KR101223626B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 활물질은 하기 화학식 1로 표현되고, 비정질인 실리콘 함유 화합물 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
SiCx
(상기 화학식 1에서, 0.05 ≤ x ≤ 1.5)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
또한, 점점 고에너지밀도의 전지가 요구되고 있고, 이론용량밀도가 높은 음극활물질로, 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge와, 이들 산화물 및 합금이 기대를 모으고 있다. 특히, Si 산화물은 양호한 사이클 특성으로 최근 폭넓게 검토되고 있다. 그러나 Si 산화물은 산소와 Li이 반응해서 Li2O(산화리튬)을 형성하므로 비가역용량이 크며 실제로 Li 보충을 위해 전지의 에너지밀도를 저하시킨다. 또한, 충방전에 관여하지 않는 Li2O의 생성으로 전극의 팽창이 커지는 것도 전지의 에너지 밀도를 저하시키는 원인으로 작용한다. 이로 인해 리튬의 보충이 없으면 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 Li2O의 알칼리 성분의 존재로, 특히 고온의 분위기에서 전해액과 반응하여 가스 발생이나 용량 열화 등의 문제를 발생시킨다.
본 발명의 일 구현예는 에너지 밀도가 높고, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
SiCx
상기 화학식 1에서, 0.05 ≤ x ≤ 1.5일 수 있다.
상기 x는 0.25 내지 0.95의 범위일 수도 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 FT-IR 분석시 740cm-1 내지 780cm-1에서 피크를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 비정질일 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 표면에 탄소층을 더욱 포함할 수 있고, 이때, 상기 탄소층의 함량은 실리콘 함유 화합물과 탄소층의 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 함유 화합물과 함께 비정질 탄소계 물질을 더욱 포함할 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율은 90 : 10 중량% 내지 10 : 90 중량%일 수 있고, 20 : 80 중량% 내지 60 : 40 중량%일 수도 있다.
상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질을 혼합 사용하는 경우, 상기 실리콘 함유 화합물의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 이상, 0.4nm 이하일 수 있고, 결정격자 사이즈(crystallite size, Lc)가 2nm 이상, 5nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 에너지 밀도가 높고, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 음극을 이용하여 제조된 반쪽 전지의 초기 충방전 특성 및 효율을 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 3 및 비교예 1과 4의 음극을 이용하여 제조된 반쪽 전지의 초기 충방전 특성 및 효율을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 7과 비교예 4에서, 탄소층 형성 전의 재료에 대한 X-선 회절 결과(XRD)를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 7과 비교예 4에서, 탄소층 형성 전의 재료에 대한 IR 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 7에서 탄소층 형성 전, 제조된 SiCx(x=0.65) 화합물의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 원소 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 8에서 사용된 비정질 탄소 입자의 가역 용량을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 이 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 실리콘 함유 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
SiCx
상기 화학식 1에서, 0.05 ≤ x ≤ 1.5일 수 있다. 상기 x는 0.25 내지 0.95의 범위일 수도 있다. x 값이 0.05 보다 작은 경우, 공유 결합성이 약해져, 입자 깨짐이 생기기 쉬워지므로, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다. 또한 1.5보다 커지면, 비교적 안정한 실리콘 함유 화합물이 형성되지 않고, 리튬을 삽입 및 탈리하는 반응이 일어나지 않아 용량이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 상기 화학식 1로 표시한 바와 같이, 산소를 포함하지 않고, 상기 실리콘 함유 화합물에 포함된 탄소는 Li과 반응해서 Li2O 부산물을 생성하지 않으므로, 활물질의 팽창을 제어할 수 있으며, Li2O가 생성되지 않으므로 강알카리인 Li2O와 전해액과의 부반응도 제어할 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 실리콘(Si)과 탄소(C)가 화학적으로 공유결합되어 있는 상태의 화합물로서, 실리콘과 탄소가 물리적으로 혼합되어 있는 상태는 포함되지 않는다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 함유 화합물에서 실리콘과 탄소가 서로 공유결합되어 있음은 실리콘 함유 화합물을 FT-IR 분석시 740cm-1 내지 780cm-1에서 피크가 나타나므로 알 수 있다. 상기 실리콘 함유 화합물은 CuKα로 XRD 측정시 35° 내지 38°에서 피크가 나타나지 않으며, 이에 비정질 특성을 갖는다.
이에 반하여, 만약 실리콘과 탄소가 화학적으로 서로 공유결합되어 있지 않고, 물리적으로 결합되어 있는 단순 혼합물 또는 복합체(composite)의 경우에는 FT-IR 분석시 피크가 나타나지 않고, CuKα로 XRD 측정시 35° 내지 38°에서도 피크가 나타나지 않는다. 또한, 일반적으로 Si과 C를 1:1 원소비로 포함하며, 다이아몬드 구조를 갖는 실리콘 카바이드의 경우 결정질 구조를 나타내므로, CuKα로 XRD 측정시 35° 내지 38°에서 피크가 나타난다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 함유 화합물은 실리콘과 탄소가 화학적으로 공유결합되어 있는 상태이므로, 입자의 깨어짐을 방지할 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 비정질(amorphous)일 수 있다. 실리콘 함유 화합물이 비정질인 경우 사이클 수명 특성, 특히 고온 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물은 표면에 탄소층을 더욱 포함할 수 있고, 이때, 상기 탄소층의 함량은 실리콘 함유 화합물과 탄소층의 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 실리콘 함유 화합물 표면에 탄소층을 형성하는 경우, 특히 탄소층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전기 전도성을 더욱 향상시킬 수 있어, 충방전이 잘 일어나므로 초기 충방전 효율과 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소로 이루어질 수 있다. 탄소층의 두께는 적절하게 조절하면 되며, 특별하게 조절할 필요는 없다.
상기 실리콘 함유 화합물은 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하는 스퍼터링 공정으로 제조할 수 있다. 상기 스퍼터링 공정 조건은 상기 화학식 1의 조성이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 물론, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 실리콘 함유 화합물을 제조할 수 있는 방법은 어떠한 방법을 사용하여도 무방함은 물론이다.
상기 음극 활물질은 상기 실리콘 함유 화합물과 함께 비정질 탄소계 물질을 더욱 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소계 물질로는 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물과 함께 비정질 탄소계 물질을 혼합하여 음극 활물질로 사용하는 경우, 실리콘 함유 화합물의 충방전 속도가 다소 느린 점을 비정질 탄소계 물질이 보완할 수 있어, 급속 충방전이 가능하므로, 고출력 전지에 보다 유용하게 사용할 수 있다.
이에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질을 혼합한 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는, 2CmAh/㎠ 이상의 대전류의 충방전 전류가 흐를 때, 리튬 이온이 우선 비정질 탄소계 물질 내부로 삽입되고, 충전이 지속되면 최종적으로 리튬은 고체 내부에서 확산하여 비정질 탄소계 물질과 접촉되어 있는 실리콘 함유 화합물 속으로 이동한다. 이러한 이유로 고용량화 전지의 급속 충전이 가능할 수 있다.
만약, 비정질 물질 대신, 흑연과 같은 결정질 탄소를 사용하는 경우, 2CmAh/㎠ 이상의 대전류의 충방전 전류가 흐를 때, 흑연이 저항이 커서, 리튬 이온이 먼저 실리콘 함유 화합물로 삽입되나, 실리콘 함유 화합물 내부에서 리튬의 확산 속도는 고체내 확산 속도보다 늦어, 결과적으로, 분극 전압이 발생하고, 이에 따라, 급속 충전이 불가능하여 적절하지 않다.
종래 Li/Li+ 전위가 0.2V 이하로 낮은 흑연 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 대전류가 흐르게 되면 Li 석출의 원인으로 작용하여 안전성의 관점에서 급속 충전이 어려웠다. 이에, 급속 충전이 가능하도록 전극 면적을 넓혀, 단위 면적당 전류치는 변화시키지 않고, 저항을 감소시켜, 대전류가 흐르게 하는 방식을 이용하고 있다. 그러나 이와 같은 방법은 활물질 이외의 집전체, 세퍼레이터 등의 부피가 늘어 실질적인 에너지 밀도가 큰 폭으로 감소한다.
또한 흑연 음극 활물질은 리튬이 삽입 및 탈리하는 결정의 에지(edge)면에서 전해액이 분해하기 쉬우며, 또한 분해 생성물인 SEI(solid electrolyte interface)가 표면에 형성되고, SEI 내에서 리튬 확산이 잘 이루어지지 않아 충전 속도가 저하되는 문제가 있다. 또한 최근 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 실리콘 산화물은 리튬과 반응하여 강알칼리인 Li2O를 생성하며, 이 Li2O는 강알칼리 촉매로 전해액을 분해시켜 저항 성분을 생성하는 문제가 있다. 또한 실리콘 산화물은 충방전시 표면에 SEI 피막을 생성하므로, 전극 저항이 올라가 고출력용으로 적당하지 않다. 또한 산소를 포함하지 있지 않은 Si 또는 Si 합금은 실제로 입자내 공유 결합성이 없으므로 리튬이 삽입되면 팽창으로 형태가 무너져 결정 계면에서 바로 깨짐 현상이 발생하고, 이로 인하여 사이클 수명 특성 열화가 발생한다.
아울러, 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질을 혼합한 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 경우, 충전 과정에서 실리콘 함유 화합물 내에 존재하고 있던 리튬 이온이, 급속 방전시, 전도성이 우수한 비정질 탄소계 물질로 이동하고, 이 리튬 이온이 방출될 수 있다.
또한, Li이 이온 형태로 방출, 즉 산화하기 위해서는 전자가 필요하며, 비정질 탄소계 물질이 흑연과 같은 결정질 탄소보다 전자 전도성이 우수하므로, Li 산화에 필요한 전자를 용이하게 공급할 수 있어, 흑연과 같은 결정질 탄소를 사용하는 것보다, 비정질계 탄소 물질을 사용하는 것이, 방전 특성이 보다 우수하게 나타날 수 있다.
상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율은 90 : 10 중량% 내지 10 : 90 중량%일 수 있고, 20 : 80 중량% 내지 60 : 40 중량%일 수도 있다. 상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 고입출력 특성을 유지하면서, 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다. 상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질을 혼합사용하는 경우, 상기 실리콘 함유 화합물의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 비정질 탄소계 물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 (002)면의 면간격(interlayer spacing, d002)이 0.34nm 이상, 0.4nm 이하일 수 있고, 결정격자 사이즈(crystallite size, Lc)가 2nm 이상, 5nm 이하일 수 있다. 상기 비정질 탄소계 물질이 상기 물성을 갖는 경우, 리튬 이온의 확산 속도가 보다 빨라, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 보다 용이하게 일어날 수 있다.
또한 상기 비정질 탄소계 물질은 Li/Li+ 전위인 0.2 내지 1.5V의 전위 구간에서 전체 가역 용량 중 70%의 가역 용량이 나타나는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 및 전류 집전체를 포함한다. 이때, 음극 활물질을 스퍼터링하여 전류 집전체에 박막 형태로 음극 활물질 층을 형성할 수도 있고, 음극 활물질을 용매에 첨가하여 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성할 수도 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있고, 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
스퍼터링 공정을 이용하는 경우에는, 음극 활물질을 전류 집전체에 부착시키기 위한 바인더를 별도로 사용할 필요가 없다.
음극 활물질 조성물을 제조하여, 이를 도포하는 경우에는, 음극 활물질 조성물에 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 조성물은 용매를 더욱 포함하며, 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능한다. 도전재의 대표적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011050292712-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112011050292712-pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(4), 음극(2) 및 상기 양극(4)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.65) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성하였다. 제조된 생성물은, SiCx(x=0.65) 음극 활물질 함유 음극 활물질 층이 Cu 전류 집전체에 형성된 구성을 갖는 것으로서, 이를 음극으로 사용하였다. 이때, 상기 음극 활물질 층의 두께는 2㎛였다.
(실시예 2)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.25) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성하였다. 제조된 생성물은, SiCx(x=0.25) 음극 활물질 함유 음극 활물질 층이 Cu 전류 집전체에 형성된 구성을 갖는 것으로서, 이를 음극으로 사용하였다. 이때, 상기 음극 활물질 층의 두께는 2㎛였다.
(실시예 3)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.95) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성하였다. 제조된 생성물은, SiCx(x=0.95) 음극 활물질 함유 음극 활물질 층이 Cu 전류 집전체에 형성된 구성을 갖는 것으로서, 이를 음극으로 사용하였다. 이때, 상기 음극 활물질 층의 두께는 2㎛였다.
(실시예 4)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여, SiCx(x=0.65) 재료를 두께 5mm의 스테인레스 스틸(SUS) 판에 두께 500㎛인 막으로 형성하였다. 스테인레스 스틸 판에서 SiCx(x=0.65) 재료를 박리하고, 이 박리된 재료를 약 10㎛의 분체로 분쇄하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질 87 중량%, 폴리이미드 바인더 10 중량% 및 아세틸렌 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
(실시예 ５)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.05) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성하였다. 제조된 생성물은, SiCx(x=0.05) 음극 활물질 함유 음극 활물질 층이 Cu 전류 집전체에 형성된 구성을 갖는 것으로서, 이를 음극으로 사용하였다. 이때, 상기 음극 활물질 층의 두께는 2㎛였다.
(실시예 ６)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=1.5) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성하였다. 제조된 생성물을, SiCx(x=1.5) 음극 활물질 함유 음극 활물질 층이 Cu 전류 집전체에 형성된 음극으로 사용하였다. 이때, 상기 음극 활물질 층의 두께는 2㎛로하였다.
(실시예 ７)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여, SiCx(x=0.65) 재료를 두께 5mm의 스테인레스 스틸(SUS) 판에 두께 500㎛인 막으로 형성하였다. 스테인레스 스틸 판에서 SiCx(x=0.65) 재료를 박리하고, 이 박리된 재료를 약 10㎛의 분체로 분쇄하였다.
얻어진 SiCx(x=0.65) 재료를 글래스보드에 위치시키고, 이를 튜브로 중심에 위치시킨 후, 튜브로를 아르곤 가스로 채워, 튜브로 안으로 공기가 들어가지 못하도록 하였다.
이어서, 튜브로의 온도를 증가시켜, 튜브로의 온도가 500℃에 도달하면, 톨루엔과 아르곤 가스의 혼합 가스(50 : 50 부피%)를 상기 튜브로에 30분 정도 흘려보낸 후, 다시 아르곤 가스를 흘려보냈다. 이 상태에서 온도를 저하시켜, 실온에서 방치하여, 전도성을 갖는 비정질 탄소층이 SiCx(x=0.65) 재료 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 탄소층의 함량은 상기 탄소층이 형성된 SiCx(x=0.65) 재료 전체 중량에 대하여 5 중량%였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 4와 동일하게 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
열증착 장치에서 Si 타겟 및 SiO2 타겟에 에너지 빔을 조사하여 SiOx(x=1.0) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성하였다. 제조된 생성물은, SiOx(x=1.0) 음극 활물질 함유 음극 활물질 층이 Cu 전류 집전체에 형성된 구성을 갖는 것으로서, 이를 음극으로 사용하였다. 이때, 상기 음극 활물질 층의 두께는 2㎛였다.
(비교예 2)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=1.6) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.02) 재료를 20㎛ 두께의 Cu 박 위에 막으로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여, SiCx(x=0.65) 재료를 두께 5mm의 스테인레스 스틸(SUS) 판에 두께 500㎛인 막으로 형성하였다. 스테인레스 스틸 판에서 SiCx(x=0.65) 재료를 박리하고, 이 박리된 재료를 약 10㎛의 분체로 분쇄하였다.
얻어진 SiCx(x=0.65) 재료를 아르곤 분위기에서 1200℃로 가열하였다. 이 가열 공정에 따라, 리튬과 반응하지 않는 결정질의 SiCx(x=0.65)와 Si이 얻어졌다.
SiCx(x=0.65)와 Si 재료를 글래스보드에 위치시키고, 이를 튜브로 중심에 위치시킨 후, 튜브로를 아르곤 가스로 채워, 튜브로 안으로 공기가 들어가지 못하도록 하였다.
이어서, 튜브로의 온도를 증가시켜, 튜브로의 온도가 500℃에 도달하면, 톨루엔과 아르곤 가스의 혼합 가스(50 : 50 부피%)를 상기 튜브로에 30분 정도 흘려보낸 후, 다시 아르곤 가스를 흘려보냈다. 이 상태에서 온도를 저하시켜, 실온에서 방치하여, 전도성을 갖는 비정질 탄소층이 SiCx(x=0.65) 및 Si 재료 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 상기 탄소층의 함량은 상기 탄소층이 형성된 SiCx(x=0.65)와 Si 재료 전체 중량에 대하여 5 중량%였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 4와 동일하게 음극을 제조하였다.
(비교예 5)
Si 분말과 흑연분말을 35 중량% : 65 중량% 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 음극 활물질로 사용하였다.
상기 음극 활물질 87 중량%, 폴리이미드 바인더 10 중량% 및 아세틸렌 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
* 반쪽 전지 제조
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극과, 상기 음극과 리튬 금속 대극을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 반쪽 전지의 가역 용량과 초기 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 초기 효율은 25℃에서, 0.05C로 0V(vs. Li/Li+)까지 충전하였을 때의 용량을 초기 충전 용량으로, 0.05C로 1.5V(vs. Li/Li+)까지 방전하였을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하고, 초기 방전 용량/초기 충전 용량으로 계산하여 얻었다.
* 리튬 이차 전지 제조
LiCoO2 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량% 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 박에 도포하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 45℃ 분위기에서 0.2C로 4.2V까지 충전을 하고, 1.0C로 3V까지 방전을 300회 반복 실시하였다.
1회 충방전을 실시한 후, 방전 용량에 대한 300회 충방전을 실시한 후의 방전 용량에 대한 퍼센트값을 계산하여, 그 결과를 사이클 수명 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
음극 활물질 물성 용량(mAh/g) 효율(%) 300회 사이클 수명(%, 45℃)
실시예 1 SiCx(x=0.65) 비정질 2520 93 82
실시예 2 SiCx(x=0.25) 비정질 3020 95 75
실시예 3 SiCx(x=0.95) 비정질 1800 91 87
실시예 4 SiCx(x=0.65) 비정질 2415 90 76
실시예 5 SiCx(x=0.05) 비정질 3670 97 71
실시예 6 SiCx(x=1.5) 비정질 820 77 83
실시예 7 SiCx(x=0.65) + 탄소 코팅층 비정질 2230 93 81
비교예 1 SiOx(x=1.0) 비정질 1450 65 25
비교예 2 SiCx(x=1.6) 비정질 230 51 80
비교예 3 SiCx(x=0.02) 비정질 3350 98 5
비교예 4 SiCx(x=0.65) + 탄소 코팅층 결정질 250 80 23
비교예 5 Si 분말 + 탄소 분말(65 중량％) 결정질 1500 63 32
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 7의 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 용량, 효율 및 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 그에 반하여, 비교예 1, 3 및 4의 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 열화되었으며, 특히 비교예 3의 경우 현저하게 열화된 사이클 수명 특성을 나타낸다. 또한, 비교예 2의 경우, 사이클 수명은 다소 적절하나, 용량이 매우 낮음을 알 수 있다. 아울러, 비교예 4 및 5의 경우에도 사이클 수명 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 실험 결과 중 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 초기 충방전 특성 및 효율을 도 2에 나타내었고, 실시예 3 및 비교예 1과 4의 충방전 특성 및 효율을 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, x 값이 1.5을 초과한 비교예 2의 경우, 불균일화가 발생하여, 보다 안정하며, 리튬과 반응하지 않는 결정질 SiC 결정이 부분적으로 생기기 쉬워지고, 그에 따라 저항이 극단적으로 높아져서 용량이 감소하고, 충방전 효율이 51%로 매우 낮음을 알 수 있다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 3의 경우, 초기 충방전 효율이 각각 93%, 95%, 91%로 매우 높음을 알 수 있다.
도 3에 나타낸 것과 같이, SiOx(x=1.0) 음극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우, 산소와 리튬이 반응하여 초기 충전에 대한 방전 용량이 작고, 결과적으로 초기 효율이 65%로 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 경우에도 초기 효율이 80%인 반면, 실시예 3의 경우는 용량이 높고, 충방전 효율이 91%로 매우 높음을 알 수 있다.
아울러, 실시예 7에서 탄소층 형성 공정을 실시하기 전 재료와, 비교예 4에서 탄소 코팅을 실시하기 전의 재료의 X-선 회절을 CuKα를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 7에서 제조된 SiCx(x=0.65) 재료는 2θ=35° 내지 38°에서 피크가 나타나지 않으므로 비정질을 나타냄을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 4의 탄소 재료는 X-선 회절 측정시, 를 2θ=35° 내지 38°에서 피크가 나타나므로, 결정질을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실시예 7에서 탄소층 형성 공정을 실시하기 전의 재료와, 비교예 4에서 탄소 코팅을 실시하기 전의 재료의 IR을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 7에서 탄소층 형성 공정을 실시하기 전의 재료와, 비교예 4에서 탄소 코팅을 실시하기 전의 탄소 재료 모두, 760cm-1 부근에서 피크가 확인되었으므로, 모두 Si-C의 공유결합이 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 결과로부터, 실시예 7의 공정에 따라 제조된 재료는 Si와 C가 균일하게 분산하고, 결정구조를 갖지 않는 비결정구조인 반면, 비교예 4에 따라 제조된 재료는 완전히 실리콘과 실리콘 카바이드가 분리되어 입자 내에 불균일하게 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5에 나타낸 비교예 4의 재료에 대한 760cm-1 피크는 실리콘카바이드에서 유래된 피크라고 결론지을 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 입자 내에 불균일한 구조를 갖는 경우, 사이클 수명 특성이 저하되는 원인으로 작용한다는 것을 알아내었다.
또한, 실시예 7에서 탄소층 형성 공정을 실시하기 전의 제조된 SiCx(x=0.65) 재료의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 원소 분석 결과를 도 ６에 나타냈었다. 도 ６에 나타낸 것과 같이, 제조된 SiCx(x=0.65) 화합물에는 Si와 C 원소가 포함되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 8)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.65) 재료를 스테인레스스틸 판 위에 두께 500㎛의 막으로 형성하였다. 스테인레스스틸 판에서 SiCx(x=0.65) 재료를 박리하고, 이 박리된 재료를 약 10㎛의 분체로 분쇄하여 비정질 SiCx(x=0.65) 재료를 얻었다.
석유계 피치에 공기를 불어넣으면서, 400℃에서 불융화 처리를 2시간 동안 실시하고, 불융화 생성물을 아르곤 분위기에서 1200℃로 열처리하여 비정질 탄소를 제조하였다. 제조된 비정질 탄소를 약 10㎛의 분체로 분쇄하여 CuKα를 사용하여 XRD 측정시 (002)면인 면간격(d002)이 0.35nm이고, Lc가 5nm인 비정질 탄소 입자를 제조하였다.
상기 비정질 SiCx(x=0.65) 재료와 비정질 탄소 입자를 50 : 50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 이 음극 활물질 87 중량%, 폴리이미드 바인더 10 중량% 및 아세틸렌 블랙 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, Cu 박 위에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 방법으로 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량% 및 아세틸렌 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 박에 도포하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 양극을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1.0M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(1：1 부피비)를 사용하였다.
상기 비정질 탄소 입자의 가역 용량을 다음 공정으로 측정하였다. 상기 비정질 탄소 입자, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 아세틸렌 블랙 도전재를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 95 : 3 : 2 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Cu 포일에 도포하여, 음극을 제조하였다. 이 음극과 리튬 금속 대극을 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 이 코인 전지를 0.2C 정전류로 0V(Li/Li+)까지 충전하고, 0.2C 정전류로 1.5V(Li/Li+)까지 방전하였다. 측정된 가역 용량을 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 비정질 탄소 입자는 Li/Li+ 전위인 0.2 내지 1.5V의 전위 구간에서 전체 가역 용량 중 70%의 가역 용량이 나타났다.
(실시예 9)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.25) 재료를 스테인레스 스틸 판에 형성하여 얻은 비정질 SiCx(x=0.25) 재료를 상기 실시예 8과 동일하게 분쇄하여 얻어진 분쇄한 재료와 상기 실시예 8에서 제조된 비정질 탄소 입자와 50 : 50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.95) 재료를 스테인레스 스틸 판에 형성하여 얻은 비정질 SiCx(x=0.95) 재료를 상기 실시예 8과 동일하게 분쇄하여 얻어진 분쇄한 재료와 상기 실시예 8에서 제조된 비정질 탄소 입자와 50 : 50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
상기 실시예 1에서 제조된 SiCx(x=0.65) 재료를, 분쇄한 후, 글래스보드에 위치시키고, 이를 튜브로 중심에 위치시킨 후, 튜브로를 아르곤 가스로 채워, 튜브로 안으로 공기가 주입되지 못하도록 하였다.
이어서, 튜브로의 온도를 증가시켜, 튜브로의 온도가 500℃에 도달하면, 톨루엔과 아르곤 가스의 혼합 가스(50 : 50 부피%)를 상기 튜브로에 30분 정도 흘려보낸 후, 다시 아르곤 가스를 흘려보냈다. 이 상태에서 온도를 저하시켜, 실온에서 방치하여, 전도성 카본이 SiCx(x=0.65) 재료 표면에 코팅된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 전도성 카본과 SiCx(x=0.65) 재료의 혼합비는 5:95 중량%였다.
이 재료를 상기 실시예 8에서 제조된 비정질 탄소 입자와 50:50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
열증착 장치에서 Si 타겟 및 SiO2 타겟에 에너지 빔을 조사하여 SiOx(x=1.0) 재료를 스텐레스 판에 500㎛ 두께로 증착하였다.
이어서, 증착된 SiOx(x=1.0)를 스텐레스판에서 박리시켜 얻고, 이를 분쇄하여 10㎛ 크기의 SiOx(x=1.0) 분체를 얻었다.
제조된 SiOx(x=1.0)분체와 상기 실시예 8에서 제조된 비결정 탄소 입자를 50:50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것 이외에는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여, 리튬이차전지를 제조하였다.
(비교예 7)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=1.6) 재료를 스테인레스 스틸 판에 형성하여 얻은 비정질 SiCx(x=1.6) 재료를, 상기 실시예 8과 동일하게 분쇄하여 얻은 재료와, 상기 실시예 ８에서 제조된 비정질 탄소 입자와 50:50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 ８과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
2원 스퍼터 장치와 Si 타겟 및 C 타겟을 사용하여 SiCx(x=0.02) 재료를 스테인레스 스틸 판에 형성하여 얻은 비정질 SiCx(x=0.02) 재료를 상기 실시예 8과 동일하게 분쇄하여 얻은 재료와, 상기 실시예 8에서 제조된 비정질 탄소 입자와 50:50 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 ８과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
상기 실시예 ８의 공정에 따라, 스테인레스스틸 판에서 박리하고, 약 10㎛의 분체로 분쇄하여 얻은 SiCx(x=0.65) 재료를 아르곤 분위기에서 1200℃로 가열하여, 리튬과 반응하지 않는 결정질의 SiCx(x=0.65)와 Si를 얻었다.
제조된 SiCx(x=0.65)와 Si 혼합 재료와, 상기 실시예 8에서 제조된 비정질 탄소 입자를 50:50 중량% 비율로 혼합하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
비정질 탄소 대신에, 평균 입경이 10㎛가 되도록 분쇄한 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 8 내지 11 및 비교예 6 내지 10에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C로 4.2V까지 충전할 때의 용량을 100%로 하여, 30C에서 4.2V까지 충전할 때의 용량과 비교하여, 충전 효율(급속 충방전)로 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 0.2C로 4.2V까지 충전한 상태에서 0.2C로 2.5V까지 방전한 용량을 100%로 하여, 30C에서 2.5V까지 방전할 때의 용량을, 방전 효율(급속 충방전)로 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 8 내지 11 및 비교예 6 내지 10에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 4C 정전류 충전으로 4.2V까지 충전하고, 4.0C의 정전류 방전으로 3V까지 방전을, 300회 반복한 후, 1회 방전 용량에 대한 300회 충방전을 실시한 후의 방전 용량에 대한 퍼센트값을 계산하여, 그 결과를 사이클 수명 특성으로 하기 표 2에 나타내었다.

음극 활물질
 실리콘 함유 화합물 물성 A1과 A2 비율(중량비) 충전효율
(30C/0/2C, %)		 방전효율
(30C/0.2C, %)		 300회 사이클 수명
(%, 45℃)
실리콘 화합물계(A1) 탄소계(A2)
실시예 8 SiCx(x=0.65) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 72 81 81
실시예 9 SiCx(x=0.25) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 68 78 72
실시예 10 SiCx(x=0.95) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 75 84 84
실시예 11 탄소 코팅층이 형성된 SiCx(x=0.65) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 80 85 85
비교예 ６ SiOx(x=1.0) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 21 42 35
비교예 ７ SiCx(x=1.6) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 30 37 25
비교예 ８ SiCx(x=0.02) 비정질 탄소 비정질 50 : 50 35 37 80
비교예 ９ SiCx(x=0.65) 결정질 비정질 50 : 50 60 65 5
비교예１０ SiCx(x=0.65) 흑연 결정질 50 : 50 15 42 23
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 8 내지 11의 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 고입출력 특성(충전효율 및 방전효율) 및 사이클 수명 특성이 비교예 6 내지 10에 비하여 우수함을 알 수 있다.
비교예 6의 고입출력 특성이 좋지 않은 이유는, SiOx 음극 활물질이 산소와 Li이 반응해서 Li2O가 생성되고, 강알칼리인 Li2O 촉매가 원인이 되어 전해액이 분해되고, 이에 따라 저항 성분으로 작용하는 피막이 음극 표면에 형성되기 때문으로 생각된다.
또한, x 값이 1.5를 초과하는 비교예 7의 경우, 불균일화되어, 보다 안정하며, 리튬에 대하여 부도체인 결정질 SiC 결정이 부분적으로 생기기 쉬워지고, 그에 따라 저항이 극단적으로 높아져서 고입출력 특성이 저하됨을 알 수 있다.
x값이 작을수록 고용량을 나타내나, 비교예 8과 같이, C가 포함되지 않는 경우, 비교예 8은, 입자 내에 공유결합성이 약해 리튬이 흡장 및 방출할 때의 팽창 및 수축으로 입자가 깨져버린다. 따라서 용량이 큰 전지를 만들더라도, 이러한 현상으로 인하여 사이클 수명 특성이 열화되어 현실적으로 사용하기가 어렵다.
한편, SiCx(x=0.65)인 경우라도, 결정질인 비교예 9의 경우에는 결정질 SiC 미결정이 존재하므로, 즉 Si과 C가 불균일화 상태에서는 충방전을 반복하면 Si의 벌크면과, C의 벌크면의 계면에서 괴열(龜裂:깨짐)이 생겨 집전열화로 사이클 수명 특성이 저하됨을 알 수 있다.
아울러, SiCx 화합물과 비정질 탄소가 아닌, 흑연을 혼합 사용한 비교예 9의 경우, 흑연의 저항이 크기에, 흑연에 Li이 삽입되는 속도가 느림에 따라, Li는 흑연보다 SiCx로 먼저 삽입되어, 분극(V=IR, 높은 저항으로 인하여, 대전류를 흘리면 V가 증가함) 분극으로 바로 충전 종지전압에 도달하여 충전이 되지 않는다. 또한, 방전시에도 흑연 내에 포함되어 있던 리튬이 전해액으로 잘 방출되지 않고, 이에 따라, 고속 충방전에 적당하지 않다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1로 표현되며, 비정질인 실리콘 함유 화합물;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    SiCx
    (상기 화학식 1에서, 0.05 ≤ x ≤ 1.5)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 x는 0.25 내지 0.95 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물은 FT-IR 분석시 740cm-1 내지 780cm-1에서 피크를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물은 CuKα로 XRD 측정시 35° 내지 38°에서 피크가 나타나지 않는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 표면에 탄소층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소층의 함량은 음극 활물질과 탄소층의 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소계 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소계 물질을 더욱 포함하며, 상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율은 90 : 10 중량% 내지 10 : 90 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율은 20 : 80 중량% 내지 60 : 40 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)가 0.34nm 이상, 0.4nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 결정격자 사이즈(Lc)가 2nm 이상, 5nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 물질은 Li/Li+ 전위인 0.2 내지 1.5V의 전위 구간에서 가역 용량이 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 물질은 Li/Li+ 전위인 0.2 내지 1.5V의 전위 구간에서 전체 가역 용량 중 70%의 가역 용량이 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 하기 화학식 1로 표현되고, 비정질인 실리콘 함유 화합물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극: 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    SiCx
    (상기 화학식 1에서, 0.05 ≤ x ≤ 1.5)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 x는 0.25 내지 0.95 범위인 리튬 이차 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물은 FT-IR 분석시 740cm-1 내지 780cm-1에서 피크를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물은 CuKα로 XRD 측정시 35° 내지 38°에서 피크가 나타나지 않는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 표면에 탄소층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소층의 함량은 음극 활물질과 탄소층의 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소계 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 비정질 탄소계 물질을 더욱 포함하며, 상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율은 90 : 10 중량% 내지 10 : 90 중량%인 리튬 이차 전지.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 화합물과 비정질 탄소계 물질의 혼합 비율은 20 : 80 중량% 내지 60 : 40 중량%인 리튬 이차 전지.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 (002)면의 면간격(d002)가 0.34nm 이상, 0.4nm 이하인 리튬 이차 전지.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 물질은 CuKα를 이용하여 XRD 측정시 결정격자 사이즈(Lc)가 2nm 이상, 5nm 이하인 리튬 이차 전지.
KR1020110065022A 2010-09-16 2011-06-30 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101223626B1 (ko)

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