JP2004356078A - 複合粒子および複合粒子の製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い放電容量を有し、充放電を繰り返しても放電容量の低下の少ない非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】シリコン粒子と微細なナノ構造体である炭素材料を、混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することで、シリコン粒子に炭素材料を緻密で均一に被覆させた複合材料を作製し、これを負極活物質として用いる。
【選択図】図3
【解決手段】シリコン粒子と微細なナノ構造体である炭素材料を、混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することで、シリコン粒子に炭素材料を緻密で均一に被覆させた複合材料を作製し、これを負極活物質として用いる。
【選択図】図3
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池を含む非水電解質二次電池の負極材に好適な材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水電解質二次電池はモバイル機器電源、自動車電源などの用途に実用化が進んでいるが、これらの高機能化、多機能化が進むにつれ消費電力も増大しており、非水電解質二次電池の高密度化、高容量化は大きな課題となっている。
【0003】
近年、炭素系の材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の開発が進んでおり、実用化もされている。炭素系材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどがあげられる。これらの材料においては充放電を繰り返してもリチウム金属の析出が起こらないため、サイクル特性が良好で短絡、発火などの危険がない。
【0004】
しかし、炭素系の負極活物質の場合、炭素原子6ケに対しリチウムイオン1ケしか吸蔵、放出しないため、黒鉛を例にとるとその理論容量が372mAh/gと低く、電池のエネルギー密度が小さくなってしまう。
【0005】
そこで、リチウムと合金化する金属を負極活物質に用いた非水電解質二次電池の開発も進んでいる。このような金属としてシリコンあるいはシリコン化合物があげられる。シリコンの場合、シリコン原子1ケに対しリチウムイオン4.4ケの吸蔵、放出が可能なため、その理論容量は4200mAh/gとされる。
【0006】
しかし、シリコンあるいはシリコン化合物の場合、その体積膨張、収縮が激しく、充放電を繰り返すと集電体からの剥離などが起こるため、サイクル特性が極めて悪いという問題がある。
【0007】
そこで、近年、シリコン金属あるいはシリコン化合物と炭素系材料を複合化した負極活物質を用いた非水電解質二次電池の開発が進められている。このような複合材料は体積の膨張、収縮が緩和され機械的破壊を防ぐことができる。このような複合材料の製法としては以下があげられる。
▲1▼シリコン粉末と炭素材をVブレンダーやボールミルで混合するもの(例えば、特許文献1、2参照)
▲2▼シリコン粉末と炭素粉末を混合、あるいはシリコン金属前駆体たる有機錯体と炭素前駆体たる樹脂等を混合し、熱処理したものを粉砕するもの(例えば、特許文献3、4参照)
▲3▼シリコン粉末に炭素前駆体たるベンゼン等を化学蒸着させる、あるいはシリコン粉末に黒鉛ターゲットを用いスパッタリングすることでシリコン粉末に炭素を被覆させるもの(例えば、特許文献5、6参照)
【0008】
上述した複合材料および製法についての先行技術文献情報を以下にあげる。
【特許文献1】
特開平9−249407号公報
【特許文献2】
特開2001−250542号公報
【特許文献3】
特開平11−40152号公報
【特許文献4】
特開2002−231225号公報
【特許文献5】
特開2000−215887号公報
【特許文献6】
特開2002−151066号公報
【0009】
▲1▼の手法は、比較的工程が簡略だが、単に混合するだけでは緻密で均一な複合化は難しく、十分な体積膨張、収縮の緩和は望めない。また複合化できたとしても処理に長時間を要す。
▲2▼の手法は、▲1▼に比べ緻密で均一な複合化は可能であるが、工程が煩雑でスケールアップが難しくランニングコストも高い。
▲3▼の手法は、緻密で均一な複合化に最も適しており、体積膨張、収縮の緩和効果を有するが、▲1▼▲2▼に比べ工程が煩雑でスケールアップが難しくランニングコストも高いため、実用化が困難である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い放電容量を有し、充放電を繰り返しても放電容量の低下の少ない非水電解質二次電池の負極活物質に好適な複合材料と、工程が簡略、スケールアップが容易等、実用化に適したその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリコン粒子と微細なナノ構造体である炭素材料を混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することで、熱的、化学的処理によらずにシリコン粒子に炭素材料を緻密で均一に被覆させることができることを見出した。かかる複合粒子を負極活物質として用いれば、体積の収縮、膨張が緩和され、結果サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を製造することができる。
【0012】
すなわち本発明は
1)シリコン粒子に0.1〜1000nmの微細なナノ構造体である炭素材料を被覆させた複合粒子、
2)前記シリコン粒子が0.1μm〜1000μmである1)記載の複合粒子、
3)前記炭素材料がカーボンナノチューブである1)または2)記載の複合粒子、
4)混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することを特徴とする1)乃至3)記載の複合粒子の製造方法、
5)1)乃至3)記載の複合粒子を用いた非水電解質二次電池用負極、
6)4)記載の負極を用いた非水電解質二次電池、である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的内容を述べる。
【0014】
本発明の複合粒子はシリコン粒子に炭素材料を被覆させた構造をもつ。シリコン粒子の被覆部分は一部でも全部でもよいが、体積の膨張、収縮を緩和するために全部を被覆することが望ましい。
【0015】
シリコン粒子は単結晶、多結晶、微結晶、非晶質いづれでもかまわず、また非水電解質二次電池の負極活物質としての特性を損なわない限り、化合物の形態をとっても化合物以外の形態で他の組成が存在してもかまわない。シリコン化合物としては炭化珪素、ホウ化珪素、珪化鉄、酸化珪素などがあげられる。
【0016】
シリコン粒子の平均粒子径は0.1〜1000μmが望ましく、1〜500μmがさらに望ましい。このようなシリコン粒子は、例えば半導体製造工程で生じるシリコンウエハー屑を篩い分けたり、粉砕したりすれば、得ることができる。平均粒子径は、レーザー回折法、遠心沈降法などの粒度分布測定装置によって測定することができる。
【0017】
微細なナノ構造体である炭素材料としてカーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどがあげられる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としての特性を損なわない限り、これらに化学修飾を施したり、他の組成と結合させたものを用いてもよい。
【0018】
炭素材料の直径は0.1〜1000nmが望ましい。ここでいう直径は管状、繊維状のものであればその外径を、略球状のものであれば直径を指し、X線回折、TEM観察などで測定することができる。
【0019】
微細なナノ構造体である炭素材料は複数組み合わせて用いてもよく、また微細なナノ構造体以外の導電性材料、例えば黒鉛、カーボンブラック、金属粒子などを加えてもよい。
【0020】
シリコン粒子と炭素材料の配合比に特に限定はない。炭素材料の配合量が多いとシリコン粒子に被覆しない炭素材料が生じるが、精密に分散していれば問題はない。
【0021】
上記材料を複合化するには、例えば図1に示すような粉体処理装置を使用することができる。当該装置は、主に、基台1に設置した略円筒形状のケーシング2、および、当該ケーシング2の内部に設けた同じく略円筒形状の筒状回転体3、当該筒状回転体3との間に押圧力を発生させて被処理物4を処理すべく前記筒状回転体3の内部に配設したプレスヘッド5とからなる。
【0022】
前記筒状回転体3は、軸心周りに回転自在に設けられ、前記筒状回転体3を回転させることで、当該筒状回転体3の内周面に形成した受け面6と前記プレスヘッド5とを相対回転させ、前記受け面6と前記プレスヘッド5との間の空間7に存する被処理物4に圧縮力、剪断力、および衝撃力を複合的に付与して、前記被処理物4の複合化を行う。
【0023】
前記プレスヘッド5によって圧縮力等を付与された前記被処理物4は、主に前記筒状回転体3の周壁8に設けた孔部9を介して外方に排出され、前記周壁8の外周部に形成した羽根部材10によって再び前記筒状回転体3の内部に循環させる。本構成にすることで、プレスヘッド5と受け面6との間に挟まれた被処理物4を積極的に流動、循環させ、前記受け面6に対する被処理物4の付着量を少なくすることができる。
【0024】
被処理物の種類によっては、過大な圧縮力等を加えると物性を損ねたりする場合がある。しかし、当該装置のごとく、孔部9を介して被処理物4を循環させる構成の装置を用いることとすれば、被処理物4に作用させる圧縮力等を適宜加減することができる。
【0025】
例えば、前記孔部9の開口面積を広く設定しておけば、被処理物4は筒状回転体3の外部に容易に排出されるから、被処理物4に対するプレスヘッド5の作用時間が短かくなり、被処理物4に作用する圧縮力が結果的に弱まることとなる。逆に、前記孔部9の開口面積を狭く設定しておけば、被処理物4に対するプレスヘッド5の作用時間が長くなり、前記圧縮力は強まることとなる。
【0026】
このように、本構成の粉体処理装置を用いる場合には、被処理物4に作用させる圧縮力等を任意に変更して最適な粉体処理条件を得ることが可能である。
【0027】
管状、繊維状の微小炭素材料、例えばカーボンナノチューブは、互いに絡みあい凝集した状態にあるのが普通で、特殊な処理をしたうえ液中でなければ分散は困難である。しかし本構成の粉体処理装置を用いれば、一般の混合処理では得ることが困難な、炭素材料で緻密で均一に被覆されたシリコン粒子を得ることができる。
【0028】
このように、本発明における製造方法は乾式、機械的処理によって炭素材料をシリコン粒子に被覆させるため、熱処理を用いるプロセス、また化学蒸着によるプロセスに比べ、工程が簡略で処理能力が大きくスケールアップが容易である。
【0029】
なお本構成の粉体処理装置は1回毎に原料を投入、製品排出を行うバッチ処理を前提としたものだが、同様の圧縮力等を付与できるものであれば、原料投入、製品排出を粉体処理と並行して行う連続処理を前提とした装置を用いることもできる。
【0030】
また本装置と構成が異なっていても、粒子に圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与できる装置であれば用いることができる。このような装置としてハイブリダイゼーションシステム、マイクロス((株)奈良機械製作所製)、シータコンポーザ((株)徳寿製作所製)、クリプトロン(川崎重工業(株)製)などがあげられる。ボールミルは圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与するものではない。
【0031】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、シリコン粒子に炭素材料を被覆させた複合粒子を集電体に塗布、乾燥して作製することができる。このとき非水電解質二次電池の負極としての特性を損なわない限り、導電剤、結着剤等と一緒に塗布してよい。
【0032】
集電体としては銅、ニッケル、ステンレススチール、導電性樹脂の箔あるいは網等を用いることができる。導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、また導電性繊維、金属、有機導電性物質などを用いることができる。結着剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エストラマーなどを用いることができる。なお、集電体、導電剤、結着剤は上記に限られるものではない。また、非水電解質二次電池の負極としての特性を損なわない限り、その他のものが存在してもよい。
【0033】
本発明の非水電解質二次電池は前記負極と正極、電解質、セパレータ等を組み合わせてなる。
【0034】
正極活物質には遷移金属、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、金属ハライド等を用いることができる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンなど、化合物としてはコバルト酸リチウム,マンガン酸リチウム,ニッケル酸リチウム,リチウム−コバルト−ニッケル複合酸化物などがあげられる。また、複数の異なった正極活物質を用いてもよい。
【0035】
電解質は非水溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。非水溶媒には環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類などを用いることができる。環状カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、脂肪族カルボン酸エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチルなどがあげられる。またこれらの混合物を用いてもよい。リチウム塩にはLiPF6,LiBF4,LiClO4,LiCF3SO4,LiAsF6などを用いることができる。また無機固体電解質、有機固体電解質などを用いることもできる。
【0036】
セパレータにはポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン性ポリマーあるいはガラス繊維などから作られたシートや不織布、織布を用いることができる。イオン透過度、機械的強度が大きく絶縁性であって、一定温度以上になると抵抗があがる機能をもったものが望ましい。
【0037】
なお、正極、電解質、セパレータは上記に限られるものではない。また、非水電解質二次電池としての特性を損なわない限り、その他のパーツが存在してもよい。
【0038】
本発明における非水電解質二次電池はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、また自動車などに用いられる大型のものなど様々な形状をとりうる。また、用途としては携帯電話端末、ノートパソコン、家庭用小型電力貯蔵装置、自動車、オートバイなどの電源に用いることができる。
【0039】
【実施例】
【0040】
(実施例1)
半導体製造工程で生じたシリコンウエハー屑を衝撃式粉砕機(AP−1型;ホソカワミクロン(株)製)で粉砕し、平均粒子径約70μmのシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の電子顕微鏡写真を図2に示す。
【0041】
シリコン粒子と外径が約2nmのカーボンナノチューブを重量比で10:1となるよう秤量し、図1の装置を用いて10分間処理した。出来上がった複合粒子の電子顕微鏡写真を図3に示す。
【0042】
(実施例2)
炭素材料として外径が40〜60nmのカーボンナノチューブを用いる以外は、実施例1と同様に複合粒子を作成したところ、実施例1と同様な複合粒子ができあがった。
【0043】
(比較例1)
実施例1と同じ原料を混合機(LV−1;ホソカワミクロン(株)製)で10分間処理した。処理後の粒子の電子顕微鏡写真を図4に示す。
【0044】
実施例1、2においてはシリコン粒子が炭素材料に被覆されているが、比較例1においてはほとんど被覆されなかった。
【0045】
(実施例4)
実施例1、2、比較例1の粒子を用い負極を製作し、ジエチルカーボネートにLiPF6を溶解した電解質と、コバルト酸リチウムを活物質とする正極とを組み合わせ電池とし、サイクル特性を評価したところ、実施例1、2では良好な結果が得られたが、比較例1では充放電を繰り返すと放電容量が低下した。
【0046】
【発明の効果】
本発明の複合粒子は、工程が簡略でスケールアップが容易など実用化に適した手法によって、シリコン粒子が炭素材料で緻密で均一に被覆されているため体積膨張、収縮による機械的破壊を防ぐことができ、サイクル特性の良好な非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる粉体処理装置の概要を示す。
【図2】本発明における実施例1のシリコン粒子の電子顕微鏡写真である。
【図3】本発明における実施例1の複合粒子の電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明における比較例1の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 基台
2 ケーシング
3 筒状回転体
4 被処理物
5 プレスヘッド
6 受け面
7 空間
8 周壁
9 孔部
10 羽根部材
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池を含む非水電解質二次電池の負極材に好適な材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水電解質二次電池はモバイル機器電源、自動車電源などの用途に実用化が進んでいるが、これらの高機能化、多機能化が進むにつれ消費電力も増大しており、非水電解質二次電池の高密度化、高容量化は大きな課題となっている。
【0003】
近年、炭素系の材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の開発が進んでおり、実用化もされている。炭素系材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどがあげられる。これらの材料においては充放電を繰り返してもリチウム金属の析出が起こらないため、サイクル特性が良好で短絡、発火などの危険がない。
【0004】
しかし、炭素系の負極活物質の場合、炭素原子6ケに対しリチウムイオン1ケしか吸蔵、放出しないため、黒鉛を例にとるとその理論容量が372mAh/gと低く、電池のエネルギー密度が小さくなってしまう。
【0005】
そこで、リチウムと合金化する金属を負極活物質に用いた非水電解質二次電池の開発も進んでいる。このような金属としてシリコンあるいはシリコン化合物があげられる。シリコンの場合、シリコン原子1ケに対しリチウムイオン4.4ケの吸蔵、放出が可能なため、その理論容量は4200mAh/gとされる。
【0006】
しかし、シリコンあるいはシリコン化合物の場合、その体積膨張、収縮が激しく、充放電を繰り返すと集電体からの剥離などが起こるため、サイクル特性が極めて悪いという問題がある。
【0007】
そこで、近年、シリコン金属あるいはシリコン化合物と炭素系材料を複合化した負極活物質を用いた非水電解質二次電池の開発が進められている。このような複合材料は体積の膨張、収縮が緩和され機械的破壊を防ぐことができる。このような複合材料の製法としては以下があげられる。
▲1▼シリコン粉末と炭素材をVブレンダーやボールミルで混合するもの(例えば、特許文献1、2参照)
▲2▼シリコン粉末と炭素粉末を混合、あるいはシリコン金属前駆体たる有機錯体と炭素前駆体たる樹脂等を混合し、熱処理したものを粉砕するもの(例えば、特許文献3、4参照)
▲3▼シリコン粉末に炭素前駆体たるベンゼン等を化学蒸着させる、あるいはシリコン粉末に黒鉛ターゲットを用いスパッタリングすることでシリコン粉末に炭素を被覆させるもの(例えば、特許文献5、6参照)
【0008】
上述した複合材料および製法についての先行技術文献情報を以下にあげる。
【特許文献1】
特開平9−249407号公報
【特許文献2】
特開2001−250542号公報
【特許文献3】
特開平11−40152号公報
【特許文献4】
特開2002−231225号公報
【特許文献5】
特開2000−215887号公報
【特許文献6】
特開2002−151066号公報
【0009】
▲1▼の手法は、比較的工程が簡略だが、単に混合するだけでは緻密で均一な複合化は難しく、十分な体積膨張、収縮の緩和は望めない。また複合化できたとしても処理に長時間を要す。
▲2▼の手法は、▲1▼に比べ緻密で均一な複合化は可能であるが、工程が煩雑でスケールアップが難しくランニングコストも高い。
▲3▼の手法は、緻密で均一な複合化に最も適しており、体積膨張、収縮の緩和効果を有するが、▲1▼▲2▼に比べ工程が煩雑でスケールアップが難しくランニングコストも高いため、実用化が困難である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い放電容量を有し、充放電を繰り返しても放電容量の低下の少ない非水電解質二次電池の負極活物質に好適な複合材料と、工程が簡略、スケールアップが容易等、実用化に適したその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリコン粒子と微細なナノ構造体である炭素材料を混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することで、熱的、化学的処理によらずにシリコン粒子に炭素材料を緻密で均一に被覆させることができることを見出した。かかる複合粒子を負極活物質として用いれば、体積の収縮、膨張が緩和され、結果サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を製造することができる。
【0012】
すなわち本発明は
1)シリコン粒子に0.1〜1000nmの微細なナノ構造体である炭素材料を被覆させた複合粒子、
2)前記シリコン粒子が0.1μm〜1000μmである1)記載の複合粒子、
3)前記炭素材料がカーボンナノチューブである1)または2)記載の複合粒子、
4)混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することを特徴とする1)乃至3)記載の複合粒子の製造方法、
5)1)乃至3)記載の複合粒子を用いた非水電解質二次電池用負極、
6)4)記載の負極を用いた非水電解質二次電池、である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的内容を述べる。
【0014】
本発明の複合粒子はシリコン粒子に炭素材料を被覆させた構造をもつ。シリコン粒子の被覆部分は一部でも全部でもよいが、体積の膨張、収縮を緩和するために全部を被覆することが望ましい。
【0015】
シリコン粒子は単結晶、多結晶、微結晶、非晶質いづれでもかまわず、また非水電解質二次電池の負極活物質としての特性を損なわない限り、化合物の形態をとっても化合物以外の形態で他の組成が存在してもかまわない。シリコン化合物としては炭化珪素、ホウ化珪素、珪化鉄、酸化珪素などがあげられる。
【0016】
シリコン粒子の平均粒子径は0.1〜1000μmが望ましく、1〜500μmがさらに望ましい。このようなシリコン粒子は、例えば半導体製造工程で生じるシリコンウエハー屑を篩い分けたり、粉砕したりすれば、得ることができる。平均粒子径は、レーザー回折法、遠心沈降法などの粒度分布測定装置によって測定することができる。
【0017】
微細なナノ構造体である炭素材料としてカーボンナノファイバー、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどがあげられる。また、非水電解質二次電池の負極活物質としての特性を損なわない限り、これらに化学修飾を施したり、他の組成と結合させたものを用いてもよい。
【0018】
炭素材料の直径は0.1〜1000nmが望ましい。ここでいう直径は管状、繊維状のものであればその外径を、略球状のものであれば直径を指し、X線回折、TEM観察などで測定することができる。
【0019】
微細なナノ構造体である炭素材料は複数組み合わせて用いてもよく、また微細なナノ構造体以外の導電性材料、例えば黒鉛、カーボンブラック、金属粒子などを加えてもよい。
【0020】
シリコン粒子と炭素材料の配合比に特に限定はない。炭素材料の配合量が多いとシリコン粒子に被覆しない炭素材料が生じるが、精密に分散していれば問題はない。
【0021】
上記材料を複合化するには、例えば図1に示すような粉体処理装置を使用することができる。当該装置は、主に、基台1に設置した略円筒形状のケーシング2、および、当該ケーシング2の内部に設けた同じく略円筒形状の筒状回転体3、当該筒状回転体3との間に押圧力を発生させて被処理物4を処理すべく前記筒状回転体3の内部に配設したプレスヘッド5とからなる。
【0022】
前記筒状回転体3は、軸心周りに回転自在に設けられ、前記筒状回転体3を回転させることで、当該筒状回転体3の内周面に形成した受け面6と前記プレスヘッド5とを相対回転させ、前記受け面6と前記プレスヘッド5との間の空間7に存する被処理物4に圧縮力、剪断力、および衝撃力を複合的に付与して、前記被処理物4の複合化を行う。
【0023】
前記プレスヘッド5によって圧縮力等を付与された前記被処理物4は、主に前記筒状回転体3の周壁8に設けた孔部9を介して外方に排出され、前記周壁8の外周部に形成した羽根部材10によって再び前記筒状回転体3の内部に循環させる。本構成にすることで、プレスヘッド5と受け面6との間に挟まれた被処理物4を積極的に流動、循環させ、前記受け面6に対する被処理物4の付着量を少なくすることができる。
【0024】
被処理物の種類によっては、過大な圧縮力等を加えると物性を損ねたりする場合がある。しかし、当該装置のごとく、孔部9を介して被処理物4を循環させる構成の装置を用いることとすれば、被処理物4に作用させる圧縮力等を適宜加減することができる。
【0025】
例えば、前記孔部9の開口面積を広く設定しておけば、被処理物4は筒状回転体3の外部に容易に排出されるから、被処理物4に対するプレスヘッド5の作用時間が短かくなり、被処理物4に作用する圧縮力が結果的に弱まることとなる。逆に、前記孔部9の開口面積を狭く設定しておけば、被処理物4に対するプレスヘッド5の作用時間が長くなり、前記圧縮力は強まることとなる。
【0026】
このように、本構成の粉体処理装置を用いる場合には、被処理物4に作用させる圧縮力等を任意に変更して最適な粉体処理条件を得ることが可能である。
【0027】
管状、繊維状の微小炭素材料、例えばカーボンナノチューブは、互いに絡みあい凝集した状態にあるのが普通で、特殊な処理をしたうえ液中でなければ分散は困難である。しかし本構成の粉体処理装置を用いれば、一般の混合処理では得ることが困難な、炭素材料で緻密で均一に被覆されたシリコン粒子を得ることができる。
【0028】
このように、本発明における製造方法は乾式、機械的処理によって炭素材料をシリコン粒子に被覆させるため、熱処理を用いるプロセス、また化学蒸着によるプロセスに比べ、工程が簡略で処理能力が大きくスケールアップが容易である。
【0029】
なお本構成の粉体処理装置は1回毎に原料を投入、製品排出を行うバッチ処理を前提としたものだが、同様の圧縮力等を付与できるものであれば、原料投入、製品排出を粉体処理と並行して行う連続処理を前提とした装置を用いることもできる。
【0030】
また本装置と構成が異なっていても、粒子に圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与できる装置であれば用いることができる。このような装置としてハイブリダイゼーションシステム、マイクロス((株)奈良機械製作所製)、シータコンポーザ((株)徳寿製作所製)、クリプトロン(川崎重工業(株)製)などがあげられる。ボールミルは圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与するものではない。
【0031】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、シリコン粒子に炭素材料を被覆させた複合粒子を集電体に塗布、乾燥して作製することができる。このとき非水電解質二次電池の負極としての特性を損なわない限り、導電剤、結着剤等と一緒に塗布してよい。
【0032】
集電体としては銅、ニッケル、ステンレススチール、導電性樹脂の箔あるいは網等を用いることができる。導電剤としては人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、また導電性繊維、金属、有機導電性物質などを用いることができる。結着剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エストラマーなどを用いることができる。なお、集電体、導電剤、結着剤は上記に限られるものではない。また、非水電解質二次電池の負極としての特性を損なわない限り、その他のものが存在してもよい。
【0033】
本発明の非水電解質二次電池は前記負極と正極、電解質、セパレータ等を組み合わせてなる。
【0034】
正極活物質には遷移金属、遷移金属酸化物、金属カルコゲン化合物、金属ハライド等を用いることができる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンなど、化合物としてはコバルト酸リチウム,マンガン酸リチウム,ニッケル酸リチウム,リチウム−コバルト−ニッケル複合酸化物などがあげられる。また、複数の異なった正極活物質を用いてもよい。
【0035】
電解質は非水溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。非水溶媒には環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類などを用いることができる。環状カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、脂肪族カルボン酸エステル類としてはギ酸メチル、酢酸メチルなどがあげられる。またこれらの混合物を用いてもよい。リチウム塩にはLiPF6,LiBF4,LiClO4,LiCF3SO4,LiAsF6などを用いることができる。また無機固体電解質、有機固体電解質などを用いることもできる。
【0036】
セパレータにはポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン性ポリマーあるいはガラス繊維などから作られたシートや不織布、織布を用いることができる。イオン透過度、機械的強度が大きく絶縁性であって、一定温度以上になると抵抗があがる機能をもったものが望ましい。
【0037】
なお、正極、電解質、セパレータは上記に限られるものではない。また、非水電解質二次電池としての特性を損なわない限り、その他のパーツが存在してもよい。
【0038】
本発明における非水電解質二次電池はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、また自動車などに用いられる大型のものなど様々な形状をとりうる。また、用途としては携帯電話端末、ノートパソコン、家庭用小型電力貯蔵装置、自動車、オートバイなどの電源に用いることができる。
【0039】
【実施例】
【0040】
(実施例1)
半導体製造工程で生じたシリコンウエハー屑を衝撃式粉砕機(AP−1型;ホソカワミクロン(株)製)で粉砕し、平均粒子径約70μmのシリコン粒子を得た。得られたシリコン粒子の電子顕微鏡写真を図2に示す。
【0041】
シリコン粒子と外径が約2nmのカーボンナノチューブを重量比で10:1となるよう秤量し、図1の装置を用いて10分間処理した。出来上がった複合粒子の電子顕微鏡写真を図3に示す。
【0042】
(実施例2)
炭素材料として外径が40〜60nmのカーボンナノチューブを用いる以外は、実施例1と同様に複合粒子を作成したところ、実施例1と同様な複合粒子ができあがった。
【0043】
(比較例1)
実施例1と同じ原料を混合機(LV−1;ホソカワミクロン(株)製)で10分間処理した。処理後の粒子の電子顕微鏡写真を図4に示す。
【0044】
実施例1、2においてはシリコン粒子が炭素材料に被覆されているが、比較例1においてはほとんど被覆されなかった。
【0045】
(実施例4)
実施例1、2、比較例1の粒子を用い負極を製作し、ジエチルカーボネートにLiPF6を溶解した電解質と、コバルト酸リチウムを活物質とする正極とを組み合わせ電池とし、サイクル特性を評価したところ、実施例1、2では良好な結果が得られたが、比較例1では充放電を繰り返すと放電容量が低下した。
【0046】
【発明の効果】
本発明の複合粒子は、工程が簡略でスケールアップが容易など実用化に適した手法によって、シリコン粒子が炭素材料で緻密で均一に被覆されているため体積膨張、収縮による機械的破壊を防ぐことができ、サイクル特性の良好な非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いる粉体処理装置の概要を示す。
【図2】本発明における実施例1のシリコン粒子の電子顕微鏡写真である。
【図3】本発明における実施例1の複合粒子の電子顕微鏡写真である。
【図4】本発明における比較例1の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
1 基台
2 ケーシング
3 筒状回転体
4 被処理物
5 プレスヘッド
6 受け面
7 空間
8 周壁
9 孔部
10 羽根部材
Claims (6)
- シリコン粒子に0.1〜1000nmの微細なナノ構造体である炭素材料を被覆させた複合粒子。
- 前記シリコン粒子が0.1μm〜1000μmである請求項1記載の複合粒子。
- 前記炭素材料がカーボンナノチューブである請求項1または2記載の複合粒子。
- 混合状態で圧縮力、剪断力、衝撃力を複合的に付与することを特徴とする請求項1乃至3記載の複合粒子の製造方法。
- 請求項1乃至3記載の複合粒子を用いた非水電解質二次電池用負極。
- 請求項5記載の負極を用いた非水電解質二次電池。
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