JP2001143746A - 電池用電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents
電池用電解液および非水電解液二次電池Info
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- JP2001143746A JP2001143746A JP32263899A JP32263899A JP2001143746A JP 2001143746 A JP2001143746 A JP 2001143746A JP 32263899 A JP32263899 A JP 32263899A JP 32263899 A JP32263899 A JP 32263899A JP 2001143746 A JP2001143746 A JP 2001143746A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性と信頼性とに優れた電池特性を達成でき
る電池用電解液、および非水電解液二次電池を提供する
こと。 【解決手段】本発明の電池用電解液は、リチウムイオン
の吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用いた非
水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電
池用電解液であって、その支持塩は、窒素含有環状化合
物のリチウム塩を含有することを特徴とする。つまり、
本発明の電池用電解液は、耐還元性に優れた窒素含有環
状化合物のリチウム塩を電池用電解液に含有させること
によって、窒素含有環状化合物のリチウム塩が負極表面
に耐還元性の高い安定な皮膜を形成し、負極上の電流集
中や副反応を抑制するので、デンドライト生成が抑制さ
れサイクル特性の向上が図られると同時に、リチウムと
電解液との反応面積を低減して安全性が向上する。
る電池用電解液、および非水電解液二次電池を提供する
こと。 【解決手段】本発明の電池用電解液は、リチウムイオン
の吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用いた非
水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてなる電
池用電解液であって、その支持塩は、窒素含有環状化合
物のリチウム塩を含有することを特徴とする。つまり、
本発明の電池用電解液は、耐還元性に優れた窒素含有環
状化合物のリチウム塩を電池用電解液に含有させること
によって、窒素含有環状化合物のリチウム塩が負極表面
に耐還元性の高い安定な皮膜を形成し、負極上の電流集
中や副反応を抑制するので、デンドライト生成が抑制さ
れサイクル特性の向上が図られると同時に、リチウムと
電解液との反応面積を低減して安全性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の電解液に用
いることのできる電池用電解液、および電気自動車や携
帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非
水電解液二次電池に関する。
いることのできる電池用電解液、および電気自動車や携
帯用電子機器のバッテリーとして用いることのできる非
水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】エネルギー問題及び環境問題を背景に、
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。
電力をより有効に活用する技術が求められている。その
ためには、多量の電気を蓄え、かつ効率的にその蓄えた
電気を取り出すことができる電気貯蔵手段が必要であ
る。こうした電気の貯蔵手段としては、大きな放電容量
と高い放電電圧をもち、かつ繰り返し充放電を行うこと
ができる二次電池が最適である。
【０００３】このような二次電池として、充電時にはリ
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リ
チウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密
度がいずれも高いため、大きな放電容量と高い放電電圧
とが得られる。そのなかでも、負極に炭素材料もしくは
リチウム含有金属を使用したリチウムイオン二次電池
は、高エネルギー密度化が期待され、活発に研究が行わ
れている。
チウムイオンが正極から放出されて負極に吸蔵される充
電反応が生じ、放電時には負極から放出されて正極に吸
蔵される放電反応が生じるリチウム二次電池がある。リ
チウム二次電池では、そのエネルギー密度および出力密
度がいずれも高いため、大きな放電容量と高い放電電圧
とが得られる。そのなかでも、負極に炭素材料もしくは
リチウム含有金属を使用したリチウムイオン二次電池
は、高エネルギー密度化が期待され、活発に研究が行わ
れている。
【０００４】しかしながら、炭素材料を負極に用いる二
次電池では、過充電時に負極表面にデンドライト状のリ
チウムが発生し、リチウム含有金属を負極に用いる二次
電池では、充電の際の負極表面に、デンドライト状のリ
チウムが発生する。このデンドライト状のリチウムは表
面積が非常に大きく、電解液とリチウムとの副反応が生
起しやすいので、その副反応によりリチウムが消費され
たり、電池が高温にさらされた場合などの異常時にデン
ドライト状のリチウムと電解液とが爆発的に反応する場
合がある。また、デンドライト状のリチウムが負極表面
から遊離することによりサイクル特性が悪化する。その
ために安全性と信頼性とに優れたリチウム二次電池の開
発が望まれている。近年、デンドライト状リチウムの生
成を抑制し、サイクル特性等を向上する目的で、電解液
中に種々の物質を添加する試みが行われている。
次電池では、過充電時に負極表面にデンドライト状のリ
チウムが発生し、リチウム含有金属を負極に用いる二次
電池では、充電の際の負極表面に、デンドライト状のリ
チウムが発生する。このデンドライト状のリチウムは表
面積が非常に大きく、電解液とリチウムとの副反応が生
起しやすいので、その副反応によりリチウムが消費され
たり、電池が高温にさらされた場合などの異常時にデン
ドライト状のリチウムと電解液とが爆発的に反応する場
合がある。また、デンドライト状のリチウムが負極表面
から遊離することによりサイクル特性が悪化する。その
ために安全性と信頼性とに優れたリチウム二次電池の開
発が望まれている。近年、デンドライト状リチウムの生
成を抑制し、サイクル特性等を向上する目的で、電解液
中に種々の物質を添加する試みが行われている。
【０００５】特開平６−３４９５２３号公報は、ベンゾ
トリアゾールもしくはその誘導体を電解液中に添加し、
サイクル特性の向上を図っている。
トリアゾールもしくはその誘導体を電解液中に添加し、
サイクル特性の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−３４９５２３号公報に示されたベンゾトリアゾール
等の物質は、たとえば、ベンゾトリアゾールを添加した
電解液を用いてニッケル基板上にリチウムの析出をさせ
ようとしても、ベンゾトリアゾールが還元されるので、
リチウムが析出しないことからもわかるように、耐還元
性に劣るのでデンドライト状リチウムの発生を充分に抑
制できないという不都合があった。
６−３４９５２３号公報に示されたベンゾトリアゾール
等の物質は、たとえば、ベンゾトリアゾールを添加した
電解液を用いてニッケル基板上にリチウムの析出をさせ
ようとしても、ベンゾトリアゾールが還元されるので、
リチウムが析出しないことからもわかるように、耐還元
性に劣るのでデンドライト状リチウムの発生を充分に抑
制できないという不都合があった。
【０００７】したがって、本発明では、安全性と信頼性
とに優れた電池特性を達成できる電池用電解液を提供す
ることを解決すべき課題とする。
とに優れた電池特性を達成できる電池用電解液を提供す
ることを解決すべき課題とする。
【０００８】また、安全性と信頼性とに優れた電池特性
をもつ非水電解液二次電池を提供することを解決すべき
課題とする。
をもつ非水電解液二次電池を提供することを解決すべき
課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する目的
で本発明者らは鋭意研究を行った結果、窒素含有環状物
質のリチウム塩を電解液に加えることで、デンドライト
状リチウムが発生することを抑制できることを発見し、
以下の発明をした。
で本発明者らは鋭意研究を行った結果、窒素含有環状物
質のリチウム塩を電解液に加えることで、デンドライト
状リチウムが発生することを抑制できることを発見し、
以下の発明をした。
【００１０】すなわち、上記課題を解決する本発明の電
池用電解液は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能
な正極並びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶
媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であって、そ
の支持塩は、窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有す
ることを特徴とする。
池用電解液は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能
な正極並びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶
媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であって、そ
の支持塩は、窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有す
ることを特徴とする。
【００１１】つまり、本発明の電池用電解液は、耐還元
性に優れた窒素含有環状化合物のリチウム塩を電池用電
解液に含有させることによって、窒素含有環状化合物の
リチウム塩が負極表面に耐還元性の高い安定な皮膜を形
成し、負極上の電流集中や副反応を抑制するので、デン
ドライト生成が抑制されサイクル特性の向上が図られる
と同時に、リチウムと電解液との反応面積を低減して安
全性が向上する。
性に優れた窒素含有環状化合物のリチウム塩を電池用電
解液に含有させることによって、窒素含有環状化合物の
リチウム塩が負極表面に耐還元性の高い安定な皮膜を形
成し、負極上の電流集中や副反応を抑制するので、デン
ドライト生成が抑制されサイクル特性の向上が図られる
と同時に、リチウムと電解液との反応面積を低減して安
全性が向上する。
【００１２】さらに、前記窒素含有環状化合物のリチウ
ム塩は、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体の１位
の水素をリチウムに置換した物質から選ばれる少なくと
も１種以上の化合物を含むことが好ましい。トリアゾー
ルおよびトリアゾール誘導体が負極との親和性に優れて
いるからである。なお、これらの１位の水素をリチウム
に置換する理由としては以下の通りである。すなわち、
トリアゾールおよびトリアゾール誘導体は、その構造中
の窒素がリチウムとの相互作用により、リチウム表面に
吸着すると考えられる。したがって、窒素の位置すなわ
ち１位の水素がリチウムによる還元の影響を受けて還元
分解するものと考えられるので、この１位の水素をリチ
ウム塩化することで耐還元性の向上を図るものである。
ム塩は、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体の１位
の水素をリチウムに置換した物質から選ばれる少なくと
も１種以上の化合物を含むことが好ましい。トリアゾー
ルおよびトリアゾール誘導体が負極との親和性に優れて
いるからである。なお、これらの１位の水素をリチウム
に置換する理由としては以下の通りである。すなわち、
トリアゾールおよびトリアゾール誘導体は、その構造中
の窒素がリチウムとの相互作用により、リチウム表面に
吸着すると考えられる。したがって、窒素の位置すなわ
ち１位の水素がリチウムによる還元の影響を受けて還元
分解するものと考えられるので、この１位の水素をリチ
ウム塩化することで耐還元性の向上を図るものである。
【００１３】そして、前記窒素含有環状化合物のリチウ
ム塩は、デンドライト生成を抑制する効果の高さを考慮
すると、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４
−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、ピラゾール、イミダゾールから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物のリチウム塩を含ませることが好まし
い。
ム塩は、デンドライト生成を抑制する効果の高さを考慮
すると、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４
−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾー
ル、ピラゾール、イミダゾールから選ばれる少なくとも
１種以上の化合物のリチウム塩を含ませることが好まし
い。
【００１４】また、前記有機溶媒には、前記窒素含有環
状化合物のリチウム塩が５〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3添
加されていることが好ましい。これより少ないと本発明
の効果が低下し、また、これより多くても添加剤が電池
用電解液中で晶出（もしくは溶解しない）するのみで、
効果の向上が少ないからである。
状化合物のリチウム塩が５〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3添
加されていることが好ましい。これより少ないと本発明
の効果が低下し、また、これより多くても添加剤が電池
用電解液中で晶出（もしくは溶解しない）するのみで、
効果の向上が少ないからである。
【００１５】したがって、本発明の電池用電解液によれ
ば、安全性と信頼性とに優れた電池特性を達成できる電
池を得ることができる。
ば、安全性と信頼性とに優れた電池特性を達成できる電
池を得ることができる。
【００１６】また、前記課題を解決する本発明の非水電
解液二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵が可
能な正極並びに負極と、その正極およびその負極の間に
介在し有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と
を備える非水電解液二次電池であって、前記非水電解液
は、前述した本発明の電池用電解液であることを特徴と
する。
解液二次電池は、リチウムイオンの放出および吸蔵が可
能な正極並びに負極と、その正極およびその負極の間に
介在し有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液と
を備える非水電解液二次電池であって、前記非水電解液
は、前述した本発明の電池用電解液であることを特徴と
する。
【００１７】本発明の非水電解液二次電池では、使用さ
れる非水電解液が負極の表面に耐還元性に優れた安定な
被膜を形成するので、安全性と信頼性とに優れた電池性
能を達成できる。
れる非水電解液が負極の表面に耐還元性に優れた安定な
被膜を形成するので、安全性と信頼性とに優れた電池性
能を達成できる。
【００１８】したがって、本発明の非水電解液二次電池
によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動
させることができるようになる上、長期にわたって繰り
返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いも
のとなる。
によれば、携帯用電子機器や自動車などを高機能で駆動
させることができるようになる上、長期にわたって繰り
返し使用できるようになるなど電池性能が極めて高いも
のとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】（電池用電解液）本発明の電池用
電解液は、用いられる電池の種類で特に限定されるもの
ではなく、公知の種類の電池に用いることができる。ま
た、その電池は一次電池であっても二次電池であっても
よい。
電解液は、用いられる電池の種類で特に限定されるもの
ではなく、公知の種類の電池に用いることができる。ま
た、その電池は一次電池であっても二次電池であっても
よい。
【００２０】本実施形態の電池用電解液は、リチウムイ
オンの吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用い
た非水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてな
る電池用電解液であって、その支持塩は、窒素含有環状
化合物のリチウム塩を含有する。
オンの吸蔵および放出が可能な正極並びに負極とを用い
た非水電解液電池用の有機溶媒に支持塩を溶解させてな
る電池用電解液であって、その支持塩は、窒素含有環状
化合物のリチウム塩を含有する。
【００２１】窒素含有環状化合物のリチウム塩は、本実
施形態の電池用電解液において、支持塩の作用を発揮す
る。
施形態の電池用電解液において、支持塩の作用を発揮す
る。
【００２２】窒素含有環状化合物のリチウム塩における
窒素含有環状化合物は、たとえば、トリアゾール、アジ
リジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリ
ン、ピペリジン、インドール、カルバゾールおよびこれ
らの誘導体等のように、イミド水素を有する。これらの
なかでも、窒素含有環状化合物としては、トリアゾール
およびトリアゾール誘導体が好ましい。さらに具体的に
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
ピラゾール、イミダゾールを用いることがより好まし
い。
窒素含有環状化合物は、たとえば、トリアゾール、アジ
リジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリ
ン、ピペリジン、インドール、カルバゾールおよびこれ
らの誘導体等のように、イミド水素を有する。これらの
なかでも、窒素含有環状化合物としては、トリアゾール
およびトリアゾール誘導体が好ましい。さらに具体的に
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
ピラゾール、イミダゾールを用いることがより好まし
い。
【００２３】窒素含有環状化合物のリチウム塩は、それ
らの窒素含有環状化合物のイミド水素をリチウムに置換
した物質から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であ
る。そして、窒素含有環状化合物のリチウム塩は、複数
の化合物の混合物であってもかまわない。
らの窒素含有環状化合物のイミド水素をリチウムに置換
した物質から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であ
る。そして、窒素含有環状化合物のリチウム塩は、複数
の化合物の混合物であってもかまわない。
【００２４】窒素含有環状化合物のリチウム塩を電解液
に添加する濃度は、有機溶媒に対して好ましくは、５〜
１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3、より好ましくは、１０〜５０
ｍｍｏｌ／ｄｍ3である。これより少ないと本発明の効
果が低下し、また、これより多くても添加剤が電池用電
解液中で晶出するのみで効果の向上が少ないからであ
る。つまり、負極表面の活性点に吸着できるだけの添加
量があれば、充分に本発明の効果が得られる。なお、窒
素含有環状化合物のリチウム塩を過剰に添加することで
電解液内に晶出する結晶は、電解液内で窒素含有環状化
合物のリチウム塩が消費されて濃度が低くなった場合
に、電解液中へ補充的に溶解できるので、電解液中の窒
素含有環状化合物のリチウム塩濃度を一定以上に保つ働
きがある。
に添加する濃度は、有機溶媒に対して好ましくは、５〜
１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3、より好ましくは、１０〜５０
ｍｍｏｌ／ｄｍ3である。これより少ないと本発明の効
果が低下し、また、これより多くても添加剤が電池用電
解液中で晶出するのみで効果の向上が少ないからであ
る。つまり、負極表面の活性点に吸着できるだけの添加
量があれば、充分に本発明の効果が得られる。なお、窒
素含有環状化合物のリチウム塩を過剰に添加することで
電解液内に晶出する結晶は、電解液内で窒素含有環状化
合物のリチウム塩が消費されて濃度が低くなった場合
に、電解液中へ補充的に溶解できるので、電解液中の窒
素含有環状化合物のリチウム塩濃度を一定以上に保つ働
きがある。
【００２５】トリアゾール類のリチウム塩は、トリアゾ
ール類のリチウム金属による脱水素反応によって合成す
ることができる。
ール類のリチウム金属による脱水素反応によって合成す
ることができる。
【００２６】たとえば、テトラヒドロフランに１ｍｏｌ
／ｄｍ3 のベンゾトリアゾールを溶解し、これをテトラ
ヒドロフラン浴中にゆっくりと滴下する。このテトラヒ
ドロフラン浴中に当量のリチウム金属を少量ずつ加え、
攪拌しながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させる
と、黄白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱す
る。得られた沈澱物をろ過、乾燥後、メタノールとアセ
トンとの混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０
℃で２４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を得た。
／ｄｍ3 のベンゾトリアゾールを溶解し、これをテトラ
ヒドロフラン浴中にゆっくりと滴下する。このテトラヒ
ドロフラン浴中に当量のリチウム金属を少量ずつ加え、
攪拌しながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させる
と、黄白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱す
る。得られた沈澱物をろ過、乾燥後、メタノールとアセ
トンとの混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０
℃で２４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を得た。
【００２７】同様にしてその他のトリアゾール類のリチ
ウム塩を合成することができる。
ウム塩を合成することができる。
【００２８】支持塩は、本発明の窒素含有環状化合物の
リチウム塩を単独で使用することもできるが、電池特性
を向上させる観点を考慮すると、他の公知の支持塩を併
せて用いることが好ましい。
リチウム塩を単独で使用することもできるが、電池特性
を向上させる観点を考慮すると、他の公知の支持塩を併
せて用いることが好ましい。
【００２９】本実施形態の電池用電解液に、前述の窒素
含有環状化合物のリチウム塩と併せて用いることができ
る支持塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3などの無機リチウム塩あるいは、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機
リチウム塩である。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数
を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。具体的には、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2
Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2
Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ6）等があげられている。なかで
も、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ
（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）などを支持塩に使用す
ると、電気特性に優れるので好ましい。また、有機リチ
ウム塩は、４Ｖ以上の高電位で、正極集電体であるアル
ミニウムを破壊する場合があるので、これを抑制するた
めの添加剤として、ＬｉＰＦ6などを支持塩として添加
してもよい。
含有環状化合物のリチウム塩と併せて用いることができ
る支持塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3などの無機リチウム塩あるいは、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣxＦ2x+1）（ＳＯ2ＣyＦ2y+1）で表される有機
リチウム塩である。ここで、ｘおよびｙは１〜４の整数
を表し、また、ｘ＋ｙは３〜８である。具体的には、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ
Ｆ3）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2
Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＳＯ2
Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ6）等があげられている。なかで
も、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＮ
（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）（ＳＯ2Ｃ2Ｆ6）などを支持塩に使用す
ると、電気特性に優れるので好ましい。また、有機リチ
ウム塩は、４Ｖ以上の高電位で、正極集電体であるアル
ミニウムを破壊する場合があるので、これを抑制するた
めの添加剤として、ＬｉＰＦ6などを支持塩として添加
してもよい。
【００３０】上記支持塩は、その電解液中の濃度が、
０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 、特に０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 となるように有機溶媒に溶媒することが好
ましい。電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 より小
さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０
ｍｏｌ／ｄｍ3 より大きいと粘度を増加させ、電解液の
導電性がかえって低下する恐れがある。
０．１〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ3 、特に０．５〜２．０ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 となるように有機溶媒に溶媒することが好
ましい。電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 より小
さいと充分な電流密度が得られないことがあり、３．０
ｍｏｌ／ｄｍ3 より大きいと粘度を増加させ、電解液の
導電性がかえって低下する恐れがある。
【００３１】有機溶媒としては、通常の非水電解液二次
電池に電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限
定されるものではなく、例えば、カーボネート化合物、
ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、
ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、
ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。
電池に電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限
定されるものではなく、例えば、カーボネート化合物、
ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、
ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、
ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。
【００３２】具体的には、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレング
リコールジメチルカーボネート、プロピレングリコール
ジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のス
ルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソ
ニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で、また
は、これらから選ばれる複数の有機溶媒を混合した混合
物であっても良い。例に挙げたこれらの有機溶媒のう
ち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より
選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持
塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充
放電効率も高いので、好ましい。 （非水電解液二次電池）本発明の非水電解液二次電池
は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレング
リコールジメチルカーボネート、プロピレングリコール
ジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカ
ーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの
エーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のス
ルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン
類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセト
ニトリル、ピロピオニトリル、パレロニトリル、ベンソ
ニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられ、これらを単独で、また
は、これらから選ばれる複数の有機溶媒を混合した混合
物であっても良い。例に挙げたこれらの有機溶媒のう
ち、特に、カーボネート類、エーテル類からなる群より
選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、支持
塩の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充
放電効率も高いので、好ましい。 （非水電解液二次電池）本発明の非水電解液二次電池
は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒
型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００３３】本実施形態では、とりあえず、図１に示す
ようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を
行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット
７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との
内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２
と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケー
ス４とについて、そして負極２と負極ケース５とについ
ては、それぞれ電気的に接合されている。
ようなコイン型の非水電解液二次電池に基づいて説明を
行う。本実施形態の非水電解液二次電池は、ガスケット
７を介して接合された正極ケース４と負極ケース５との
内部にセパレータ６を介して接合された正極１と負極２
と空隙を満たす電解液３とからなる。正極１と正極ケー
ス４とについて、そして負極２と負極ケース５とについ
ては、それぞれ電気的に接合されている。
【００３４】正極１については、リチウムイオンを充電
時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活
物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集
電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれ
ば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知
の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活
物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集
電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３５】正極活物質には、その活物質の種類で特に
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ 2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、
Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1 -X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等
が挙げられる。なお、正極活物質の例示におけるＸは０
〜１の数を示す。
限定されるものではなく、公知の活物質を用いることが
できる。たとえば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、Ｆ
ｅＳ 2 、Ｌｉ(1-X) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-X) Ｍｎ2 Ｏ4 、
Ｌｉ(1-X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1 -X) ＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 等
が挙げられる。なお、正極活物質の例示におけるＸは０
〜１の数を示す。
【００３６】そのなかでも、ＬｉＣｏＯ2や、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れる
など活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチ
ウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資
源が豊富であることから低コスト化を図ることができ
る。
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムおよび遷移金属の複
合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れる
など活物質の性能に優れる。そのため、このようなリチ
ウムおよび遷移金属の複合酸化物を正極活物質に用いれ
ば、高い充放電効率と良好なサイクル特性とが得られ
る。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いれば、そのマンガンの資
源が豊富であることから低コスト化を図ることができ
る。
【００３７】また、負極２については、リチウムイオン
を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することがで
きれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、
公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負
極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合材
が集電体に塗布されてなるものを用いることが好まし
い。負極活物質としては、その活物質の種類で特に限定
されるものではなく、公知の負極活物質を用いることが
できる。そのなかでも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒
鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および
拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのた
め、このような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い
充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。さらに
は、負極２としてリチウム含有金属を使用することが電
池容量の観点からは、より好ましい。
を充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することがで
きれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、
公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負
極活物質、導電材および結着剤を混合して得られた合材
が集電体に塗布されてなるものを用いることが好まし
い。負極活物質としては、その活物質の種類で特に限定
されるものではなく、公知の負極活物質を用いることが
できる。そのなかでも、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒
鉛などの炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵性能および
拡散性能に優れるなど活物質の性能に優れる。そのた
め、このような炭素材料を負極活物質に用いれば、高い
充放電効率と良好なサイクル特性とが得られる。さらに
は、負極２としてリチウム含有金属を使用することが電
池容量の観点からは、より好ましい。
【００３８】電解液３には、本発明の電池用電解液と同
じ形態の電解液を使用することができる。
じ形態の電解液を使用することができる。
【００３９】正極ケース４、および負極ケース５は、特
に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成す
ることができる。
に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成す
ることができる。
【００４０】セパレータ６は、正極１および負極２を電
気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすもので
ある。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いれ
ばよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁
を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大き
いものとするのが好ましい。
気的に絶縁し、電解液３を保持する役割を果たすもので
ある。たとえば、ポリエチレン等の微多孔質膜を用いれ
ばよい。なおセパレータ６は、正極１と負極２との絶縁
を担保するため、正極１および負極２よりもさらに大き
いものとするのが好ましい。
【００４１】ガスケット７は、ケース４、５の間の電気
的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するもの
である。たとえば、ポリプロピレン等の電解液３にたい
して、化学的、電気的に安定な高分子等から構成でき
る。
的な絶縁と、ケース４、５内の密閉性とを担保するもの
である。たとえば、ポリプロピレン等の電解液３にたい
して、化学的、電気的に安定な高分子等から構成でき
る。
【００４２】上記構成からなる本発明の非水電池の製造
方法について説明する。
方法について説明する。
【００４３】図１に示すコイン型電池の作製方法の例を
以下に述べる。正極１としては、正極活物質としてのＬ
ｉＭｎ2Ｏ4と導電材としてのグラファイトと結着材とし
てのポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極材料とす
る。この正極材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリー
をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレ
ス成型して、正極１とする。
以下に述べる。正極１としては、正極活物質としてのＬ
ｉＭｎ2Ｏ4と導電材としてのグラファイトと結着材とし
てのポリフッ化ビニリデンとを混合して、正極材料とす
る。この正極材料を分散材としてのＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させ、スラリー状とする。このスラリー
をアルミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレ
ス成型して、正極１とする。
【００４４】負極２は、負極活物質としての黒鉛材料
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し
て、負極材料とする。この負極材料を分散剤としてのＮ
ーメチルー２ーピロリドンに分散させ、スラリー状とす
る。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥
後、プレス成型して、負極２とする。
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合し
て、負極材料とする。この負極材料を分散剤としてのＮ
ーメチルー２ーピロリドンに分散させ、スラリー状とす
る。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥
後、プレス成型して、負極２とする。
【００４５】この正極１と負極２とをポリエチレン製の
セパレータ６を介し、ケース４、５内に内設し、前述の
電池用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合
して、コイン型電池を作製することができる。
セパレータ６を介し、ケース４、５内に内設し、前述の
電池用電解液を満たした後、ケース４、５を圧接・接合
して、コイン型電池を作製することができる。
【００４６】図２は、本実施形態における円筒型の非水
電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜
視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図図
を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池につい
ての製造方法について、さらに、説明する。
電解液二次電池の概念図であり、図２ａは電池の断面斜
視模式図であり、図２ｂは電極部分を示す説明模式図図
を示す。図２に示す円筒型の非水電解液二次電池につい
ての製造方法について、さらに、説明する。
【００４７】円筒型非水電解液二次電池１０は、コイン
型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状と
して、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多
数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内
に収納したものである。
型で製造したのと同じ正極および負極を、シート形状と
して、両者をセパレータを介して積層し、渦巻き型に多
数回巻き回して巻回体として、所定の円筒状のケース内
に収納したものである。
【００４８】すなわち、電極の構成は、図２ｂに示すよ
うに負極集電体１２に形成された負極合材１１と、正極
集電体１４に形成された正極合材１３とが合材面が相対
するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液
１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図
２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
うに負極集電体１２に形成された負極合材１１と、正極
集電体１４に形成された正極合材１３とが合材面が相対
するように配置され、その間にセパレータ１６と電解液
１５が介在して巻き回して巻回体とし絶縁板を介して図
２ａに示す電池缶の中に収納されて構成される。
【００４９】この巻回体の負極集電体１２端部には負極
リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１
８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に
溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リ
ード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が
取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋とし
て固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子
部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７とな
る。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電
解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２
４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒
型非水電解液二次電池が形成できる。
リード１２’が溶接され端部にニッケル製の負極端子１
８が電流遮断用薄板２２を介してを介してケース２１に
溶接される。一方、正極集電体１４に溶接された正極リ
ード１４’には端部にアルミニウム製の正極端子１７が
取り付けられ、電流遮断用薄板２２を介して電池蓋とし
て固定される。その結果、ケース２１の底部が負極端子
部１８となり、ケースの蓋部分が正極の端子部１７とな
る。ケース２１に収納された巻回体には、上記の非水電
解液１５が注入されガスケット２３で密封され安全蓋２
４を配備され、大きさが直径１８mm、高さ６５mmの円筒
型非水電解液二次電池が形成できる。
【００５０】なお、円筒型電池の作製方法は、上述と同
様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μ
ｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前
述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数
回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底
部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、
負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述
の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注
入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製
できる。
様の方法で、正極、負極、電解液を作製し、厚さ２５μ
ｍの微孔ポリエチレン製フィルムをセパレータとし、前
述の正極および負極を順々積層してから渦巻き型に多数
回巻回すことにより巻回体を形成する。次に電池缶の底
部に絶縁体を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、
負極、正極の端子を電池缶の底および蓋に接続させ上述
の非水電解液を、上述のようにして作製した電池缶に注
入し、密封することで円筒型非水電解液二次電池を作製
できる。
【００５１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。
明する。しかしながら、本発明は下記の実施例に限定さ
れるものではない。
【００５２】（実施例１）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールリチウム塩を３ｍｍｏ
ｌ／ｄｍ3 となるように、溶解させたものを非水電解液
として、以下の方法で安全性評価用コイン型電池および
リチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールリチウム塩を３ｍｍｏ
ｌ／ｄｍ3 となるように、溶解させたものを非水電解液
として、以下の方法で安全性評価用コイン型電池および
リチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５３】〈安全性評価用コイン型電池の作成方法〉
コイン型電池の作製方法を以下に述べる。正極１として
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を９０重量部、グラファイト６重量部
およびポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極
材料とする。この正極材料にＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアル
ミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型
して、正極１とした。負極２は、黒鉛材料を９２重量
部、ポリフッ化ビニリデン８重量部を混合して、負極材
料とする。この負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させ、スラリー状とする。このスラリーを銅製の
負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極２
とした。
コイン型電池の作製方法を以下に述べる。正極１として
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4を９０重量部、グラファイト６重量部
およびポリフッ化ビニリデン４重量部を混合して、正極
材料とする。この正極材料にＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させ、スラリー状とする。このスラリーをアル
ミニウム製の正極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型
して、正極１とした。負極２は、黒鉛材料を９２重量
部、ポリフッ化ビニリデン８重量部を混合して、負極材
料とする。この負極材料にＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させ、スラリー状とする。このスラリーを銅製の
負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極２
とした。
【００５４】この正負極１、２を厚さ２５μｍのポリエ
チレン製のセパレータ６を介して接合し、それぞれ正極
ケース４および負極ケース５に溶接する。正極ケース４
および負極ケース５は、ガスケット７を介して接合さ
れ、内部に非水電解液３を満たした。このコイン型電池
を安全性評価用コイン型電池とした。
チレン製のセパレータ６を介して接合し、それぞれ正極
ケース４および負極ケース５に溶接する。正極ケース４
および負極ケース５は、ガスケット７を介して接合さ
れ、内部に非水電解液３を満たした。このコイン型電池
を安全性評価用コイン型電池とした。
【００５５】〈リチウム充放電効率測定用セルの作製方
法〉リチウム充放電効率測定には、図３のコイン型セル
を使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウ
ム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０に
は、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち
抜いて使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、
厚さ４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、
非水電解液を含有させてリチウム充放電効率測定用セル
とした。
法〉リチウム充放電効率測定には、図３のコイン型セル
を使用する。作用極６０には、厚さ１００μｍのリチウ
ム箔を直径１５ｍｍに打ち抜いて使用し、対極５０に
は、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１５ｍｍに打ち
抜いて使用した。これらリチウム箔をケースに圧着し、
厚さ４０μｍのポリエチレン製のフィルム７０を介し、
非水電解液を含有させてリチウム充放電効率測定用セル
とした。
【００５６】（実施例２）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を１０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評
価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率
測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を１０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評
価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率
測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５７】（実施例３）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評
価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率
測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評
価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率
測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５８】（実施例４）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を１００
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液
として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性
評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効
率測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を１００
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液
として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性
評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効
率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００５９】（実施例５）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，４−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評
価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率
測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
１，２，４−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を５０ｍ
ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液と
して、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性評
価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効率
測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６０】（実施例６）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
３−アミノ−１，２，４−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを
非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に
示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウ
ム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに窒素含有環状化合物のリチウム塩として
３−アミノ−１，２，４−ベンゾトリアゾールのリチウ
ム塩を５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを
非水電解液として、実施例１と同様の作成方法で図１に
示す安全性評価用コイン型電池および図３に示すリチウ
ム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６１】（比較例１）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作
成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図
３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製
した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させたものを非水電解液として、実施例１と同様の作
成方法で図１に示す安全性評価用コイン型電池および図
３に示すリチウム充放電効率測定用セルをそれぞれ作製
した。
【００６２】（比較例２）有機溶媒としてのエチレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに１，２，３−ベンゾトリアゾールを５０
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液
として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性
評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効
率測定用セルをそれぞれ作製した。
ーボネートとジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、支
持塩としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶
解させ、さらに１，２，３−ベンゾトリアゾールを５０
ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解させたものを非水電解液
として、実施例１と同様の作成方法で図１に示す安全性
評価用コイン型電池および図３に示すリチウム充放電効
率測定用セルをそれぞれ作製した。
【００６３】（トリアゾール類のリチウム塩を合成する
方法）テトラヒドロフランにベンゾトリアゾールを１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解する。このテトラヒドロフラ
ン溶液中に当量の金属リチウムを少量ずつ加え、攪拌し
ながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させると、黄
白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱する。得
られた沈澱物を濾過、乾燥後、メタノールとアセトンと
の混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０℃で２
４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウム塩を
得た。
方法）テトラヒドロフランにベンゾトリアゾールを１ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 の濃度に溶解する。このテトラヒドロフラ
ン溶液中に当量の金属リチウムを少量ずつ加え、攪拌し
ながら穏やかにベンゾトリアゾールと作用させると、黄
白色のベンゾトリアゾールのリチウム塩が沈澱する。得
られた沈澱物を濾過、乾燥後、メタノールとアセトンと
の混合溶媒で再結晶して精製した。これを１５０℃で２
４時間真空乾燥してベンゾトリアゾールのリチウム塩を
得た。
【００６４】同様にしてその他のトリアゾール類のリチ
ウム塩を合成することができる。
ウム塩を合成することができる。
【００６５】（安全性評価試験）各実施例および各比較
例の試験用電池を充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 およ
び２．５ｍＡ／ｃｍ2 で電池容量の２００％まで過充電
し、負極上に金属リチウムが析出した状態にし、その後
２００℃の高温槽で保存し、外観の変化を観察する。
例の試験用電池を充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 およ
び２．５ｍＡ／ｃｍ2 で電池容量の２００％まで過充電
し、負極上に金属リチウムが析出した状態にし、その後
２００℃の高温槽で保存し、外観の変化を観察する。
【００６６】（リチウム充放電効率測定試験）各実施例
および各比較例の試験用セルについて、まず、作用極か
ら０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５Ｃ
／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対極
から作用極に対して、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 、
２．５ｍＡ／ｃｍ2 の２種類について定電流密度で電荷
量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを析出（充電）させた。
および各比較例の試験用セルについて、まず、作用極か
ら０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で、電荷量７．５Ｃ
／ｃｍ2 のリチウムを溶出（放電）させた。次に、対極
から作用極に対して、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2 、
２．５ｍＡ／ｃｍ2 の２種類について定電流密度で電荷
量７．５Ｃ／ｃｍ2 のリチウムを析出（充電）させた。
【００６７】この充放電を２０サイクル繰り返した後
に、０．５ｍＡ／ｃｍ2 に定電流密度、終止電圧を１Ｖ
として、作用極上に残った電気化学的に活性なリチウム
容量を測定した。
に、０．５ｍＡ／ｃｍ2 に定電流密度、終止電圧を１Ｖ
として、作用極上に残った電気化学的に活性なリチウム
容量を測定した。
【００６８】次式を用いてリチウム充放電効率を測定し
た。
た。
【００６９】リチウム充放電効率（％）＝１００×（１
−１／ＦＯＭ） ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充電容量の総和）
／｛（充電したリチウム容量）−（残った電気化学的に
活性なリチウム容量）｝ （結果）実施例１〜６、比較例１〜２のリチウム充放電
効率測定結果を表１に、安全性評価結果を表２に示す。
−１／ＦＯＭ） ＦＯＭ＝（充放電を繰り返した場合の充電容量の総和）
／｛（充電したリチウム容量）−（残った電気化学的に
活性なリチウム容量）｝ （結果）実施例１〜６、比較例１〜２のリチウム充放電
効率測定結果を表１に、安全性評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】比較例１では、本発明の窒素含有環状化合
物のリチウム塩を含有していないので、充電時の電流密
度が大きい場合に、リチウム充放電効率の低下が大きか
った。また、比較例２では、窒素含有環状化合物がリチ
ウム塩でない１，２，３−ベンゾトリアゾールであるの
で、比較例１と同様に、充電時の電流密度が大きい場合
のリチウム充放電効率が低下が大きかった。これは、充
電時の電流密度が高くなることで負極の近傍がより還元
雰囲気になり、１，２，３−ベンゾトリアゾールが還元
されて消費されたためと考えられる。
物のリチウム塩を含有していないので、充電時の電流密
度が大きい場合に、リチウム充放電効率の低下が大きか
った。また、比較例２では、窒素含有環状化合物がリチ
ウム塩でない１，２，３−ベンゾトリアゾールであるの
で、比較例１と同様に、充電時の電流密度が大きい場合
のリチウム充放電効率が低下が大きかった。これは、充
電時の電流密度が高くなることで負極の近傍がより還元
雰囲気になり、１，２，３−ベンゾトリアゾールが還元
されて消費されたためと考えられる。
【００７３】実施例１では、３ｍｍｏｌ／ｄｍ3 の１，
２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を添加してい
るものの添加量が少ないために効果が少なかった。
２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩を添加してい
るものの添加量が少ないために効果が少なかった。
【００７４】これに対し、トリアゾール類のリチウム塩
を１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した実施例２〜３で
は、効果が発現され、比較例１よりもリチウム充放電効
率が高く、充電電流密度が高くても、リチウム充放電効
率の低下が少なかった。しかし、実施例４では１，２，
３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩の溶解度が低いた
めに１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩が電
解液中に晶出しており、過剰に添加しても効果のさらな
る向上は見られなかった。
を１０〜５０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 添加した実施例２〜３で
は、効果が発現され、比較例１よりもリチウム充放電効
率が高く、充電電流密度が高くても、リチウム充放電効
率の低下が少なかった。しかし、実施例４では１，２，
３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩の溶解度が低いた
めに１，２，３−ベンゾトリアゾールのリチウム塩が電
解液中に晶出しており、過剰に添加しても効果のさらな
る向上は見られなかった。
【００７５】また、コイン型電池における安全性評価に
おいては、比較例１では、過充電時の電流密度にかかわ
らず液漏れを生じた。比較例２では、効果が少なく過充
電電流密度が高い場合に液漏れをおこした。
おいては、比較例１では、過充電時の電流密度にかかわ
らず液漏れを生じた。比較例２では、効果が少なく過充
電電流密度が高い場合に液漏れをおこした。
【００７６】実施例１では効果が現れているが添加量が
少ないため過充電電流密度が高い場合に液漏れをおこし
た。これに対し、実施例２から４ではいずれの電流密度
においても液漏れは見られず、安定した効果が見られ
た。
少ないため過充電電流密度が高い場合に液漏れをおこし
た。これに対し、実施例２から４ではいずれの電流密度
においても液漏れは見られず、安定した効果が見られ
た。
【００７７】以上の結果より、窒素含有環状化合物のリ
チウム塩を電解液に添加することによって、リチウム充
放電効率を向上させ、かつ、安全性を向上することがで
きることが明らかとなった。また、安定した効果を発揮
するための窒素含有環状化合物のリチウム塩の添加量
は、５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 より多くすることが好ましい。
チウム塩を電解液に添加することによって、リチウム充
放電効率を向上させ、かつ、安全性を向上することがで
きることが明らかとなった。また、安定した効果を発揮
するための窒素含有環状化合物のリチウム塩の添加量
は、５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 より多くすることが好ましい。
【００７８】また、実施例５、６では、実施例２と同様
に、比較例１よりも充放電効率が高く、定電流密度が増
加しても、リチウム充放電効率の低下が少なく、安全性
評価においても変化がみられなかった。
に、比較例１よりも充放電効率が高く、定電流密度が増
加しても、リチウム充放電効率の低下が少なく、安全性
評価においても変化がみられなかった。
【００７９】
【図１】本実施形態の非水電解液二次電池を概略的に示
す電池の縦断面図である。
す電池の縦断面図である。
【図２】本実施形態の非水電解液二次電池の概略を示す
円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視
図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図であ
る。
円筒型電池の説明図であり、２ａは筒型電池の断面斜視
図であり、２ｂは電極部分を説明する説明模式図であ
る。
【図３】本実施例の充放電効率試験に用いたセルの縦断
面図である。
面図である。
１：正極 ２：負極 ３：非水電解液 ４：正極
ケース ５：負極ケース ６：セパレータ ７：
ガスケット １０：円筒型電池 １１：負極合材 １２：負極集
電体 １２’：負極リード １３：正極合材 １
４：正極集電体 １４’：正極リード １５：電解
液 １６：セパレータ １７：正極端子 １８：
負極端子部 ５０：対極 ６０：作用極 ７０：ポリエチレン製
フィルム（セパレータ）
ケース ５：負極ケース ６：セパレータ ７：
ガスケット １０：円筒型電池 １１：負極合材 １２：負極集
電体 １２’：負極リード １３：正極合材 １
４：正極集電体 １４’：正極リード １５：電解
液 １６：セパレータ １７：正極端子 １８：
負極端子部 ５０：対極 ６０：作用極 ７０：ポリエチレン製
フィルム（セパレータ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL06 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 BJ14 DJ09 EJ11 HJ10
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵および放出が可能
な正極並びに負極とを用いた非水電解液電池用の有機溶
媒に支持塩を溶解させてなる電池用電解液であって、 前記支持塩は、窒素含有環状化合物のリチウム塩を含有
することを特徴とする電池用電解液。 - 【請求項２】 前記窒素含有環状化合物のリチウム塩
は、トリアゾールおよびトリアゾール誘導体の１位の水
素をリチウムに置換した物質から選ばれる少なくとも１
種以上の化合物を含む請求項１に記載の電池用電解液。 - 【請求項３】 前記窒素含有環状化合物のリチウム塩
は、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
ピラゾール、イミダゾールから選ばれる少なくとも１種
以上の化合物のリチウム塩を含む請求項１に記載の電池
用電解液。 - 【請求項４】 前記有機溶媒には、前記窒素含有環状化
合物のリチウム塩が５〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3添加さ
れている請求項１に記載の電池用電解液 - 【請求項５】 リチウムイオンの放出および吸蔵が可能
な正極並びに負極と、該正極および該負極の間に介在し
有機溶媒に支持塩を溶解させてなる非水電解液とを備え
る非水電解液二次電池であって、 前記非水電解液は、請求項１〜４のいずれか１つに記載
の電池用電解液であることを特徴とする非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32263899A JP4366790B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 電池用電解液および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32263899A JP4366790B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 電池用電解液および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001143746A true JP2001143746A (ja) | 2001-05-25 |
| JP4366790B2 JP4366790B2 (ja) | 2009-11-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32263899A Expired - Fee Related JP4366790B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 電池用電解液および非水電解液二次電池 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4366790B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004051784A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Yuasa Corporation | 非水電解質及び非水電解質電池 |
| JP2007059201A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2013035361A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社リコー | 非水電解液二次電池 |
| WO2014123074A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 |
| CN108390098A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-10 | 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 | 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 |
| JP2022518303A (ja) * | 2019-12-24 | 2022-03-15 | 寧徳新能源科技有限公司 | 電解液ならびにそれを用いた電気化学デバイス及び電子デバイス |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32263899A patent/JP4366790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004051784A1 (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-17 | Yuasa Corporation | 非水電解質及び非水電解質電池 |
| US7754388B2 (en) | 2002-11-29 | 2010-07-13 | Gs Yuasa Corporation | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous-electrolyte battery |
| JP2007059201A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Denso Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2013035361A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 株式会社リコー | 非水電解液二次電池 |
| JP2013058442A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Ricoh Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| CN103931039A (zh) * | 2011-09-09 | 2014-07-16 | 株式会社理光 | 非水电解质二次电池 |
| WO2014123074A1 (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 |
| JP2014154247A (ja) * | 2013-02-05 | 2014-08-25 | Fujifilm Corp | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 |
| CN108390098A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-10 | 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 | 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 |
| CN108390098B (zh) * | 2018-03-30 | 2020-08-18 | 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 | 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 |
| JP2022518303A (ja) * | 2019-12-24 | 2022-03-15 | 寧徳新能源科技有限公司 | 電解液ならびにそれを用いた電気化学デバイス及び電子デバイス |
| JP7237067B2 (ja) | 2019-12-24 | 2023-03-10 | 寧徳新能源科技有限公司 | 電解液ならびにそれを用いた電気化学デバイス及び電子デバイス |
| US11742518B2 (en) | 2019-12-24 | 2023-08-29 | Ningde Amperex Technology Limited | Electrolyte, and electrochemical device and electronic device using the same |
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