JP5995014B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、五酸化バナジウムを含む正極およびケイ素を含む負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池は、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ電源として広く利用されている。特に近年、携帯電話やデジタルスチルカメラ、無線通信機器をはじめとする小型携帯機器の増加に伴い、非水電解質電池の需要は年々増加傾向にある。また、機器の小型化および軽量化が進行する一方、機器の高機能化およびメモリー容量の増大が要求される。そのため、主電源およびバックアップ電源などの用途では、電池に小型でかつ高容量であることが求められる。また、これらの用途では、長期にわたって優れた信頼性を確保することも重要である。

非水電解質電池の正極活物質としては、一次電池では、二酸化マンガン、フッ化黒鉛などが利用され、二次電池では、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの硫化物；二酸化マンガン、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などの酸化物；コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物などが検討されている。五酸化バナジウムは、リチウムイオンを吸蔵および放出可能であり、理論容量が高い。また、五酸化バナジウムを用いた正極と、リチウム負極とを組み合わせた非水電解質二次電池は、自己放電が小さいため、バックアップ用途などに使用されている。

例えば、特許文献１には、バックアップ用途や移動用電源などに用いられるリチウム二次電池において、五酸化バナジウムおよびアルミニウム粉末を含む正極と、リチウムをドープした五酸化ニオブを含む負極とを用いることが提案されている。

特開平７−２２６２３１号公報

バックアップ用途などでは、電池が充電状態に晒される頻度が極めて高く、過充電状態となり易い。過充電状態が続くと、電池特性が低下し易い。そのため、このような用途では、連続して充電しても電池特性の低下が抑制される、高い連続充電特性が求められる。

五酸化バナジウムは、充電電位が高いため、過充電状態では、正極が極めて高い電位に晒されることになる。正極電位が高くなると、五酸化バナジウムが酸化されて非水電解質中に溶出し、負極の副反応の原因となり、これにより電池特性が低下し易くなる。五酸化バナジウムを正極に用いた電池を、バックアップ用途などの過充電状態に晒される可能性が高い用途に使用する場合には、特に、高い連続充電特性を確保することが、電池の信頼性の向上につながる。

特許文献１では、高温雰囲気下で過充電したときの電池容量の低下を抑制するため、五酸化バナジウムを含む正極に、アルミニウム粉末を添加している。これにより、連続充電特性の向上がある程度期待できると考えられる。しかし、五酸化バナジウムを用いてペレット状の正極を形成すると、他の正極活物質を用いた場合と比較して、空隙率が大きくなり易い。正極の空隙率が大きいと、正極への非水電解質の供給速度が非常に大きくなる一方、負極への供給速度が小さくなる。

非水電解質二次電池では、黒鉛やケイ素含有材料を用いた負極が検討されている。これらの負極は、リチウムイオンの吸蔵量が大きく、負極電位を大きく低減できるため、高容量の電池を得る上で有効である。特に、ケイ素含有材料は、黒鉛よりもさらにリチウム吸蔵量が大きいため、注目されている。

ケイ素含有材料を用いた負極では、充電時には、多くのリチウムイオンを吸蔵することで負極電位が低下し、これにより、高容量化が期待できる。ところが、負極への非水電解質の供給が不十分になると、負極電位が十分低下しない状態となり、電池の初期容量が低下することで、電池の初期の静特性が低下する。また、連続充電の間、負極の電位がこのような状態であると、負極では、負極に含まれる導電剤と、リチウムと、非水電解質との副反応が顕著になり、抵抗が上昇するとともに、電池容量が低下する。つまり、連続充電特性が低下し、これにより電池の信頼性が低下する。特許文献１では、負極に、リチウムをドープした五酸化ニオブを用いている。しかし、導電剤が関係する上記のような負極での副反応は、五酸化ニオブに比べて還元電位の低いケイ素含有材料を用いた負極において特に顕著であり、初期の静特性および連続充電特性の低下を招く。

このような課題に鑑み、本発明の一局面では、五酸化バナジウムを用いた正極およびケイ素含有材料を用いた負極を用いるにも拘わらず、初期の静特性および連続充電特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、ペレット状の正極、ペレット状の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、前記正極が、正極活物質、アルミニウム粉末、導電剤および結着剤を含み、前記正極活物質が、五酸化バナジウムを含み、前記正極活物質に占める前記五酸化バナジウムの比率が７０〜１００質量％であり、前記正極の空隙率が３６〜４５体積％であり、前記負極が、負極活物質、導電剤および結着剤を含み、前記負極活物質は、ケイ素含有材料であり、前記ケイ素含有材料は、ケイ素単体およびケイ素合金からなる群より選択される少なくとも一種である、非水電解質二次電池に関する。

本発明の上記局面では、五酸化バナジウムを用いた正極およびケイ素含有材料を用いた負極を用いるにも拘わらず、初期の静特性および連続充電特性に優れる非水電解質二次電池が得られる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の非水電解質二次電池の一実施形態に係るコイン形リチウム二次電池を模式的に示す断面図である。

本発明の一局面は、ペレット状の正極、ペレット状の負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む非水電解質二次電池に関する。非水電解質二次電池において、正極は、正極活物質、アルミニウム粉末、導電剤および結着剤を含み、正極活物質は、五酸化バナジウムを含む。また、負極は、ケイ素を含む負極活物質、導電剤および結着剤を含む。このような非水電解質二次電池において、正極の空隙率は３５．６〜４５．４体積％である。

五酸化バナジウムを正極活物質として用いてペレット状の正極を作製すると、他の正極活物質の場合と比べて、充填性が低いため、正極の空隙率が大きくなり易い。正極の空隙率が大きいと、正極への非水電解質の供給速度が極めて大きくなるため、相対的に負極への供給速度が小さくなり易い。

一般に、ケイ素を含む負極活物質を負極に用いた非水電解質二次電池では、負極へのリチウムイオンの吸蔵反応は、電池組み立て時（初期）に、非水電解質を注入すると同時に極めて速い速度で進行する。つまり、ケイ素を含む負極活物質を用いた負極では、初期の負極における非水電解質の消費が非常に大きくなる。

五酸化バナジウムを用いた正極とケイ素を含む負極活物質を用いた負極とを組み合わせると、初期には、負極の電池反応に多量に非水電解質が必要となるにも拘わらず、正極の空隙が大きくなり易いため、非水電解質の負極への供給が不十分となり易い。負極への非水電解質の供給が不十分となると、負極にリチウムイオンが十分に吸蔵されず、初期の負極電位の低下が妨げられる。これにより、電池の初期の静特性が低下し易い。

また、負極電位の低下が不十分な状態で連続充電を行うと、負極では、ケイ素を含む負極活物質の充電反応ではなく、負極に含まれる導電剤とリチウムとが関与する副反応に、非水電解質が消費される。このような副反応は、不可逆反応であるため、連続充電により電池の容量維持率が低下する。

負極活物質として、特許文献１のような五酸化ニオブを用いた場合には、負極活物質へのリチウムの吸蔵反応が、上記のような負極における導電剤が関与する副反応よりも優先的に起こるため、ほとんど問題とならない。それに対し、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合には、上記の副反応が極めて顕著となり、これに伴い初期の静特性および連続充電特性が大きく損なわれる。このような、初期の静特性および連続充電特性の低下という課題は、ケイ素を含む負極活物質を用いた負極と、五酸化バナジウムを用いた正極との組み合わせにおける特有の課題であると言える。

本発明の一実施形態では、ペレット状の正極の空隙率を４５．４体積％以下に制御する。そのため、五酸化バナジウムを含む正極活物質を用いる場合であっても、非水電解質が正極に吸収される速度を適度に遅くして、非水電解質の負極への供給速度が必要以上に小さくなるのを抑制できる。

正極の空隙率は、小さいほど非水電解質の吸収が遅くなり、負極への非水電解質の供給不足は改善されると考えられる。しかし、実際には、空隙率が小さすぎると、連続充電により、電池の容量が低下することが分かった。正極の構成成分を含む混合物（正極合剤）を圧縮してペレット状に成形する際に、構成成分に必要以上に大きな負荷がかかることで、粒子状の成分（正極活物質、導電剤など）などが崩壊し、正極の導電性が低下する。また、連続充電時には、ケイ素を含む負極において、副反応が継続的に進行していると推測される。そのため、正極と負極の内部抵抗の増加が重なり、電池の初期の静特性が低下すると考えられる。さらに、電池の内部抵抗が大きい状態で連続充電を行うと、電極の容量を十分活用できなくなるため、連続充電時の容量残存率が低下するものと考えられる。このような観点から、正極の空隙率は、３５．６体積％以上とする必要がある。

このように、本発明の一実施形態では、ペレット状の正極の空隙率を３５．６〜４５．６体積％にすることにより、五酸化バナジウムを用いた正極と、ケイ素を含む負極活物質を用いた負極とを組み合わせるにも拘わらず、正極および負極の双方に非水電解質を適正量保持させることができる。そのため、初期の電池の静特性の低下を抑制できるとともに、連続充電時の容量の低下を抑制できる。よって、非水電解質二次電池をバックアップ用途に使用しても、高い信頼性が得られる。

以下、非水電解質二次電池の構成についてより具体的に説明する。
（正極）
ペレット状正極において、空隙率は、３５．６体積％以上であり、好ましくは３５．８体積％以上、さらに好ましくは３６体積％以上である。また、正極の空隙率は、４５．４体積％以下であり、好ましくは４５．２体積％以下であり、さらに好ましくは４５体積％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。例えば、空隙率は、３５．８〜４５．４体積％、または３６〜４５体積％であってもよい。

空隙率が、４５．４体積％を超えると、非水電解質の正極への吸収速度が著しく大きくなるため、充電反応に十分な量の非水電解質を負極に供給できなくなる。これにより、初期の充電時の負極電位を十分に低下させることができないことで、初期の静特性が低下する。また、負極電位が十分に低下しない状態が続いたり、この状態で連続充電を行ったりすると、負極に含まれる導電剤が関与する副反応が負極で起こり、電池の容量が低下する。つまり、連続充電特性が低下する。

正極の空隙率が３５．６体積％未満であると、ペレット状の正極を作製する過程で、正極の構成成分に必要以上に負荷がかかることで、粒子状の構成成分（導電剤や活物質粒子など）が粉砕されたり崩壊したりする。これにより、正極内における導電性経路が切断されて、導電性が低下し、初期の正極の抵抗が増加する。つまり、電池の内部抵抗が大きくなり、これにより、電池の初期の静的特性が低下する。また、電池の内部抵抗が大きい状態で、連続充電を行うと、容量維持率が低下する。つまり、連続充電特性も低下することとなり、電池の長期信頼性が損なわれる。
なお、正極の空隙率は、正極の質量、体積および真密度から算出できる。正極の真密度は、正極の構成成分の含有量および比重から算出できる。

正極活物質は、五酸化バナジウムを含有する限り特に制限されず、さらに、非水電解質二次電池の正極活物質として使用される公知の成分、例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの硫化物；Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂などの金属酸化物；コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物などを含んでもよい。

正極活物質に占める五酸化バナジウムの比率は、例えば、７０質量％以上であることが望ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。正極活物質が、五酸化バナジウムのみを含んでもよい。つまり、正極活物質に占める五酸化バナジウムの比率は、１００質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。五酸化バナジウムを含む正極活物質を用いることにより、平坦な高電圧が得られ易く、高容量な電池を実現し易い。また、自己放電が小さく、バックアップ用途に使用しても、信頼性を高め易い。

五酸化バナジウムは、通常粒子状である。五酸化バナジウムの平均粒径は、例えば、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。なお、平均粒径は、例えば、空気透過法により、比表面積を算出し、この比表面積に基づいて求めることができる。

アルミニウム粉末は、五酸化バナジウムと組み合わせて用いることにより、過充電時に五酸化バナジウムが酸化されて、溶出することが抑制される。五酸化バナジウムの酸化物が溶出すると、負極表面で被膜が形成されて、充放電反応が阻害され、容量が低下し易くなる。理由は定かではないが、アルミニウム粉末を正極に添加することにより、過充電時に正極電位が過度に高くなっても、五酸化バナジウムの酸化に優先してアルミニウムの酸化が起こると推測される。生成したアルミニウムの酸化物は、正極内に安定に存在するため、結果として、アルミニウム粉末を正極に添加することにより、過充電時の容量の低下が抑制されると考えられる。

アルミニウム粉末の粒径は特に制限されないが、過充電時に酸化され易いように、小さい方が好ましい。例えば、ロータップ法によるアルミニウム粉末に占める粒径４５μｍ以下の粒子が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上または８０質量％以上であることがさらに好ましい。

正極中に含まれるアルミニウム粉末の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１．５〜８質量部である。アルミニウム粉末の含有量がこのような範囲である場合、過充電時における電池容量の低下をより効果的に抑制できる。

正極に含まれる導電剤としては、充放電時に使用電位範囲内において安定な（例えば、化学反応を起こさない）導電体であれば特に制限されない。導電剤の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。正極において高い導電性を確保し易い観点から、ケチェンブラックなどのカーボンブラックを導電剤として使用することが好ましい。

導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。導電剤の量がこのような範囲である場合、正極において、高い導電性を確保し易く、初期の内部抵抗の上昇を抑制し易い。

正極に含まれる結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびその変性体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム状ポリマー；ポリアクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体などのアクリルポリマーまたはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの結着剤のうち、電極の強度を確保し易い観点から、特に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂が好ましい。

結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは１．５〜７質量部である。結着剤の量がこのような範囲である場合、正極の強度を確保しながら、高い導電性を確保し易い。

正極は、正極活物質、アルミニウム粉末、導電剤、および結着剤を含有すればよく、これらの成分を含む混合物（合剤）を調製し、合剤をペレット状に圧縮成形することにより得ることができる。圧縮成形時に合剤に付与される圧力を調節することにより、空隙率を調節することができる。圧縮成形は、例えば、所定形状の成形金型に合剤を充填し、圧力をかけることにより行うことができる。合剤をペレット状に成形した後、減圧または大気圧下で、自然乾燥または加熱により乾燥してもよい。なお、正極の空隙率は、ペレットの質量および体積から間接的に管理することができる。正極ペレットのサイズ（円盤状ペレットでは、直径）は、一定である場合が多いので、質量および厚みを調節することで、成形される合剤に負荷される圧力を調節して、所望の空隙率の正極ペレットを得ることができる。なお、正極は、必要に応じて、公知の集電体を含んでもよい。

合剤には、必要により、分散媒を用いてもよい。分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。なお、結着剤を、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。

（負極）
負極は、ケイ素を含む負極活物質（またはケイ素含有材料）と、導電剤と、結着剤とを含む。
ケイ素含有材料としては、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（窒化物、硫化物、酸化物など）などが例示できる。これらのケイ素含有材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、ケイ素単体、ケイ素合金が好ましい。

ケイ素合金としては、例えば、ケイ素と遷移金属との合金が挙げられる。
ケイ素合金においては、電気化学的に活性な非晶質ケイ素の相（非晶質Ｓｉ相）と、電気化学的に不活性な相とを混在させることができる。不活性な相は、充放電に伴う非晶質Ｓｉ相の膨張や収縮の応力を緩和する役割を有するとともに、負極活物質に導電性を付与する役割も担う。このような電気化学的に不活性な相は、合金を構成する遷移金属元素とケイ素との金属間化合物を含む。なお、非晶質Ｓｉ相は、微小結晶子を含むこともあるが、結晶子のサイズは、Ｘ線回折スペクトルでは確認できないほど小さく、例えば、１０ｎｍ以下である。

ケイ素合金を構成する遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒなどの周期表第４族元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの第６族元素；Ｍｎなどの第７族元素；Ｆｅなどの第８族元素；Ｃｏなどの第９族元素；Ｎｉなどの第１０族元素；Ｃｕなどの第１１族元素などが挙げられる。金属間化合物は、遷移金属元素を、一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらのうち、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏなどが好ましい。つまり、好ましいケイ素合金としては、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｗ合金、Ｓｉ−Ｃｏ合金などが例示できる。高い導電性が得られ易い観点から、負極活物質は、Ｓｉ−Ｔｉ合金を含むことが好ましく、非晶質Ｓｉ相を含むＳｉ−チタン合金を含むことが特に好ましい。

ケイ素合金において、ケイ素と遷移金属元素との質量比（ケイ素：遷移金属元素）は、例えば、４０：６０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７５：２５、さらに好ましくは５５：４５〜７０：３０である。ケイ素と遷移金属元素との質量比がこのような範囲である場合、電池の高い容量を確保し易いことに加え、充放電時の活物質の体積変化に伴う応力を緩和し易く、高い導電性が得られ易い。なお、ケイ素と遷移金属元素との質量比は、合金を形成する際に使用するケイ素と遷移金属との質量比と同じものとして扱うことができる。

なお、ケイ素合金は、公知の方法、例えば、メカニカルアロイング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法などの方法により製造できる。

負極活物質には、予めリチウムをドープさせてもよい。リチウムのドープは、負極活物質を含むペレット状の負極（または負極前駆体）を作製した後、リチウム箔などを貼り付け、非水電解質に浸漬させて電気化学的にショートさせることにより行うことができる。なお、リチウムのドープは、負極の内部抵抗の増加および容量の低下を抑制する観点から、電池を組み立てる際に行うのが好ましい。

負極に含まれる導電剤としては、正極について例示したものと同様のものから選択でき、炭素質のものが好ましい。導電剤のうち、嵩が低く、導電性が高い点から、黒鉛を使用することがより好ましい。

導電剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１５〜４５質量部、好ましくは１８〜４２重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。導電剤がこのような範囲である場合、高い導電性が得られ易く、連続充電時にも電池容量の低下をより有効に抑制できる。

負極に含まれる結着剤としては、正極について例示したものと同様のものから選択できる。高い結着性および良好な電池特性が得られ易い観点から、アクリルポリマーまたはその塩が好ましい。アクリルポリマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択された少なくとも一種をモノマー単位として含むポリマーが例示できる。このようなアクリルポリマーの具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル酸および／またはメタクリル酸と他の共重合性モノマー（オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）との共重合体、もしくはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩；アンモニウム塩など）などが挙げられる。特に、ポリアクリル酸が好ましい。

結着剤は、一種で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。
結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。

負極は、ケイ素を含む負極活物質、結着剤、および導電剤を含有すればよく、正極と同様に、これらの成分を含む混合物（合剤）を調製し、合剤をペレット状に圧縮成形することにより得ることができる。負極は、必要に応じて、公知の集電体を含んでもよい。

（セパレータ）
ペレット状の正極と、ペレット状の負極とは、両者の間にセパレータを介在させた状態で、対向配置される。
セパレータとしては、例えば、織布または不織布などの他、ポリオレフィン製の微多孔フィルムなどが例示できる。

織布または不織布を構成する樹脂としては、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフェニレンスルフィド；アラミドなどの芳香族ポリアミド；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトンなどが例示できる。織布又は不織布は、これらの樹脂のうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて含有してもよい。微多孔フィルムに含まれるポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが例示できる。

セパレータの形状およびサイズは、正極と負極とを絶縁可能であれば特に制限されない。例えば、正極および負極が円盤状である場合、正極および負極の対向面積よりも少し大きい円形状のセパレータなどが使用される。
セパレータの厚みは、例えば、１０〜２５０μｍ程度の範囲から適宜選択できる。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含有する。非水溶媒およびリチウム塩の種類は、特に制限されず、公知のものが使用できる。
非水溶媒としては、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライムなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；スルホランなどのスルホキシド化合物などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で又は二種以上を混合して使用できる。

リチウム塩としては、特に制限されないが、例えば、フッ素含有酸イミドのリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）など］、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など）、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの重合性不飽和結合を有するカーボネート；シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などを含有してもよい。

非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液であってもよく、この溶液を、高分子材料に保持させたゲルであってもよい。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；ポリ塩化ビニルなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル樹脂；ポリアクリレートなどのアクリル樹脂；ポリエチレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイドなどを用いることができる。これらの高分子材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質二次電池は、例えば、ペレット状の正極およびペレット状の負極、これらの間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を、電池ケースに収容し、封口板で密閉することにより製造できる。製造方法は、特に制限されず、公知の方法が採用できる。コイン形の非水電解質二次電池は、例えば、電池ケース内（内底面など）に、正極を配置し、正極の上にセパレータを配置して、非水電解質を収容する。次いで、負極を封口板の内面に貼り付けた状態で、封口板を、ガスケットを介して電池ケースの開口部にはめ込み、封口することによりコイン形リチウム二次電池が得られる。

図１は本発明の一実施形態に係るコイン形リチウム二次電池の断面模式図である。
コイン形リチウム二次電池１０は、円盤ペレット状の正極４、円盤ペレット状の負極５、正極４と負極５との間に介在するセパレータ６と、図示しない非水電解質とを有する。正極４は、五酸化バナジウムを含む正極活物質、アルミニウム粉末、導電剤および結着剤を含み、空隙率が３５．６〜４５．４体積％である。負極５は、ケイ素を含む負極活物質、導電剤および結着剤を含む。

セパレータ６は、円形に打ち抜かれた樹脂不織布や微多孔性フィルムである。ステンレス鋼製の電池ケース１内には、正極４と負極５とがセパレータ６で絶縁された状態で、かつ正極４が電池ケース１の内底面に接触するように、収容されている。
電池ケース１には、開口部から内側壁にかけて、リング状に射出成型された樹脂製（ポリプロピレン製など）のガスケット３が配置されている。電池ケース１の開口上端部は、ステンレス鋼製の封口板２との間にガスケット３を介在させた状態で、かしめ加工により内方に屈曲している。電池ケース１と封口板２とは、電池外装体を構成する。

なお、電池を組み立てる際に、負極にリチウムをドープさせることができる。具体的には、負極活物質、導電剤および結着剤を含む円盤ペレット状の負極（または、負極前駆体）にリチウム箔を貼り付けたものと、正極とを、これらの間にセパレータを介在させた状態となるように、電池ケース内に収容し、さらに非水電解質を注液する。このようにして、リチウム箔を貼り付けた負極前駆体を、非水電解質に浸漬させて電気化学的にショートさせることにより負極活物質にリチウムがドープされた状態の負極を得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の手順で、図１に示すようなコイン形リチウム二次電池Ａ１を作製した。
（１）負極前駆体の作製
メカニカルアロイング法によってＴｉ−Ｓｉ合金を作製した。その際、ＴｉとＳｉを３５：６５の質量比で振動ボールミル装置に投入し、さらに直径１５ｍｍのステンレス鋼製ボールを投入した。装置内部をアルゴンで置換し、１気圧に維持した。この条件下でメカニカルアロイング操作を行った。振動ボールミル装置を、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で駆動し、８０時間、メカニカルアロイングを行った。得られた合金粉末を分級し、５０μｍ以下の粒径の合金粉末を負極活物質として使用した。

得られた負極活物質と導電剤である黒鉛と結着剤であるポリアクリル酸とを、固形分の質量比率で１００：３０：１０となるように混合することにより、負極合剤を調製した。得られた負極合剤を、直径７．０ｍｍ、厚さ０．３０ｍｍの円盤状のペレットに成型し、１６０℃で１２時間乾燥することにより、負極前駆体を得た。

なお、結着剤としては、重量平均分子量が１００万の非架橋型ポリアクリル酸の水溶液（東亜合成（株）製）を使用した。導電剤には、平均粒径が１０μｍの黒鉛（日本黒鉛（株）製）を使用した。

（２）正極の作製
正極活物質としての五酸化バナジウム（空気透過法による平均粒径：８μｍ）と、導電剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素系樹脂の水性ディスパージョンと、アルミニウム粉末とを、固形分質量比率で８７：７：３：３となるように混合することにより、正極合剤を得た。得られた正極合剤を、直径６．２ｍｍ、厚さ１．０９ｍｍの円盤状のペレットに加圧成型し、２００℃で１０時間乾燥することにより、正極を作製した。なお、アルミニウム粉末としては、ロータップ法による粒径４５μｍ以下の粒子が８０質量％以上のものを使用した。

（３）電池の作製
図１に示すコイン形リチウム二次電池を、既述の方法に準じて作製した。
電池の組立において、（１）で得られた負極前駆体の表面に金属リチウム箔を貼り付け、電池内で非水電解質と接触させて電気化学的にショートさせることにより、前駆体中のＳｉにリチウムを合金化し、これにより、負極を作製した。

電池の外形寸法は、外径９．５ｍｍ、高さ２．０ｍｍであった。以上の製造プロセスにて作製した電池を電池Ａ１とした。上記と同様にして、合計１０個の電池Ａ１を作製した。
なお、セパレータとして、ポリプロピレンの不織布を用いた。また、ポリプロピレン製のガスケットを用いた。非水電解質としては、非水溶媒としての、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１：１（体積比）の混合溶媒に、リチウム塩ＬｉＢＦ₄を溶解して調製したものを使用した。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。電池内に注液した非水電解質の量は４５μｌであった。

（４）評価
得られた電池および電池に使用した正極について、下記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
（ａ）正極の空隙率
組み立てた電池を分解して正極を取り出し、洗浄および乾燥し、質量および寸法（体積）を測定した。また、正極の構成成分の比重および含有量に基づいて、正極の真密度を算出した。このようにして得られた正極の質量、寸法および真密度から、正極の空隙率を算出した。

（ｂ）初期の直列抵抗（ＩＲ）の評価
組み立て直後の電池を、４５℃で７２時間加熱することによりエージング処理した。エージング処理後の電池の直列抵抗（ＩＲ）を測定し、１０個の電池について平均値を算出した。なお、測定は、抵抗測定器を使用して、正弦波交流法（１ｋＨｚ）により正極端子（電池の正極ケース）と負極端子（負極封口板）との間の直列抵抗を測定することにより行った。

（ｃ）連続充電特性の評価
組み立て直後の電池を、４５℃で７２時間加熱することによりエージング処理し、次いで、５１０Ωの抵抗を介して、３．７Ｖの定電圧で約４０時間充電した。充電した電池を、１０ｋΩの抵抗を介して２．０Ｖまで放電し、このときの放電容量（初期の放電容量）を測定し、１０個の電池の平均値を算出した。

次いで、電池を、６０℃雰囲気下で連続充電し、連続充電後の放電容量を、初期の放電容量の場合と同様にして測定し、平均値を算出した。連続充電は、３．７Ｖの電圧を１００日間連続的に印加することにより行った。初期の放電容量の平均値に対する連続充電後の電池の放電容量の平均値の比率（％）を、連続充電による容量残存率（または容量維持率）として、連続充電特性の指標とした。容量残存率が大きいほど、連続充電特性に優れていることを指す。

実施例２〜３および比較例１〜４
正極の作製（２）において、ペレットの厚みを変更することにより空隙率を調整した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２〜Ａ７を作製し、評価を行った。なお、各電池において正極ペレットの厚みは、１．２１ｍｍ（電池Ａ２）、１．１９ｍｍ（電池Ａ３）、１．１７ｍｍ（電池Ａ４）、１．０１ｍｍ（電池Ａ５）、１．００ｍｍ（電池Ａ６）、０．９７ｍｍ（電池Ａ７）とした。

実施例および比較例の結果を表１に示す。なお、電池Ａ１、Ａ４およびＡ５は実施例であり、電池Ａ２、Ａ３、Ａ６、およびＡ７は比較例である。

表１に示されるように、正極の空隙率が３５．６〜４５．４体積％の範囲内である電池Ａ１、Ａ４およびＡ５は、６０℃で連続充電を行った後にも、非常に高い容量残存率が得られた。また、これらの電池では、初期の直列抵抗も低かった。これは、正極における初期の導電性の低下が抑制されたことによるものと考えられる。

一方、正極の空隙率が４６体積％以上である電池Ａ２および電池Ａ３では、初期の直列抵抗は低いものの、連続充電後の容量残存率は著しく低下した。これらの電池では、正極に非水電解質が吸収される速度が非常に速いため、充電時に負極への非水電解質の供給が不足すると推測される。そのため、負極における充電反応が十分に進行できないことで、負極の電位の低下が不十分となると考えられる。このような状態で、連続充電を行うと、負極では、導電剤が関与する副反応が進行し易くなる。その結果、連続充電後の電池容量が大きく低下したものと考えられる。

また、空隙率が３５体積％以下である正極を用いた電池Ａ６およびＡ７でも、連続充電後の容量残存率が著しく低下した。これは、正極ペレットを作製する際に、構成成分に必要以上の圧力が負荷されるため、この圧力により粒子状の構成成分が崩壊して、導電性が十分に得られなくなったためと考えられる。また、電池の内部抵抗が増加した状態で、連続充電を行うことで、容量の低下が顕著になったものと考えられる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、連続充電特性に優れている。また、初期の静特性にも優れる。つまり、非水電解質二次電池は、安定して優れた電池特性を得ることができる。よって、非水電解質二次電池は、主電源やバックアップ電源などとして、携帯電話やデジタルスチルカメラなどの小型携帯機器などの種々の用途に利用できる。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
１０ コイン形リチウム二次電池

Claims (4)

1. ペレット状の正極、ペレット状の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、
   前記正極が、正極活物質、アルミニウム粉末、導電剤および結着剤を含み、
   前記正極活物質が、五酸化バナジウムを含み、前記正極活物質に占める前記五酸化バナ
   ジウムの比率が７０〜１００質量％であり、
   前記正極の空隙率が３６〜４５体積％であり、
   前記負極が、負極活物質、導電剤および結着剤を含み、
   前記負極活物質は、ケイ素含有材料であり、
   前記ケイ素含有材料は、ケイ素単体およびケイ素合金からなる群より選択される少なくとも一種である、非水電解質二次電池。
2. 前記正極中に含まれる前記アルミニウム粉末の量が、前記正極活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ケイ素含有材料が、非晶質ケイ素の相を含むケイ素−チタン合金を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ケイ素−チタン合金において、ケイ素とチタン元素との質量比は、４０：６０〜８０：２０である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。

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