JP5583265B2 - 端子付電池 - Google Patents
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Description
以下、負極の構成について、より具体的に説明する。
負極の合剤は、Siを含む負極活物質と結着剤とを含み、Siを含む負極活物質は、電気化学的に活性な非晶質Si相を含む。非晶質Si相は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出することが可能である。結着剤は、ポリアクリル酸を含む。ポリアクリル酸は、結着性に優れていることから、充放電に伴う膨張および収縮の大きいSiを含む負極活物質の結着剤として好適である。また、結着剤の存在により、負極活物質と結着剤を含む合剤を所定形状の負極に成形することが可能となる。結着剤が劣化したり分解されたりすると、負極は所定形状を維持することができなくなり、負極の集電性が劣化し、充放電特性が低下することになる。なお、負極は、活物質と結着剤の他に、導電剤を含んでもよい。
ポリアクリル酸は、架橋型でもよく、非架橋型でもよい。非架橋型のポリアクリル酸の重量平均分子量は、高度な結着性が得られることから、30万〜300万であることが好ましく、結着強度や合剤中での分散性の観点から、50万〜200万であることがより好ましい。ポリアクリル酸は、合剤中に4〜15質量%含有させることが好ましい。このような量であれば、高エネルギー密度を有する負極が得られ、かつ良好な結着性を達成できるからである。
負極に使用される導電剤としては、炭素材料が好ましい。例えば、黒鉛類、カーボンブラック類、炭素繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。高い電導性を得る観点からは、嵩の低い黒鉛類を使用することが好ましい。導電剤は、合剤中に15〜23質量%含有させることが好ましい。このような量であれば、高エネルギー密度を有する負極が得られ、かつ良好な導電性を達成できるからである。
負極活物質は、Si単体でもよく、Siを含む合金やSiを含む酸化物であってもよい。これらのうちでは、導電性に優れる点で、Siを含む合金が好ましい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解させたリチウム塩(支持電解質)とを含む。
非水溶媒の主成分としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル、γ‐ブチルラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが好ましく用いられる。一般に、非水溶媒の10質量%以上が、炭酸エステル、エーテルおよび環状カルボン酸エステルの少なくとも1種で占められている。ただし、非水溶媒には、上記の他に、テトラグライム、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなども用いられる。
次に、負極の示差走査熱量測定を行った場合の特性図について説明する。
図2は、VECを含まない非水電解質を使用した場合の、負極の示差走査熱量測定(以下、DSC測定)の結果を示している。ここでは、完成した端子付電池を分解し、負極を取り出し、走査速度10℃/分で400℃まで昇温させたときの熱流変化を測定した。図2より、非水電解質がVECを含まない場合、負極の発熱ピークは200℃未満、具体的には180〜190℃付近に生じている。負極が急激な温度上昇を生じるかどうかは、この温度域(閾値)に達するかどうかに依存するものと考えられる。
具体的には、上記非晶質Si相に対するVECのモル比が0.09未満である場合には、非晶質Si相に対するVECの量が不足し、VECに由来する被膜で非晶質Si相のほぼ全体を覆うことが困難である。被膜で覆われていない負極部分に、リード端子の溶接時の熱的負荷がかかった場合、著しい発熱反応が生じる場合がある。その結果、負極の急激な温度上昇が生じ、ポリアクリル酸が分解し、電池特性の低下が引き起こされるものと考えられる。
図1は、本発明の一実施形態に係るコイン形状の端子付リチウム二次電池の断面図である。この電池は、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極4と、非晶質Si相を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む上記の負極3と、正極4と負極3との間に介在するセパレータ5と、VECを含む非水電解質(図示せず)とで構成される発電要素を具備する。発電要素は、電池ケース(正極缶)2と封口板(負極缶)1により積層方向に加圧された状態で、電池ケース(正極缶)2と封口板(負極缶)1により形成される空間に収容されている。
(1)非晶質Si相に対するVECのモル比の検討
(負極の作製)
負極活物質として、Ti:Siの質量比が35:65であるTi35−Si65合金を形成した。具体的には、TiとSiを上記質量比で振動ボールミル装置に投入し、さらに直径15mmのステンレス鋼製ボールを投入し、メカニカルアロイング法によりSiとTiを合金化させた。装置内部の空気はアルゴンで置換し、1気圧に維持した。振動ボールミル装置は、振幅8mm、回転数1200rpmの条件で駆動させた。この条件下でメカニカルアロイング操作を80時間行った。得られたTi−Si合金粉末を分級し、100μm以下に整粒し、負極活物質として使用した。得られたTi−Si合金の結晶子サイズを確認したところ30nm以下であり、計算によるとTi−Si合金中の非晶質Si相の割合は24質量%であった。
正極活物質には、マンガン酸リチウムを使用した。マンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと水酸化リチウムとを、モル比2:1となるように混合し、得られた混合物を、400℃で12時間焼成して合成した。
非水溶媒として、プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート:ジメトキシエタンの体積比が1:1:1の混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、リチウム塩(支持電解質)としてLiN(CF3SO2)2を濃度1Mとなるように溶解させ、さらにVECを添加して、非水電解質を調製した。
ポリプロピレン製の不織布を円形に打ち抜いてセパレータとして用いた。
周縁部にポリプロピレン製のガスケット6を具備する浅底の負極缶1の内底面に負極3とリチウムを配置し、負極3の上にセパレータ5を配置した後、非水電解質を負極缶1に注入することでリチウムを負極中に吸蔵させた。その後、セパレータ5の上に正極4を配置し、浅底の正極缶2で、負極缶1の開口を塞ぎ、コイン形状の密閉電池を得た。
以上の製造プロセスで作製した電池を電池A1とした。
電池A1〜A7および電池B1〜B7を、各10個ずつ、60℃環境下に保存し、100日経過後に電池を取り出して放電容量を確認し、容量維持率(保存前を100%とする)を調べた。放電は20kΩの抵抗を介して2.0Vまで行った。
電池A1〜A7およびB1〜B7について、各10個ずつ、20℃の環境下で下記条件での充放電サイクルを行った。充放電を50回繰り返した後の容量維持率(1サイクル目の容量を100%とする)を調べた。ただし、電池B1〜B7については、リード端子7a、7bの溶接後に内部抵抗が上昇しなかった電池を使用した。充放電条件は以下のとおりである。
放電:20kΩ−2.0Vカット
なお、電池A1〜A7は参考例であり、電池B1、B4およびB5は実施例であり、電池B2、B3、B6およびB7は比較例である。
Claims (7)
- 発電要素と、前記発電要素を収容する外装缶とを具備し、
前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備し、
前記負極は、負極活物質と、結着剤と、を含む合剤を含み、
前記負極活物質は、非晶質Si相を含み、
前記結着剤は、ポリアクリル酸を含み、
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解させたリチウム塩とを含み、前記非水溶媒は、ビニルエチレンカーボネートを含み、
前記外装缶には、少なくとも1つのリード端子が溶接されており、
前記負極活物質に含まれる非晶質Si相に対する、前記ビニルエチレンカーボネートのモル比が、0.09〜0.17である、端子付電池。 - 前記負極活物質は、前記非晶質Si相を含むTi−Si合金である、請求項1記載の端子付電池。
- 前記ポリアクリル酸は、重量平均分子量が30万〜300万の非架橋ポリアクリル酸である、請求項1または2記載の端子付電池。
- 前記非水溶媒の10質量%以上が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメトキエタンよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の端子付電池。
- 発電要素と、前記発電要素を収容する外装缶とを具備し、
前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備し、
前記負極は、負極活物質と、結着剤と、を含む合剤を含み、
前記負極活物質は、非晶質Si相を含み、
前記結着剤は、ポリアクリル酸を含み、
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解させたリチウム塩とを含み、前記非水溶媒は、ビニルエチレンカーボネートを含み、
前記外装缶には、少なくとも1つのリード端子が溶接されており、
前記非晶質Si相の前記非水電解質との界面の90%以上が、ビニルエチレンカーボネートの分解により生成する成分を含む被膜で被覆されている、端子付電池。 - 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキエタンおよび前記ビニルエチレンカーボネートを含む、請求項1〜3、5のいずれか1項に記載の端子付電池。
- 前記非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメトキエタンを、それぞれ10〜50質量%含む、請求項1〜3、5のいずれか1項に記載の端子付電池。
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