JP3198774B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP3198774B2 JP3198774B2 JP01518794A JP1518794A JP3198774B2 JP 3198774 B2 JP3198774 B2 JP 3198774B2 JP 01518794 A JP01518794 A JP 01518794A JP 1518794 A JP1518794 A JP 1518794A JP 3198774 B2 JP3198774 B2 JP 3198774B2
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- positive electrode
- secondary battery
- lithium
- lithium secondary
- electrode mixture
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、さらに詳細には、移動用直流電源、バックアップ用
電源などに用いられる充放電可能なリチウム二次電池に
関するものである。
し、さらに詳細には、移動用直流電源、バックアップ用
電源などに用いられる充放電可能なリチウム二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。そしてその電池とし
て、負極にリチウムを用いるリチウム二次電池が注目を
集め、盛んに開発が進められている。その中で、正極に
五酸化バナジウム、負極にリチウム合金またはリチウム
五酸化ニオブとその化合物を用いたリチウム二次電池が
知られている。
術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それ
ら機器の電源として、小型軽量で高エネルギー密度を有
する電池の需要が高まっている。そしてその電池とし
て、負極にリチウムを用いるリチウム二次電池が注目を
集め、盛んに開発が進められている。その中で、正極に
五酸化バナジウム、負極にリチウム合金またはリチウム
五酸化ニオブとその化合物を用いたリチウム二次電池が
知られている。
【０００３】負極にリチウム合金を用いた場合は、特に
高電圧で高エネルギー密度が大幅に向上できる電池系と
して期待され、また負極にリチウムと五酸化ニオブとの
化合物を用いた場合は、特に充放電サイクル寿命が大幅
に向上できる電池系と期待されている。
高電圧で高エネルギー密度が大幅に向上できる電池系と
して期待され、また負極にリチウムと五酸化ニオブとの
化合物を用いた場合は、特に充放電サイクル寿命が大幅
に向上できる電池系と期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な電池系では、高温雰囲気中で過充電した場合、電池容
量の低下が著しいことがわかった。このメカニズムは明
らかではないが、次のように考えられる。五酸化バナジ
ウムは充電される位置が３．４〜約４ＶｖｓＬｉと高い
ため、過充電の際には正極に高電位が印加され、正極で
ある五酸化バナジウムの一部が酸化され、バナジン酸イ
オンとして電解液中に溶解する。溶解したバナジン酸イ
オンは負極であるリチウム合金またはリチウムがドープ
された五酸化ニオブ電極上で還元され、これと同時に、
電解液中の溶媒が酸化される。その溶媒の酸化生成物が
負極電極上に膜を形成し、充放電反応を抑制するためと
考えられる。
な電池系では、高温雰囲気中で過充電した場合、電池容
量の低下が著しいことがわかった。このメカニズムは明
らかではないが、次のように考えられる。五酸化バナジ
ウムは充電される位置が３．４〜約４ＶｖｓＬｉと高い
ため、過充電の際には正極に高電位が印加され、正極で
ある五酸化バナジウムの一部が酸化され、バナジン酸イ
オンとして電解液中に溶解する。溶解したバナジン酸イ
オンは負極であるリチウム合金またはリチウムがドープ
された五酸化ニオブ電極上で還元され、これと同時に、
電解液中の溶媒が酸化される。その溶媒の酸化生成物が
負極電極上に膜を形成し、充放電反応を抑制するためと
考えられる。
【０００５】本発明は、この種の電池系で過充電特性を
改良し、信頼性の高いリチウム二次電池を提供すること
を目的とするものである。
改良し、信頼性の高いリチウム二次電池を提供すること
を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】これら電池の正極合剤
は、一般的に五酸化バナジウムを９０％前後含有し、カ
ーボンブラックと決着剤がそれぞれ数％ずつの割合で含
有する正極合剤を用いられているが、本発明のリチウム
二次電池は前記正極合剤にアルミニウムを添加し、正極
合在中に対して前記アルミニウムを混合物として存在さ
せるものである。正極合剤へのアルミニウムの添加量
は、広い範囲で有効であるが、正極合剤に対し３〜２０
ｗｔ％の比率にて添加するのが最も効果的である。
は、一般的に五酸化バナジウムを９０％前後含有し、カ
ーボンブラックと決着剤がそれぞれ数％ずつの割合で含
有する正極合剤を用いられているが、本発明のリチウム
二次電池は前記正極合剤にアルミニウムを添加し、正極
合在中に対して前記アルミニウムを混合物として存在さ
せるものである。正極合剤へのアルミニウムの添加量
は、広い範囲で有効であるが、正極合剤に対し３〜２０
ｗｔ％の比率にて添加するのが最も効果的である。
【０００７】
【作用】アルミニウム粉末を正極合剤に添加することに
より、過充電特性が改善される。
より、過充電特性が改善される。
【０００８】効果の理由は明らかではないが、アルミニ
ウム粉末の正極への添加により、五酸化バナジウムの酸
化によるバナジン酸イオンの生成前にアルミニウムの酸
化が先行して起こるためと考えられる。
ウム粉末の正極への添加により、五酸化バナジウムの酸
化によるバナジン酸イオンの生成前にアルミニウムの酸
化が先行して起こるためと考えられる。
【０００９】また、このアルミニウムの酸化物は正極合
剤内で安定に存在し、五酸化バナジウムの電気化学反応
に悪影響を与えないためと考えられる。
剤内で安定に存在し、五酸化バナジウムの電気化学反応
に悪影響を与えないためと考えられる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明一実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。図１に本発明のコイン形リチウム二次電池
の構成を示す。図に示すように、正極端子を兼ねたケー
ス１と負極端子を兼ねた封口板２とがポリプロピレン製
ガスケット３で絶縁されている。
ら説明する。図１に本発明のコイン形リチウム二次電池
の構成を示す。図に示すように、正極端子を兼ねたケー
ス１と負極端子を兼ねた封口板２とがポリプロピレン製
ガスケット３で絶縁されている。
【００１１】正極４と負極５はポリプロピレン製微孔膜
からなるセパレータ６で分離されている。本実施例では
正極４へのアルミニウム粉末の添加量の効果を検討する
ため、五酸化バナジウムを一定量の１００mgとし、正極
合剤に対しアルミニウム粉末をそれぞれ０，１，２，
３，５，１０，２０，３０，４０wt% とし、導電材であ
るカーボンブラックを５wt% 、結着剤であるフッ素樹脂
を５wt% の重量比となるように混合し、混練した。これ
を直径１３mm、厚み約０．５mmの大きさのペレットに成
形し、高温真空乾燥によって、脱水処理して正極合剤を
作成した。負極５はまず五酸化ニオブ９０wt% 、導電材
であるカーボンブラックを５wt% 、結着材であるフッ素
樹脂を５wt% の重量比となるように混練し、これを直径
１３mm、厚み０．５mmの大きさのペレットに成形し、高
温真空乾燥して脱水処理して調製した。この合剤ペレッ
トに直径１０mm、厚み０．１mmのリチウム箔を密着さ
せ、過塩素酸リチウムを１モル／l を溶解させたプロピ
レンカーボネート液中に浸漬し、リチウムを五酸化ニオ
ブ中にドーピングしたものである。電解液は、プロピレ
ンカーボネートと１，２ジメトキシエタンを体積比１：
１で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／l 溶解
したものを用いた。電池の大きさは、直径１６mm、厚さ
１．６mmである。
からなるセパレータ６で分離されている。本実施例では
正極４へのアルミニウム粉末の添加量の効果を検討する
ため、五酸化バナジウムを一定量の１００mgとし、正極
合剤に対しアルミニウム粉末をそれぞれ０，１，２，
３，５，１０，２０，３０，４０wt% とし、導電材であ
るカーボンブラックを５wt% 、結着剤であるフッ素樹脂
を５wt% の重量比となるように混合し、混練した。これ
を直径１３mm、厚み約０．５mmの大きさのペレットに成
形し、高温真空乾燥によって、脱水処理して正極合剤を
作成した。負極５はまず五酸化ニオブ９０wt% 、導電材
であるカーボンブラックを５wt% 、結着材であるフッ素
樹脂を５wt% の重量比となるように混練し、これを直径
１３mm、厚み０．５mmの大きさのペレットに成形し、高
温真空乾燥して脱水処理して調製した。この合剤ペレッ
トに直径１０mm、厚み０．１mmのリチウム箔を密着さ
せ、過塩素酸リチウムを１モル／l を溶解させたプロピ
レンカーボネート液中に浸漬し、リチウムを五酸化ニオ
ブ中にドーピングしたものである。電解液は、プロピレ
ンカーボネートと１，２ジメトキシエタンを体積比１：
１で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／l 溶解
したものを用いた。電池の大きさは、直径１６mm、厚さ
１．６mmである。
【００１２】これらの電池は１．８Ｖ以上で満充電され
るが、６０℃雰囲気中でこれらの電池に２．０Ｖの定電
圧を印加した過充電状態で保存し、６０日保存後、２０
℃雰囲気中において２ｋΩの定抵抗放電を行い、２Ｖか
ら１Ｖまでの放電容量を測定し、組立て直後の測定値に
対する割合、つまり放電容量の残存率を求めた。その結
果を図２に示す。
るが、６０℃雰囲気中でこれらの電池に２．０Ｖの定電
圧を印加した過充電状態で保存し、６０日保存後、２０
℃雰囲気中において２ｋΩの定抵抗放電を行い、２Ｖか
ら１Ｖまでの放電容量を測定し、組立て直後の測定値に
対する割合、つまり放電容量の残存率を求めた。その結
果を図２に示す。
【００１３】図２から明らかなように、アルミニウム粉
末がわずかでも入ると残存率は上昇する。特に、アルミ
ニウム粉末の添加量が約３wt% から添加効果が大とな
り、２０wt% でほぼ飽和状態となる。実際の電池では、
大きさが制限されているので最小の体積、重量が好まし
い。従って、アルミニウム粉末の最適添加量は３〜２０
wt% である。
末がわずかでも入ると残存率は上昇する。特に、アルミ
ニウム粉末の添加量が約３wt% から添加効果が大とな
り、２０wt% でほぼ飽和状態となる。実際の電池では、
大きさが制限されているので最小の体積、重量が好まし
い。従って、アルミニウム粉末の最適添加量は３〜２０
wt% である。
【００１４】なお、本実施例では負極としてリチウムを
ドープした五酸化ニオブを用いたが、負極としてリチウ
ムとアルミニウムの合金などのリチウム合金を用いた場
合でも、本実施例と同様の効果が得られた。
ドープした五酸化ニオブを用いたが、負極としてリチウ
ムとアルミニウムの合金などのリチウム合金を用いた場
合でも、本実施例と同様の効果が得られた。
【００１５】
【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明によれば、正極合剤にアルミニウム粉末を添加するこ
とによって、高温雰囲気中の過充電特性を向上すること
ができ、信頼性の高いリチウムに時電池を提供するもの
である。
明によれば、正極合剤にアルミニウム粉末を添加するこ
とによって、高温雰囲気中の過充電特性を向上すること
ができ、信頼性の高いリチウムに時電池を提供するもの
である。
【図１】本発明の実施例におけるコイン形リチウム二次
電池の断面図
電池の断面図
【図２】アルミニウム粉末の添加量と放電容量の残存率
との関係を示す図
との関係を示す図
１ ケース ２ 封口板 ３ ガスケット ４ 正極 ５ 負極 ６ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近山 浩一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−288068（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−168721（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234593（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−295740（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267076（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−195649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/38 - 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】 五酸化バナジウムを主体とし、導電材及
び結着剤を含む正極合剤からなる正極と、リチウムある
いはその合金を主体とする負極と、リチウム塩を溶解し
た有機溶媒を電解液とする再充電可能なリチウム二次電
池であって、前記正極合剤中にアルミニウムが混合さ
れ、このアルミニウムが正極合剤中に混合物として存在
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記正極合剤中に占めるアルミニウムの
添加量が、前記正極合剤１００ｗｔ％に対して３〜２０
ｗｔ％である請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01518794A JP3198774B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01518794A JP3198774B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07226231A JPH07226231A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3198774B2 true JP3198774B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=11881842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01518794A Expired - Lifetime JP3198774B2 (ja) | 1994-02-09 | 1994-02-09 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3198774B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9490479B2 (en) * | 2012-03-22 | 2016-11-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP6762377B2 (ja) | 2016-11-03 | 2020-09-30 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-02-09 JP JP01518794A patent/JP3198774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07226231A (ja) | 1995-08-22 |
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Legal Events
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