JP6154145B2 - 非水二次電池用電解液および非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池用電解液および非水二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池（例えば、鉛電池やニッケルカドミウム電池）と比較して、大きなエネルギー密度の充放電を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話やノートパソコンなどのポータブル電子機器へ広く適用されてきた。近年、適用用途の拡張に伴い、リチウムイオン二次電池の電池特性向上のための研究開発が盛んに行われている。特に、自動車をはじめとした輸送機器などへの用途展開に伴い（非特許文献１）、高速大容量放充電に係る性能、安全性の一層の向上、電極の高電位化への対応などのさらなる取り組みが求められるようになってきた。

リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる有力な方法の１つとして、電解質中に添加剤を含有させる技術が提案されている。特に自動車用途などを見据えたものではないが、例えば電池特性の１つであるサイクル特性の向上を目的として、種々の添加剤が検討されている（特許文献１〜６参照）。

特開昭６２−８６６７３号公報 特開２００１−１５５７７２号公報 特開２００４−６３４３２号公報 特開２００７−２６５８５８号公報 特開平５−４７４１６号公報 特開２００３−１１５２９８号公報

ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２００８」（平成２１年６月）

これまで、サイクル特性の良化のために付与される機能性の添加剤としては、ベンゾフェノンやコハク酸など低分子量の有機化合物が主に検討されてきた（上記特許文献１〜４参照）。その作用機構は解明されていない点を含むが、主に負極に作用してその効果をもたらすものと考えられている。一方、本発明者らは、負極ではなく正極に作用する物質を適用することが、むしろ、サイクル特性（特に高レート放充電時のサイクル特性）の良化に有効であると考え、その観点から研究を進めた。正極に作用する物質として、その物性面から有機金属化合物が有望であると推定し、良好な性能を発揮する物質の絞り込みを試みた。さらには、必要により、近時適用が進められている高電位の正極材料（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等）に適用した際にも良好な性能を発揮する物質の探求を進めた。

上記の点に鑑み、本発明は、サイクル特性および高レート放電特性において良好な性能を発揮する非水二次電池用電解液および非水二次電池を提供することを目的とする。また、必要により、高電位の正極材料を用いたときにも、上記の優れた性能を発揮する非水二次電池用電解液および非水二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕有機金属化合物と電解質と有機溶媒とを含む非水二次電池用電解液であって、
有機金属化合物は、中心金属および多座配位子を有し、配位子は、中心金属に結合する酸素原子と、中心金属に結合する窒素原子とを有する、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物である、非水二次電池用電解液。

（式中、Ｍは、中心金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＣｅを示す。Ａ ^１ は、芳香族環または芳香族複素環を示す。Ｒ ^３ は、置換基を示す。Ｙは、１座の配位子を示す。ｋは、１〜４の整数である。ｌは、０〜３の整数である。ｍは、０〜２の整数である。Ａ ^２ は、前記Ａ ^１ と同義である。Ｂ ^１ およびＢ ^２ は、含窒素芳香族複素環を示す。Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ は、前記Ｒ ^３ と同義である。Ｒ ^４ とＲ ^６ は、互いに結合もしくは縮合してＢ ^１ およびＢ ^２ の一部とともに環を形成してもよい。Ｒ ^７ およびＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を示す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアルケニレン基を示す。ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
〔２〕有機金属化合物が、下記式（２−１）、式（２−２）、式（３−１）、式（３−２）、式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、または式（５−２）で表される化合物である〔１〕に記載の非水二次電池用電解液。

（式中、Ｍ、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｒ^３〜Ｒ^８、Ｌ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、式（２）〜（５）における各定義と同じである。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ^３１およびＲ^５１は、それぞれ独立に、式（２）〜（５）におけるＲ^３の置換基または水素原子を示す。）
〔３〕有機金属化合物が、式（４−１）または式（４−２）で表される化合物である〔２〕に記載の非水二次電池用電解液。
〔４〕Ｌが、シクロアルキレン基またはアリーレン基である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔５〕中心金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔６〕有機金属化合物の含有量が、電解液全体に対して、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔７〕さらに、芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、イミド化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、および重合性化合物の少なくとも１つを含む〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
〔８〕正極と、負極と、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電解液とを有する非水二次電池。
〔９〕正極に含まれる活物質が下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物を含む〔８〕に記載の非水二次電池。
Ｌｉ_ａＭ^１Ｏ_ｂ ・・・ （ＭＡ）
Ｌｉ_ｃＭ^２ _２Ｏ_ｄ ・・・ （ＭＢ）
Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ ・・・ （ＭＣ）
（式中、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＶから選択される１種以上の元素を示す。Ｍ^３は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種以上の元素を示す。ａは０．０２〜１．２を表す。ｂは１〜３を表す。ｃは０．０２〜２を表す。ｄは３〜５を表す。ｅは０〜２を表し、ｆは１〜５を表す。）
〔１０〕正極に含まれる活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガンニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、またはリン酸バナジウムリチウムである〔８〕または〔９〕に記載の非水二次電池。
〔１１〕正極を用いて作成された電池の通常充電時の充電電位が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で４．２５Ｖ〜５．０Ｖである〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。

本発明によれば、サイクル特性および高レート放電特性において良好な性能を発揮することのできる非水二次電池用電解液と、それを用いた非水二次電池を提供することができる。また、必要により、高電位の正極材料を用いたときにも、上記の優れた性能を発揮する非水二次電池用電解液および非水二次電池を提供することができる。

本発明の好ましい一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成を示す断面図である。

［非水二次電池用電解液］
非水二次電池用電解液は、特定の有機金属化合物と電解質と有機溶媒とを含有する。

（特定有機金属化合物）
適用される特定有機金属化合物は、中心金属及び多座配位子を有し、該配位子は中心金属と結合する酸素原子を有し、かつ、前記中心金属と結合する窒素原子または硫黄原子を有する。特定有機金属化合物は、中心金属と上記各原子間の結合の他に、中心金属と炭素原子間などに結合を有していてもよい。ここで、中心金属と各原子間の結合は、共有結合でも、配位結合であってもよい。共有結合とは、原子同士で互いの電子を共有することによって生じる結合である。配位結合とは、結合を形成する２つの原子の一方からのみ結合電子が分子軌道に提供される結合である。
特定有機金属化合物の中心金属を有し、この中心金属は遷移元素または希土類金属元素が好ましい。本発明において、「中心金属」とは、金属元素のみからなる形態の他、金属元素を有する金属酸化物も含めるものとする。

特定有機金属化合物は、下記式（Ｌ）の構造部を有する多座配位子を有することが好ましい。ここで、多座配位子は２座〜４座の配位子であることが好ましい。

＊−Ｅ−Ａ^１−Ｘ＝Ｎ（Ｒ^１）−＊ ・・・（Ｌ）

式（Ｌ）のＡ^１、Ｘ、Ｒ^１については、後記式（１）の項で説明するものと同じであり、その好ましいものも同義である。＊は中心金属との結合位置を示す。Ｅは酸素原子または硫黄原子を表す。

特定有機金属化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物に包含される。

・Ｍ
式（１）中、Ｍは中心金属を表す。本発明において、「中心金属」とは、前述のとおり金属元素の他、金属酸化物も含めるものとする。中心金属は、遷移元素または希土類金属元素が好ましい。遷移元素としては、具体的に、第４族遷移元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）、第５族遷移元素（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、第６族遷移元素（例えば、Ｃｒ、Ｍｏなど）、第７族遷移元素（例えば、Ｍｎなど）、第８族遷移元素（例えば、Ｆｅ、Ｒｕなど）、第１１族遷移元素（例えば、Ｃｕなど）、第１２族遷移元素（例えば、Ｚｎなど）などが挙げられる。中でも、第４族〜第８族遷移元素が好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒであることがより好ましい。希土類金属元素としては、具体的に、ランタノイド（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄなど）が挙げられる。中でも、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒであることが好ましい。金属酸化物としては、上記で例示した金属元素の酸化物が挙げられ、上記好ましい範囲で例示した金属元素の酸化物が好ましい。
中心金属は、以下にまとめて記載すると、第４族〜第８族遷移元素またはランタノイドがより好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、ＨｆＯ、Ｖ、Ｎｂ、ＮｂＯ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＭｏＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒがさらに好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。

・Ａ^１
式（１）中、Ａ^１は、芳香族環または芳香族複素環を表す。芳香族環は、炭素数６〜１４の芳香族環が好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、中でも、ベンゼン環がより好ましい。芳香族複素環は、炭素数２〜１２の芳香族複素環が好ましく、具体的には、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環などが挙げられ、中でも、ピラゾール環、（イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環）がより好ましく、ピラゾール環がさらに好ましい。Ａ^１は、ベンゼン環またはピラゾール環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

Ａ^１ の具体例を下記に示す。

ここで、＊はＸまたは酸素原子との結合手を表す。このとき、ピラゾール環又はベンゼン環は置換基Ｔを有していてもよい。

・Ｒ^１
式（１）中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、またはアルケニル基を表す。アルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチルが好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的に、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシルが好ましい。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられ、中でも、フェニルがより好ましい。ヘテロアリール基は、炭素数１〜１２のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、環を構成する化合物名でいうと、ピロール、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾールなどが挙げられ、中でも、トリアジン、ピラジンがより好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニルなどが挙げられ、中でも、エテニルがより好ましい。上記各基は、さらに置換基を有してもよく、アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ、エトキシ）、アリール基（好ましくは、フェニル）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。Ｒ^１が分子内に複数ある場合、Ｒ^１は互いに結合もしくは縮合してもよい。このとき、複数のＲ^１で環を形成していてもよい。Ｒ^１が隣接する配位子間で結合ないし縮合する形態を含めていうと、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、またはアルケニル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、シクロヘキシル基、フェニル基、エテニル基がさらに好ましい。

・Ｘ
Ｘは、ＣＲ^２または窒素原子を表し、ＣＲ^２が好ましい。

・Ｒ^２
Ｒ^２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を表す。アルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチルが好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的に、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシルが好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニルなどが挙げられ、中でも、エテニルがより好ましい。アルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられ、中でも、メトキシ、エトキシがより好ましい。アリールオキシ基は、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ、ナフトキシなどが挙げられ、中でもフェノキシがより好ましい。アルキルチオ基は、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましく、具体的には、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオなどが挙げられ、中でも、メチルチオ、エチルチオが好ましい。アリールチオ基は、炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましく、具体的には、フェニルチオ、ナフチルチオなどが挙げられ、中でもフェニルチオがより好ましい。Ｒ^２は、水素原子、水酸基、チオール基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^２はＲ^１と結合または縮合して、環を形成してもよい。環は、複素環を形成し、含窒素芳香族複素環を形成するのが好ましい。形成される好ましい環は、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環である。

・Ｒ^３
Ｒ^３は、置換基を表す。Ｒ^３は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルがさらに好ましい。上記各基は、さらに置換基を有してもよく、アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ、エトキシ）、アリール基（好ましくは、フェニル）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。Ｒ^３が複数存在する場合、互いに結合もしくは縮合して環を形成してもよい。

・Ｙ
Ｙは１座の配位子を表す。Ｙは、具体的には、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜６）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜６）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜１０）、シリルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜１０）、スルホン酸基、イソシアン酸基（ＮＣＯ）、イソチオシアン酸基（ＮＣＳ）、スルファニル基（Ｒａ−Ｓ−）（好ましくは、炭素数１〜６）、ホスフィニル基（ＲａＯ（Ｒａ）ＰＯ−）（好ましくは、炭素数０〜１０）、カルボニル基含有基（Ｒａ−ＣＯ−）（好ましくは、炭素数１〜６）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２２）、またはヘテロアリール基（好ましくは、炭素数３〜８）が挙げられる。ここで、Ｒａは、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）を表す。Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。

・ｋ
ｋは、１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。ｋが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。

・ｌ
ｌは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｌが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。

・ｍ
ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。

本発明は、式（１）で表される化合物中、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物を用いる。

式中、Ａ ^１、Ｒ^３、Ｙ、ｋ、ｌ、およびｍは、式（１）における各定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｍは、中心金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＣｅを示す。

・Ａ^２
Ａ^２は、式（１）におけるＡ^１と同義であり、好ましい範囲も同じである。

・Ｂ^１、Ｂ^２
Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ独立に、含窒素芳香族複素環を表す。含窒素芳香族複素環は、環構造中に、窒素原子の他に、酸素原子または硫黄原子のようなヘテロ原子が含まれていてもよい。含窒素芳香族複素環は、炭素数１〜１２の含窒素芳香族複素環が好ましく、具体的には、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環などが挙げられ、中でも、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環がより好ましく、ピリジン環がさらに好ましい。

Ｂ^１およびＢ^２の好ましい具体例を下記に示す。

ここで、＊はＡ^１またはＡ^２との結合手、＃は中心金属との配位結合を示す。このとき、ピリジン環又はベンゼン環は置換基Ｔを有していてもよい。

・Ｒ^４〜Ｒ^６
Ｒ^４〜Ｒ^６は、式（１）におけるＲ^３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^４とＲ^６は、互いに結合もしくは縮合してＢ^１およびＢ^２の一部とともに環を形成してもよい。形成される環は、芳香族環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

・Ｒ^７、Ｒ^８
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、式（１）におけるＲ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。

・Ｌ
Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアルケニレン基を表す。アルキレン基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数３〜６のシクロアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキレン基としては、具体的に、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンなどが挙げられ、中でも、メチレン、エチレンが好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキレン基としては、具体的に、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシレンが好ましい。アリーレン基は、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンなどが挙げられ、中でも、フェニレンがより好ましい。ヘテロアリール基は、炭素数１〜１２のヘテロアリーレン基が好ましい。具体的には、ピロール、チオフェン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、およびベンゾピラゾールから水素原子を２つ除いた構造を有する連結基などが挙げられ、中でも、トリアジン、ピラジンがより好ましい。アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、具体的には、エテニレン、１−プロペニレン、２−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１−ヘキセニレン、３−ヘキセニレンなどが挙げられ、中でも、エテニレンがより好ましい。上記各基は、さらに置換基を有してもよく、アルキル基（好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、アルコキシ基（好ましくは、メトキシ、エトキシ）、アリール基（好ましくは、フェニル）、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。Ｌはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。

・ｎ、ｏ、ｐ
ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｎ、ｏ、およびｐが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。

式（２）は、下記式（２−１）または式（２−２）で表される化合物が好ましい。

式（２−１）、式（２−２）中、Ｍ、Ｂ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、式（２）における各定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^３１は、水素原子または式（１）におけるＲ^３の置換基である。このとき置換基の好ましい範囲も、前記Ｒ^３の好ましい置換基と同じである。

・Ｒ^９
Ｒ^９は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、またはヘテロアリール基（炭素数１〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）を表す。Ｒ^９は、アルキル基またはアリール基が好ましく、メチルまたはフェニルがより好ましい。

式（３）は、下記式（３−１）または式（３−２）で表されることが好ましい

式（３−１）、式（３−２）中、Ｍ、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｙ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、式（３）における各定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、式（２−２）におけるＲ^９と同じ定義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^３１およびＲ^５１は、それぞれ独立に、式（２−２）におけるＲ^３１と同じ定義であり、好ましい範囲も同じである。

式（４）は、下記式（４−１）または式（４−２）で表されることが好ましい。

式（４−１）、式（４−２）中、Ｍ、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｌ、Ｙ、ｌ、ｍ、ｏは、式（４）における各定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、式（２−２）におけるＲ^９と同じ定義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^３１およびＲ^５１は、それぞれ独立に、式（２−２）におけるＲ^３１と同じ定義であり、好ましい範囲も同じである。

式（５）は、下記式（５−１）または式（５−２）で表されることが好ましい。

式中、Ｍ、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｌ、Ｙ、ｌ、ｍ、ｏは、式（５）における各定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、式（２−２）におけるＲ^９と同じ定義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^３１およびＲ^５１は、それぞれ独立に、式（２−２）におけるＲ^３１と同じ定義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に特定有機金属化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

特定有機金属化合物は、式（４）または式（５）で表される化合物が好ましく、式（４）で表される化合物がより好ましく、サイクル特性向上および高レート放電特性の観点から式（４−１）または式（４−２）で表される化合物が特に好ましい。

本発明において化合物として示したものについては、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本発明において置換・無置換を明記していない置換基や連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明において化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロアリール基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

本発明において、特定有機金属化合物を電解液中に、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上含有させるのが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が特に好ましい。上限としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、電池の放充電を妨げずに、良好な正極の保護膜を形成することができる。

特定有機金属化合物は、Ｉｎｏｒｇ．ｃｈｅｍ．２００１，４０，１３２９−１３３３などの公知の文献を参照して、合成することができる。また、市販されている特定有機金属化合物を使用してもよい。

本発明において、上記特定有機金属化合物が優れた効果を奏する理由は未解明の点を含むが、正極表面での化学吸着や解反応が関与して、サイクル特性の良化効果をもたらしているものと推定される（とりわけ、高電位の正極においてその作用は顕著になると考えられる。）。つまり、正極に含まれる活物質表面において、通常の放充電時に負（δ⁻）に帯電したサイトに、特定有機金属化合物が吸着する。そこでの酸化により何らかの反応が進行し、正極表面に特定有機金属化合物を基質とした保護膜が形成され、これがサイクル特性の向上につながったものと推定される。

（電解質）
本発明の電解液は、電解質を含有する。電解質としては、金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族または第二族に属する金属イオン、もしくはその塩が好ましく、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましく、電池の出力の観点からリチウム塩が特に好ましい。
本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用電解液として用いる場合には、電解質としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べる例を挙げることができる。

・無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

・含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＲｆ^１ＳＯ_３（例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３など）等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２（例えば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２など）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）（例えば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）など）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。

・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＲｆ^１ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）がさらに好ましい。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的に好ましくは電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。

（有機溶媒）
本発明に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。当該有機溶媒は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。当該化合物は置換基を有していてもよく、その例として前記置換基Ｔが挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。

また、有機溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。

炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。

炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。

エステル系溶媒について一般式で示しておくと、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）のいずれかで表される化合物を含有してなることが好ましい。

・Ｒ^３１〜Ｒ^３６
式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３６はいずれも水素原子、フッ素で置換されることあるアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基、フッ素で置換されることあるアリール基を表す。アルキル基、アリール基の好ましいものとしては、次の例が挙げられる。すなわち、中でも、直鎖及び分岐のアルキル基、フッ素原子を有するアルキル基、エーテル鎖を有するアルキル基が好ましい。炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のフッ素で一部置換されたアルキル基、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のエーテル基を有するアルキル基が特に好ましい。なお、隣接する置換基どうしが環を形成してもよく、特に式（４Ｂ）の置換基Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３３とＲ^３４は環を形成していてもよい。また、式（４Ｃ）の置換基Ｒ^３１とＲ^３２、Ｒ^３３とＲ^３４、Ｒ^３５とＲ^３６は環を形成していてもよい。

（機能性添加剤）
本発明の電解液は、下記（Ａ）〜（Ｇ）の各機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性等の改善が挙げられる。下記添加剤の一部は、有機溶媒として用いることもできるが、本発明では、上記のような機能の発現を期待して、添加剤として用いることもできる。

＜芳香族性化合物（Ａ）＞
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており
ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンを挙げることができる。

＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。含ハロゲン化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン含有化合物としてはハロゲン置換カーボネート化合物が好ましく、これは鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。

＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ_３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。

＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。

式中、Ｒ^Ｄ４〜Ｒ^Ｄ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。Ｒ^Ｄ４〜Ｒ^Ｄ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。

＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
含硫黄化合物としては−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。

含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。

＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^Ｆ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ^Ｆ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。

＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^Ｇ１〜Ｒ^Ｇ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、Ｒ^Ｇ１〜Ｒ^Ｇ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。

・ｎｇは１〜８の整数を表す。

式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。

上記機能性添加剤の含有量は、電解液全体に対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
特定有機金属化合物１００質量部に対しては、機能性添加剤が２００〜５０００質量部であることが好ましく、電極表面への被膜形成量の観点から５００〜２０００質量部であることがより好ましい。

＜置換基Ｔ＞
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、水酸基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

（その他の機能性添加剤）
電解液には、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤などから選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有量は特に限定はないが、電解液全質量に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。

［非水二次電池用電解液の調製方法］
非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、前記各成分を有機溶媒に溶解して、定法により調製することができる。ここで、本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいう。水を実質的に含まないとは、本発明の効果を妨げない範囲で水を含んでもよく、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
電解液の粘度は、特に制限されないが、２５℃において、０．１〜１０ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、０．５〜５ｍＰａ・Ｓであることがより好ましい。
本発明において電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。
＜粘度の測定方法＞
サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。

［非水二次電池］
非水二次電池は、正極と、負極と、電解液とを含有する。非水二次電池の好ましい実施形態の１例として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明が限定して解釈されるものではない。
リチウムイオン二次電池１０は、電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これらの部材に加え、電池が使用される目的、形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。

（電池形状）
非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状（コイン型形状）、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、非水二次電池の形状は、組み込まれるシステムや機器の形を考慮して、馬蹄形や櫛型形状等の異型であってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状やコイン型形状などの有底筒型形状が好ましい。

（電池を構成する部材）
非水二次電池は、電解液と電極合材（正極や負極）とを含み、さらにセパレータを具備して構成されてもよい。以下、これらの各部材について述べる。

（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に、活物質、導電材、結着剤、フィラーなどの活物質層を構成するための分散物（合剤）を塗布しシート状に成形したものである。非水二次電池において、通常、正極には、活物質として正極活物質が使用され、負極には、活物質として負極活物質が使用される。
次に、活物質層を構成するための分散物（合剤）中の各成分（活物質、導電材、結着剤、フィラーなど）等について説明する。

・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍ^ｂ（リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含むリチウム含有遷移金属酸化物、リチウム非含有遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等）などが挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。

正極活物質は十分な充電領域を有する材料またはアルカリ金属イオンを挿入放出可能な遷移金属酸化物材料であることが好ましい。具体的に、対リチウム基準で３．５Ｖ以上にリチウム挿入放出電位ピークを有する含リチウム遷移金属酸化物が好ましく、より好ましくは、挿入放出電位が３．８Ｖ以上であり、最も好ましくは４．０Ｖ以上である。このときの充放電電位ピークは、動作電極、参照電極、対電極からなる３極式セルを作成し、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行うことにより特定することができる。３極式セルの構成および電気化学測定の測定条件は以下の通りである。

＜３極式セルの構成＞
・作動電極：ゾルゲル法またはスパッタリング法により白金電極上に作成した活物質電極
・参照電極：リチウム
・対電極 ：リチウム
・希釈メディア：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／２ ＬｉＰＦ_６ １Ｍ、キシダ化学社製
＜測定条件＞
・走査速度：１ｍＶ／ｓ
・測定温度：２５℃

リチウム含有遷移金属酸化物としては、前記遷移元素Ｍ^ａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍ^ｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。

〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ^１Ｏ_ｂ ・・・ （ＭＡ）

式中、Ｍ^１は前記Ｍａと同義である。ａは０．０２〜１．２を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ^１の一部は前記混合元素Ｍ^ｂで置換されていてもよい。当該式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１） Ｌｉ_ｇＣｏＯ_ｋ
（ＭＡ−２） Ｌｉ_ｇＮｉＯ_ｋ
（ＭＡ−３） Ｌｉ_ｇＭｎＯ_ｋ
（ＭＡ−４） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_ｋ
（ＭＡ−５） ＬｉＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_ｋ
（ＭＡ−６） ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｉＡｌ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ
（ＭＡ−７） ＬｉＣｏ_ｊＮｉ_ｉＭｎ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ

ここでｇは前記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは前記ｂと同義である。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）である。

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２
ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２
（ｉｉ）ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ＞０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２

〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
Ｌｉ_ｃＭ^２ _２Ｏ_ｄ ・・・ （ＭＢ）

式中、Ｍ^２は前記Ｍａと同義である。ｃは０．０２〜２を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１） Ｌｉ_ｍＭｎ_２Ｏ_ｎ
（ＭＢ−２） ＬｉＭｎ_ｐＡｌ_２−ｐＯ_ｎ
（ＭＢ−３） ＬｉＭｎ_ｐＮｉ_２−ｐＯ_ｎ

ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。当該遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４である。

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
（ｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
（ｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
（ｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
（ｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ａ，ｃ，ｇ，ｍ値、及び後記ｅ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。

〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ ・・・ （ＭＣ）

式中、ｅは０〜２を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。

前記Ｍ^３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。前記Ｍ^３は、上記の混合元素Ｍ^ｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。

本発明において、正極活物質には４．２５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。この電位を、単に正極電位ということがある。前記正極電位（通常使用可能電位）は４．３Ｖ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。
上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。

［電極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）の測定方法］
充電時の正極電位は
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。

本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。

正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく。７０〜９５質量％であることがより好ましい。

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。ここで、実質的に炭素からなるとは、本発明の効果を妨げない範囲で他の元素を含んでもよく、他の元素の含有量が０．１ｍｏｌ％（物質量基準）以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、０．０００１ｍｏｌ％以上であることが実際的である。炭素からなる材料としては、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。

負極活物質として用いられる金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

前記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物（例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２）であってもよい。

非水二次電池において、用いられる負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４）を負極の活物質として用いることも好ましい。

活物質層を構成するための分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

・導電剤
導電剤は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンブラックや天然黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。

・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量は活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることで、分散物中の各成分の保持力・凝集力を適切に保つことができる。

・フィラー
フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０〜３０質量％が好ましい。

・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

（セパレータ）
本発明に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。

ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。厚さは、５〜３０μｍが好ましい。

前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。

（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状は、既述のように、有底筒型形状、シート形状、有底角型形状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む分散物は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

以下、図２により、有底筒型形状リチウムイオン二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型形状リチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した構成となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。

非水二次電池の好ましい作製方法としては、まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（負極合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シート（電極合材）を、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角型電池を形成してもよい。

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。

また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。

電池缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。

［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池は、サイクル特性および高レート放電特性が良好であるため、種々の用途に適用される。特に、高容量かつ高レートの放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。電気自動車などでは、高容量の二次電池を搭載し家庭で日々充電が行われる用途が想定される。また、発進・加速時には高レートでの放電が必要であり、繰返し充放電しても高レート放電容量が劣化しないことが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
その他の適用態様としては、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

本発明の非水二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンを用いることが好ましく、リチウムイオンを用いるのがより好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンを用いた二次電池については、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンを用いた二次電池については、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。

・電解液の調製
１Ｍ ＬｉＰＦ_６を炭酸エチレン／炭酸メチルエチル（体積比１対１）に溶解させ、その溶液に各成分を表１に示した量で加え試験電解液１０１〜１２７、ｃ１１〜ｃ１４を調製した。

・２０３２形コイン電池の作製
正極は、活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム ８５質量％、導電剤：カーボンブラック ７質量％、結着剤：ポリフッ化ビニリデン ８質量％、以上の組成から作製した。負極は、活物質：グラファイト ８６質量％、導電剤：カーボンブラック ６質量％、結着剤：ポリフッ化ビニリデン、以上の組成から作製した。セパレータは、厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。上記の正極、負極、セパレータを使用して、試験電解液１０１〜１２７、ｃ１１〜ｃ１４について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を下記表１に示した。

＜サイクル特性−３００サイクル＞
上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて、６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。この４．５Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した（ただし、充電時間の上限を２時間とした）。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、放電容量維持率を下記の式で算出した。
放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００

＜高レート放電特性−３００サイクル＞
上記の方法で３００サイクル試験を行った電池について、電流値が４．０ｍＡかつ電池電圧が２．８５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．８５Ｖ定電圧において電流値が０．０２ｍＡになるまで充電を行った。この満充電状態を形成した時の充電電気量を測定した。次に、１６．０ｍＡで電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、高レート放電時の放電電気量（ｍＡｈ）を測定し、下記式に従って、高レート放電効率を算出した。
高レート放電効率（％）＝
（４Ｃ放電電気量／満充電時の充電電気量）×１００

＊不溶とは、添加した化合物が完全に溶解せず、目的濃度の電解液を得られないことを示す。

表１の結果から、本発明の電解液（１０１〜１２７）を用いた非水二時電池は、サイクル特性および高レート放電特性を良化することができることが分かる。特に、電解液１０６〜１０９を用いたとき、良好な結果が得られた。
一方、本発明以外の電解液（ｃ１１〜ｃ１３）を用いた非水二次電池は、サイクル特性および高レート放電特性が劣ることがわかった。電解液ｃ１４中に添加した有機金属化合物Ｊ−３は電解液に対する溶解性が低く、製造適性が低いことがわかった。

Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 正極（正極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作手段
７ 配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウムイオン二次電池

Claims (11)

1. 有機金属化合物と電解質と有機溶媒とを含む非水二次電池用電解液であって、
   前記有機金属化合物は、中心金属および多座配位子を有し、該配位子は、前記中心金属に結合する酸素原子と、前記中心金属に結合する窒素原子とを有する、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される化合物である、非水二次電池用電解液。
   

   

   （式中、Ｍは、中心金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＣｅを示す。Ａ ^１ は、芳香族環または芳香族複素環を示す。Ｒ ^３ は、置換基を示す。Ｙは、１座の配位子を示す。ｋは、１〜４の整数である。ｌは、０〜３の整数である。ｍは、０〜２の整数である。Ａ ^２ は、前記Ａ ^１ と同義である。Ｂ ^１ およびＢ ^２ は、含窒素芳香族複素環を示す。Ｒ ^４ 〜Ｒ ^６ は、前記Ｒ ^３ と同義である。Ｒ ^４ とＲ ^６ は、互いに結合もしくは縮合してＢ ^１ およびＢ ^２ の一部とともに環を形成してもよい。Ｒ ^７ およびＲ ^８ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を示す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはアルケニレン基を示す。ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
2. 前記有機金属化合物が、下記式（２−１）、式（２−２）、式（３−１）、式（３−２）、式（４−１）、式（４−２）、式（５−１）、または式（５−２）で表される化合物である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｒ^３〜Ｒ^８、Ｌ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは、前記式（２）〜（５）における各定義と同じである。Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。Ｒ^３１およびＲ^５１は、それぞれ独立に、前記式（２）〜（５）におけるＲ^３の置換基または水素原子を示す。）
3. 前記有機金属化合物が、前記式（４−１）または前記式（４−２）で表される化合物である請求項２に記載の非水二次電池用電解液。
4. 前記Ｌが、シクロアルキレン基またはアリーレン基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
5. 前記中心金属が、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
6. 前記有機金属化合物の含有量が、電解液全体に対して、０．０００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
7. さらに、芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、および重合性化合物の少なくとも１つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
8. 正極と、負極と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液とを有する非水二次電池。
9. 前記正極に含まれる活物質が下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物を含む請求項８に記載の非水二次電池。
   Ｌｉ_ａＭ^１Ｏ_ｂ ・・・ （ＭＡ）
   Ｌｉ_ｃＭ^２ _２Ｏ_ｄ ・・・ （ＭＢ）
   Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ ・・・ （ＭＣ）
   （式中、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、およびＶから選択される１種以上の元素を示す。Ｍ^３は、それぞれ独立に、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種以上の元素を示す。ａは０．０２〜１．２を表す。ｂは１〜３を表す。ｃは０．０２〜２を表す。ｄは３〜５を表す。ｅは０〜２を表し、ｆは１〜５を表す。）
10. 前記正極に含まれる活物質が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガンニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、またはリン酸バナジウムリチウムである請求項８または９に記載の非水二次電池。
11. 前記正極を用いて作成された電池の通常充電時の充電電位が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で４．２５Ｖ〜５．０Ｖである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池。
    
    

Images