WO2006129415A1 - 非水電解質二次電池およびその負極の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその負極の製造方法 Download PDF

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active material
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electrode active
secondary battery
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Tomohiro Ueda
Youko Sano
Tetsuo Nanno
Yuu Inatomi
Teruaki Yamamoto
Yasuhiko Bito
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery, and more specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having high energy density and excellent long-term cycle characteristics by improving the negative electrode. It relates to batteries.
  • Non-aqueous electrolyte batteries can reduce the size and weight of devices with high energy density, and demand for main power sources and memory backup power sources for various electronic devices has been increasing year by year. ing. In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, there is a demand for further downsizing and higher performance of the devices, and there is a strong demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density from the viewpoint of maintenance-free. Te!
  • the positive electrode mixture and the negative electrode mixture may also be composed of an active material responsible for the electron transfer reaction, a conductive agent that contributes to the electron conductivity in the electrode, and a binder that joins them together.
  • Si as a negative electrode active material can generate an intermetallic compound with Li and reversibly store and release Li.
  • the charge and discharge capacity when Si is used as the active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries is about 4200 mAhZg in theoretical capacity, which is extremely high compared to about 370 mAhZg for carbon materials and about 970 mAhZg for aluminum. large. Therefore, since the battery can be downsized and have a high capacity, many improvements for using Si as the active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery have been studied.
  • Patent Document 1 has at least two-phase force of the A phase mainly composed of Si and the B phase containing a transition metal and a silicide of Si.
  • One or both forces Amorphous state and low crystalline state force We propose a negative electrode active material in at least one state selected.
  • Patent Documents 2 to 5 propose the use of Si powder having a reduced average particle size.
  • average particle size 1 to: LOOnm (Patent Document 2), average particle size 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m (Patent Document 3), particle size 1 nm to 200 nm (Patent Document 4) ), And an average particle size of 0.01-50 ⁇ m (Patent Document 5) is proposed.
  • Patent Document 1 JP 2004-335272 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-109590
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-185810
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-214055
  • Patent Document 5 JP 2000-36323 A
  • the negative electrode active material containing Si has an extremely large expansion and contraction during charge / discharge compared to the carbonaceous negative electrode active material used in the lithium ion secondary battery. For this reason, making the negative electrode active material containing Si into fine particles is effective in improving the cycle life of the battery.
  • a pellet-shaped electrode is produced by pressure-molding a mixture that has power, such as an active material, a conductive agent, and a binder.
  • the average particle size of the active material is small! / ⁇ , and when the pellet is molded, the density of the pellet is reduced, and the energy per unit volume is reduced. Density also decreases. Therefore, there exists a fault that battery capacity becomes small. Further, since the amount of irreversible reaction of the battery increases, there is a disadvantage that the battery capacity is reduced. Furthermore, when the particle size of the active material is small, the reactivity with moisture contained in the electrolyte solution is increased, gas is easily generated, and defects such as poor cycle characteristics and storage characteristics occur.
  • Patent Documents 2 to 5 studies on the problems peculiar to the above-described pellet-shaped electrode are not completely cut.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode pellet having a high capacity and excellent cycle life.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode made of a molded pellet containing a negative electrode active material, a conductive agent and a binder, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a lithium ion conductive nonaqueous solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte, wherein the negative electrode active material is
  • the average particle size (median diameter of volume cumulative particle size distribution: D50) of the negative electrode active material is 0.50-20 ⁇ m, and the 10% diameter (D10) and 90% diameter ( D90) is 0.10 to 5. and 5.0 to 80 m, respectively.
  • the negative electrode according to the present invention has a uniform distribution of the active material in the pellet of the negative electrode, the expansion and contraction in the pellet during charge and discharge can be made uniform, and the cycle life is excellent.
  • a water electrolyte secondary battery can be provided.
  • the negative electrode pellet having a sufficient density can be obtained, a high-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type battery in an example of the present invention.
  • the active material contained in the negative electrode pellet of the present invention includes a first phase mainly composed of Si and a second phase containing a transition metal halide, and the first phase and the second phase At least one of the phases is amorphous or low-crystalline, the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is 0.50-20 / ⁇ ⁇ , and the 10% diameter (D10) of the volume cumulative particle size distribution And 90% diameter (D90) are 0.10 to 5. O / zm and 5.0 to 80 ⁇ , respectively.
  • the negative electrode active material is composed of a first phase mainly composed of Si (A phase) and a second phase (B phase) containing a transition metal halide, and the first phase and the second phase If at least one of the phases is in an amorphous state or a low crystalline state, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and an excellent cycle life can be provided.
  • the first phase comprises a first phase mainly composed of Si (A phase) and a second phase (B phase) containing a transition metal halide.
  • the negative electrode active material in which at least one of the second phase and the second phase is amorphous and in a low crystalline state means a Si alloy.
  • the A phase is a phase mainly composed of Si, particularly preferably a Si single phase.
  • the A phase is a phase that occludes and releases Li, and is a phase that can electrochemically react with Li.
  • a single Si phase a large amount of Li can be absorbed and released per weight and per volume.
  • Si since Si has poor electron conductivity, it may contain a small amount of additive elements such as phosphorus and boron, or transition metals.
  • the B phase can have a high affinity with the A phase by including a halide, and can particularly suppress cracks at the crystal interface due to volume expansion during charging.
  • phase B is superior to Si in terms of electron conductivity and hardness, so phase B improves the low electron conductivity of phase A, and its shape against expansion stress. Has a role to maintain.
  • a plurality of phases may exist in the B phase.
  • two or more phases having different composition ratios of the transition metal element M and Si, for example, MSi and MSi may exist.
  • different transition metals Two or more phases may be present by including a cation with an element.
  • the transition metal element is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Ni, Cu, and Fe.
  • T is Zr, more preferably Ti. These elements have a higher electron conductivity and higher strength than those of other elements when they are formed.
  • the B phase containing the transition metal silicide contains TiSi having high electron conductivity.
  • the density of the negative electrode pellet contains TiSi, the density of the negative electrode pellet
  • the density of the pellet is related to the porosity of the pellet, and the porosity is preferably 20 to 49%. If the porosity exceeds 49%, the battery capacity decreases, and if it is less than 20%, the capacity retention rate decreases.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is preferably produced by a first phase and transition mainly composed of Si by a mechano-caloring method using a mixture of Si powder and transition metal powder.
  • Producing a negative electrode active material comprising a second phase containing a metal halide, wherein at least one of the first phase and the second phase is amorphous or low crystalline;
  • the negative electrode active material has an average diameter (median diameter: D50) of 0.50 to 20 / ⁇ ⁇ , and 10% diameter (D10) and 90% diameter of the volume cumulative particle size distribution.
  • D50 median diameter
  • D10 10% diameter
  • D90 wet pulverizing to have a value of 0.10 to 5 and 5.0 to 80 m
  • the method includes the step of pressure-molding the pulverized negative electrode active material, the conductive agent and the binder material to obtain a negative electrode pellet.
  • the first phase mainly composed of Si (A phase) and the second phase (B phase) containing a transition metal halide, and either or both of the A phase and the B phase Compatibility
  • the mechano-caloring method is preferable as a method for preparing the negative electrode active material in an amorphous V and low crystalline state.
  • other methods may be used as long as the negative electrode active material in the above-described state can be realized.
  • a forging method a gas atomizing method, a liquid quenching method, an ion beam sputtering method, a vacuum deposition method, a plating method, and a gas phase chemical reaction method.
  • the phase state can be easily controlled. This is a preferred method. Further, before the step of performing the mechano-caloring treatment, there may be a step of melting the raw material and a step of rapidly cooling and solidifying the molten material.
  • the form of the negative electrode active material is not particularly limited as long as the ratio of elements necessary as the negative electrode active material can be realized.
  • a mixture of elemental elements constituting the negative electrode active material in a target ratio, an alloy having a target element ratio, a solid solution, or an intermetallic compound can be used.
  • the method for producing a negative electrode active material by the mechano-caloring treatment described above is a synthesis method in a dry atmosphere, but has a drawback that the particle size distribution after synthesis is very large. Therefore, after the synthesis, it is preferable to perform a classification process for adjusting the particle size.
  • classification methods for example, a sieve that classifies particles according to the size of sieves through which particles do not pass, a classification method, a sedimentation classification method that utilizes the fact that the sedimentation speed of solid particles in the fluid medium varies depending on the particle size, etc. There is.
  • these classification methods are disadvantageous in terms of material cost because particles outside the predetermined particle size cannot be used as the active material. Therefore, it is preferable to adjust the particles to the required particle size.
  • the pulverization technique has been used in various industries for a long time. It is important to select an efficient grinding method according to the purpose of the object. By pulverization, it is possible to simultaneously perform (1) pulverization and particle size adjustment of aggregated particles, (2) mixing and dispersion of several kinds of powders, and (3) surface modification of particles “activity”.
  • the pulverization methods are roughly classified into dry pulverization and wet pulverization.
  • the dry method has several times the capacity of the pulverization effect due to the large friction coefficient between the particles and the ball compared to the wet method.
  • the particles to be crushed adhere to the ball (media) or the wall of the container.
  • the width of the particle size distribution is widened.
  • a dispersion medium such as water is added to the particles to be pulverized and pulverized into a slurry. Therefore, it is difficult for particles to adhere to the balls and container walls, and the particles are dispersed in the dispersion medium. Therefore, it is easy to make the particle size uniform compared to dry pulverization.
  • wet pulverization is very common because the ball mill type pulverizer that can be wet pulverized has a simple structure, the balls of the pulverization media are easily available in various materials, and pulverization occurs at the contact points between the balls. There are merits such as that the pulverization progresses uniformly at the location.
  • active material particles are prepared by a dry mechano-caloring method, and then the average particle diameter (D50) is 0.5 0 to 20 by a wet milling method such as ball milling. Adjust the particle size to 111, the 10% diameter (010) of the volume cumulative particle size distribution is 0.10 to 5. O / zm, and the 90% diameter (D90) of the volume cumulative particle size distribution is 5.0 to 80 ⁇ m. The method is preferred.
  • wet pulverization when wet pulverization is used, it is easy to form a thin oxide film that functions as an anti-oxidation film of the negative electrode active material on the particle surface. Therefore, a wet pulverization method is used for pulverization of the negative electrode active material of the present invention. Is preferably adopted. In addition, when wet pulverization is used, a surface oxide film is gently formed on the surface of the material, and this functions as an antioxidant, so there is no need to strictly control the oxygen concentration in the atmosphere during pulverization.
  • Dispersion media used for wet pulverization include non-proton solvents such as hexane, acetone, and n-butyl acetate, and water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, One-protic solvents such as 1-butyl alcohol and 2-butyl alcohol can be used.
  • non-proton solvents such as hexane, acetone, and n-butyl acetate
  • water methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol
  • One-protic solvents such as 1-butyl alcohol and 2-butyl alcohol can be used.
  • a protic solvent when wet pulverization is performed in a closed system, it is not preferable to use a protic solvent because gas is generated during pulverization and the container swells or leaks. This is because the Si powder reacts with the protic solvent to generate hydrogen gas. Therefore, it is preferable to use an aprotic solvent as a dispersion medium used for wet grinding. If a protic solvent is used, it is preferable to perform pulverization with an open pulverizer.
  • the surface of the finely pulverized negative electrode active material particles can be coated with the carbon material by adding a carbon material.
  • the oxidation of the active material particles containing Si can be suppressed.
  • the effect of reducing the contact resistance between the particles and reducing the electrode resistance can be obtained.
  • the carbon material used here is graphite, it is hard and poor in malleability and ductility. Therefore, the effect of preventing the material from adhering to the pulverization container can be obtained.
  • the carbon material as an additive is preferably mixed with the raw material before pulverization, but may be added during the pulverization.
  • a pulverizing apparatus As a pulverizing apparatus, a general apparatus may be used, but an apparatus capable of wet powder such as an attritor, a vibration mill, a ball mill, a planetary ball mill, and a bead mill can be used.
  • an electron conducting aid such as carbon black and graphite, a binder, and a dispersion medium are added to and mixed with the negative electrode active material. To do.
  • the amount of the carbon material added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight of the negative electrode active material, and more preferably 1 to 40% by weight.
  • the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a non-aqueous solvent and a lithium salt power that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate, methyl formate, and acetic acid.
  • Aliphatic carboxylic esters such as methyl, methyl propionate, ethyl propionate, etc., ⁇ / —latatones such as petit-mouth ratataton, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-jetoxy peun, ethoxymethoxyethane
  • Chain ethers such as tetrahydrofuran, cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetoamide, dimethylformamide, dioxolane, aceto Nitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate
  • lithium salts dissolved in these solvents include LiCIO, LiBF, LiPF, and LiAl.
  • the negative electrode includes a graphite material, and a binder that holds the negative electrode active material, the conductive agent, and the like in a certain shape.
  • the binder may be any material as long as it is electrochemically inactive to Li in the working potential range of the negative electrode and does not affect other substances.
  • styrene-butylene copolymer rubber polyacrylic acid, polyethylene, polyurethane, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyimide, and the like are suitable.
  • the negative electrode active material containing Si has a large volume change
  • styrene-butylene copolymer rubber that can respond to the volume change relatively flexibly, and can maintain a strong binding state even when the volume changes
  • polyacrylic Preference is given to acids and polyimides.
  • Binder can be used in combination,
  • an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity, it is possible to use a sheet of nonwoven fabric or woven fabric made of polypropylene, polyethylene, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide or the like or a glass fiber.
  • the thickness of the separator is generally 10 to 300 m.
  • the porosity of the separator is determined according to the permeability of electrons and ions and the membrane pressure of the material, but generally 30 to 80% is desirable. Usually, inexpensive polypropylene is used.
  • polypropylene sulfide When used on an electronic component that is mounted on a circuit board and soldered by reflow soldering, it is preferable to use polypropylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, etc. with a heat distortion temperature of 230 ° C or higher. Good.
  • a lithium-containing or non-containing compound can be used as the positive electrode material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • a lithium-containing or non-containing compound can be used as the positive electrode material used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the above X value is the value before the start of charge / discharge, and increases and decreases with charge / discharge.
  • positive electrode materials such as transition metal chalcogenides, vanadate and its lithium compounds, niobate and its lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive materials, chevrel phase compounds, etc. It is also possible to use. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitably in the shape of a flat type or a coin type.
  • the present invention is not limited to this.
  • a negative electrode active material was produced by a mechanical alloying method of a dry method such as a vibration ball mill, and the negative electrode active material was wet pulverized by a ball mill.
  • the particle size of the pulverized negative electrode active material particles was measured with a particle size distribution meter using a laser scattering method.
  • the particle size represents the typical size of irregular particles, and there is an expression method such as the equivalent circle diameter or Feret diameter.
  • the particle size distribution can be measured by the microtrack method or particle image analysis.
  • the powder dispersed in a dispersion medium such as water is irradiated with laser light and its diffraction is examined. This is the distribution of the secondary particle size, and it is possible to know the average particle size (D50: particle size at the center of the particle size distribution) and the 10% diameter (D10) and 90% diameter (D90) of the volume cumulative particle size distribution. You can.
  • the particle size distribution can also be obtained by image processing of images observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • a negative electrode active material was produced by the following method.
  • raw materials for transition metals powders of metal Ti, metal Zr, metal Ni, metal Cu, and metal Fe (both 99.99% purity, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd., 20 m under) are used.
  • raw materials for Si powders of under 99 m of Kanto Igaku Co., Ltd. and under 20 m were used.
  • the weight ratio of S ⁇ that is A phase in the negative electrode active material to be synthesized was 30%, each raw material was weighed and mixed so as to have the following weight ratio.
  • (6) and (7) are comparative examples.
  • the negative electrode active material obtained from the above mixed powder (1) contains Ti-Si alloy and Si single phase and TiSi phase, which are estimated as a result of X-ray diffraction. did.
  • the negative electrode active material obtained from the mixed powders (2), (3), (4) and (5) is the same.
  • the presence of Zr-Si alloy, Ni-Si alloy, Cu-Si alloy, and Fe-Si alloy was confirmed. From the X-ray diffraction results, in addition to Si single phase, ZrSi phase, NiSi phase, CuSi respectively
  • Batteries were prepared by adjusting the particle size of the negative electrode active material particles having a wide range of particle sizes obtained as described above, and various evaluations were performed.
  • a particle size distribution measuring device called HRA MODEL No. 9320—X100 manufactured by Microtrac was used.
  • ultrasonic dispersion as pre-processing before measurement 1
  • the particles were dispersed in water by running for 80 seconds.
  • transition metals were Co and Mn
  • the raw materials were metal Co and metal Mn (both 99.99% purity, high purity chemical, 20 m under), and the mixing weight ratio of the raw materials was as follows. Mixed powder was prepared. A negative electrode active material was prepared in the same manner as described above except for this weight ratio.
  • the negative electrode active material obtained above, graphite as a conductive agent (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., SP-5030), and binder as polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 15) 10) were mixed at a weight ratio of 100: 20: 10.
  • This mixture was pressure-molded into a disk shape having a diameter of 4 mm at a molding pressure of 30 MPa, and then dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a negative electrode pellet.
  • Lithium manganese oxide and lithium hydroxide were mixed at a molar ratio of 2: 1, and the mixture was calcined in air at 400 ° C for 12 hours to obtain lithium manganate.
  • the lithium manganate, carbon black as a conductive agent, and an aqueous disperse water of fluorine resin as a binder were mixed in a weight ratio of 88: 6: 6.
  • This mixture was pressure-molded into a disk shape having a diameter of 4 mm at a molding pressure of 3 OMPa, and then dried at 250 ° C. for 12 hours.
  • the positive electrode pellet thus obtained had a porosity of 30%.
  • the structure shown in FIG. 1 has a diameter of 6.8 mm and a thickness of 2.1 mm.
  • a coin-type battery was manufactured.
  • the positive electrode can 1 also serves as a positive electrode terminal and is made of stainless steel having excellent corrosion resistance.
  • the negative electrode can 2 also serves as a negative electrode terminal, and has the same stainless steel strength as the positive electrode can 1.
  • the gasket 3 insulates the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2 and seals them, and is made of polypropylene. A pitch is applied to the surface of the gasket 3 in contact with the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2.
  • the electrolyte was prepared by mixing 1 mol Z1 of LiN (CF 2 SO 4) into a mixed solvent in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and 1,2-dimethoxyethane were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1.
  • the coin-type battery was set in a thermostat set to 20 ° C, and a charge / discharge cycle test was conducted under the following conditions.
  • the negative electrode active material obtained from the mixed powder (1) was used, and the average particle size was examined.
  • the weight ratio of the Si phase as the A phase in the negative electrode active material was 30% by weight.
  • This negative electrode active material is classified by sieving to adjust the particle size distribution shown in Table 1, and then A negative electrode pellet was formed using a negative electrode active material having a particle size distribution, and a battery was evaluated using this negative electrode pellet.
  • the negative electrode active material of batteries 1-8 was classified by a sieve. Table 1 shows the evaluation results.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is 0.50 to 20 / zm, and the 10% diameter (D10) of the volume cumulative particle size distribution is 0.10 to 5. O / zm. It can be seen that when the 90% diameter (D90) of the particle size distribution is 5.0 to 80 / ⁇ ⁇ , the capacity is high and the capacity retention after 50 cycles is high. The reason is considered as follows. That is, as the average particle size increases, the battery capacity increases, but the distribution of the active material in the pellet becomes non-uniform, so that the expansion / contraction during charge / discharge also becomes non-uniform in the pellet. As a result, current collection is not performed well, and the cycle life is adversely affected.
  • the negative electrode active material of the present invention has an average particle diameter (D50) of 0.50 to 20 ⁇ and a 10% diameter (D10) of volume cumulative particle size distribution of 0.10 to 5. It is suitable that the 90% diameter (D90) of the volume cumulative particle size distribution is 5.0 to 80 ⁇ m.
  • the negative electrode active material obtained from the mixed powders (2) to (5) was used.
  • the weight ratio of the Si phase, which is the A phase in the negative electrode active material was 30% by weight.
  • the types of transition metals contained in the second phase (B phase) were examined for Ti, Zr, Ni, Cu, and Fe.
  • the case where the transition metals were Co and Mn was also examined.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material was as described above, and the weight ratio of S ⁇ which is the A phase in the negative electrode active material was 30% by weight.
  • the average particle size (D50) obtained after sieving was 1. ⁇ ⁇ ⁇ as shown in Table 2.
  • the main cause of cycle deterioration which is a problem with negative electrodes using materials such as silicon, is the deterioration of current collection due to charge and discharge.
  • the expansion and contraction of the negative electrode active material that occurs when lithium is occluded / released destroys the electrode structure and increases the overall resistance of the negative electrode.
  • the cycle characteristics there exists a more appropriate phase state, and the cycle characteristics are further improved by selecting an appropriate transition metal.
  • This is thought to be related to a more appropriate strength of the material against expansion during charging. That is, including transition metals
  • the phase that contains Ti, Zr, Ni, Cu, or Fe is considered to be a suitable state with fewer cracks during charging.
  • T is preferably Zr, more preferably Ti. Even when the phase containing the transition metal contains Co or Mn, there is a possibility that it can be used by improving the conductivity of the material and improving the type and amount of the conductive material used in the electrode.
  • phase B a method of wet-grinding a negative electrode active material prepared by mecha-caloring using a ball medium was examined.
  • the ball (media) used was a 5 mm diameter zircon ball
  • the container was a polyethylene 500 ml container
  • the dispersion medium was 120 ml of n-butyl acetate.
  • the rotation speed of the ball mill was 120 rpm, and then the dispersion medium was removed to recover the negative electrode active material.
  • the predetermined particle size adjustment was performed by adjusting the grinding time.
  • the method for synthesizing the negative electrode active material, the method for producing the battery, and the evaluation method are the same as in the above examples.
  • Table 3 shows the material yield when the particle size was adjusted by wet pulverization in this example. In addition, for comparison, the results are as shown in Example 1 and the material yield when classified is also shown.
  • wet pulverization using a ball medium is preferred as a method for adjusting the particle size of the negative electrode active material of the present invention.
  • the yield of the sieve material is expressed as a percentage of the weight of the active material recovered after the classification treatment (sieving classification or wet grinding) with respect to the charged weight of the active material classification treatment (sieving, classification or wet grinding). did. The closer this value is to 100%, the better the material yield. Furthermore, wet pulverization has a smaller value of (D50-D10) and (D90-50) and a narrower particle size distribution than sieve classification. Therefore, wet pulverization is suitable for adjusting the width of the particle size distribution of the negative electrode active material more narrowly!
  • the dispersion medium in the wet pulverization step of the negative electrode active material was examined.
  • the pulverization time is 24 hours in the same manner as in Example 3. Went.
  • Table 4 shows the results of observation of the polyethylene container after wet grinding.
  • the dispersion medium is an aprotic solvent
  • the container was swollen during pulverization, and a part of the solvent was found to leak outside the container. This is presumably because the negative electrode active material reacts with the protic solvent during pulverization to generate gas.
  • the aprotic solvent is preferable as the dispersion medium for the wet pulverization when the pulverization is performed with a closed system.
  • gas is generated in the pulverization step, so it is preferable to perform pulverization with an open pulverizer.
  • Example 5 In this example, a study was made to diffuse graphite with mechanical stress on the surface of the negative electrode active material by adding a carbonaceous material to the negative electrode active material during wet pulverization.
  • the negative electrode active material produced by mechanical alloying was wet-ground by the same method as in Example 3. During this wet pulverization, graphite (SP-5030, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) was added at a weight ratio of 20% with respect to the negative electrode active material to coat the surface of the negative electrode active material with graphite.
  • graphite SP-5030, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
  • the cycle life and capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing Si can be improved. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is particularly useful as a main power source and a memory backup power source for various electronic devices such as mobile phones and digital cameras.

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Abstract

　本発明の非水電解質二次電池は、ペレットに成形された負極を備える。負極の活物質は、Ｓｉを主体とする第一の相及び遷移金属のケイ化物を含む第二の相を含み、第一及び第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、その平均粒径（Ｄ５０）が０．５０～２０μｍ、体積累積粒度分布の１０％径（Ｄ１０）及び９０％径（Ｄ９０）がそれぞれ０．１０～５．０μｍ及び５．０～８０μｍである。負極の密度及び集電性が改良され、高容量で、サイクル寿命に優れた電池を与える。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池およびその負極の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は、 負極を改良することにより、高エネルギー密度で、長期サイクル特性に優れた非水電 解質二次電池に関するものである。
背景技術
[0002] 非水電解質電池は、エネルギー密度が大きぐ機器の小型化 ·軽量ィヒが可能であ ることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要は年 々増カロしている。近年、携帯型電子機器の著しい発展に伴い、機器のさらなる小型 化および高性能化が要請されるとともにメンテナンスフリー化の観点からも、高工ネル ギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されて!、る。
電池の特性は、正極活物質および負極活物質の特性に依存するところが大き 、た め、これら正極活物質および負極活物質に関する検討が多く行われている。正極合 剤および負極合剤は、電子移動反応を担う活物質、電極内の電子伝導性に与る導 電剤、これらをつなぎ合わせるための結着剤など力も構成されて ヽる。
[0003] 負極活物質としての Siは、 Liとの金属間化合物を生成して、 Liを可逆的に吸蔵-放 出することができる。 Siを非水電解質二次電池の活物質に用いた場合の充電'放電 の容量は、理論的〖こは約 4200mAhZgであり、炭素材料の約 370mAhZgやアル ミニゥムの約 970mAhZgと比較しても極めて大きい。したがって、電池の小型化、高 容量ィ匕が可能となるため、 Siを非水電解質二次電池の活物質に用いるための数多く の改良検討が行われて 、る。
[0004] しかし、 Siは、 Liの吸蔵'放出に伴う体積変化による割れによって微粉化しやすい ため、充放電サイクルに伴う容量低下が甚だしぐ負極材料に用いることは困難であ つた o
そこで、サイクル寿命を向上するため、特許文献 1は、 Siを主体とする A相、および 遷移金属と Siとのケィ化物を含む B相の少なくとも 2相力 なり、 A相および B相の一 方または両方力 アモルファス状態および低結晶状態力 選ばれる少なくとも 1種の 状態にある負極活物質を提案している。
[0005] また、特許文献 2〜5は、平均粒径を小さくした Si粉末の利用を提案して 、る。すな わち、平均粒径 1〜： LOOnm (特許文献 2)、平均粒径 0. 1 μ m以上 2. 5 μ m以下（特 許文献 3)、粒径 lnm以上 200nm以下（特許文献 4)、平均粒子サイズ 0. 01-50 μ m (特許文献 5)を提案している。このように、 Siからなる活物質を微粒子とすることに より、充電時のリチウムとの合金化が局在化することなぐ均一に進行し、合金化によ る体積膨張と、放電によるリチウム放出時の体積収縮とを緩和することができ、その結 果、電極が膨張 ·収縮時の歪みを受けにくくなり、安定した充放電サイクルを繰り返す ことができるとしている。
特許文献 1：特開 2004— 335272号公報
特許文献 2 :特開 2003— 109590号公報
特許文献 3 :特開 2004— 185810号公報
特許文献 4：特開 2004— 214055号公報
特許文献 5：特開 2000— 36323号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] Siを含んだ負極活物質は、リチウムイオン二次電池で用いられている炭素質負極 活物質に比較して、充放電時の膨張'収縮が極めて大きい。このため、 Siを含む負 極活物質を微粒子にすることは、電池のサイクル寿命を向上するのに有効である。 一般的に、ペレット状の電極は、活物質、導電剤、および結着剤など力もなる合剤 を加圧成形することにより作製される。
[0007] しカゝしながら、ペレット状の電極を作製する時、活物質の平均粒径が小さ!/ヽと、ペレ ットを成形した際ペレットの密度が小さくなり、単位体積あたりのエネルギー密度も小 さくなる。そのため、電池容量が小さくなるという欠点がある。また、電池の不可逆反 応量が増大するため、電池容量が小さくなるという欠点もある。さらに、活物質の粒径 が小さいと、電解液中に含まれる水分などとの反応性も高くなり、ガスが発生しやすく なり、サイクル特性や保存特性が悪くなると ヽぅ欠点も生じる。 [0008] しかし、高密度のペレットを得るため、およびガス発生を抑制するために、活物質の 平均粒径を大きくすると、ペレット内での活物質の分布が不均一となる。このため、充 放電時における活物質に対するリチウムの挿入'脱離がペレット内で不均一となり、 電池のサイクル寿命に大きな悪影響を与える欠点がある。
特許文献 2〜5では、上記のようなペレット状電極に特有の課題に対する検討が一 切されていない。
[0009] 本発明は、以上に鑑み、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有す る非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む成形 ペレットからなる負極、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極、並びにリチウムイオン 導電性の非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が
、 Siを主体とする第一の相および遷移金属のケイイ匕物を含む第二の相を包含し、前 記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、前記 負極活物質の平均粒径 (体積累積粒度分布のメディアン径： D50)が 0. 50-20 μ mであり、体積累積粒度分布の 10%径（D10)および 90%径（D90)がそれぞれ 0. 10〜5. および 5. 0〜80 mであることを特徴とする。
[0011] 本発明による負極は、負極のペレット内での活物質の分布が均一であることから、 充放電時のペレット内の膨張 ·収縮を均一にすることができ、サイクル寿命に優れた 非水電解質二次電池を提供することができる。また、十分な密度を有する負極ペレツ トとすることができるので、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、エネルギー密度が非常に高ぐかつ充放電サイクル特性に優れ た、信頼性の高!、非水電解質二次電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明の実施例におけるコイン型電池の縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態 [0014] 本発明の負極ペレットに含まれる活物質は、 Siを主体とする第一の相および遷移 金属のケィ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも 一方の相が、非晶質ないし低結晶であり、前記負極活物質の平均粒径 (D50)が 0. 50〜20 /ζ πιであり、体積累積粒度分布の 10%径（D10)および 90%径（D90)がそ れぞれ 0. 10〜5. O /z mおよび 5. 0〜80 πιである。
[0015] 活物質の平均粒径が大きい場合には、ペレット内での活物質の分布が不均一とな るため、充放電時の膨張 ·収縮もペレット内で不均一となる。そのため、集電が良好 に行われず、サイクル寿命に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さい場合には、 ペレットの空隙率が大きくなり、したがってペレットの密度が低下するので、電池容量 が低下する。
さらに、負極活物質が Siを主体とする第一の相 (A相）と遷移金属のケィ化物を含 む第二の相（B相）からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が 非晶質状態ないし低結晶性の状態であれば、高容量で、かつサイクル寿命の優れた 非水電解質二次電池を提供することができる。
[0016] また、本発明にお 、て、 Siを主体とする第一の相 (A相）と遷移金属のケィ化物を含 む第二の相（B相）からなり、前記第一の相と前記第二の相の少なくとも一方の相が 非晶質な 、し低結晶性の状態である負極活物質は、 Si合金を意味する。
[0017] 前記 A相は Siを主体とした相であり、特に好ましくは Si単相である。前記 A相は Liの 吸蔵 ·放出を行う相であり、電気化学的に Liと反応可能な相である。 Si単相である場 合、重量あたりおよび体積あたりに多量の Liを吸蔵 ·放出することが可能である。ただ し、 Siは電子伝導性に乏しいために、リンやホウ素などの微量の添加元素あるいは遷 移金属などが含まれて 、てもよ 、。
また、 B相は、ケィ化物を含むことにより、 A相との親和性を高くすることができ、特に 充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、 B相 は、 Siに比べて電子伝導性と硬度の面で優れているので、 B相が A相の低い電子伝 導度を改善し、かつ膨張時の応力に対して、その形状を維持する役割を有する。
[0018] B相には複数の相が存在していてもよぐ例えば遷移金属元素 Mと Siとの組成比が 異なる 2相以上、例えば、 MSiと MSi、が存在していてもよい。また、異なる遷移金属 元素とのケィ化物を含むことにより、 2相以上が存在していてもよい。遷移金属元素は Ti、 Zr、 Ni、 Cu、および Feからなる群より選ばれる少なくとも 1種である。好ましくは T ほたは Zrであり、さらに好ましくは Tiである。これらの元素は、ケィ化物を形成した際 に、他の元素のケィ化物よりも高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有する。さら には、前記遷移金属のケィ化物を含む B相が、高い電子伝導性を有する TiSiを含
2 むことが好ましい。
さらに、 B相中の遷移金属のケィ化物が TiSiを含む場合には、負極ペレットの密度
2
を 1. 6〜2. 4gZccにすると、サイクル寿命および電池容量が優れた非水電解質電 池となり、好ましい。
また、ペレットの密度は、ペレットの空隙率と関係し、空隙率は 20〜49%であること が好ましい。空隙率が 49%を超えると、電池容量が低くなり、 20%未満であると、容 量維持率が低下する。
[0019] 本発明による非水電解質二次電池用負極の好ま 、製造方法は、 Si粉末と遷移 金属粉末との混合物をメカ-カルァロイング法により、 Siを主体とする第一の相およ び遷移金属のケィ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記第二の相の少 なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性である負極活物質を作製する工程、
媒体にボールを使用して、前記負極活物質をその平均径 (メディアン径: D50)が 0 . 50〜20 /ζ πιであり、かつ体積累積粒度分布の 10%径（D10)および 90%径（D90 )がそれぞれ 0. 10〜5. および 5. 0〜80 mとなるように湿式粉砕する工程、 および
前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形し て負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする。
[0020] 前記の Siを主体とする第一の相 (A相）、および遷移金属のケィ化物を含む第二の 相（B相）を含み、前記 A相および B相のいずれかまたは両方の相力 アモルファスな Vヽし低結晶性の状態にある負極活物質を調製する方法は、メカ-カルァロイング法 が好ましい。しかし、前記のような状態の負極活物質を実現できる方法であれば、他 の方法を用いても良い。例えば、铸造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビー ムスパッタリング法、真空蒸着法、メツキ法、気相化学反応法などである。 Siを含む原材料と、上記の遷移元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む原材 料とを混合し、この混合物をメカ-カルァロイング法により処理すれば、相の状態の 制御を容易に行うことができ、好ましい方法である。また、メカ-カルァロイング処理を 行う工程の前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させ る工程があっても良い。
[0021] 上記の負極活物質の原料としては、負極活物質として必要な元素の比率を実現で きれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極活物質を構成する元素単 体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体 、または金属間化合物を用いることができる。
[0022] 上記のメカ-カルァロイング処理による負極活物質の作製方法は、乾式雰囲気で の合成法であるが、合成後の粒度分布は大小の幅が非常に大きいという欠点がある 。そのため合成後に、粒度を整えるための分級処理を行うことが好ましい。
分級処理方法としては、例えば粒子が通過しないふるい目の大きさによって粒子を 分級するふる 、分け分級法、固体粒子の流体媒体中における沈降速度が粒子径に よって異なることを利用する沈降分級法などがある。しかし、これら分級処理法では、 所定の粒径を外れた粒子を活物質材料として利用できな ヽことから、材料コストの上 で不利となる。そのため粒子を必要な粒径に調整する処理を行うことが好ま 、。
[0023] 粉砕技術は、古くから種々の産業で利用されて 、る技術である。対象物の目的に 応じた能率の良い粉砕法を選ぶことが重要である。粉砕操作により、（1)凝集粒子の 解砕及び粒度調整、（2)数種類の粉体の混合'分散、（3)粒子の表面改質 '活性ィ匕 などを同時に行うことも可能である。
粉砕方法としては、大きく分類すると、乾式粉砕と湿式粉砕に分けられる。乾式方 法は、粒子とボールとの摩擦係数が大きぐ粉砕効果も湿式に比べ数倍の能力を持 つている。しかし、ボール (メディア）や容器の壁面などへの被粉砕粒子の付着が激し いという欠点がある。また、粒子自身の凝集も生じるため、粒度分布の幅が広くなると いう欠点がある。
[0024] 湿式粉砕は、被粉砕粒子に水などの分散媒を加え、スラリー状にして粉砕する。そ のためボールや容器の壁などへの粒子の付着がしにくぐまた粒子が分散媒中分散 するので、乾式粉砕に比べ粒度をそろえることが容易である。
湿式粉砕は、湿式で粉砕可能なボールミル型の粉砕機が、構造が簡単であること、 粉砕媒体のボールが多様な材質で容易に入手できること、ボール同士の接触点で 粉砕が起こるため非常に多くの場所で均一に粉砕が進行すること等のメリットがある。
[0025] したがって、負極活物質を製造するには、まず、乾式のメカ-カルァロイング法で活 物質粒子を作製した後、湿式の例えばボールミル粉砕により平均粒径 (D50)が 0. 5 0〜20 111、体積累積粒度分布の10%径（010)が0. 10〜5. O /z m、体積累積粒 度分布の 90%径（D90)が 5. 0〜80 μ mに粒径を調整する方法が好ましい。
また、湿式粉砕を用いると、負極活物質の酸ィ匕防止皮膜として機能する薄い酸ィ匕 物皮膜を粒子表面に形成しやすいため、本発明の負極活物質の粉砕には湿式の粉 砕方法を採用するのが好ましい。また、湿式粉砕を用いると、材料表面に表面酸ィ匕 膜が緩やかに形成され、これが酸化防止剤として機能するため、粉砕時の雰囲気の 酸素濃度を厳密に管理する必要が無 、。
[0026] 湿式粉砕に用いる分散媒としては、へキサン、アセトン、酢酸 n—ブチルなどの非プ 口トン性溶媒、および、水、メチルアルコール、エチルアルコール、 1 プロピルアル コール、 2—プロピルアルコール、 1 ブチルアルコール、 2—ブチルアルコールなど の一方プロトン性溶媒を使用することができる。
ただし、密閉系の装置で湿式粉砕を行う場合、プロトン性溶媒を用いると粉砕中に ガスが発生し、容器が膨れたり漏液したりするため好ましくない。これは Si系粉末が、 プロトン性溶媒と反応して、水素ガスが発生するためである。したがって、湿式粉砕に 用いる分散媒としては、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。また、プロトン性溶 媒を用いる場合は、開放系の粉砕装置で粉砕を行うのが好まし 、。
[0027] 負極活物質を湿式粉砕する際に、炭素材料を添加すると、微粉砕される負極活物 質粒子の表面を炭素材料で被覆することができる。これにより、 Siを含む活物質粒子 の酸ィ匕を抑制することができる。さらに、負極合剤を調製するときに単純に活物質と 炭素材料とを混合する場合に比べて、粒子間の接触抵抗を減らし、電極の抵抗を低 減できる効果が得られる。
ここに用いる炭素材料が黒鉛であると、黒鉛は硬ぐかつ展性および延性に乏しい ため、粉砕容器への材料の付着防止の効果が得られる。添加物としての炭素材料は 、粉砕前に原料と混合するのが好ましいが、粉砕途中に添加してもよい。
[0028] 粉砕装置としては、一般的なものを使用すればよいが、アトライター、振動ミル、ボ ールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなど湿式粉可能な装置を用いることができる。 負極を作製するには、例えば、負極活物質にカーボンブラック、黒鉛などの電子伝 導助剤、結着剤、および分散媒を加えて混合し、合剤を作製した後、ペレットに加圧 成形する。炭素材料の添加量は、特に限定されないが、負極活物質の 1〜50重量 %が好ましく、特に 1〜40重量％が好まし 、。
[0029] 本発明の非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水溶媒と、その非水 溶媒に溶解するリチウム塩力も構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ェチルメチル カーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸 メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル 類、 Ί—プチ口ラタトン等の τ / —ラタトン類、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジェトキ シェタン、エトキシメトキシェタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、 2—メチル テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、 1, 3—ジォキソラン、 ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、プロピ ルニトリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ ォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1, 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノ ン、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフ ラン誘導体、ェチルエーテル、 1, 3—プロパンサルトン、ァ-ソール、ジメチルスルホ キシド、 N—メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン 性有機溶媒を挙げることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用する
[0030] これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば LiCIO、 LiBF、 LiPF、 LiAl
4 4 6
CI、 LiSbF、 LiSCN、 LiCF SO、 LiCF CO、 Li(CF SO )、 LiAsF、 LiB CI
4 6 3 3 3 2 3 2 2 6 10 10 などのクロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、 LiCl、 LiBr、 Lil、テトラ クロ口ホウ素酸リチウム、テトラフエニルホウ素酸リチウム、イミド類等を挙げることがで きる。これらを単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、ゲル などの固体電解質を用いてもよい。これらリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、 特に限定されないが、 0. 2〜2. OmolZlが好ましぐ特に、 0. 5〜1. 5molZlとする ことがより好ましい。
[0031] 上記負極中には、黒鉛材料、並びに負極活物質および導電剤などを一定の形状 に保持する結着剤が含まれる。結着剤は、負極の使用電位範囲において Liに対して 電気化学的に不活性であり、他の物質に影響を及ぼさな 、材料であればどのような 材料であっても構わない。例えばスチレンーブチレン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポ リエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ 4フッ化工 チレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリイミドなどが適している。 中でも、 Siを含む負極活物質は体積変化が大きいため、体積変化に比較的柔軟に 対応可能なスチレンーブチレン共重合ゴムや、体積変化時にも強固な結着状態を維 持しやす 、ポリアクリル酸やポリイミドなどがより好まし 、。
結着剤の添加量は、多ければ多いほどその構造を維持することが可能であるが、 逆に Liと反応しな 、材料が負極中に増えるため電池容量が低下する。構造維持と電 池容量を勘案して最適量が決定される。結着剤は複数を組み合わせて用いてもょ 、
[0032] 本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械 的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、 ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフエ二レンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、 ポリアミド、ポリイミドなどの単独または組み合わせたポリマーあるいはガラス繊維など 力 つくられたシートゃ不織布または織布が用いられる。セパレータの厚みは、一般 的には、 10〜300 mである。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性と素 材ゃ膜圧に応じて決定されるが、一般的には 30〜80%であることが望ましい。また、 通常は安価なポリプロピレンが用いられる。電子部品とともに回路基板に装着し、リフ ロー半田付けされる用途に用いる場合には、熱変形温度が 230°C以上のポリプロピ レンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いるのが好 ましい。
[0033] 本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極材料には、リチウム含有または非 含有の化合物を用いることができる。例えば、 Li CoO、 Li NiO、 Li MnO、 Li Mn x 2 x 2 x 2 x
O、 Li Co Ni O、 Li Co M O、 Li Ni M O、 Li Mn O、 Li Mn M Oがあ
1+y 4 x y 1 y 2 x y 1-y z x 1-y y z x 2 4 x 2-y y 4 げ、られる。ここで、 Mは Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sb、および B力 なる群より選ばれる少なくとも一種であり、 χ = 0〜1. 2、 y=0〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3である。上記の X値は、充放電開始前の値であり、充放電により増 減する。
上記の他、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸ィヒ物およびそのリチウム化合物 、ニオブ酸ィ匕物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマ 一、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の 異なった正極材料を混合して用いることも可能である。
[0034] 本発明の非水電解質二次電池は、扁平型またはコイン型などの形状が適当である 力 これに限定されるものではない。
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限 られるわけではない。
実施例
[0035] 以下の実施例では、振動ボールミルなどの乾式方法のメカニカルァロイング法によ り負極活物質を作製し、その負極活物質をボールミルで湿式粉砕した。
粉砕された負極活物質粒子の粒径は、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で 測定した。粒径は不定形の粒子の代表的な大きさを表し、円相当径ゃ Feret径等の 表現法がある。粒径の分布はマイクロトラック法、粒子像解析で測定できる。
マイクロトラック法は、水等の分散媒中に分散した粉体にレーザー光を照射し、その 回折を調べる。これによつて、二次粒子径の分布であり、平均粒径 (D50 :粒度分布 の中心の粒径）、体積累積粒度分布の 10%径 (D10)および 90%径 (D90)を知るこ とができる。レーザー散乱法の他に、走査型電子顕微鏡 (SEM)による観察像を、画 像処理することによつても粒度分布を求めることができる。
[0036] まず、負極活物質および負極の作製方法、サイクル寿命の評価に用いたコイン型 電池の作製方法と評価方法につ!、て説明する。
[0037] (負極活物質の作製方法）
負極活物質を以下の方法で作製した。
まず、遷移金属の原料としては、金属 Ti、金属 Zr、金属 Ni、金属 Cu、金属 Fe (い ずれも、純度 99.99%、高純度化学 (株)製、 20 mアンダー）の粉体を用い、 Siの 原料としては純度 99.999%の関東ィ匕学 (株)製、 20 mアンダ—の粉体をそれぞ れ用いた。合成する負極活物質中の A相である S湘の重量比率を 30%とする場合、 それぞれの原料を次の重量比となるように秤量して混合した。 (6)および（7)は比較 例である。
[0038] (l)Ti:Si=32.2:67.8
(2) Zr:Si=43.3:56.7
(3) Ni:Si=35.8:64.2
(4) Cu:Si=37.2:62.8
(5) Fe:Si=34.9:65.1
(6) Co:Si=35.8:64.2
(7) Mn:Si=34.6:65.4。
[0039] これらの混合粉をそれぞれ振動ミル装置に投入し、さらにステンレス鋼製ボール (直 径 2cm)をミル装置内^ Sの 70体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に 引いた後、 Ar (純度 99.999%、日本酸素 (株)製）に置換して 1気圧になるようにし た。これらの条件でメカ-カルァロイング操作を行った。操作条件は 60Hz、 60時間 を標準的な条件とした。この操作によって作製した負極活物質をそれぞれ回収し、粒 度分布を調べたところ、 0.5〜200/ζπιの範囲にあることが判明した。
また、前記の混合粉（1)から得られた負極活物質には、 Ti— Si合金、並びに X線回 折の結果力 推定される、 Si単相および TiSi相が存在していることが判明した。この
2
合金材料を透過電子顕微鏡 (TEM)で観察したところ、非晶質または lOnm程度の 結晶を有する Si相、および 15— 20nm程度の結晶を有する TiSi相がそれぞれ存在
2
していることが判明した。
[0040] 前記の混合粉 (2)、（3)、（4)および (5)から得られた負極活物質には、同様にそ れぞれ Zr— Si合金、 Ni— Si合金、 Cu— Si合金、および Fe— Si合金の存在が確認 された。また、 X線回折の結果から、 Si単相の他、それぞれ ZrSi相、 NiSi相、 CuSi
2 2 2 相、および FeSi相の存在が推定された。
2
[0041] 以上のようにして得られた、広い範囲の粒度を有する負極活物質粒子の粒径を整 えて電池を作製し、各種評価を行った。
粒子の粒径測定には、マイクロトラック社製 HRA (MODEL No. 9320— X100) という粒度分布測定装置を使用した。また、測定前の前処理として、超音波分散を 1
80秒実施することにより粒子を水に分散させた。
[0042] 比較例として、遷移金属が Coおよび Mnの場合についても検討した。原料には、そ れぞれ金属 Coおよび金属 Mn (いずれも、純度 99. 99%、高純度化学 (株)製、 20 mアンダー）を用い、原料の混合重量比を次のようにして、混合粉を準備した。この 重量比以外は上記と同様な方法で負極活物質を作製した。
(6) Co : Si= 35. 8 : 64. 2
(7) Mn: Si= 34. 6 : 65. 4。
[0043] (負極の作製方法）
次に、上記で得られた負極活物質、導電剤の黒鉛（日本黒鉛 (株)製、 SP- 5030 )、および結着剤のポリアクリル酸 (和光純薬工業 (株)製、平均分子量 15万)を重量 比で 100： 20： 10の割合で混合した。この混合物を成形圧 30MPaで直径 4mmの円 盤状に加圧成形した後、 150°Cで 12時間乾燥し、負極ペレットを得た。
[0044] (正極の作製方法）
二酸ィ匕マンガンと水酸化リチウムをモル比で 2 : 1の割合で混合し、この混合物を空 気中において 400°Cで 12時間焼成することによりマンガン酸リチウムを得た。このマ ンガン酸リチウム、導電剤のカーボンブラック、および結着剤のフッ素榭脂の水性ディ スパージヨンを固形分の重量比で 88： 6： 6の割合で混合した。この混合物を成形圧 3 OMPaで直径 4mmの円盤状に加圧成形した後、 250°Cで 12時間乾燥した。こうして 得られた正極ペレットは、空隙率が 30%であった。
[0045] (電池の作製方法）
本実施例では、直径 6. 8mm,厚み 2. 1mmの寸法を有する、図 1に示すような構 造のコイン型電池を作製した。
正極缶 1は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼カゝらなる。負極缶 2は負極端子を兼ねており、正極缶 1と同じ材質のステンレス鋼力もなる。ガスケット 3 は正極缶 1と負極缶 2を絶縁するとともに両者を密封するもので、ポリプロピレン製で ある。ガスケット 3の正極缶 1および負極缶 2と接する面にはピッチが塗布されている。
[0046] 電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび 1, 2—ジメトキシ エタンを体積比 1： 1： 1の割合で混合した混合溶媒に、 1モル Z1の LiN (CF SO )を
3 2 2 溶解して調製した。上記の正極ペレット 4を収容した正極缶 1と、上記の負極ペレット 6を収容し、周縁部にガスケット 3を装着した負極缶 2に、それぞれ電解液を注入した 後、正極ペレットと負極ペレットとの間に、ポリエチレン製の不織布力もなるセパレータ 5を介在させて、組み合わせ、正極缶の開口端部をガスケットの周縁部にカゝしめて密 封電池を作製した。なお、負極ペレットの表面には、金属リチウムの薄膜を貼り付けて あり、このリチウムは、電解液に接したとき、電気化学的に負極に吸蔵され、 Siと合金 を形成する。
[0047] (電池の評価方法）
コイン型電池を 20°Cに設定した恒温槽の中にセットし、以下の条件で充放電サイク ル試験を行った。
充放電電流 0. 02C (1Cは 1時間率電流）で電池電圧 2. 0〜3. 3Vの範囲で充放 電を 50サイクル行った。上記の条件で充放電した際の 2サイクル目の放電容量を初 期の電池容量とした。容量維持率は、 50サイクル後の放電容量の、 2サイクル目の放 電容量に対する百分率で表した。容量維持率が 100%に近いほどサイクル寿命が優 れていることを示す。
[0048] 実施例 1
本実施例では、上記の混合粉（1)より得た負極活物質を用い、その平均粒子径に ついて検討した。負極活物質中の A相である Si相の重量比率は 30重量％とした。メ 力-カルァロイング法で作製された負極活物質の粒度分布を調べたところ、 0. 5〜2
00 μ mの広い範囲の粒度を有し、平均粒径（D50)は 50 μ mであった。この負極活 物質をふるいで分級することにより、表 1に示す粒度分布に調整した後、それぞれの 粒度分布の負極活物質を用いて、負極ペレットを成形し、この負極ペレットを用いて 電池評価を行った。電池 1—8の負極活物質は、ふるいで分級しな力つた。評価結果 を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000016_0001
[0050] 負極活物質の平均粒径 (D50)が 0. 50〜20 /z mであり、体積累積粒度分布の 10 %径 (D10)が 0. 10〜5. O /z mであり、体積累積粒度分布の 90%径 (D90)が 5. 0 〜80 /ζ πιの場合に、高容量で、かつ 50サイクル後の容量維持率が高いことがわる。 この理由は次のように考えられる。すなわち、平均粒径が大きくなると、電池容量は 大きくなるが、ペレット内での活物質の分布が不均一となるため、充放電時の膨張' 収縮もペレット内で不均一となる。その結果、集電が良好に行われず、サイクル寿命 に悪影響を与える。一方、平均粒径が小さくなると、 50サイクル後の容量維持率は高 くなるが、負極ペレットの密度が低下するため、電池容量が低下する。したがって、本 発明の負極活物質としては、平均粒径（D50)が 0. 50〜20 μ πιであり、体積累積粒 度分布の 10%径 (D10)が 0. 10〜5. であり、体積累積粒度分布の 90%径（ D90)が 5. 0〜80 μ mであることが適する。
[0051] 実施例 2
本実施例では、上記の混合粉 (2)〜（5)より得た負極活物質を用いた。負極活物 質中の A相である Si相の重量比率は 30重量％とした 実施例 2では、負極活物質中 の第二の相（B相）に含まれる遷移金属の種類として表 2に示すとおり、 Ti、 Zr、 Ni、 Cu、および Feの場合について検討した。また、比較例として、遷移金属が Coおよび Mnの場合にっ 、ても検討した。
負極活物質の製造方法は上述のとおりであり、負極活物質中の A相である S湘の 重量比率としては 30重量％とした。ふるい分級した後、それぞれ得られた平均粒径 ( D50)は表 2のように 1. Ο μ πιであった。
用いた遷移金属の種類が異なる以外は、上記と同様である。ただし、負極ペレット は、全て空隙率が 22%となるように調整した。評価結果を表 2に示す。
[¾2]
Figure imgf000017_0001
[0053] これらの電池は、 V、ずれも初期電池容量が高く、 50サイクル目の容量維持率も優 れた結果が得られた。
これについてのメカニズムは詳細にはわかっていないが、シリコンなどの材料を用 いた負極の課題であるサイクル劣化の主要因は、充放電に伴う集電の劣化である。 すなわち、リチウムを吸蔵 ·放出する際に発生する負極活物質の膨張'収縮によって 、電極構造が破壊され、負極全体の抵抗が増大するためである。
[0054] 特に、サイクル特性においては、より相応しい相の状態が存在し、適切な遷移金属 の選択により、サイクル特性が一層向上する。これは、充電時の膨張に対する材料の 強度がより適した状態となることと関連があると考えられる。すなわち、遷移金属を含 む相は、中でも、 Ti、 Zr、 Ni、 Cu、または Feを含む場合に、充電時の割れが少なぐ 適した状態と考えられる。特に、好ましくは Tほたは Zrであり、さらに好ましくは Tiであ つた。遷移金属を含む相が Coまたは Mnを含む場合でも、材料の導電性の改良や 電極中に用いる導電材料の種類やその量などを改善することにより、使用できる可能 性はあると考えられる。
[0055] 実施例 3
本実施例では、 B相に含まれる遷移金属が Tiの場合について、メカ-カルァロイン グで作製された負極活物質をボールの媒体を用いて湿式粉砕する方法につ!ヽて検
B、Jした。
ボール (メディア）は直径 5mmのジルコユアボール、容器はポリエチレン製の 500m 1容器、分散媒には酢酸 n—ブチル 120mlを使用した。ボールミルの回転数は 120rp mで実施し、その後、分散媒を除去して負極活物質を回収した。所定の粒径調整は 粉砕時間を調整することで行った。
負極活物質材料の合成方法、電池の作製方法、および評価方法は、上記の実施 例と同様である。
本実施例の湿式粉砕により粒度調整した場合の材料収率を表 3に示す。また、比 較のため実施例 1のようにふる!、分級した場合の材料収率も示す。
[0056] [表 3]
電池 D10 D50 D90 収率
No. ( m) ( m) ( UL m) (%)
1-1 0.2 1.0 5.0 8.1
1-2 0.4 2.0 8.0 10.3
1-3 0.5 3.0 10 15.7
1-4 1.0 5.0 20 23.0
1-5 2.0 10 50 35.0
1-6 5.0 20 80 61.2
1-7 7.0 30 100 60.3
3-1 0.3 1.0 3.0 90.1
3-2 0.4 2.0 5.0 90.2
3-3 0.7 3.0 7.0 90.3
3-4 2.0 5.0 18 92.2
3-5 3.0 10 45 92.5
3-6 7.0 20 70 93.2
3-7 8.0 30 88 94.1 湿式粉砕によると、ふるい分級した場合に比べて、材料収率が大きく向上すること がわかった。したがって、本発明の負極活物質の粒度調整法としては、ボールの媒 体を用いた湿式粉砕が好まし ヽ。
ここで 、う材料収率は、活物質の分級処理 (ふる 、分級または湿式粉砕)への仕込 み重量に対する、分級処理 (ふるい分級または湿式粉砕)後に回収された活物質の 重量の百分率で表した。この値が 100%に近いほど材料収率が優れていることを示 す。 さらに、湿式粉砕は、ふるい分級に比べると、（D50— D10)の値、および (D90— 50)の値が小さくなつており、粒度分布が狭くなつている。このことから、湿式粉砕は、 負極活物質の粒度分布の幅をより狭く調整するのに適して 、ると!、える。
[0058] 実施例 4
本実施例では、負極活物質の湿式粉砕工程における分散媒につレ、て検討した。 分散媒として酢酸 n—ブチル、アセトン、水、またはエチルアルコールを用い、負極材 料と分散媒の反応性を調べるため、実施例 3と同様の方法で、粉砕時間を 24時間と し、湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のポリエチレン製容器を観察した結果を表 4に示 す。
[0059] [表 4]
Figure imgf000020_0001
[0060] 分散媒が非プロトン性溶媒である酢酸 n—ブチルおよびアセトン中では、容器の変 形は認められず、また漏液も認められなカゝつた。これにに対し、プロトン性溶媒である 水およびエチルアルコールでは、粉砕時に容器が膨れ、また溶媒の一部が容器外 部に漏液しているのが認められた。これは、粉砕時に負極活物質とプロトン性溶媒が 反応し、ガスが発生するためと考えられる。このことから、湿式粉砕の分散媒としては 、密閉系の装置で粉砕を行う場合は、非プロトン性溶媒が好ましいことがわかる。また 、湿式粉砕にプロトン性溶媒を用いる場合には、粉砕工程でガスが発生するため、開 放系の粉砕装置で粉砕を行うことが好まし ヽ。
[0061] 実施例 5 本実施例では、湿式粉砕時に、負極活物質に炭素質材料を添加することにより、負 極活物質の表面に、機械的応力で、黒鉛を拡散させる検討を行った。
メカニカルァロイングで作製した負極活物質を実施例 3と同様の方法で湿式粉砕し た。この湿式粉砕時に、黒鉛（日本黒鉛 (株)製、 SP— 5030)を負極活物質に対して 重量比で 20%添加することにより、負極活物質の表面に黒鉛を被覆処理した。
この黒鉛被覆処理した活物質に、ポリアクリル酸を混合することにより、負極活物質 、黒鉛、およびポリアクリル酸の重量比が 100 : 20 : 10の割合となる混合物をつくり、 これを上記の負極の製造法と同様にして負極を作製し、電池評価を行った。
本実施例の評価結果を表 5に示す。また、比較のため黒鉛を負極作製時に単純に 混合しただけの電池の評価結果も示す。
[0062] [表 5]
Figure imgf000021_0001
[0063] 表 5より、表面に炭素材料を被覆処理した負極活物質を用いた電池は、単純に負 極活物質と黒鉛を混合しただけの電池より、サイクル寿命が優れていることがわかる。 これは、負極ペレットが充放電時に膨張 '収縮しても、負極活物質に炭素材料を被 覆処理しておくことにより、負極ペレットの集電性を維持できるためと考えられる。 産業上の利用可能性
[0064] 本発明により、 Siを含有する負極を備える非水電解質二次電池のサイクル寿命お よび容量を向上することができる。したがって、本発明による非水電解質二次電池は 、特に、携帯電話やデジタルカメラ等の各種電子機器の主電源およびメモリーバック アップ用電源として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 負極活物質、導電剤および結着剤を含む成形ペレットからなる負極、リチウムィォ ンを吸蔵 ·放出可能な正極、並びにリチウムイオン導電性の非水電解質を具備する 非水電解質二次電池であって、前記負極活物質が、 Siを主体とする第一の相および 遷移金属のケィ化物を含む第二の相を包含し、前記第一の相と前記第二の相の少 なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性であり、前記負極活物質の平均粒径 (D50) が 0. 50〜20 /ζ πιであり、体積累積粒度分布の 10%径（D10)および 90%径（D90 )がそれぞれ 0. 10-5. および 5. 0〜80 mであることを特徴とする非水電解 質二次電池。
[2] 前記遷移金属が Ti、 Zr、 Ni、 Cu、および Feからなる群より選ばれる少なくとも一種 である請求項 1記載の非水電解質二次電池。
[3] 前記遷移金属のケィ化物力 TiSiである請求項 2記載の非水電解質二次電池。
2
[4] 前記負極のペレットの密度が 1. 6〜2. 4gZccである請求項 3記載の非水電解質 二次電池。
[5] Si粉末と遷移金属粉末との混合物をメカニカルァロイング法により、 Siを主体とする 第一の相および遷移金属のケィ化物を含む第二の相を含み、前記第一の相と前記 第二の相の少なくとも一方が、非晶質ないし低結晶性である負極活物質を作製する 工程、
媒体のボールを使用して、前記負極活物質をその平均粒径（D50)が 0. 50〜20 /z mであり、かつ体積累積粒度分布の 10%径（D10)および 90%径（D90)がそれ ぞれ 0. 10〜5. および 5. 0〜80 mとなるように湿式粉砕する工程、および 前記粉砕された負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料を加圧成形し て負極ペレットを得る工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の 製造方法。
[6] 前記湿式粉砕する工程に用いる分散媒が非プロトン性溶媒である請求項 5記載の 非水電解質二次電池用負極の製造方法。
[7] 前記湿式粉砕する工程に用いる分散媒がプロトン性溶媒であり、かつ粉砕装置が 開放系である請求項 5記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 前記導電剤が炭素質材料であり、その全部または一部が、前記湿式粉砕する工程 において、前記負極活物質とともに粉砕される請求項 5〜7のいずれかに記載の非 水電解質二次電池用負極の製造方法。
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