WO2016006404A1 - 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 - Google Patents

非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 Download PDF

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WO2016006404A1
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secondary battery
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carbon atoms
aqueous secondary
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直也 畠山
吉憲 金澤
郁雄 木下
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery using the same, and an additive used in these.
  • Lithium ion secondary batteries can achieve a large energy density in charge and discharge compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. Utilizing this characteristic, application to portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers is widespread. Recently, development of a secondary battery that is particularly lightweight and capable of obtaining a high energy density has been underway. Further, there is a demand for miniaturization and long life.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous secondary battery that can improve cycle characteristics in a non-aqueous secondary battery, and an additive used therefor. It is another object of the present invention to provide a non-aqueous secondary battery using the electrolytic solution having the above excellent characteristics.
  • An electrolyte solution for a non-aqueous secondary battery containing a compound represented by the formula (I) and an electrolyte containing a compound represented by the formula (I) and an electrolyte.
  • M represents a metal element.
  • R 1 and R 2 represent a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 to R 4 may each independently form an aliphatic or aromatic ring.
  • R 1 to R 4 may be adjacent to each other.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 5; c and d each independently represent 1 or 2.
  • L represents a linking group having at least one of an allene linking group of the following formula (a1), a cumulene linking group of the following formula (a2), and an alkyne linking group of the following formula (a3). * Represents a bonding position with an adjacent atom.
  • R 1 and R 2 in the above formula (I) are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an amino group, an amide group-containing group, an ester group-containing group,
  • R 3 and R 4 in the above formula (I) are each independently an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, amino group, amide group-containing group, ester group-containing group,
  • the ring structure formed by —C—L—C— and M in the above formula (I) is a 5-membered to 8-membered ring structure according to any one of [1] to [3] Electrolyte for non-aqueous secondary battery.
  • the ring structure formed by —C—L—C— and M in the above formula (I) is any one of the following formulas (i) to (vii):
  • R C has the same meaning as R 3 above. When there are a plurality of R C in the molecule, they may be different or the same. When there are a plurality of R C in the molecule, they may be linked to each other.
  • the linkage structure of —C—L—C— in the above formula (I) is a 1,2,3-butatriene linkage structure of the following formula (b1) or a 2-butyne linkage structure of the following formula (b2).
  • [1]-[4] The electrolyte for non-aqueous secondary batteries according to any one of [1] to [4].
  • # Represents a bonding position with M.
  • R C has the same meaning as R 3 . When there are a plurality of R C in the molecule, they may be different or the same. When there are a plurality of R C in the molecule, they may be linked to each other.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte for a non-aqueous secondary battery according to any one of [1] to [9].
  • M represents a metal element.
  • R 1 and R 2 represent a substituent.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 to R 4 may each independently form an aliphatic or aromatic ring.
  • R 1 to R 4 may be adjacent to each other.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 5;
  • c and d each independently represent 1 or 2.
  • L represents a linking group having at least one of an allene linking group of the following formula (a1), a cumulene linking group of the following formula (a2), and an alkyne linking group of the following formula (a3). * Represents a bonding position with an adjacent atom.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the mechanism of a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a specific configuration of a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the electrolyte solution for non-aqueous secondary batteries of this invention contains the compound represented by Formula (I).
  • M represents a metal element. Among them, it is preferable to represent a transition element or a rare earth element. More preferred are Group 4 to Group 8 transition elements or lanthanoids, more preferred are Group 4 to Group 6 transition elements or lanthanoids, and particularly preferred are Group 4 transition elements.
  • M is preferably Fe, Ru, Cr, V, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Sw, Nd, Lu, Er, Yb, Gd, and Ti, Zr , Hf, V, Nb, Fe, Er, and Gd are more preferable, Ti, Zr, and Hf are more preferable, and Ti and Zr are particularly preferable.
  • R 1 , R 2 R 1 and R 2 represent a substituent.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), a silyl group (for example, an alkylsilyl group, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably carbon atoms).
  • an alkenyl group preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms
  • an alkynyl group preferably 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms
  • an aryl group Preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • aralkyl group preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms
  • alkoxy group preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • a thioalkoxy group preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably.
  • Ku 1 to 3 carbon atoms containing an amino group (alkylamino group) (preferably from 1 to 4 having 0 to 6 carbon atoms, more preferably carbon), amide group-containing groups [Ra 2 NCO-, RaCON (Ra )-] (Preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), ester group-containing group [RaCOO-, RaOCO-] (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) ), A cyano group, a carboxyl group, a carbonyl group-containing group [Ra—CO—] (preferably having 2 to 7 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms), a sulfonyl group-containing group [Ra—SO 2 —] (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), a phosphino group [PR 2 —: R is a hydrogen atom or an alkyl group] (preferably
  • R 1 and R 2 may form an aliphatic or aromatic ring and be a cyclic substituent.
  • R 1 and R 2 may optionally have an arbitrary substituent T, and may have an arbitrary linking group L interposed.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent T described below are preferable as the substituent. The same applies to the following.
  • a plurality of R 1 and R 2 may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • R 1 and R 2 include examples of the substituent T described below within the range of the exemplified substituents.
  • substituent T an alkyl group (methyl group, n-butyl group, t-butyl group), alkylsilyl group (trimethylsilyl group), phosphino group (preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms), alkyl
  • An amino group preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • a and b each independently represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, particularly preferably 0.
  • R 3 , R 4 R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent include each independently the same group as R 1 and R 2 .
  • R 3 and R 4 are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a silyl group (more preferably an alkylsilyl group), an alkoxy group, an aryloxy group or a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • a group, an alkylsilyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group are more preferable.
  • R 3 and R 4 may form an aliphatic or aromatic ring and be a cyclic substituent.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • R 3 and R 4 may optionally have an arbitrary substituent T, and may have an arbitrary linking group L interposed.
  • R 3 and R 4 are preferably relatively bulky substituents. When R 3 and R 4 are bulky groups, the carbon number is preferably 3 or more and 24 or less, more preferably 3 or more and 16 or less, and particularly preferably 3 or more and 12 or less.
  • a bulky substituent includes an alkyl group (preferably 3 to 14 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably 3 to 5 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably 3 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms). More preferably, 3 to 5 are particularly preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), an aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 7 carbon atoms).
  • 7 to 11 is particularly preferable
  • an aryloxy group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10
  • an aryloxyalkyl group having 7 to 23 carbon atoms.
  • 7 to 15 are more preferable, and 7 to 11 are particularly preferable.
  • An alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • Killoxy group preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, particularly preferably 7 to 11 carbon atoms
  • alkoxyalkyl group preferably 2 to 14 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, especially 3 to 5 carbon atoms
  • Aralkyloxyalkyl groups preferably having 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 12 carbon atoms. These groups may intervene as appropriate with a linking group L (preferably a hydrocarbon linking group).
  • one carbon atom (C) has two R 3 or R 4 , one of them is the above bulky substituent, and the other is a small substituent such as a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. preferable.
  • c and d each independently represent 1 or 2. The number of c and d varies depending on the bonding mode of CLC. If the carbon atom “C” bonded to the metal M is bonded to the preceding linking group by a double bond, it becomes “1”. If the part is a single bond, “2” is obtained.
  • L represents a linking group having at least one of an allene linking group of the following formula (a1), a cumulene linking group of the following formula (a2), and an alkyne linking group of the following formula (a3). * Represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the ring structure formed by —C—L—C— and M in the above formula (I) is preferably a 5- to 8-membered ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring structure.
  • a 5-membered to 6-membered ring structure is particularly preferred.
  • the C—L—C—C linkage structure in the above formula (I) is preferably a 1,2,3-butatriene linkage structure of the following formula (b1) or a 2-butyne linkage structure of the following formula (b2).
  • # represents a bonding position with M.
  • R C has the same meaning as R 3 .
  • R C there are a plurality of R C in the molecule, they may be different or the same.
  • the compound represented by the formula (I) can be synthesized, for example, by the method described in the following literature.
  • Document T1 Xiaoping Fu et al. “Highly Efficient Synthesis of cis- [3] Cumulenic Diols via Zirconocene-Mediated Coupling of 1,3-Butadiynes with Aldehydes” American Chemical Society ORGANOMETALLICS 2012, 31, pp.531-534
  • Document T2 Noriyuki Suzuki et al.
  • the compounds represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the compound represented by the formula (I) in the electrolyte for non-aqueous secondary batteries is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more based on the total amount including the electrolyte. It is more preferably 005% by mass or more, and particularly preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. Most preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the oxidation potential of the compound represented by the formula (I) is preferably 4.1 V or less, more preferably 4 V or less, still more preferably 3.8 V or less, and 3.3 V or less. It is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably 2.5 V or more, more preferably 2.9 V or more, still more preferably 3 V or more, and particularly preferably 3.1 V or more.
  • the compound represented by the above formula (I) has a redox potential suitable for use in a lithium ion secondary battery as described above. In particular, since it has a lower oxidation-reduction potential with respect to the working potential of the positive electrode, it is possible to suitably exhibit good performance from a lower potential region to a higher potential region.
  • the electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is preferably a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the material is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like can be mentioned.
  • lithium salt is preferable from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt normally used for the electrolyte of the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries is preferable, For example, what is described below is preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-3) Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • imide salts More preferred are imide salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the electrolyte in the electrolytic solution (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) is added in an amount so as to obtain a preferable salt concentration described in the method for preparing the electrolytic solution below. It is preferable.
  • the salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% to 50% by mass, more preferably 15% to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • the molar concentration is preferably 0.5M to 1.5M.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • the non-aqueous solvent used in the present invention is preferably an aprotic organic solvent, and more preferably an aprotic organic solvent having 2 to 10 carbon atoms.
  • the non-aqueous solvent is preferably a compound having an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a carbonate group.
  • the said compound may have a substituent and the postscript substituent T is mentioned as the example.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • a combination of (for example, relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent (for example, viscosity ⁇ 1 mPa ⁇ s) such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the non-aqueous solvent used in the present invention is not limited by the above examples.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably contains various functional additives.
  • Examples of the function manifested by this additive include improved flame retardancy, improved cycle characteristics, and improved capacity characteristics.
  • Examples of functional additives that are preferably applied to the electrolyte of the present invention are shown below.
  • aromatic compounds examples include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds.
  • the biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond, and the benzene ring may have a substituent.
  • Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, t-butyl, etc.) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.).
  • biphenyl compound examples include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
  • the alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, t-butylbenzene, and tetrahydronaphthalene. be able to.
  • the halogen atom contained in the halogen-containing compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the halogen-containing compound is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
  • the halogen-substituted carbonate compound may be either linear or cyclic.
  • a cyclic carbonate compound having a high coordination property of an electrolyte salt for example, lithium ion
  • a 5-membered cyclic carbonate compound is particularly preferable.
  • Preferred specific examples of the halogen-substituted carbonate compound are shown below. Among these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is particularly preferable.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having a carbon-carbon double bond, and is selected from carbonate compounds having a double bond such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, acrylate groups, methacrylate groups, cyanoacrylate groups, and ⁇ CF 3 acrylate groups.
  • a compound having a group and a compound having a styryl group are preferable, and a carbonate compound having a double bond or a compound having two or more polymerizable groups in the molecule is more preferable.
  • sulfur-containing compound a compound having —SO 2 —, —SO 3 —, —OS ( ⁇ O) O— bond is preferable, and cyclic sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, ethylene sulfite, and sulfonic acid Esters are preferred.
  • sulfur-containing cyclic compound compounds represented by the following formulas (E1) and (E2) are preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent —O— or —C (Ra) (Rb) —.
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring.
  • the skeleton of ⁇ may contain a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in addition to a carbon atom.
  • ⁇ may be substituted, and examples of the substituent include a substituent T, preferably an alkyl group, a fluorine atom, and an aryl group.
  • Silicon-containing compound As the silicon-containing compound, a compound represented by the following formula (F1) or (F2) is preferable.
  • R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
  • a plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different or the same.
  • nitrile compound a compound represented by the following formula (G) is preferable.
  • R G1 to R G3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a halogen atom, or a phosphonyl group.
  • examples of the substituent T can be referred to, and among them, a compound in which any one of R G1 to R G3 has a plurality of nitrile groups containing a cyano group is preferable.
  • -Ng represents an integer of 1-8.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (G) include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, propane. Tetracarbonitrile and the like are preferable. Particularly preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, and propanetetracarbonitrile.
  • boron-containing compound As the boron-containing compound, compounds represented by the following formulas (H1) to (H3) are preferable.
  • R H1 and R H4 to R H11 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylcarbonyloxy group, a heteroaryl group, a heteroaryloxy group, a heteroarylcarbonyloxy group, An alkylamino group, an arylamino group, a cyano group, a carbamoyl group, or a halogen atom may be represented and linked together to form a ring.
  • R H2 to R H3 each independently represent an alkyl group, an alkylcarbonyl group, an aryl group, an arylcarbonyl group, a heteroaryl group, a heteroarylcarbonyl group, or a boron atom, and may be connected to each other to form a ring.
  • Z + represents an inorganic or organic cation, and is preferably an ammonium cation, Li + , Na + , or K + .
  • Specific examples of the boron-containing compound include the following structures, and Hex1 and Hex2 are more preferable.
  • Metal complex compound As the metal complex compound, a transition metal complex or a rare earth complex is preferable. Of these, complexes represented by any of the following formulas (H-1) to (H-3) are preferred.
  • X H and Y H are a methyl group, an n-butyl group, a bis (trimethylsilyl) amino group, and a thioisocyanate group, respectively, and X H and Y H are condensed to form a cyclic alkenyl group (butadiene group).
  • MH represents a transition element or a rare earth element. Specifically, MH is preferably Fe, Ru, Cr, V, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Sw, Nd, Lu, Er, Yb, and Gd.
  • n H and n H are integers satisfying 0 ⁇ m H + n H ⁇ 3.
  • n H + m H is preferably 1 or more.
  • the 2 or more groups defined therein may be different from each other.
  • the metal complex compound is also preferably a compound having a partial structure represented by the following formula (H-4).
  • MH represents a transition element or a rare earth element and is synonymous with formulas (H-1) to (H-3).
  • R 1H and R 2H are hydrogen, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), an alkenyl group (preferably having a carbon number of 2 to 6), an alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 6), and an aryl group (preferably having a carbon number). Represents a heteroaryl group (preferably having a carbon number of 3 to 6), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), or a halogen.
  • R 1H and R 2H may be linked to each other.
  • R 1H and R 2H may each be connected to form a ring.
  • Preferable examples of R 1H and R 2H include examples of the substituent T described later.
  • a methyl group, an ethyl group, and a trimethylsilyl group are preferable.
  • q H represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4. More preferably, it is 2 or 4. When q H is 2 or more, where a plurality of groups as defined may be the same or different from each other.
  • the metal complex compound is also preferably a compound represented by any of the following formulas.
  • the central metal M h is, Ti, Zr, ZrO, Hf , V, Cr, Fe, Ce is particularly preferred, Ti, Zr, Hf, V , Cr is the most preferred.
  • R 3h , R 5h , R 7h to R 10h represent substituents.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and a halogen atom are preferable.
  • R 33h , R 55h R 33h and R 55h represent a hydrogen atom or a substituent of R 3h .
  • Y h is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a bis (trialkylsilyl) amino group, and more preferably a methyl group or a bis (trimethylsilyl) amino group.
  • ⁇ L h, m h, o h l h , m h , and o h represent an integer of 0 to 3, and an integer of 0 to 2 is preferable.
  • the plurality of structural portions defined therein may be the same as or different from each other.
  • L h is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably cyclohexylene or phenylene.
  • a sulfonimide compound having a perfluoro group is preferable from the viewpoint of oxidation resistance, and specifically, a perfluorosulfoimide lithium compound may be mentioned.
  • Specific examples of the imide compound include the following structures, and Cex1 and Cex2 are more preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from the above, a negative electrode film forming agent, a flame retardant, an overcharge preventing agent and the like.
  • the content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte).
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • Each substituent defined in the present specification may be substituted via the following linking group L within a range that exhibits the effects of the present invention.
  • the alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group and the like may further have the following hetero-linking group interposed in the structure.
  • the linking group L includes a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms).
  • the said hydrocarbon coupling group may form the double bond and the triple bond suitably, and may connect.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof.
  • 6-membered ring examples include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. when included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • RN is a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
  • RP is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an alkenyloxy group having carbon number
  • More preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and an alkynyloxy group preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 6.
  • More preferably, 2 to 3 are particularly preferred
  • an aralkyloxy group preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably from 1 to 36, more preferably from 1 to 24, still more preferably from 1 to 12, and from 1 to 6 Is particularly preferred.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3. Specific examples of combinations of linking groups include the following.
  • Lr is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a plurality of Lr, R N , R P , x, etc. need not be the same.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving each of the above components in the nonaqueous electrolytic solution solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • non-water means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered.
  • the concentration of water is preferably 200 ppm (mass basis) or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 20 ppm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 0.1 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 0.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is a value measured by the following method. 1 mL of a sample is put into a rheometer (CLS 500) and measured using a Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. The sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter. The measurement temperature is 25 ° C.
  • the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment includes the electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery of the present invention and a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2). And a negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of inserting and releasing lithium ions or dissolving and depositing lithium ions.
  • the separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. ).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • the 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment is configured to include the electrolytic solution 5, the positive electrode and negative electrode electrode mixtures C and A, and the separator basic member 9, based on FIG. 1.
  • the electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate).
  • the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material.
  • each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. Examples of the transition metal oxide include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2. Is mentioned. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • M 1 is as defined above M a.
  • a represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the above formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
  • g has the same meaning as a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum).
  • LiNi oxide [NCA]) LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate) .
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
  • (I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ⁇ 0, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
  • (Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ⁇ 0.05, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • M 2 is as defined above M a.
  • c represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
  • (MB-1) Li m Mn 2 O n
  • (MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
  • (MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable. Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
  • e 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 0.5 to 5 and is preferably 1 to 2.
  • the M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • the M 3 are, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • Specific examples of particularly preferable positive electrode active materials include the following.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Since these can be used at a high potential, the battery capacity can be increased, and even when used at a high potential, the capacity retention rate is high, which is particularly preferable.
  • a positive electrode active material having a charging region capable of oxidizing the compound represented by the above formula (I).
  • a positive electrode potential Li / Li + standard
  • positive electrode potential (negative electrode potential) + (battery voltage).
  • the negative electrode potential is 1.55V.
  • graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential positive electrode.
  • a positive electrode with a high potential When a positive electrode with a high potential is used, the cycle characteristics tend to be greatly reduced.
  • the nonaqueous electrolyte can maintain good performance with this decrease suppressed. .
  • the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • the positive electrode active material In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle size, a well-known grinder or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer. % Is more preferable.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material, those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable, and there is no particular limitation. Carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium Examples thereof include a single alloy and a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, and a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn and Si.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • metal complex oxide what can occlude and discharge
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and the metal composite oxide which are the negative electrode active materials used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • the electrolyte solution of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium / titanium oxide, a potential of 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably a carbon material, a silicon-containing material, Excellent characteristics are exhibited in any combination with a potential of about 0.1 V vs. Li metal.
  • metal or metal oxide negative electrodes preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity
  • a battery using a composite of these metals or metal oxides and a carbon material as a negative electrode it is particularly preferable to use a negative electrode active material containing at least one selected from carbon, silicon (Si), titanium, and tin.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential negative electrode.
  • the high potential negative electrode is often used in combination with the above high potential positive electrode, and can suitably cope with large capacity charge / discharge.
  • the conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery, and a known conductive material can be arbitrarily used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 11 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose.
  • Water-soluble such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer
  • Polymer polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl (Meta) such as redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (Meth) acrylic acid ester copolymer containing acrylic acid ester, (
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the electrode compound material may contain the filler.
  • the material forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the dispersion.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is made of a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode.
  • a material a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring reliability, that is, a function of closing a gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and blocking current, and a closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable.
  • the shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape.
  • a positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive electrode current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure sensitive valve body
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry or paste negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer.
  • the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet).
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
  • a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this, for example, after the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped via a separator, After processing into a sheet battery as it is, or inserting it into a rectangular can after being folded and electrically connecting the can and the sheet, injecting an electrolyte and sealing the opening using a sealing plate A square battery may be formed.
  • the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements.
  • a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • a known method eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate can be used as a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate.
  • the sealing agent for sealing a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
  • Secondary batteries called lithium batteries are secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (lithium ion secondary batteries), and secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium (lithium metal secondary batteries). ).
  • lithium ion secondary batteries secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions
  • lithium metal secondary batteries secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium
  • application as a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to various uses.
  • a notebook computer when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • Example 1 and Comparative Example 1> Preparation of Electrolytic Solution An organometallic compound shown in the table was added to 1M LiPF 6 ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate volume ratio of 1: 2 in an amount shown in the table to prepare a test electrolyte.
  • -Production of 2032 type coin battery A positive electrode is produced with active material: lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass, The negative electrode was produced with 92% by mass of active material: Gr (natural graphite) and 8% by mass of binder: PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 ⁇ m.

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Abstract

【課題】非水二次電池においてサイクル特性を良化することのできる非水二次電池用電解液、これに用いられる添加剤を提供する。また、上記の優れた特性を有する電解液を用いた非水二次電池を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物と電解質とを含有する非水二次電池用電解液。式中、Ｍは金属元素を表す。　Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４は隣接するものが互いに連結されていてもよい。　ａ，ｂはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。　ｃ、ｄはそれぞれ独立に１または２を表す。　Ｌは、アレン連結基、クムレン連結基、およびアルキン連結基のうち少なくとも１つを有する連結基を表す。

Description

非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤
　本発明は非水二次電池用電解液およびそれを用いた非水二次電池、これらに用いられる添加剤に関する。
　リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。最近では、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに、その小型化および長寿命化等が求められている。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらの物質は導電率が高く、電位的にも安定である。この電解液に、さらに種々の機能性の添加剤を含有させて、電池性能を向上させることが試みられている（特許文献１～５参照）。
特開２００３－１５１６２１号公報 特開２００３－０３１２５９号公報 特許第３７８７９２３号公報 特表２００８－５３８４４８号公報 特開２０１４－０２９８２７号公報
　本発明は非水二次電池においてサイクル特性を良化することのできる非水二次電池用電解液、これに用いられる添加剤の提供を目的とする。また、上記の優れた特性を有する電解液を用いた非水二次電池の提供を目的とする。
　本発明によれば、以下の手段が提供される：
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物と電解質とを含有する非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｍは金属元素を表す。
　Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４は隣接するものが互いに連結されていてもよい。
　ａ，ｂはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
　ｃ、ｄはそれぞれ独立に１または２を表す。
　Ｌは、下記式（ａ１）のアレン連結基、下記式（ａ２）のクムレン連結基、および下記式（ａ３）のアルキン連結基のうち少なくとも１つを有する連結基を表す。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔２〕上記式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２が、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基含有基、エステル基含有基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、またはハロゲン原子である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔３〕上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基含有基、エステル基含有基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、ハロゲン原子、または水素原子である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－とＭがなす環構造が、５員～８員の環構造である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－とＭがなす環構造が、下記式（ｉ）～（ｖｉｉ）のいずれか１つである〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ＲＣは上記Ｒ３と同義である。分子中のＲＣは複数あるときそれぞれ異なっていても同じであってもよい。ＲＣは分子内に複数あるとき互いに連結されていてもよい。
〔６〕上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－の連結構造が下記式（ｂ１）の１，２，３－ブタトリエン連結構造もしくは下記式（ｂ２）の２－ブチン連結構造となる〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　＃はＭとの結合位置を表す。ＲＣはＲ３と同義である。分子中のＲＣは複数あるときそれぞれ異なっていても同じであってもよい。ＲＣは分子内に複数あるとき互いに連結されていてもよい。
〔７〕上記式（Ｉ）で表される化合物を１質量％以下で含む〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕上記式（Ｉ）のＭが第４～第８族の遷移元素である〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔９〕上記式（Ｉ）で表される化合物の酸化電位が４．１Ｖ以下である〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
〔１０〕正極、負極、および〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
〔１１〕上記正極の活物質が、上記式（Ｉ）で表される化合物を酸化可能な充電領域を有する正極材料である〔１０〕に記載の非水二次電池。
〔１２〕下記式（Ｉ）で表される非水二次電池用の電解液に用いられる添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｍは金属元素を表す。
　Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４は隣接するものが互いに連結されていてもよい。
　ａ，ｂはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
　ｃ、ｄはそれぞれ独立に１または２を表す。
　Ｌは、下記式（ａ１）のアレン連結基、下記式（ａ２）のクムレン連結基、および下記式（ａ３）のアルキン連結基のうち少なくとも１つを有する連結基を表す。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。環を形成するときに、後記のヘテロ連結基を介在してもよい。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の非水二次電池用電解液およびその添加剤によれば、非水二次電池においてサイクル特性を良化することができる。また、本発明の非水二次電池は良好な電池性能とともに優れたサイクル特性を発揮する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 図２は、本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本発明の非水二次電池用電解液は、式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
［式（Ｉ）で表される化合物］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｍは金属元素を表す。なかでも、遷移元素または希土類元素を表すことが好ましい。さらに好ましくは、第４～第８族遷移元素またはランタノイドであり、より好ましくは第４～第６族遷移元素又はランタノイドであり、特に好ましくは第４族の遷移元素である。具体的にＭは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｅｒ、Ｇｄであることがさらに好ましく、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、特に好ましくはＴｉ、Ｚｒである。
・Ｒ１、Ｒ２
　Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、シリル基（例えばアルキルシリル基、好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２または３）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２または３）、アリール基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３、より好ましくは炭素数７～１１）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１０）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、アミノ基（アルキルアミノ基を含む）（好ましくは炭素数０～６、より好ましくは炭素数１～４）、アミド基含有基［Ｒａ２ＮＣＯ－，ＲａＣＯＮ（Ｒａ）－］（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、エステル基含有基［ＲａＣＯＯ－，ＲａＯＣＯ－］（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４）、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基［Ｒａ－ＣＯ－］（好ましくは炭素数２～７、より好ましくは炭素数２～４）、スルホニル基含有基［Ｒａ－ＳＯ２－］（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、ホスフィノ基［ＰＲ２－：Ｒは水素原子またはアルキル基］（好ましくは炭素数０～６、より好ましくは炭素数１～３）、またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は脂肪族性または芳香族性の環を形成して、環状の置換基になっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は適宜、任意の置換基Ｔを有していてもよく、任意の連結基Ｌを介在していてもよい。
　上記Ｒａは水素原子または置換基を表し、置換基の好ましいものとして、後記置換基Ｔの例が挙げられる。以下も同様である。
　複数のＲ１、Ｒ２は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
　上記Ｒ１、Ｒ２の好ましいものとしては、前記例示置換基の範囲で、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、アルキル基（メチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基）、アルキルシリル基（トリメチルシリル基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２または３）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～４）が好ましい。
　ａ，ｂはそれぞれ独立に０～５の整数を表し、０～３の整数が好ましく、０が特に好ましい。
・Ｒ３、Ｒ４
　Ｒ３およびＲ４は水素原子または置換基である。その置換基としては、それぞれ独立に、Ｒ１およびＲ２と同義の基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４は、なかでも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シリル基（なかでもアルキルシリル基が好ましい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、水素原子が好ましく、アルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましい。Ｒ３、Ｒ４は脂肪族性または芳香族性の環を形成して、環状の置換基になっていてもよい。複数のＲ３、Ｒ４は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。Ｒ３、Ｒ４は適宜、任意の置換基Ｔを有していてもよく、任意の連結基Ｌを介在していてもよい。
　Ｒ３およびＲ４は比較的バルキーな置換基であることが好ましい。Ｒ３およびＲ４がバルキーな基であるとき、その炭素数は３以上２４以下が好ましく、３以上１６以下がより好ましく、３以上１２以下が特に好ましい。バルキーな置換基は、なかでもアルキル基（炭素数３～１４が好ましく、３～８がより好ましく、３～５が特に好ましい）、アルキルシリル基（炭素数３～１４が好ましく、３～８がより好ましく、３～５が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アリールオキシアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、アルコキシアルキル基（炭素数２～１４が好ましく、３～８がより好ましく、３～５が特に好ましい）、アラルキルオキシアルキル基（炭素数８～２４が好ましく、８～１６がより好ましく、８～１２が特に好ましい）が好ましい。これらの基は適宜後記連結基Ｌ（好ましくは炭化水素連結基）を介在してもよい。１つの炭素原子（Ｃ）に２つのＲ３またはＲ４があるとき、その一方は上記のバルキーな置換基であり、他方は水素原子、メチル基、エチル基などの小さな置換基であることが好ましい。
　ｃ、ｄはそれぞれ独立に１または２を表す。ｃ、ｄの数はＣ－Ｌ－Ｃの結合様式によって変わり、この金属Ｍと結合する炭素原子「Ｃ」が二重結合でその先の連結基と結合するならば、「１」となる。その部分が単結合であるならば、「２」となる。
　Ｌは、下記式（ａ１）のアレン連結基、下記式（ａ２）のクムレン連結基、および下記式（ａ３）のアルキン連結基のうち少なくとも１つを有する連結基を表す。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－とＭがなす環構造が、５員～８員の環構造であることが好ましく、５員～７員の環構造であることがより好ましく、５員～６員の環構造であることが特に好ましい。
　上記式（Ｉ）中のＣ－Ｌ－Ｃの連結構造は、下記式（ｂ１）の１，２，３－ブタトリエン連結構造もしくは下記式（ｂ２）の２－ブチン連結構造となることが好ましい。＃はＭとの結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中の連結構造－Ｃ－Ｌ－Ｃ－を金属原子Ｍとともに示すと、下記の構造が例示できる。ＲＣはＲ３と同義である。分子中のＲＣは複数あるときそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　以下に特定金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なかでも、本発明においては、化合物Ｉ（１）～Ｉ（８）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ＲはＲ３と同義である。
　式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記の文献に記載の方法で合成することができる。
（文献Ｔ１）
Xiaoping Fu et al. “Highly Efficient Synthesis of cis-[3]Cumulenic Diols via Zirconocene-Mediated Coupling of 1,3-Butadiynes with Aldehydes” American Chemical Society ORGANOMETALLICS 2012,31,pp.531-534
（文献Ｔ２）
Noriyuki Suzuki et al. “Isolation and Structural Characterization of 1-Zirconacyclopent-3-yne, Five-Membered Cyclic Alkynes”AAS Science Vol.295,(2002)pp.660-663
（文献Ｔ３）
Siegmar Pulst et al. “Nickel(0) Complexes of Five-Membered Titana- and Zirconacyclocumulenes as Intermediates in the Cleavage of C-C Bonds of Disubstituted Butadiynes” Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996,35, No.10 pp. 1112-1115
　上記式（Ｉ）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（Ｉ）で表される化合物の非水二次電池用電解液中の濃度は特に限定されないが、電解質を含む全量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。式（Ｉ）で表される化合物をこの下限値以上で配合することにより、電池特性の向上作用を効果的に発揮する。一方、上記上限値以下とすることが、電池性能の阻害とならずに好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される化合物の酸化電位は、４．１Ｖ以下であることが好ましく、４Ｖ以下であることがより好ましく、３．８Ｖ以下であることが更に好ましく、３．３Ｖ以下であることが特に好ましい。下限としては、２．５Ｖ以上であることが好ましく、２．９Ｖ以上であることがより好ましく、３Ｖ以上であることが更に好ましく、３．１Ｖ以上であることが特に好ましい。上記式（Ｉ）で表される化合物は、上記のとおりリチウムイオン二次電池への利用に適した酸化還元電位を有している。特に、正極の使用電位に対して低めの酸化還元電位を有するため、低めの電位領域からより高い電位領域のものまで、好適に対応して良好な性能を発揮することができる。
（電解質）
　本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ～１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（非水溶剤）
　本発明に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２～１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。上記非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。上記化合物は置換基を有していてもよく、その例として後記置換基Ｔが挙げられる。
　非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
（機能性添加剤）
　本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
＜芳香族性化合物＞
　芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなど）、炭素原子数６～１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
　ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、４－メチルビフェニル、４－エチルビフェニル、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルを挙げることができる。
　アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンを挙げることができる。
＜ハロゲン含有化合物＞
　ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１～６個が好ましく、１～３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１～Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜重合性化合物＞
　重合性化合物としては炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
＜硫黄含有化合物＞
　含硫黄化合物としては－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ－結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
　含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６～１２のアリール基である。αは５～６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜ケイ素含有化合物＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
　ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
　なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
＜ニトリル化合物＞
　ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、ＲＧ１～ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン原子、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１～ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
・ｎｇは１～８の整数を表す。
　式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
＜ホウ素含有化合物＞
　ホウ素含有化合物としては、下記式（Ｈ１）～（Ｈ３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、ＲＨ１、ＲＨ４～ＲＨ１１はアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、カルバモイル基、またはハロゲン原子を表し、互いに連結し環を形成しても良い。ＲＨ２～ＲＨ３はそれぞれ独立にアルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールカルボニル基、またはホウ素原子を表し、互いに連結し環を形成しても良い。Ｚ＋は無機又は有機カチオンを表し、好ましくはアンモニウムカチオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。ホウ素含有化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＨｅｘ１～Ｈｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜金属錯体化合物＞
　金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ－ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
　前記金属錯体化合物は下記式（Ｈ－４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
 
　　　　ＭＨ－（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ　　・・・　式（Ｈ－４）
 
　式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）と同義である。
　Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１～６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２～６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２～６）、アリール基（好ましい炭素数は６～１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３～６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１～６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
　ｑＨは１～４の整数を表し、２～４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
　金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
・Ｍｈ
　中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ～Ｒ１０ｈ
　これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
　Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
・Ｙｈ
　Ｙｈは、炭素数１～６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
　ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０～３の整数を表し、０～２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈ、ｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
・Ｌｈ
　Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数６～１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
＜イミド化合物＞
　イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、シリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
　本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数２～１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－）、イミン連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜，－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、が好ましい。
　本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（ＯＣＯ）、カーボネート基（ＯＣＯＯ）、アミド基（ＣＯＮＨ）、ウレタン基（ＮＨＣＯＯ）、ウレア基（ＮＨＣＮＨ）、炭素数１～２０の（オリゴ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－：ｘは１以上の整数、以下同様）、炭素数２～２０のカルボニル（オリゴ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－）、炭素数２～２０のカルボニルオキシ（オリゴ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－）、炭素数１～２０の（オリゴ）アルキレンイミノ基（－（Ｌｒ－ＮＲＮ－）ｘ）、炭素数２～２０のアルキレン（オリゴ）イミノアルキレン基（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ－）ｘ－）、炭素数２～２０のカルボニル（オリゴ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ－）ｘ－）などである。
　Ｌｒは炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。
［電解液の調製方法等］
　本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
＜粘度の測定方法＞
　本明細書において粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
［二次電池］
　本発明においては上記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
　有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」というな状態になることを抑制することができる。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　（ＭＡ）
　式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０～１．２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．６～１．１であることが好ましい。ｂは１～３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　（ＭＢ）
　式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０～２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．６～１．５であることが好ましい。ｄは３～５を表し、４であることが好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．５～１．５であることが好ましい。ｆは０．５～５を表し、１～２であることが好ましい。
　上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることが更に好ましい。
　特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
　ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
　ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
　ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
　ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
　これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
　本発明において正極活物質には、上記式（Ｉ）で表される化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、３．９Ｖ以上であることがさらに好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．１Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２Ｖ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
　ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
　充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
　本発明の非水電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
　本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後で使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明の電解液は、その好ましい様態として、高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
　本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、高電位の負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の負極は上記の高電位の正極と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができる。
・導電材
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。上記導電剤の添加量としては、１１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
　上記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
（非水二次電池の作製）
　本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
　また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
［非水二次電池の用途］
　リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
　本発明の非水二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
＜Ｉ（１）の合成法＞
　２００ｍｌの３つ口フラスコに対し、ジルコノセンジクロリド：３．８ｇ（東京化成社製）、脱水トルエン：１００ｍｌ（和光純薬社製）を添加した。次にドライアイスーメタノールバスにて－７０℃以下まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム：１６．２ｍｌ（１．６Ｍ：関東化学社製）を３０分かけて滴下し、滴下終了後に反応液を１時間攪拌した。
　２，２，７，７－テトラメチルオクタ－３，５－ジイン：１．６２ｇを加え、反応液を室温まで昇温し、さらに３時間反応させた。反応終了後、水：１００ｍｌを加え、混合液をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物を５０ｍｌヘキサンに溶解させ、ドライアイス－メタノールバスにて－７０℃以下まで冷却し、析出した再結晶生成物をろ別し、本発明の化合物Ｉ（１）：３．１ｇを得た。
＜実施例１・比較例１＞
・電解液の調製
　１Ｍ　ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸エチルメチルの体積比１対２電解液に、表に示した有機金属化合物を、表中に記載の量で加え試験用電解液を調製した。
・２０３２形コイン電池の作製
　正極は活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）　８質量％で作製し、負極は活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）　９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。
　上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表に示している。
＜容量維持率－３００サイクル＞
　上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．１５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。この４．１５Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を２時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
　　放電容量維持率（％）＝
　　（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記の結果から、本発明によれば、リチウムイオン二次電池において、高いサイクル特性を達成できることが分かる。
　実施例１０１の化合物Ｉ（１）に代え、Ｉ（６）、Ｉ（１３）、Ｉ（１４）を用いて、上記の容量維持率（サイクル特性）試験を行った。その結果、各実施例と同様の良好な結果が得られることを確認した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年７月７日に日本国で特許出願された特願２０１４－１３９８６３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　負極（負極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　非水電解液
６　動作手段
７　配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電体
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池

Claims (12)

  1. 　式（Ｉ）で表される化合物と電解質とを含有する非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｍは金属元素を表す。
    　Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４は隣接するものが互いに連結されていてもよい。
    　ａ，ｂはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
    　ｃ、ｄはそれぞれ独立に１または２を表す。
    　Ｌは、下記式（ａ１）のアレン連結基、下記式（ａ２）のクムレン連結基、および下記式（ａ３）のアルキン連結基のうち少なくとも１つを有する連結基を表す。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　上記式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２が、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基含有基、エステル基含有基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、またはハロゲン原子である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
  3. 　上記式（Ｉ）中のＲ３、Ｒ４が、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アミド基含有基、エステル基含有基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィノ基、ハロゲン原子、または水素原子である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
  4. 　上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－とＭがなす環構造が、５員～８員の環構造である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  5. 　上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－とＭがなす環構造が、下記式（ｉ）～（ｖｉｉ）のいずれか１つである請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ＲＣは上記Ｒ３と同義である。分子中のＲＣは複数あるときそれぞれ異なっていても同じであってもよい。ＲＣは分子内に複数あるとき互いに連結されていてもよい。
  6. 　上記式（Ｉ）中の－Ｃ－Ｌ－Ｃ－の連結構造が下記式（ｂ１）の１，２，３－ブタトリエン連結構造もしくは下記式（ｂ２）の２－ブチン連結構造となる請求項１～４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　＃はＭとの結合位置を表す。ＲＣはＲ３と同義である。分子中のＲＣは複数あるときそれぞれ異なっていても同じであってもよい。ＲＣは分子内に複数あるとき互いに連結されていてもよい。
  7. 　上記式（Ｉ）で表される化合物を１質量％以下で含む請求項１～６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  8. 　上記式（Ｉ）のＭが第４～第８族の遷移元素である請求項１～７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  9. 　上記式（Ｉ）で表される化合物の酸化電位が４．１Ｖ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
  10. 　正極、負極、および請求項１～９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
  11. 　上記正極の活物質が、上記式（Ｉ）で表される化合物を酸化可能な充電領域を有する正極材料である請求項１０に記載の非水二次電池。
  12. 　下記式（Ｉ）で表される非水二次電池用の電解液に用いられる添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中、Ｍは金属元素を表す。
    　Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４は隣接するものが互いに連結されていてもよい。
    　ａ，ｂはそれぞれ独立に０～５の整数を表す。
    　ｃ、ｄはそれぞれ独立に１または２を表す。
    　Ｌは、下記式（ａ１）のアレン連結基、下記式（ａ２）のクムレン連結基、および下記式（ａ３）のアルキン連結基のうち少なくとも１つを有する連結基を表す。＊は隣接する原子との結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
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