CN101107734A - 非水电解质二次电池及其负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池包括片状负极。用于所述负极的活性材料包含主要由Si组成的第一相和含过渡金属硅化物的第二相。所述第一相和第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的。平均粒径(D50)为0.50－20μm；并且其体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)分别为0.10－5.0μm和5.0－80μm。电池在负极密度和集流性质方面得到改善，所述电池具有高的容量并且具有优异的循环寿命。

Description

非水电解质二次电池及其负极的制备方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更具体地说，本发明涉及改进了负极、具有高能量密度并且在长期循环特性方面优异的非水电解质二次电池。
背景技术
因为非水电解质电池具有高能量密度，并能降低装置的尺寸和重量，所以其用作各种电子装置的主电源和用作存储备用电源的需求日益增加。目前，随着便携式电子装置的显著进步，对于非水电解质电池，强烈需要进一步小型化、更高性能和无需维护、更高的能量密度。
因为电池特性高度依赖于正极活性材料和负极活性材料的特性，所以已经对正极活性材料和负极活性材料进行了许多研究。正极混合物和负极混合物包含引起电子转移反应的活性材料、有助于电极内部电子传导的导电剂和使这些材料粘在一起的粘结剂。
作为负极活性材料的Si能够与Li生成金属间化合物并且能够可逆的吸收和解吸Li。当使用Si作为非水电解质二次电池的活性材料时，Si的充电和放电的理论容量是大约4200mAh/g，即与理论容量大约为370mAh/g的碳材料和理论容量为大约970mAh/g的铝材料相比是非常大的。因此，致力于使电池小型化和更高的容量，已经进行了许多研究来改善Si用于非水电解质二次电池的活性材料。
但是，由于涉及吸收和解吸Li的体积变化，所以Si易于破裂和微粉化。因此，经过充电/放电循环，容量大大降低，并且难以用Si作为负极活性材料。
因此，为了改善循环寿命，专利文献1已经建议了含有至少两相的负极活性材料：主要由Si组成的A相和包含过渡金属和Si的硅化物的B相，其中A相和B相中至少一相是无定形状态或低结晶状态中的至少一种。
专利文献2至5已经建议了使用平均粒径降低了的Si粉末。即，已经建议了平均粒径1-100nm(专利文献2)、0.1-2.5μm(专利文献3)、1nm-200nm(专利文献4)、0.01-50μm的Si粉末(专利文献5)。使用由细粉末形式的Si制成的活性材料允许锂和硅的合金化，使充电时平坦地进行，从而抑制了反应的局部化。因此，可以降低由于充电时合金化引起的体积膨胀和放电时释放锂引起的体积收缩，从而在其膨胀和收缩时电极不会变形。结果，认为能够以稳定的方式重复充电/放电循环。
专利文献1：日本特开第2004-335272号
专利文献2：日本特开第2003-109590号
专利文献3：日本特开第2004-185810号
专利文献4：日本特开第2004-214055号
专利文献5：日本特开第2000-36323号
发明内容
本发明要解决的问题
与用于锂离子二次电池的含碳负极活性材料相比，含Si的负极活性材料在充电和放电时具有非常大的膨胀和收缩。因此，使用包含细粉末形式的Si的负极活性材料对改善了电池的循环寿命是有效的。
一般来说，通过在压力下形成包含活性材料、导电剂和粘结剂等的混合物来制备片状电极。
但是，如果制备片状电极时活性材料的平均粒径降低，当形成电极片(pellet)时电极片密度变小，并且每单位体积的能量密度也变低。因此，电池具有电池容量降低的缺点。另外，电池的不可逆反应量增加，使得电池具有电池容量降低的缺点。此外，活性材料小的粒径增加了活性材料与电解液中所含的水等的反应性，从而促进了气体产生。因此，这就产生循环特性和存储特性变差的缺点。
但是，如果为了获得具有更高密度的电极片并且抑制气体产生而增加活性材料的平均粒径，那么电极片内部活性材料的分布变得不均匀。因此，充电和放电时往返于活性材料的嵌入和脱嵌的锂在电极片内部变得不均匀，这就具有负面影响电池循环寿命的缺点。
在专利文献2至5中，没有研究上述片状电极特有的问题。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种负极片具有高容量和优异循环寿命的非水电解质二次电池。
解决问题的方法
本发明的非水电解质二次电池包含：
由含有负极活性材料、导电剂和粘结剂的模制电极片组成的负极；
能够吸收和释放锂离子的正极；及
传导锂离子的非水电解质，
其中负极活性材料包含主要由Si组成的第一相和含过渡金属硅化物的第二相；
所述第一相和第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的；
负极活性材料的平均粒径(体积累积粒径分布的中值粒径：D50)为0.50-20μm；并且
其体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)分别为0.10-5.0μm和5.0-80μm。
因为活性材料在负极片内部均匀分布的本发明的负极在充电和放电时可以在电极片内部均匀地膨胀和收缩，所以本发明可以提供循环寿命优异的非水电解质二次电池。另外，具有足够密度的负极片可以提供高容量的非水电解质二次电池。
本发明的效果
本发明可以提供具有非常高能量密度、优异的充电/放电循环性能和高可靠性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明一个实施例中币型电池的纵向剖视图。
具体实施方式
本发明负极片中包含的活性材料包含主要由Si组成的第一相和含过渡金属硅化物的第二相；
所述第一相和第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的；
负极活性材料的平均粒径为0.50-20μm；并且
其体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)分别为0.10-5.0μm和5.0-80μm。
因为活性材料增加的平均粒径引起活性材料在电极片内部分布不均匀，所以电极片内部充电和放电时的膨胀和收缩变得不均匀。这就导致不利的集流，并且负面地影响电池的循环寿命。另一方面，减小的平均粒径增加了电极片的孔隙率，因此，因为电极片密度降低，所以电池容量降低。
此外，如果负极活性材料包含主要由Si组成的第一相(A相)和含过渡金属硅化物的第二相(B相)，并且所述第一相和第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的，则可以提供具有高容量和优异的循环寿命的非水电解质二次电池。
另外，在本发明中，包含主要由Si组成的第一相(A相)和含过渡金属硅化物的第二相(B相)的负极活性材料意指硅合金，其中所述第一相和第二相中至少一相是非晶的或者低结晶的。
A相主要由Si，并且特别优选由Si单相组成。A相吸收和释放Li，能够与Li发生电化学反应。当A相是Si单相时，每单位重量或单位体积的A相能够吸收和释放大量的Li。但是，因为Si具有不良的电子电导率，所以A相可以含有少量诸如磷和硼的元素，或者过渡金属元素。
另外，包含硅化物的B相可以与A相具有高的亲合性，并且特别是能够抑制在充电时体积膨胀的晶界处的破裂。此外，因为B相比Si具有更优异的电子电导率和硬度，所以B相提高了A相的低电子电导率，并且对于在膨胀时的应力起了维持形状的作用。
B相中可以存在许多相。可以存在过渡金属元素M与Si组成比不同的两相或更多相，例如可以存在MSi2和MSi。可以存在两个或更多个含有不同过渡金属元素的硅化物的相。所述过渡金属元素是选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe中的至少一种。优选的是Ti或Zr，更优选的是Ti。这些元素比形成硅化物的其它元素的硅化物具有更高的电子电导率和更高的强度。此外，优选地，包含过渡金属硅化物的B相包含具有高电子电导率的TiSi2。
此外，当在B相中过渡金属的硅化物包括TiSi2的情况下，负极片具有1.6-2.4g/cc的密度时，优选地非水电解质二次电池具有优异的循环寿命和电池容量。
另外，电极片的密度与电极片的孔隙率有关，并且电极片优选具有20-49％的孔隙率。超过49％的孔隙率降低电池容量，并且小于20％的孔隙率降低容量保留率。
根据本发明制备非水电解质二次电池负极的一种优选的方法包括如下步骤：
使Si粉末和过渡金属粉末的混合物经受机械合金化以制备负极活性材料，所述负极活性材料包含主要由Si组成的第一相和含过渡金属硅化物的第二相，所述第一相和第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的。
用球状物作为介质湿磨负极活性材料，使其平均粒径(中值粒径：D50)为0.50-20μm，并且体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)分别为0.10-5.0μm和5.0-80μm；以及
在压力下模制含有研磨过的负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极材料来提供负极片。
所述制备包含主要由Si组成的第一相(A相)和含过渡金属硅化物的第二相(B相)的负极活性材料的方法优选是机械合金化方法，所述A相和B相中至少一相是无定形的或者低结晶的。但是，只要能够实现处于上述状态的负极活性材料，可以使用其它方法。其它的实例包括浇铸、气体雾化、液体骤冷、离子束溅射、真空沉积、喷镀和气相化学反应。
当将含Si的原材料和另一种含有至少一种过渡元素的原材料在一起混合并且使该混合物经受机械合金化时，优选可以容易地控制相的状态。另外，在进行机械合金化操作的步骤之前，可以进行熔化原材料并且骤冷熔化物来固化的步骤。
只要可以像上面负极活性材料的原材料一样实现该负极活性材料所需的元素比例，它们的各方面等都没有特别限制。例如，可以使用通过以目标比例混合构成该负极活性材料的元素单质、以及合金、具有目标元素比例的固溶体和金属间化合物制备的材料。
通过上述机械合金化操作制备负极活性材料的方法是在干燥气氛中合成负极活性材料的方法。但是，所合成的负极活性材料具有粒径分布非常宽的缺点。因此，为了使粒径均匀，优选使所合成的负极活性材料接受分级。
分级方法的实例例如包括根据较大的颗粒不能通过的筛子尺寸来分级颗粒的筛分，以及使用具有不同尺寸的固体颗粒在流体介质中沉降速率的差异来分级颗粒的沉降。但是，这些分级方法不能使用尺寸落在预定范围以外的颗粒作为活性材料，从而在材料成本方面是不利的。因此，优选进行处理将颗粒调整至所需的粒径。
在许多工业中已经长期使用研磨技术。重要的是根据要研磨的对象选择高效的研磨方法。通过控制研磨，还可以同时：(1)破碎团聚的颗粒并且调整其粒径；(2)混合并分散几种粉末；及(3)改性并且活化颗粒表面。
研磨方法粗略地分为干磨和湿磨。干磨方法具有颗粒和球的大的摩擦系数，因而产生比湿磨方法强几倍的研磨作用。但是，干磨的缺点是研磨过的颗粒集中地粘附到球(介质)上和容器壁上。另外，因为干磨方法引起颗粒自身的团聚，所以该方法具有宽粒径分布加宽的缺点。
根据湿磨，向研磨的颗粒中添加分散介质如水来在研磨颗粒时形成浆料。因此，不可能发生颗粒与球及容器壁等的附着。另外，因为颗粒分散在分散介质中，所以比干磨更容易使粒径均匀。
湿磨具有以下优点。可以湿磨材料的球磨型研磨机具有简单的结构。可以容易地获得由各种材料制成的球作为研磨介质。因为通过接触球的点来研磨材料，所以在其大量的位置均匀地研磨。
因此，为了制备负极活性材料，优选通过干的机械合金化方法，然后在湿磨，例如球磨中调整负极活性材料的平均粒径(D50)至0.50-20μm，并且分别调整体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)至0.10-5.0μm和5.0-80μm来制备活性材料颗粒。
因为使用湿磨便于形成起着薄膜作用的薄的氧化物膜来防止颗粒表面上负极活性材料氧化，所以优选采用湿磨方法研磨本发明的负极活性材料。另外，使用湿磨允许以温和的方式在材料表面上形成表面氧化物膜。因为这种表面氧化物膜起着抗氧化剂的作用，所以不必严格地控制研磨时气氛的氧浓度。
作为用于湿磨的分散介质，可以使用非质子溶剂，例如己烷、丙酮和醋酸正丁酯、以及质子溶剂，例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。
但是，在封闭的湿磨机中，使用质子溶剂在研磨期间不利地促进了气体产生，从而引起容器的膨胀和漏液。这是因为Si粉末与质子溶剂反应促使产生氢气。因此，优选使用非质子溶剂作为用于湿磨的分散介质。当使用质子溶剂时，优选在开口研磨机(open grinder)中研磨。
当向要湿磨的负极活性材料中添加碳材料时，要细磨的负极活性材料的每个颗粒的表面可以覆盖碳材料。因而，可以抑制包含Si的活性材料颗粒的氧化。此外，还获得下面的作用。即，与在制备负极材料混合物中简单混合活性材料和碳材料相比，可以降低颗粒间的接触电阻，从而降低了电极的电阻。
当使用石墨作为所述碳材料时，因为石墨是硬的并且可展性和延展性不好所以有效地阻止了材料附着至研磨容器。尽管作为添加剂的碳材料优选在研磨前与原材料混合，但是可以在研磨期间添加碳材料。
可以使用一般的研磨机。可以使用能够湿磨的设备，例如磨碎机、振动式研磨机、球磨机、行星式球磨机和珠磨机(bead mill)。
为了制备负极，例如向负极活性材料中添加导电助剂如炭黑和石墨、粘结剂和分散介质并且混合来制备混合物。然后，在压力下使该混合物形成电极片。添加的碳材料的量没有特别限制。但是，其用量为负极活性材料的1-50重量％，并且特别优选1-40重量％。
用于本发明非水电解质二次电池的非水电解质包括非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的实例包括：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二丙酯；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，例如γ-丁内酯；链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷；环醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；非质子的有机溶剂，例如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(imidazolidinoe)、3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)、碳酸异丙烯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、茴香醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚和甲基四甘醇二甲醚(tetraglyme)。它们可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
在这些溶剂中可溶的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、锂氯硼烷例如LiB10Cl10、锂的低级脂肪族羧酸盐、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺类。它们可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。可以使用固体电解质例如凝胶。溶解在非水溶剂中的锂盐的量没有特别限制，但是其优选为0.2-2.0mol/L并且特别优选0.5-1.5mol/L。
负极包含以固定的形状固定石墨材料、负极活性材料和导电剂等的粘结剂。只要粘结剂在负极电势范围内相对Li是电化学非活性的并且对其它物质没有影响，粘结剂可以是任意材料。适当的实例包括苯乙烯-丁烯共聚物橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素和聚酰亚胺。其中，含Si的负极活性材料的体积变化很大。因此，例如，能够以相对柔性的方式容纳体积变化的苯乙烯-丁烯共聚物橡胶、以及甚至在体积变化时也容易维持强的附着力的聚丙烯酸和聚酰亚胺是优选的。
添加的粘结剂的量越多，越能维持负极的结构。但是，因为在负极中增加了与Li不反应的材料，所以电池容量降低。考虑结构维持和电池容量，确定最优的量。可以组合使用多种粘结剂。
用于本发明的隔膜由具有大的离子渗透性、预定的机械强度和绝缘性质的微孔薄膜制成。考虑耐有机溶剂性和疏水性质，可以使用由包含聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺、聚酰亚胺等的聚合物单独或者组合制成的片、无纺织物或者机织织物；或者玻璃纤维等。隔膜的厚度一般为10-300μm。尽管隔膜的孔隙率取决于电子和离子渗透性、隔膜材料和膜厚，但是一般而言孔隙率优选为30-80％。另外，对于隔膜，通常使用廉价的聚丙烯。在连接到具有电子组件的电路板上并且用于回流(reflow)焊接应用的情况中，优选使用热形变温度为230℃或更高的聚丙烯硫化物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和聚酰亚胺。
对于用于本发明非水电解质二次电池的正极材料，可以使用含锂或无锂的化合物。它们的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixMn1+yO4、LixCoyNi1-yO2、LixCOyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4。此处，M是选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少一种；x是0-1.2；y是0-0.9；并且z是2.0-2.3。上面的x值是开始充电或放电前的值，并且当电池充电或放电时增加或降低。
除了上面的化合物外，还可以使用其它正极材料，例如过渡金属硫属化物；氧化钒及其锂化合物；氧化铌及其锂化合物；包含有机导电物质的共轭聚合物；以及chevrel相化合物。另外，可以混合多种不同的正极材料来使用。
本发明可应用于具有例如平板和币型形状的非水电解质二次电池，但是本发明不特别局限于此。
下文将说明本发明的优选实施例。但是本发明不局限于这些实施例。
实施例
在下面的实施例中，通过机械合金化方法例如振动式球磨作为干法，来制备负极活性材料。使用球磨湿磨该负极活性材料。
通过使用激光散射的粒径分布分析仪测定研磨过的负极活性材料颗粒的粒径。粒径表示不规则形状颗粒的典型尺寸。其表示方法的实例包括等圆直径和Feret直径。使用微跟踪(microtracking)或颗粒图像分析来测定粒径分布。
微跟踪用激光束照射分散在分散介质例如水中的粉末来检查它们的衍射。因而，可以测量代表次级颗粒分布的平均粒径(D50：粒径分布的中央粒径)、以及体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)。除了激光散射之外，还可以通过处理由扫描电子显微镜(SEM)获得的观察图像来确定粒径分布。
首先，说明制备负极活性材料和负极的方法、以及用于评价其循环寿命的币型电池的制备和评价方法。
(负极活性材料的制备方法)
通过下面的方法制备负极活性材料。
以粉末形式使用金属Ti、Zr、Ni、Cu和Fe(每种金属纯度为99.9％，由Kojundo Chemical Lab有限公司制造，并且粒径小于20μm)作为过渡金属的原材料。由Kanto Chemical公司制造的99.999％纯度且粒径小于20μm的Si粉末用作原材料。当将要合成的负极活性材料中作为A相的Si相的重量百分数设置为30％时，以下面的重量比分别称取原材料并且混合。(6)、(7)项是比较例。
(1)Ti∶Si＝32.2∶67.8
(2)Zr∶Si＝43.3∶56.7
(3)Ni∶Si＝35.8∶64.2
(4)Cu∶Si＝37.2∶62.8
(5)Fe∶Si＝34.9∶65.1
(6)Co∶Si＝35.8∶64.2
(7)Mn∶Si＝34.6∶65.4
将这些粉末混合物中的每种放在振动磨中。然后，向其中放入直径2-cm的不锈钢球，使其占据振动磨内部容积的70％。抽空容器，用Ar(纯度99.999％，由Nippon Sanso公司制造)交换容器内部气体，从而提供1大气压的压力。在此条件下，进行机械合金化操作。将操作条件设置为60Hz和60小时的标准条件。当分别收集由这种操作制备的负极活性材料时，检查它们的粒径分布。发现负极活性材料具有0.5-200μm的粒径分布。
发现在从粉末混合物(1)获得的负极活性材料中存在从X-射线衍射分析的结果推测的Ti-Si合金以及Si单相和TiSi2相。用透射电子显微镜(TEM)观察该合金材料。结果，发现分别存在无定形Si相或具有大约10nm晶体的Si相、以及具有大约15-20nm晶体的TiSi2相。
相似地，透射电子显微镜(TEM)观察到在从粉末混合物(2)、(3)、(4)和(5)中获得的负极活性材料中分别存在Zr-Si合金、Ni-Si合金、Cu-Si合金和Fe-Si合金。X-射线衍射的结果表明除了Si单相外认为还存在ZrSi2相、NiSi2相、CuSi2相和FeSi2相。
使如上所述获得的具有宽粒径的负极活性材料的粒径均匀化，并且制备电池，进行各种评价。
使用由Microtrack公司制备的粒径分布分析仪HRA(型号9320-X100)测量颗粒的粒径。作为测量前的预处理，通过超声分散180秒在水中分散颗粒。
作为比较例，还检查了过渡金属是Co和Mn的情况。金属Co和Mn(每种金属都具有99.99％的纯度，由Kojundo Chemical Lab.有限公司制造，并且粒径小于20μm)分别用作原材料，并且设置原材料的混合重量比为下面各项来制备粉末混合物。除了所述重量比外，按照与上述方法相同的方式制备负极活性材料。
(6)Co∶Si＝35.8∶64.2
(7)Mn∶Si＝34.6∶65.4
(制备负极的方法)
接下来，将所得的负极活性材料、石墨(SP-5030，由NipponGraphite Industries有限公司制造)作为导电剂和聚丙烯酸(平均分子量：150,000，由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造)作为粘结剂以100∶20∶10的重量比混合。在30MPa的模压下将该混合物模制成直径4mm的盘状(disk)，然后在150℃下干燥12小时，得到负极片。
(制备正极的方法)
将二氧化锰和氢氧化锂以2∶1的摩尔比混合，然后在空气中于400℃焙烧该混合物12小时，得到锰酸锂。将该锰酸锂与炭黑导电剂及氟碳树脂粘结剂水分散液以固体含量88∶6∶6的重量比混合。在30MPa的模压下将该混合物模制成直径4mm的盘状，然后在250℃下干燥12小时。如此获得的正极片的孔隙率为30％。
(制备电池的方法)
在该实施例中，制备如图1中所示的币型电池。这些电池直径为6.8mm并且厚度为2.1mm。
还用作正极接线端的正极壳1由耐腐蚀性优异的不锈钢制成。还用作负极接线端的负极壳2由与正极壳1相同材料的不锈钢制成。使正极壳1和负极壳2绝缘并且密封它们的垫圈3由聚丙烯制成。向与正极壳1和负极壳2接触的垫圈3的表面上施用沥青。
通过在由体积比1∶1∶1的碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯和1，2-二甲氧基乙烷组成的溶剂混合物中溶解浓度为1mol/L的LiN(CF3SO2)2来制备电解质。将电解质注入容纳了上面正极片4的正极壳2以及容纳了上面负极片6并且在周围配备了垫圈3的负极壳2中。然后，在正极片和负极片之间布置由聚乙烯无纺织物制成的隔膜5。将它们结合起来，并且堵塞正极壳的开口端至垫圈的周围，从而制备出密封的电池。向负极片的表面连接薄的金属锂膜。该锂膜在与电解质接触时电化学地被吸收入负极，从而与Si形成合金。
(电池评价程序)
使币型电池置于20℃常温下，并且以下面的条件进行充电/放电循环试验。
充电/放电电流是0.02C(1C是1小时率电流)，并且电池电压在2.0-3.3V的范围内。重复这种充电/放电循环50次。将在上述条件下充电放电第二次循环的放电容量称作初始电池容量。以百分数(％)表示50次循环后的放电容量与第二次放电容量的比例，并且定义为容量保留率。容量保留率越接近100％，循环寿命越好。
实施例1
在本实施例中，使用从上面粉末混合物(1)获得的负极活性材料，并且检查平均粒径。使作为负极活性材料中A相的Si相的重量比为30重量％。通过机械合金化方法制备负极活性材料，其粒径分布的测量表现出0.5-200μm的宽的粒径范围和50μm的平均粒径(D50)。通过用筛子分级该负极活性材料，调整负极活性材料具有表1中所示的粒径分布。然后，使用具有每种粒径分布的负极活性材料模制负极片，并且使用该负极片进行电池评价。电池1-8的负极活性材料没有用筛子分级。表1表示了评价结果。
表1
电池号  D10(μm) D50(μm) D90(μm) 片的孔隙率(％) 片的密度(g/cc) 初始容量(mAh) 容量保留率(％)
  1-1   0.2   1.0   5.0     50     1.4   2.7     93
  1-2   0.4   2.0   8.0     49     1.4   2.8     93
  1-3   0.5   3.0   10     30     1.6   4.4     93
  1-4   1.0   5.0   20     25     2.3   5.0     93
  1-5   2.0   10   50     20     2.3   5.0     92
  1-6   5.0   20   80     16     2.4   4.9     90
  1-7   7.0   30   100     16     2.4   4.8     51
  1-8   6.0   50   130     16     2.4   4.8     51
表1表明当负极活性材料的平均粒径(D50)为0.50-20μm，并且体积累积粒径分布中的10％直径(D10)和90％直径(D90)分别为0.1-5.0μm及5.0-80μm时，负极活性材料具有高的容量和50次循环后高的的容量保留率。
相信原因如下。随着平均粒径增加，电池容量增加。但是，因为电极片内活性材料分布更加不均，充电和放电时电极片的膨胀和收缩也更加不均。结果，不能很好地集流，并且不均匀的膨胀和收缩负面地影响循环寿命。另一方面，如果平均粒径降低，50次循环后的容量保留率变高。但是，因为负极片的密度降低，所以电池容量降低。因此，负极活性材料的平均粒径(D50)为0.50-20μm，并且体积累积粒径分布中的10％直径(D10)和90％直径(D90)分别为0.1-5.0μm及5.0-80μm作为本发明的负极活性材料是合适的。
实施例2
在本实施例中，使用从上面粉末混合物(2)-(5)获得的负极活性材料。使负极活性材料中作为A相的Si相的重量比为30重量％。在实施例2中，如表3中所示，作为负极活性材料中第二相(B相)中包含的过渡金属的种类，检查Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的情况。还作为比较例检查过渡金属Co和Mn。
负极活性材料的制备方法如上所述。使负极活性材料中作为A相的Si相的重量比为30重量％。筛分后获得的平均粒径(D50)分别为1.0μm，如表2中所示。
除了使用不同的过渡金属外，每种负极活性材料与上述材料相同。但是，调整所有负极片，使得孔隙率固定为22％。表2表示了评价结果。
表2
  电池号 B相中的过渡金属 D10(μm) D50(μm) D90(μm) 初始容量(mAh) 容量保留率(％)
  2-1     Ti   1.0   5.0   20     5.0     93.5
  2-2     Zr   3.0   5.0   40     4.6     90.1
  2-3     Ni   1.0   5.0   20     4.5     87.9
  2-4     Cu   5.0   5.0   50     4.5     79.2
  2-5     Fe   2.0   5.0   30     4.3     81.2
  2-6     Co   3.0   5.0   40     4.1     63.3
  2-7     Mn   2.0   5.0   40     4.0     61.5
这些电池中的每个都具有高的初始电池容量并且在50次循环后表现出优异的容量保留率。
尽管仍不知道详细的机理，但是循环劣化(包含例如硅的材料的负极的问题)的主要原因是由于充电和放电导致集流衰退。即，锂吸收和解吸时负极活性材料的膨胀和收缩破坏了电极结构，因而增加了整个负极的电阻。
特别是在循环特性方面，存在更适合的相态，并且通过适当地选择过渡金属进一步提高循环特性。相信这与在更适合的状态中充电时材料对膨胀的强度有关。具体地说，相信当相包含过渡金属，其中有Ti、Zr、Ni、Cu或Fe并且处于合适状态下时该相抑制了充电时的破裂。特别地，过渡金属优选为Ti或Zr，并且更优选Ti。相信甚至当包含过渡金属的相含有Co或Mn时，通过提高材料的电导率或者改进用于电极的导电剂的种类或用量等，可以使用这些相。
实施例3
本实施例检查当B相中包含的过渡金属是Ti时，使用球作为介质湿磨由机械合金化方法制备的负极活性材料的方法。
使用直径5mm的氧化锆球作为所述球(介质)。使用500ml聚乙烯容器作为容器。使用120ml乙酸正丁酯作为分散介质。使球磨的旋转频率为120rpm。然后，通过除去分散介质来收集负极活性材料。通过调整研磨时间来进行预定粒径的调整。
负极活性材料的合成方法、以及电池的制备和评价方法都与上面的实施例中相同。
表3表示了当由本实施例的湿磨来调整粒径时的材料产率。另外，为了比较，还显示了实施例1中筛分时的材料产率。
表3
电池号   D10(μm)   D50(μm)   D90(μm)   产率(％)
  1-1   0.2   1.0   5.0   8.1
  1-2   0.4   2.0   8.0   10.3
  1-3   0.5   3.0   10   15.7
  1-4   1.0   5.0   20   23.0
  1-5   2.0   10   50   35.0
  1-6   5.0   20   80   61.2
  1-7   7.0   30   100   60.3
  3-1   0.3   1.0   3.0   90.1
  3-2   0.4   2.0   5.0   90.2
  3-3   0.7   3.0   7.0   90.3
  3-4   2.0   5.0   18   92.2
  3-5   3.0   10   45   92.5
  3-6   7.0   20   70   93.2
  3-7   8.0   30   88   94.1
发现与筛分相比，湿磨导致材料产率大的提高。因此，使用球作为介质的湿磨优选作为调整本发明负极活性材料粒径的方法。
本文中使用的“材料产率”指分级(筛分或湿磨)后收集的活性材料的重量相对于供应给分级(筛分或湿磨)的活性材料的重量的百分数(％)。产率越接近100％，材料产率越好。
此外，与筛分相比，根据湿磨，降低了D50和D10间的差异和D90与D50间的差异，并且使粒径分布加宽变窄。因此，认为湿磨适于更窄地调整负极活性材料粒径分布的宽度。
实施例4
本实施例检查负极活性材料湿磨加工中的分散介质。为了检查负极材料与分散介质间的反应性，使用乙酸正丁酯、丙酮、水或乙醇作为分散介质，按照与实施例3湿磨相同的方法使研磨时间为24小时。
表4显示了湿磨后通过观察聚乙烯容器获得的结果。
表4
分散介质 容器膨胀     漏液
非质子的     乙酸正丁酯     否     否
    丙酮     否     否
质子的     水     是     是
    乙醇     是     是
在非质子溶剂乙酸正丁酯和丙酮作为分散介质中，未观察到容器变形并且未观察到漏液。另一方面，观察到在质子溶剂水和乙醇中研磨时容器膨胀以及一部分溶剂漏液到容器外面。这可能是因为研磨时负极活性材料与质子溶剂反应，促进了气体产生。这表明当使用密封的研磨机时非质子溶剂优选作为湿磨用的分散介质。另外，因为质子溶剂用于湿磨促进了研磨处理中的气体产生，所以优选在开口研磨机中研磨。
实施例5
在本实施例中，在湿磨时向负极活性材料中添加含碳材料，因而检查石墨通过机械应力扩散到负极活性材料的表面上。
按照与实施例3相同的方法湿磨通过机械合金化方法制备的负极活性材料。在湿磨时，通过以20％的重量比将石墨(SP-5030，由Nippon Graphite Industries有限公司制造)添加到负极活性材料，来在负极活性材料表面上涂敷石墨。
通过将聚丙烯酸混合到涂敷了石墨的活性材料中，制备出负极活性材料、石墨和聚丙烯酸的重量比为100∶20∶10的混合物。通过按照与上述负极制造方法相同的方法，通过处理所述混合物来制备负极，并且进行电池评价。
表5显示了本实施例的评价结果。另外，表5还显示了为了比较在制备负极时简单混合石墨的电池的评价结果。
表5
电池号 湿磨中的添加剂 D10(μm) D50(μm) D90(μm) 片的孔隙率(％) 片的密度(g/cc) 初始容量(mAh) 容量保留率(％)
 5-1 石墨 0.40  1.0  9.0     21   2.2   5.0   99
 5-2 无 0.50  1.0  8.0     21   2.2   5.0   94
表5显示了使用表面上涂敷了碳材料的负极活性材料的电池比石墨与负极活性材料简单混合的电池具有更优异的循环寿命。
这可能是因为通过在负极活性材料上涂敷碳材料即使负极片在充电和放电时膨胀和收缩也可以维持负极片的集流性质。
工业应用性
本发明可以提高具备含Si负极的非水电解质二次电池的循环寿命和容量。因此，本发明的非水电解质二次电池特别适用作多种电子装置例如蜂窝电话和数字照相机的主电源和存储备份电源。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：
由含有负极活性材料、导电剂和粘结剂的模制电极片组成的负极；
能够吸收和释放锂离子的正极；以及
传导锂离子的非水电解质，
其中所述负极活性材料包含主要由Si组成的第一相和含过渡金属硅化物的第二相；
所述第一相和所述第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的；
所述负极活性材料的平均粒径(D50)为0.50-20μm；并且
其体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)分别为0.10-5.0μm和5.0-80μm。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述过渡金属是选自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe中的至少一种。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中所述过渡金属硅化物是TiSi2。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中所述负极片具有1.6-2.4g/cc的密度。
5.一种制备非水电解质二次电池负极的方法，所述方法包括如下步骤：
使Si粉末和过渡金属粉末的混合物经受机械合金化以制备负极活性材料，所述负极活性材料包含主要由Si组成的第一相和含过渡金属硅化物的第二相，所述第一相和所述第二相中至少一相是无定形的或者低结晶的，
用球状物作为介质湿磨所述负极活性材料，使其平均粒径(D50)为0.50-20μm，并且体积累积粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)分别为0.10-5.0μm和5.0-80μm；以及
在压力下模制含有所述研磨过的负极活性材料、导电剂和粘结剂的所述负极材料来提供负极片。
6.根据权利要求5的制备非水电解质二次电池负极的方法，其中用于所述湿磨步骤的分散介质是非质子溶剂。
7.根据权利要求5的制备非水电解质二次电池负极的方法，其中用于所述湿磨步骤的分散介质是质子溶剂，并且使用开口研磨机。
8.根据权利要求5-7中任何一项的制备非水电解质二次电池负极的方法，其中所述导电剂是含碳材料，并且所述导电剂的全部或一部分在所述湿磨步骤中与所述负极活性材料一起研磨。
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