최대 입자 반경의 1/2에 해당하는 영역인 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 비정질 탄소 입자인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 내지 0.50nm인 탄소 입자와 질소 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물을 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 폴리 N-비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴, 멜라민-포름알데하이드 수지, 아닐린 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 탄소 입자와 질소 함유 화합물의 혼합비는 99.5 : 0.5 중량% 내지 70 : 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 500℃ 내지 1500℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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