JP2014154247A - 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 - Google Patents

非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 Download PDF

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Abstract

【課題】高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制とを両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供する。
【解決手段】有機溶剤中に、電解質と、少なくとも一つの窒素―ホウ素結合又は窒素―アルミニウム結合を持つ有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物とを含有する非水二次電池用電解液、ならびに、少なくとも一つの窒素−ホウ素結合又は窒素−アルミニウム結合を持つ有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる電解液用添加剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤に関する。
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ ｔａｐｅ ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、ポータブル電子機器の電源として、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
ところで、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）には、従来、その固有の解決課題として過充電の問題があった。これは、二次電池が満充電の状態に達しているにもかかわらず、さらに充電を続けた場合、電極の短絡による不具合に至ることがある。特に、有機系の電解液を用いるリチウム二次電池に特有の課題であり、使用上の安全確保の観点からも十分な対応が望まれてきた。
これに対し、通常は電池が装着される電気機器側で対策がとられ、充電回路が組み込まれるなどして、満充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、極めてまれではあっても、上記の回路に不具合等が生じ、過充電状態に至ることが想定される。このようなときにも、非水電解液に改良が加えられ、過充電を抑制することができれば、より一層の信頼性の向上につなげることができる。
このような過充電状態の発生を抑制ないし防止する目的で、非水電解液に添加する添加剤がいくつか提案されている。なかでも代表的なものとして、下記特許文献１に開示されたビフェニルを挙げることができる。また、特許文献２、３にはアミン化合物を添加して過充電時の安全性を確保する試みが記載されている。
特開平０７−３０２６１４号公報 特開２００１−１５１５８号公報 特開２００２−５０３９８号公報
過充電防止剤に求められる性能としては、通常充電電位では動作を阻害せず、過充電時にのみ速やかに効果を発現することが望まれる。従来の過充電防止剤であるビフェニル等は、過充電時のみならず、通常充電時にも若干反応してしまい、充放電を繰り返すと抵抗が上昇し容量劣化が見られる。一方で、昨今、リチウム二次電池のアプリケーションは多様化しその性能も大幅に改良されている。その結果、電池の構造や部材、動作条件は大きく異なってきている。その一例として挙げられるが正極の性能である。特許文献１ではＬｉＣｏＯ２（電極電位：４．１Ｖ）が正極の活物質とし採用されている。これに対し、ＬｉＮｉＭｎＯ系の正極活物質等が開発され、電極電位が４．２５Ｖ以上に達するようになってきている。本発明者らの確認によると、このように高電位化した正極の使用条件を含め、特許文献１に提案されたビフェニル等では十分な過充電の防止性と通常使用時の電池の劣化抑制の両立が確保できないことが分かってきた（後記比較例参照）。
そこで、本発明は、高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制性とを両立できる非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液の提供を目的とする。
上記の課題は以下の手段によって解決された。
〔１〕有機溶剤中に、電解質と、少なくとも一つの窒素―ホウ素結合を持つ有機ホウ素化合物又は窒素―アルミニウム結合を持つ有機アルミニウム化合物とを含有する非水二次電池用電解液。
〔２〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が、窒素、酸素、硫黄、及びリンから選ばれるヘテロ原子を複数持つヘテロ環を有する〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が窒素原子を複数持つヘテロ環を有する〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が窒素―窒素結合を持つヘテロ環を有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が５員のヘテロ環を有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔６〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物がピラゾール又はトリアゾールを構造中に持つヘテロ環を有する〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が下記式（１）で表される構造部位を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
Figure 2014154247
 （式中、Ｍはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｈｅｔは、Ｎ−Ｎ結合を有する５員または６員のヘテロ環を示す。）
〔８〕式（１）で表される構造部位を有する化合物が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である〔７〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure 2014154247
 （式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホニルオキシ基含有基、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、アリール基、またはヘテロアリール基である。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれが互いに結合もしくは縮合して環構造を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ６は環上のＮもしくはＣと結合して環構造を形成してもよい。このとき、無機元素を介在して環を形成していてもよい。また環上の二重結合は単結合となることがある。Ｍ１はホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｚ１＋は無機又は有機カチオンを表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘ１およびＸ２が窒素原子であるとき、Ｒ５およびＲ６はないものとする。）
〔９〕式（ＩＩ）が下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される〔８〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure 2014154247
 （式中、Ｒ１０〜Ｒ１３はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホニルオキシ基含有基、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、それぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。ここでＲ１０〜Ｒ１３が環を形成するとき、無機元素を介在して環を形成していてもよい。ｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３である整数を表す。Ｒ４〜Ｒ６は式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ７〜Ｒ９もこれと同義である。Ｍ１およびＭ２はホウ素原子またはアルミニウム原子を表す。Ｙはホウ素原子およびアルミニウム原子以外の金属原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４は炭素原子もしくは窒素原子であり、窒素原子であるときのＲ５〜Ｒ８はないものとする。）
〔１０〕式（ＩＩＩ）が、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される〔１〕〜〔９〕に記載の非水二次電池用電解液。
Figure 2014154247
 （式中、Ｒ４〜Ｒ１３、Ｘ１〜Ｘ４は式（ＩＩＩ）と同義である。）
〔１１〕更に、芳香族性化合物、ニトリル化合物、含ハロゲン化合物、イミド化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、遷移金属錯体、希土類金属錯体、及び重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１２〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物を０．００１〜１０質量％で含有する〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔１３〕正極、負極、および〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
〔１４〕正極の活物質が、アルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物である〔１３〕に記載の非水二次電池。
〔１５〕正極に含まれる活物質が下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物を含む〔１３〕または〔１４〕に記載の非水二次電池。
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
（式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＶから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種以上の元素を表す。ただし、Ｍ１〜Ｍ３は、その一部が、リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、およびＢから選ばれる少なくとも１つにより置換されていてもよい。ａは０〜１．２を表す。ｂは１〜３を表す。ｃは０〜２を表す。ｄは３〜５を表す。ｅは０〜２を表し、ｆは１〜５を表す。）
〔１６〕正極の活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガンニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、またはリン酸鉄リチウムである〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１７〕チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を負極の活物質として用いた〔１３〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１８〕電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上である〔１３〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔１９〕インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である〔１３〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
／（正極電位４．１Ｖまで充電した後の抵抗）
〔２０〕少なくとも一つの窒素−ホウ素結合を持つ有機ホウ素化合物又は窒素−アルミニウム結合を持つ有機アルミニウム化合物からなる電解液用添加剤。
〔２１〕有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される〔２０〕に記載の電解液用添加剤。
Figure 2014154247
 （式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホニルオキシ基含有基、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、アリール基、またはヘテロアリール基である。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれが互いに結合もしくは縮合して環構造を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ６は環上のＮもしくはＣと結合して環構造を形成してもよい。このとき、無機元素を介在して環を形成していてもよい。また環上の二重結合は単結合となることがある。Ｍ１はホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｚ１＋は無機又は有機カチオンを表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘ１およびＸ２が窒素原子であるとき、Ｒ５およびＲ６はないものとする。）
本発明の非水二次電池用電解液および非水二次電池によれば、高い過充電防止性と電池性能の劣化抑制性とを両立できる。また、必要により高電位の正極を用いる条件であっても、その高い性能を発揮することができる。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
本発明の非水二次電池用電解液は、有機溶媒中に、電解質と、下記特定の有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物とを含有する。以下、この特定有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物を中心に、本発明について詳細に説明する。
＜特定有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物＞
本発明に用いられる特定有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物は、それぞれ、少なくとも一つの窒素―ホウ素結合又は窒素―アルミニウム結合を持つ。前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物は、窒素、酸素、硫黄、及びリンから選ばれるヘテロ原子を複数持つヘテロ環を有することが好ましい。このへテロ環は、（ｉ）窒素原子を複数持つヘテロ環を有すること、（ｉｉ）窒素―窒素結合を持つヘテロ環を有すること、（ｉｉｉ）５員のヘテロ環を有することが好ましい。なかでも、ピラゾール構造又はトリアゾール構造を部分構造に持つヘテロ環が好ましい。
ここで、前記ヘテロ環として下記のものが挙げられる。
Figure 2014154247
 ＊はホウ素原子又はアルミニウム原子との結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、その好ましいものはＲ４〜Ｒ６と同義である。ｎは置換可能数以下の整数であり、例えば、（ａ）は４以下、（ｂ）は３以下、（ｃ）は２以下の整数である。
前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物は下記式（１）で表される構造部位を有することが好ましい。
Figure 2014154247
 式中、Ｍはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｈｅｔは、Ｎ−Ｎ結合が隣接する５員または６員環のヘテロ環を示す。該ヘテロ環の好ましい範囲は前記と同様である。該ヘテロ環及びＭはさらに置換基を有していてもよい。ヘテロ環に置換基は前記Ｒと同義であることが好ましい。Ｍに置換する置換基はＲ１〜Ｒ３と同義であることが好ましい。この置換基は複数あってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。また、Ｈｅｔ環上のＮまたはＣと結合して環を形成していてもよい。Ｈｅｔ環上のＮ−Ｎ結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物は下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2014154247
・Ｒ１〜Ｒ３
式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、シリル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アシルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、ヘテロアリールオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、スルホニルオキシ基含有基（Ｒ−ＳＯ２−：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）を表す。ここで、上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリール基におけるヘテロアリール基の好ましい具体例を挙げると、５員環または６員環であることが好ましく、具体的には、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基が好ましい（以下この好ましいヘテロアリール基をＨａと呼ぶ）。
・Ｒ４〜Ｒ６
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、ハロゲン原子、アシルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、シアノ基、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、０〜３がより好ましい）、シリル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）である。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれが互いに結合もしくは縮合して環構造を形成してもよい。上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリール基におけるヘテロアリール基の好ましいものとしては、前記ヘテロアリール基Ｈａの例が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６は環上のＮまたはＣと結合して環構造を形成してもよい。このとき環上の二重結合は単結合となることがある。また、無機元素Ｙａ（Ｓｎ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏが好ましい）を介在して環を形成していてもよい。この無機元素Ｙａは置換基または配位子を有していてもよく、その基としてはＲ１〜Ｒ３の例が挙げられる。この結合に関与する窒素原子は、２位のＮ（式中、ＮとＸ１との間のＮ）であることが好ましい。環を形成する基はＲ３もしくはＺ１であることが好ましい。Ｒ４〜Ｒ６が環上のＮまたはＣと結合したときの化合物の構造は下記式（Ｉａ）または（ＩＩａ）であることが好ましい。
・Ｍ１
Ｍ１はホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。
・Ｚ１＋
Ｚ１＋は無機又は有機カチオンを表す。Ｚ１＋の好ましい例としては、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、チアゾール、トリアゾール等有機ヘテロ環のオニウム塩やアンモニウム塩、無機カチオン（Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｌｉ＋）などが挙げられる。なお、式（ＩＩ）中のＭ１−−Ｚ１＋結合は、下記有機ピラザボール化合物を形成している場合など、その部分でイオン結合しているものに限定されず、分子構造として安定化された状態であればよい意味である。
・Ｘ１、Ｘ２
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘ１およびＸ２が窒素原子であるとき、Ｒ５およびＲ６はないものとする。
Figure 2014154247
Ｒ１〜Ｒ５、Ｍ１、Ｚ１は式（Ｉ）及び（ＩＩ）と同義である。Ｒ６１はＲ６と同義である。Ｒ６１はＲ６と同義である。
前記式（ＩＩ）が下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されることが好ましい。
Figure 2014154247
・Ｒ１０〜Ｒ１３
式中、Ｒ１０〜Ｒ１３はハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アシルオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、ヘテロアリールオキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、スルホニルオキシ基含有基（Ｒ−ＳＯ２−：Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）を表し、それぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。上記ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリール基におけるヘテロアリール基の好ましいものとしては、前記ヘテロアリール基Ｈａの例が挙げられる。
・ｍ、ｎ
ｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３である整数を表す。ｍ、ｎが２以上のとき、そこで規定される２以上の置換基はそれぞれ異なっていてもよい。
・Ｒ４〜Ｒ９
Ｒ４〜Ｒ６は式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ７〜Ｒ９もこれと同義である。
・Ｍ１およびＭ２
Ｍ１およびＭ２はホウ素原子またはアルミニウム原子を表す。
・Ｙ
Ｙはホウ素原子およびアルミニウム原子以外の金属原子を表す。Ｙの好ましいものとしては、１〜５価のものが挙げられ、より好ましくは、前記無機元素Ｙａとして挙げた金属原子が挙げられる。
・Ｘ１〜Ｘ４
Ｘ１〜Ｘ４は炭素原子もしくは窒素原子であり、窒素原子であるときのＲ５〜Ｒ８はないものとする。
前記式（ＩＩＩ）は、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されることが好ましい。
Figure 2014154247
 （式中、Ｒ４〜Ｒ１３、Ｘ１〜Ｘ４は式（ＩＩＩ）と同義である。）
上記特定有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物としては下記のものが挙げられるが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure 2014154247
Figure 2014154247
本発明に係る前記特定有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が、過充電防止性および耐劣化抑制性において優れた性能を発揮する理由については未解明の点を含むが、以下のように推定される。まず、比較のためのピラゾールを添加したときの挙動を例に説明すると、ピラゾールでは、電解液中でその自由水素が解離し、電荷のキャリアとなるＬｉ＋と結合してしまうことが考えられる。結果として酸化電位を落とすなどの動作上の性能劣化の原因となる。このＬｉ＋と反応する部分（Ｎ位）に置換基を導入することでその点が改善される。さらに、本発明の有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物においては、その置換基とＮとの結合力が高く、かつ化合物としての安定性が好適化されたものと考えられる。具体的に、本発明の化合物は、そのＮ−Ｍ（ホウ素またはアルミニウム）結合が電解液中で解離しにくく耐劣化性が高く、一方で一度解離したのちには速やかに分解し過充電防止性を発揮する。これらの作用を通じ、両立しがたい耐劣化性と過充電防止性とを満足するものと解される。
なお、前記特定有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ８９，１９，４９４８−４９５２等を参考に合成することができる。
有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物の添加量は全電解液中０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。上限は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。好適な添加量を選択することで過充電時の安全性と通常使用時の電池特性を両立できる。
前記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として前記置換基Ｔが挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
Figure 2014154247
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
Figure 2014154247
式中、ＲＤ４〜ＲＤ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４〜ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014154247
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
Figure 2014154247
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014154247
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014154247
式中、ＲＧ１〜ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
・ｎｇは１〜８の整数を表す。
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
＜金属錯体化合物（Ｈ）＞
金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
Figure 2014154247
式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
前記金属錯体化合物は下記式（Ｈ−４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。

ＭＨ−（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ ・・・ 式（Ｈ−４）
式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と同義である。
Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アリール基（好ましい炭素数は６〜１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３〜６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
ｑＨは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
前記金属錯体化合物の具体例を下記に挙げる。なお、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
Figure 2014154247
金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2014154247
・Ｍｈ
中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ〜Ｒ１０ｈ
これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
・Ｙｈ
Ｙｈは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈ、ｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
・Ｌｈ
Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
以下に特定有機金属化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
Figure 2014154247
＜イミド化合物（Ｉ）＞
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
Figure 2014154247
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質としては周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩であり、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
［電解液の調製方法等］
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明において電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。
＜粘度の測定方法＞
粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
［二次電池］
本発明においては前記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、前記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
正極活物質は十分な充電領域を有する材料またはアルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物材料であることが好ましい。具体的に、対リチウム基準で３．５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する遷移金属酸化物が好ましく、より好ましくは、挿入放出電位が３．８Ｖ以上であり、最も好ましくは４．０Ｖ以上である。このときの充放電電位ピークは、動作電極、参照電極、対電極からなる３極式セルを作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定することができる。３極式セルの構成および電気化学測定の測定条件は以下のとおりである。
＜３極式セルの構成＞
・作動電極：ゾルゲル法またはスパッタリング法により白金電極上に作成した活物質電極
・参照電極：リチウム
・対電極 ：リチウム
・希釈メディア：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２ ＬｉＰＦ６ １Ｍ、キシダ化学社製
＜測定条件＞
・走査速度：１ｍＶ／ｓ
・測定温度：２５℃
遷移金属酸化物としては、前記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
式中、Ｍ１は前記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は前記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。当該式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１） ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２） ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３） ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４） ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５） ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６） ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７） ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
ここでｇは前記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは前記ｂと同義である。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
式中、Ｍ２は前記Ｍａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１） ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２） ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３） ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ） Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ） Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ） Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ） Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
式中、ｅは０〜２を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
前記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。前記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す前記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。前記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。この電位を、単に正極電位ということがある。前記正極電位（通常使用可能電位）は４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。
上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
［電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）の測定方法］
充電時の正極電位は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
本発明の非水二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることも好ましい。これを負極活物質として用いることにより、本発明の電解液による効果が一段と高まり、一層優れた電池性能を発揮させることができる。
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
［電極電位及び抵抗上昇率］
本発明の電解液ないし二次電池においては、前記の特定化合物が電池の通常充電正極電位以下では作用しないことが好ましい。この電池の通常充電正極電位（正極活物質の正極電位）は具体的には４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上であることが好ましく、４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。さらには、インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。上限は特にないが１０００以下であることが好ましい。
［抵抗上昇率の測定方法］
電池の抵抗を観測する方法としては電池の交流インピーダンスを測定する方法が挙げられる。周波数を低周波から高周波まで変化させ、その際のインピーダンスの変化を複素平面上にプロットすると「コールコール・プロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔ）」と呼ばれるグラフを得ることにより電池の抵抗を測定できる。過充電を行った際の抵抗と通常電位で充電を行った際の抵抗から抵抗上昇率が求められる。具体的な測定方法は実施例で採用したものを参照することができる。
ここで用語の意味について確認しておくと、通常充電時とは、電池の設計電圧内で充電が行われている状態をいう。例えば一般的に用いられる定電流−定電圧充電法では、設定電圧になるまで定電流充電した後、設定電圧を維持した状態で満充電まで充電する方法が用いられている。本願でいう通常充電時の正極電位とは前記設定電圧における正極電位を表す。一方、過充電時とは、何らかの要因により電池の設計電圧を超えた電圧で充電されている状態をいう。
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の非水二次電池用電解液の適用態様は限定されないが、特にその過充電時の安全性と高レート放電特性の利点を発揮する観点から、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる（ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２００８」（平成２１年６月））。また、発進、加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
＜実施例１・比較例１＞
電池（１）用電解液の調整
表１に示した溶剤に（Ａ）成分を表中に示した量で添加し、電解質ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を１Ｍとなるように溶解させ各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ以下であった。表中に使用した化合物は以下のとおりである。
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２） ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ３質量％で作製した。セパレータはセルロース製５０μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、以下の条件で初期化した。
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中電池電圧が２．５５Ｖ（正極電位４．１Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が２．５５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。なお、チタン酸リチウム負極は作動電位が１．５５Ｖであるため、電池電圧は正極電位から１．５５Ｖを引いた値となる。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として正極電位が４．１Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した。次いで、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．１Ｖでの抵抗）
過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ： ５以上１５未満
Ｃ： ５未満
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として表に示した正極電位で使用した際の電池性能の劣化を試験した。
＜４．１Ｖ放電容量維持率＞
＜４．１Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
初期化後の電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．５５Ｖ（正極電位４．１Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、２．５５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に４５℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い正極電位４．１Ｖにおける初期放電容量（Ｉ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．１Ｖ放電容量＞
この電池を４５℃の恒温槽中電池電圧が２．５５Ｖ（正極電位４．１Ｖ）になるまで１Ｃ定電流充電した後、２．５５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを２００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｉ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４Ｃ放電容量（ＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．１Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．１Ｖ）＝（ＩＩ）／（Ｉ）
＜４．３Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の電池電圧を２．７Ｖ（正極電位４．３Ｖ）とした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．３Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＩＩＩ）、及びサイクル試験後の４．３Ｖ／４Ｃ放電容量（ＩＶ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．３Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．３Ｖ）＝（ＩＶ）／（ＩＩＩ）
より高い電池電圧（正極電位）用いた際に容量維持率が高いほど、電池容量を増大させることができ好ましい。
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．９以上
Ａ：０．８以上０．９未満
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．５以上０．７未満
Ｄ：０．５未満
Figure 2014154247
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
Figure 2014154247
＜実施例２・比較例２＞
・電解液の調製
表２に示した溶剤を用いた１Ｍ−ＬｉＰＦ６溶液に、化合物（Ａ）を表中に記載の濃度で溶解させ実施例用電解液、及び比較例用電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であった。
・電池（２）の作製
正極は活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製し、負極については、活物質：黒鉛 ８６質量％、導電助剤：カーボンブラック ６質量％、バインダー：ＰＶＤＦ ８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚に代えた。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験Ｎｏ．の電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
＜電池の初期化＞
３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、正極電位が４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表２に示している。
＜過充電試験＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて３０℃の恒温槽中、通常電位試験として正極電位が４．１Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した後、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定した。その後、過充電試験として正極電位が５Ｖになるまで定電流２ｍＡ（１Ｃ）で充電した。次いで、定電圧充電を２時間行い、インピーダンス測定により抵抗を測定し、過充電時の抵抗上昇率を下式により算出した。値が大きいほど過充電時の抵抗上昇が大きくすることができ、正極からのリチウムイオンの過放出を抑制できることを表す。
抵抗上昇率＝（５Ｖでの抵抗／４．１Ｖでの抵抗）
過充電試験は抵抗上昇率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：２０以上
Ａ：１５以上２０未満
Ｂ： ５以上１５未満
Ｃ： ５未満
＜通常使用時の電池性能劣化試験＞
以下の方法により、通常使用時として表中の正極電位で使用した際の電池性能の劣化を試験した。
＜４．１Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
＜４．１Ｖ／初期４Ｃ放電容量＞
初期化後の電池を３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い４．１Ｖにおける初期４Ｃ放電容量（Ｖ）を測定した。
＜サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量＞
この電池を３０℃の恒温槽中正極電位が４．１Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、４．１Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返した。その後、初期４Ｃ放電容量（Ｖ）と同様の測定を行い、サイクル試験後の４．１Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．１Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．１Ｖ）＝（ＶＩ）／（Ｖ）
＜４．３Ｖ／４Ｃ放電容量維持率＞
充電時の正極電位を４．３Ｖとした以外は４．１Ｖ／４Ｃ放電容量を測定したのと同様の試験を行い、４．３Ｖ／初期４Ｃ放電容量（ＶＩＩ）、及びサイクル試験後の４．３Ｖ／４Ｃ放電容量（ＶＩＩＩ）を測定した。以下の式からサイクル試験前後の放電容量維持率（４．３Ｖ）を算出した。値が大きいほど充放電を繰り返しても大電流放電時（４Ｃ）の容量劣化が小さいことを表し良好である。
放電容量維持率（４．３Ｖ）＝（ＶＩＩＩ）／（ＶＩＩ）
放電容量維持率の結果を下記のように評価した。
ＡＡ：０．９以上
Ａ：０．８以上０．９未満
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．５以上０．７未満
Ｄ：０．５未満
Figure 2014154247
Figure 2014154247
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
Ｃｏｍｐ：化合物の例示番号
Ｃｏｎｃ＊１：電解液全量に対する質量％
Ｃｏｎｃ＊２：全溶剤量に対する体積％
上記実施例の結果より、本発明の電解液によれば、正極を高電位の通常使用条件としたときにも、高い過充電防止性と良好な耐劣化抑制とを発揮し、優れた電池特性を発現することが分かる。

Claims (21)

  1. 有機溶剤中に、電解質と、少なくとも一つの窒素―ホウ素結合を持つ有機ホウ素化合物又は窒素―アルミニウム結合を持つ有機アルミニウム化合物とを含有する非水二次電池用電解液。
  2. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が、窒素、酸素、硫黄、及びリンから選ばれるヘテロ原子を複数持つヘテロ環を有する請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  3. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が窒素原子を複数持つヘテロ環を有する請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
  4. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が窒素―窒素結合を持つヘテロ環を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が５員のヘテロ環を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  6. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物がピラゾール又はトリアゾールを構造中に持つヘテロ環を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  7. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が下記式（１）で表される構造部位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure 2014154247
     （式中、Ｍはホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｈｅｔは、Ｎ−Ｎ結合を有する５員または６員のヘテロ環を示す。）
  8. 前記式（１）で表される構造部位を有する化合物が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である請求項７に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure 2014154247
     （式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホニルオキシ基含有基、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、アリール基、またはヘテロアリール基である。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれが互いに結合もしくは縮合して環構造を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ６は環上のＮもしくはＣと結合して環構造を形成してもよい。このとき、無機元素を介在して環を形成していてもよい。また環上の二重結合は単結合となることがある。Ｍ１はホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｚ１＋は無機又は有機カチオンを表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘ１およびＸ２が窒素原子であるとき、Ｒ５およびＲ６はないものとする。）
  9. 前記式（ＩＩ）が下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される請求項８に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure 2014154247
     （式中、Ｒ１０〜Ｒ１３はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホニルオキシ基含有基、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、それぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。ｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦３である整数を表す。Ｒ４〜Ｒ６は式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ７〜Ｒ９もこれと同義である。Ｍ１およびＭ２はホウ素原子またはアルミニウム原子を表す。Ｙはホウ素原子およびアルミニウム原子以外の金属原子を表す。Ｘ１〜Ｘ４は炭素原子もしくは窒素原子であり、窒素原子であるときのＲ５〜Ｒ８はないものとする。）
  10. 前記式（ＩＩＩ）が、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される請求項９に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure 2014154247
     （式中、Ｒ４〜Ｒ１３、Ｘ１〜Ｘ４は式（ＩＩＩ）と同義である。）
  11. 更に、芳香族性化合物（Ａ）、ハロゲン含有化合物（Ｂ）、及び重合性化合物（Ｃ）、リン含有化合物（Ｄ）、硫黄含有化合物（Ｅ）、ケイ素含有化合物（Ｆ）、ニトリル化合物（Ｇ）、金属錯体化合物（Ｈ）、イミド化合物（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  12. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物を０．００１〜１０質量％で含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  13. 正極、負極、および請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
  14. 前記正極の活物質が、アルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物である請求項１３に記載の非水二次電池。
  15. 前記正極に含まれる活物質が下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物を含む請求項１３または１４に記載の非水二次電池。
    ＬｉａＭ１Ｏｂ ・・・ （ＭＡ）
    ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ ・・・ （ＭＢ）
    ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ ・・・ （ＭＣ）
    （式中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＶから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種以上の元素を表す。ただし、Ｍ１〜Ｍ３は、その一部が、リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、およびＢから選ばれる少なくとも１つにより置換されていてもよい。ａは０〜１．２を表す。ｂは１〜３を表す。ｃは０〜２を表す。ｄは３〜５を表す。ｅは０〜２を表し、ｆは１〜５を表す。）
  16. 前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガンニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、またはリン酸鉄リチウムである請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
  17. チタン酸リチウム（ＬＴＯ）または（複合）炭素材料を前記負極の活物質として用いた請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
  18. 電池の通常充電正極電位が４．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）以上である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
  19. インピーダンス測定により算出した次式の抵抗上昇率が５以上である請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
    抵抗上昇率＝（正極電位５Ｖまで充電した後の抵抗）
    ／（正極電位４．１Ｖまで充電した後の抵抗）
  20. 少なくとも一つの窒素−ホウ素結合を持つ有機ホウ素化合物又は窒素−アルミニウム結合を持つ有機アルミニウム化合物からなる電解液用添加剤。
  21. 前記有機ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される請求項２０に記載の電解液用添加剤。
    Figure 2014154247
     （式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホニルオキシ基含有基、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれが互いに結合もしくは縮合し環構造を形成してもよい。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、シリル基、アリール基、またはヘテロアリール基である。Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれが互いに結合もしくは縮合して環構造を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ６は環上のＮもしくはＣと結合して環構造を形成してもよい。このとき、無機元素を介在して環を形成していてもよい。また環上の二重結合は単結合となることがある。Ｍ１はホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。Ｚ１＋は無機又は有機カチオンを表す。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に炭素原子もしくは窒素原子を表す。Ｘ１およびＸ２が窒素原子であるとき、Ｒ５およびＲ６はないものとする。）
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