JP2007207466A

JP2007207466A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2007207466A
Application number: JP2006022114A
Authority: JP
Inventors: Sumuto Ishida; 澄人石田; Hiroaki Matsuda; 博明松田; Takashi Otsuka; 隆大塚; Koji Yoshizawa; 浩司芳澤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】低温特性、信頼性および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】一対の電極および非水電解質を具備し、一対の電極の少なくとも一方は、複合活物質を含み、複合活物質は、活物質およびその表面に結合されたカーボンナノファイバを含み、活物質が黒鉛以外の電気化学的に活性な相を含み、非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解された溶質とを含み、非水溶媒がプロピレンカーボネートを主体とする非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは、低温特性、信頼性および安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。

高エネルギー密度の電池が求められる中、特に理論容量密度の高い負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅのようなリチウムと合金化可能な元素の単体やこれらの酸化物などが期待されている。しかし、上記のような活物質は、電子伝導性が低く、かつ充放電に伴う体積変化が大きい。このため、電池の内部抵抗が大きくなる。電池の内部抵抗を小さくして、実用的な電池を得るためには、電子伝導ネットワークを形成する導電剤を負極合剤に混合する必要がある。

そこで、黒鉛質の微粒黒鉛粉末やカーボンブラックを導電剤として用い、その導電剤を、例えばＣＶＤ法により負極活物質の表面にコートすることで、電子伝導性を確保し、充電前の極板抵抗を低減することが提案されている（特許文献１参照）。

また、高い導電性を示すことで知られるカーボンナノファイバを導電剤として用いることも提案されている（特許文献２参照）。

さらに、活物質粒子の導電性を向上させるために、カーボンナノファイバと活物質とをボールミルで混合することも検討されている（非特許文献１参照）。

一方、蒸気圧が低く、高誘電率で融点の低いプロピレンカーボネートを、非水電解質用の非水溶媒として用いることが提案されている（特許文献３参照）。
特開２００２−４２８０６号公報特開２００３−７７４７６号公報特許第２９９７７４１号「エレクトロケミストリー（Electrochemistry）」、２００３年、第７１巻、第１２号、ｐ．１１０５−１１０７

炭素材料の代替品として検討されている、上記のような負極活物質は、導電性が乏しく、これを単独で用いた電池は、その充放電特性が良くない。そのため、上述のように、導電剤を併用したり、活物質表面を炭素材料でコートしたりすることにより、電子伝導ネットワークが構築されている。

しかし、上記活物質は、充放電サイクル時に、リチウムとの合金化反応とリチウム脱離反応とにより、膨張および収縮を繰り返す。そのため、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが徐々に切断され、電池の内部抵抗が上昇し、満足できるサイクル特性を実現できない。

さらに、活物質とカーボンナノファイバとをボールミルで混合したりしても、充放電により、負極活物質が膨潤および収縮を繰り返すため、結局は活物質粒子間の電子伝導ネットワークが徐々に切断される。このため、十分満足できるサイクル特性が得られなくなる。

また、上記導電剤は、比表面積が高いため、電池内において、高温保存時またはサイクル経過時に、ガスが発生しやすくなり、電池の信頼性が著しく低下する。さらに、充電状態における負極板の熱安定性も低下するという問題も生じる。

一方、プロピレンカーボネートを主体とする電解質を用いた場合、プロピレンカーボネートは、導電剤として用いた微粒黒鉛やカーボンブラックなどの結晶性の高い炭素上で電気化学的に還元分解し易い。よって、リチウムのインターカレーション反応の効率が著しく低下すると同時に、ガス発生を引き起こしてしまう。

本発明の非水電解質二次電池は、一対の電極および非水電解質を具備する。一対の電極の少なくとも一方は複合活物質を含み、この複合活物質は、活物質およびその表面に結合されたカーボンナノファイバを含み、活物質は、黒鉛以外の電気化学的に活性な相を含む。非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解された溶質とを含み、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを主体とする。
カーボンナノファイバは、その表面上に、炭素積層構造のエッジ面が存在しないことが好ましい。

非水溶媒は、エチレンカーボネートをさらに含むことが好ましい。また、非水溶媒は、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート以外の、融点が１５０℃以下の第３の溶媒を含むことがさらに好ましい。

負極活物質は、周期律表の３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族の元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。前記元素は、単体、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物および合金よりなる群から選択される少なくとも１種を構成していることがさらに好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質粒子の表面に結合されたカーボンナノファイバを含む。カーボンナノファイバの表面には、エッジ面が存在しないため、非水溶媒の主体であるプロピレンカーボネートはほとんど分解されることがない。このため、信頼性および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。さらに、非水溶媒が、高誘電率で融点の低いプロピレンカーボネートを主体としているため、電池の低温特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極、複合負極活物質を含む負極、非水電解質および正極と負極との間に配置されるセパレータを具備する。複合負極活物質は、負極活物質およびその表面に結合されたカーボンナノファイバを含む。負極活物質は、黒鉛以外の電気化学的に活性な相を含む。非水電解質は、非水溶媒とそれに溶解された溶質とを含み、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを主体とする。

カーボンナノファイバとしては、例えば、へーリングボーン状、チューブ状、またはプレート状のものを用いることができる。

カーボンナノファイバの代わりに、微粒黒鉛またはカーボンブラックを導電剤として用い、非水電解質の非水溶媒として、プロピレンカーボネートを用いた場合、Ｌｉ対極のハーフセルにおいて、セル電圧が約０．９Ｖ付近で非水電解質の分解反応が進行し、ガスが発生する。このため、微粒黒鉛またはカーボンブラックと、プロピレンカーボネートとの組合せは、電池構成として適さない。

また、例えば、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を炭化して作製した粒状のハードカーボンは、結晶構造がランダムなため、プロピレンカーボンの分解反応を引き起こし難いが、電子伝導性が低いため、導電剤として用いることは困難である。

一方で、カーボンナノファイバを用いた場合、非水溶媒がプロピレンカーボネートを主体とする非水電解質を用いることができることが、本発明者らの実験により明らかとなった。
プロピレンカーボネートは、誘電率が高く、融点が低い。このため、低温環境下においても、イオン伝導性を高く維持することができる。よって、非水電解質を構成する非水溶媒がプロピレンカーボネートを主体とすることにより、電池の低温特性を顕著に向上させることができると考えられる。

プロピレンカーボネートは、炭素積層構造のエッジ面において、分解されやすい。カーボンナノファイバは一般に結晶性が高いにもかかわらず、その表面には、そのエッジ面がほとんど存在していない。
ここで、例として、図１に、各種カーボンナノファイバの繊維軸に平行な断面での、各種カーボンナノファイバの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１から、炭素平面が積層した構造のエッジ面は、ほとんど繊維表面に存在しないことが確認できる。

このように、カーボンナノファイバの表面にはエッジ面がほとんど存在しないため、非水電解質の非水溶媒がプロピレンカーボネートを主体とする非水電解質を用いても、カーボンナノファイバの表面におけるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制することができる。

さらには、カーボンナノファイバは、負極活物質の表面に結合されている。特に、高容量を示す、Ｓｉ、Ｓｎ等の元素を含む負極活物質は、Ｌｉのドープおよび脱ドープにより、その体積が大きく変化する。この体積変化により、負極活物質にバインダーで付着されたカーボンナノファイバは、負極活物質から脱離し易く、充放電サイクルとともに集電性が劣化する原因となる。一方、本発明では、負極活物質の表面に、カーボンナノファイバが結合されているため、充放電により、負極活物質が大きな体積変化を繰り返した場合でも、集電性を維持することができる。このため、電池のサイクル特性を優れたものとすることができる。

カーボンナノファイバは、少なくともその一端で、負極活物質の表面に結合していることが好ましい。カーボンナノファイバが、その一端のみで、負極活物質の表面に結合していることがさらに好ましい。
ここで、「結合」には、負極活物質の構成元素とカーボンナノファイバの構成炭素との化学的な結合および物理的な結合が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。なお、化学的な結合には、イオン結合、共有結合等が含まれ、物理的な結合には、分子間力による結合等が含まれる。

複合負極活物質に含まれるカーボンナノファイバ量は、負極活物質の電子伝導性、密度などにもよるが、負極活物質１００重量部あたり、５重量部〜７０重量部であることが望ましい。複合負極活物質におけるカーボンナノファイバの量が５重量部より少なくなると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られない。カーボンナノファイバの量が７０重量部より多くなると、電極の導電性、電池の充放電特性、およびサイクル特性の観点からは問題ないが、負極における活物質密度が小さくなり、電池容量が小さくなる。

カーボンナノファイバを負極活物質の表面に直接結合させる手段としては、例えば、負極活物質表面に触媒を担持させ、その触媒を基点に、熱ＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition）またはプラズマＣＶＤにより、カーボンナノファイバを直接成長させる方法が挙げられる。

次に、一例として、熱ＣＶＤにて負極活物質表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件について説明する。
少なくとも表層部に触媒元素を有する負極活物質を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えば、石英製の反応容器に、負極活物質を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で１００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の高温になるまで昇温させる。その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入する。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が低下する。反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバの生成が困難となる。

原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
なお、負極活物質の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、例えば、原料ガスとともに水素ガスを導入することにより、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。このとき、水素ガスの割合を高くしておくことが好ましい。
また、カーボンナノファイバは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りんでもよい。さらに、触媒元素は、負極活物質とカーボンナノファイバとの界面に存在してもよいし、カーボンナノファイバの負極活物質に接していない方の端に存在していてもよい。

非水電解質は、溶質とそれを溶解する非水溶媒を含む。本発明においては、非水溶媒は、プロピレンカーボネートを主体とする。ここで、プロピレンカーボネートは、非水溶媒の５０体積％以上を占めることが好ましい。プロピレンカーボネートが非水溶媒の５０体積％以上を占めることにより、負極の熱安定性を維持することができる。

溶質としては、例えば、当該分野で一般的に用いられているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いることができる。また、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質は、非水溶媒としてエチレンカーボネートをさらに含んでいてもよい。非水溶媒が、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの両方を含むことにより、電池のサイクル特性と充放電特性とのバランスに優れた電池を得ることが可能となる。つまり、エチレンカーボネートは、カーボンナノファイバの表面で電気化学的に分解反応を起こし、カーボンナノファイバの表面に、エチレンカーボネートに由来する均一な被膜が形成される。このために、クーロン効率が向上し、その結果、優れたサイクル特性が得られると考えられる。

エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合は、１〜３０体積％であることが好ましい。カーボンナノファイバ量とその比表面積にもよるが、エチレンカーボネートの量が、１体積％より小さいと、エチレンカーボネートに由来する被膜が均一に形成されず、サイクル特性が低下する。エチレンカーボネートの量が３０体積％より多くなると、低温での放電特性が極端に低下する。

また、非水電解質は、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート以外の、沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒をさらに含んでいてもよい。このような低沸点溶媒は、粘度が低いために、非水電解質に添加されると、非水電解質のイオン伝導度が向上し、電池の充放電特性を向上させることができる。この低沸点溶媒は、非水溶媒の５０体積％未満であることが好ましい。５０体積％未満の量で低沸点溶媒を含むことにより、非水電解質の粘度を低下させることができる。このため、負極の熱安定性を維持しつつ、放電特性を向上させることができる。

低沸点溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。

非水電解質は、電池特性のマッチング用添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、正極上および／または負極上に被膜を形成できる添加剤が挙げられる。

負極活物質表面に良質な被膜を形成して、サイクル特性を向上させることができる添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびフェニルエチレンカーボネートが挙げられる。
また、高温保存時におけるガス発生を抑制するためには、非水電解質中に溶出し難い膜を形成する被膜形成剤、例えば、プロパンサルトンおよびエチレンサルトンを用いることができる。
さらに、電池電圧の異常時に、正極表面に被膜を形成して、正極の熱安定性を向上させる添加剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、およびオルトターフェニルが挙げられる。

なお、非水電解質は、上記溶質および非水溶媒を含む溶液と、その溶液を保持する高分子材料とからなる、いわゆるゲル電解質であってもよい。非水電解質としてゲル電解質が用いられる場合、そのゲル電解質は、例えば、セパレータの代わりに、正極と負極との間に配置されてもよい。

負極活物質は、高容量を示す、黒鉛以外の電気化学的に活性な相を含む。このような電気化学的に活性な相は、周期律表の３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族よりなる群から選択される少なくとも１種の元素（つまり、金属元素および／または半金属元素）を含むことが好ましい。

なお、負極活物質は、半金属元素の単体よりも、半金属元素を含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、硫化物など）を含むことが好ましい。その理由は、以下のとおりである。
例えば、半金属元素であるＳｉは、リチウムを吸蔵する能力を有することから、高容量を実現できる負極活物質として有望視されている。しかし、Ｓｉがリチウムを電気化学的に吸蔵し、放出する反応は、非常に複雑な結晶変化を伴う。反応の進行に伴い、Ｓｉの組成と結晶構造は、Ｓｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ₂Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ₇Ｓｉ₂（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅（Ｆ２３）の間を変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴って、Ｓｉの体積は約４倍に膨張する。よって、充放電サイクルを繰り返すにつれて、活物質粒子の破壊が進行する。また、リチウムとＳｉとの結合が形成されることにより、Ｓｉが初期に有していたリチウムの挿入サイトが損なわれ、サイクル寿命が著しく低下する。

上記のような問題に対し、微結晶ＳｉもしくはアモルファスＳｉを用いることも提案されている。しかし、膨張による活物質粒子の破壊をある程度抑制する効果しか得られず、Ｓｉとリチウムとの結合が原因となるリチウム挿入サイトの破壊は抑制することができない。

一方、Ｓｉの酸化物である酸化ケイ素は、Ｓｉは酸素と共有結合しているため、Ｓｉが挿入されても、酸化ケイ素骨格の破壊が抑制される傾向がある。これは、Ｓｉがリチウムと結合するためには、Ｓｉと酸素との共有結合を切断する必要があるためと考えられる。よって、酸化ケイ素とＬｉとの反応は、酸化ケイ素骨格を維持しながら進行すると考えられる。他の半金属元素の化合物の場合も、同様の効果を期待することができる。

なお、正極活物質、正極と負極との間に配置されるセパレータ等は、当該分野で公知のものを用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
硝酸ニッケル六水和物（特級）（関東化学（株）製）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液と、１０μｍ以下の粒子径に粉砕された酸化ケイ素（ＳｉＯ）（（株）高純度化学研究所製）とを混合した。この混合物を１時間攪拌した後、エバポレータで水分を除去することで、表面に硝酸ニッケルが担持された酸化ケイ素粒子を得た。

得られた酸化ケイ素粒子を、石英製の反応容器に投入し、ヘリウムガスの存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを、水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスに置換した。酸化ケイ素粒子を、その混合ガス中で、５００℃に１時間保持して、その酸化ケイ素粒子の表面に、繊維径が約８０ｎｍで、繊維長が約１０〜２０μｍのカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで温度を低下させて、酸化ケイ素粒子とその表面に結合されたカーボンナノファイバを含む複合活物質を得た。

成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり約３０重量部であった。なお、カーボンナノファイバの重量は、それを成長させる前後の酸化ケイ素粒子の重量変化から測定した。

得られた複合活物質に、フッ化ビニリデン樹脂からなる結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製した。そのスラリーを厚さ１５μｍのＣｕ箔上にキャスティングし、乾燥し、合剤を圧延して、３ｃｍ×３ｃｍの大きさの電極板を得た。得られた電極板の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ³であった。

得られた電極板を８０℃のオーブンで十分に乾燥させた後、この電極板を作用極として用いた。その対極には、リチウム金属箔を用いた。
作用極と対極とを、セパレータ（セルガード社製の＃３４０１）を介して積層し、その電極群を、所定の電池ケースに収容し、ハーフセルを作製した。このとき、作用極および対極には、それぞれリードの一端を接続しておき、各リードの他端は、電池ケースの外部に引き出しておいた。
その電池ケースに所定量の非水電解質を注液し、電池ケースの開口部を密封して、作用極で容量規制されたラミネート型リチウムイオン電池Ａを作製した。
非水電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。

《実施例２》
ＰＣとエチレンカーボネート（ＥＣ）を５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。

《実施例３》
ＰＣとＥＣを７０：３０の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。

《実施例４》
ＰＣとＥＣを９９：１の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。

《実施例５》
ＰＣとＥＣを９９．９：０．１の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。

《実施例６》
ＰＣとＥＣとメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を６０：２０：２０の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｆを作製した。

《実施例７》
酸化ケイ素粒子の代わりに、粉砕して粒子径を１〜１０μｍとしたケイ素粒子（（株）高純度化学研究所製）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｇを作製した。

《実施例８》
酸化ケイ素粒子の代わりに、ＳｉＣ_x（ｘ＝０．３）粒子を活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｈを作製した。ここで、ＳｉＣ_x粒子は、以下のようにして作製した。ＳｉターゲットとＣターゲットを用いるスパッタ法によりＳｉＣ_x膜を作製した。その蒸着膜を粉砕して、粒子径１〜１０μｍのＳｉＣ_x粒子を得た。

《実施例９》
酸化ケイ素の代わりに、ＳｉＣ_xＯ_y（ｘ＝０．３、ｙ＝０．１）粒子を活物質として用いた以外、実施例１と同様にして、電池Ｉを作製した。ここで、ＳｉＣ_xＯ_y粒子は、以下のようにして作製した。ＳｉターゲットとＣターゲットを用い、真空チャンバ内に酸素ガスを導入しながら、それらのターゲットをスパッタすることにより、ＳｉＣ_xＯ_y膜を作製した。その蒸着膜を粉砕して、粒子径１〜１０μｍのＳｉＣ_xＯ_y粒子を得た。

《実施例１０》
酸化ケイ素の代わりに、ＳｉＮ_xＯ_y（ｘ＝０．２、ｙ＝０．１）粒子を活物質として用いた以外、実施例１と同様にして、電池Ｊを作製した。ここで、ＳｉＮ_xＯ_y粒子は、以下のようにして作製した。ＳｉＯ粉末を８００℃の雰囲気中でアンモニアガスにより還元して、ＳｉＮ_xＯ_yを得た。それを粉砕して、粒子径１〜１０μｍのＳｉＮ_xＯ_y粒子を得た。

《比較例１》
導電剤である微粒黒鉛（ＫＳ６）３０重量部と、粒子径１〜１０μｍに粉砕された酸化ケイ素粒子１００重量部とを、乾式混合した。このこと以外、実施例１と同様にして、比較電池Ｋを作製した。

《比較例２》
硝酸ニッケル六水和物（特級）（関東化学（株）製）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータで水分を除去することで、アセチレンブラックにニッケル粒子を担持させた。次に、ニッケル粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径１００ｎｍ以下の酸化ニッケル粒子を得た。

そのアセチレンブラックを、石英製の反応容器に投入し、ヘリウムガスの存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とエチレンガス５０体積％の混合ガスに置換した。ニッケル粒子を担持するアセチレンブラックを、その混合ガス中で、５００℃に１時間保持して、そのアセチレンブラックの表面で、繊維径が約８０ｎｍであり、繊維長が約１０〜２０μｍであるヘーリングボーン状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、反応溶液内の混合ガスをヘリウムガスに置換し、カーボンナノファイバの温度を、室温になるまで低下させた。
得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、ニッケル粒子を除去して、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。

このカーボンナノファイバ３０重量部と、粒子径１〜１０μｍに粉砕された酸化ケイ素粒子（（株）高純度化学研究所製）１００重量部とを、乾式混合した。前記以外、実施例１と同様にして、比較電池Ｌを得た。

《比較例３》
酸化ケイ素粒子１００重量部と、比較例２で用いたのと同じカーボンナノファイバ３０重量部とを、インパクトボールミルを用いて１０時間混合した。前記以外は、実施例１と同様にして、比較電池Ｍを得た。

《比較例４》
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：５０：２０の体積比で混合した混合溶媒を非水溶媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較電池Ｎを得た。

電池Ａ〜Ｎの構成を、表１にまとめる。

（評価）
（低温放電効率）
電池Ａ〜Ｊおよび比較電池Ｋ〜Ｎを、２５℃で、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が０Ｖとなるまで充電した。その後、２５℃で、充電後の電池を、１．０Ｃの電流値で、電池電圧が１．５Ｖとなるまで放電した。
次いで、放電後の電池を、上記と同様にして充電し、その後、充電後の電池を、−１０℃で、上記と同様にして放電した。
２５℃での放電容量に対する−１０℃での放電容量の割合を百分率値として求めた値を、低温放電効率とした。結果を表２に示す。

（サイクル効率）
電池Ａ〜Ｊおよび比較電池Ｋ〜Ｎを、２５℃で、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が０Ｖとなるまで充電した。その後、充電後の電池を、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が１．５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを２００回繰り返した。
１サイクル目での放電容量に対する２００サイクル目での放電容量の割合を百分率値として求めた値を、サイクル効率とした。

（保存後のガス発生量）
電池Ａ〜Ｊおよび比較電池Ｋ〜Ｎを、２５℃で、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が０Ｖとなるまで充電した。その満充電状態の電池を８５℃の恒温槽の中で７２時間保存した。保存直後のガス発生量を測定した。結果を表２に示す。

さらに、電池Ａおよび比較電池Ｎについて、０．２Ｃの電流値で充電したときの電圧とその電圧までに充電された合計容量との関係（曲線Ｉ）、および放電したときの電圧とその電圧までに放電された合計容量との関係（曲線ＩＩ）を示すグラフを、それぞれ図２（電池Ａ）および図３（比較電池Ｎ）に示す。ここで、充放電は、０〜１．５Ｖの範囲で行った。

また、電池Ａおよび比較電池Ｎを０．２Ｃの電流値で充電状態にし、各電池から電極板（作用極）を取り出し、その電極板の熱安定性について、３０℃〜４００℃の間で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調べた。その結果を図４に示す。

表２に示されるように、カーボンナノファイバを活物質の表面より直接成長させた電池Ａ〜Ｊは、比較電池Ｋ〜Ｎと比較して、低温放電効率およびサイクル効率に優れ、保存後のガス発生量が少なかった。
特に導電剤として微粒黒鉛を用い、非水電解質がプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む比較電池Ｋでは、保存後のガス発生量が多かった。比較電池Ｋでは、充放電効率の極端な低下も確認されたことから、この多量のガスの発生は、ＰＣが微粒黒鉛表面で還元分解されたためであると考えられる。

電池Ａ〜Ｊでは、高温保存後に、ガスがほとんど発生していなかった。一方、非水溶媒がプロピレンカーボネートを含まない比較電池Ｎは、低温放電効率およびサイクル効率については良好であったが、保存後のガス発生量が電池Ａ〜Ｊと比較して多かった。比較電池Ｎの非水電解質を構成する非水溶媒は、低沸点溶媒を主体とするため、高温環境下で、その低融点溶媒が気化または分解したことにより、多量のガスが発生したと考えられる。

カーボンナノファイバと活物質とをバインダーにて結着した比較電池Ｌ、またはボールミルでカーボンナノファイバを活物質に付着させた比較電池Ｍは、保存後のガス発生量については、活物質にカーボンナノファイバを直接結合させた電池Ａとは変わらなかったが、低温放電効率とサイクル効率については、電池Ａと比較して、低下していた。特に比較電池Ｌでは、低温放電特性およびサイクル効率の両方が大きく低下していた。
比較電池ＬおよびＭでは、カーボンナノファイバが活物質の表面に結合されていないため、充放電に伴う活物質の膨張および収縮の繰り返しにより、電子伝導性ネットワークが徐々に切断されたためと考えられる。

非水溶媒がプロピレンカーボネートの他にエチレンカーボネートをさらに含む非水電解質を用いた電池Ｂ〜Ｅにおいては、エチレンカーボネート量が増加するに従って、サイクル効率は向上するが、低温放電効率が特性が劣化していた。エチレンカーボネートは凝固点が高く、低温雰囲気下では、非水電解質の粘度が高くなるために、放電特性が低下したと推測される。従って、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの合計に占めるエチレンカーボネートの混合量は、１〜３０体積％であることが好ましい。
さらに、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの他に、低沸点溶媒であるメチルエチルカーボネートを混合した電池Ｆでは、低温放電効率およびサイクル効率がさらに向上していた。

酸化ケイ素以外の活物質を用いた電池Ｇ〜Ｊにおいて、ケイ素の単体を用いた電池Ｇより、ケイ素の炭化物や窒化物を用いた電池Ｈ〜Ｊの方が、特にサイクル効率については、優れた結果が得られた。
これは、活物質中に酸素や炭素などの共有結合が含まれることによって、充放電に伴う活物質粒子の割れが緩和され、サイクル特性が向上したものと考えられる。

図２および図３に示されるように、非水電解質がプロピレンカーボネートを含む電池Ａにおいて、充放電特性に関しては、非水電解質がプロピレンカーボネートを含まない比較電池Ｎと大きな違いは確認されなかった。特に黒鉛質カーボンを用いた場合、電池電圧が０．９Ｖ付近で発生するプロピレンカーボネートの分解反応は、全く確認されなかった。

図４は、温度を上昇させた場合に、非水電解質と充電状態の作用極とが反応して発生する熱量を示している。なお、図４の縦軸は、負極活物質単位重量あたりの発熱量を示している。
電池Ａの作用極（曲線Ａ）の発熱開始温度は、比較電池Ｎのそれ（曲線Ｂ）と比較した場合、高温側にシフトしていた。つまり、非水電解質がプロピレンカーボネートを含む場合には、非水電解質と作用極との反応が、２００℃より高温にならないと生じないことがわかる。一方、比較電池Ｎの作用極は、電池温度が２００℃程度で非水電解質を反応していた。よって、表面にカーボンナノファイバが結合した活物質と、プロピレンカーボネートを含む非水電解質とを組み合わせて用いることにより、電池の安全性を向上させることができる。

なお、上記実施例では、作用極の対極として、リチウム金属箔を用いている。上記作用極を負極として用い、当該分野で一般的に用いられる正極とを組み合わせて用いたとしても、上記と同様の効果が得られる。

本発明の非水電解質二次電池は、低温特性、信頼性および安全性に優れているため、例えば、低温環境下でも、高い信頼性および安全性を必要とする電子機器用の電源として用いることができる。

各種カーボンナノファイバの表面構造を示すＴＥＭ写真である。比較電池Ｎの電圧と容量の関係を示すグラフである。比較電池Ｎの電圧と容量の関係を示すグラフである。電池Ａと比較電池Ｎの熱分析の結果を示すグラフである。

Claims

一対の電極および非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、複合活物質を含み、前記複合活物質が、活物質および前記活物質の表面に結合されたカーボンナノファイバを含み、前記活物質が、黒鉛以外の電気化学的に活性な相を含み、
前記非水電解質が、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された溶質とを含み、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネートを主体とする非水電解質二次電池。
前記カーボンナノファイバの表面上に、炭素積層構造のエッジ面が存在しない請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートをさらに含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記非水溶媒が、融点が１５０℃以下の第３の溶媒をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質が、周期律表の３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族の元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１〜４記載の非水電解質二次電池。
前記元素が、単体、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物および合金よりなる群から選択される少なくとも１種を構成している請求項５記載の負極活物質。