JP6799617B2 - 非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池用電解液、非水二次電池及び金属錯体に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池（例えば、鉛電池およびニッケルカドミウム電池）と比較して、大きなエネルギー密度の充放電を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器へ広く適用されてきた。近年、適用用途の拡張に伴い、リチウムイオン二次電池の電池特性向上のための研究開発が盛んに行われている。特に、自動車をはじめとした輸送機器などへの用途展開に伴い、高速大容量放充電に係る性能、安全性の一層の向上、電極の高電位化への対応などに向けたさらなる技術開発が求められるようになっている。

リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させる有力な方法の１つとして、電解液中に添加剤を含有させる技術が提案されている。例えば電池特性の１つであるサイクル特性の向上を目的として、種々の添加剤を用いることが報告されている（特許文献１〜５参照）。

特開昭６２−８６６７３号公報 特開２００１−１５５７７２号公報 特開２００４−６３４３２号公報 特開２００７−２６５８５８号公報 特開２０１４−１４６４８１号公報

これまで、サイクル特性の良化のために付与される機能性の添加剤としては、ベンゾフェノンまたはコハク酸など低分子量の有機化合物が主に検討されてきた（上記特許文献１〜４参照）。その作用機構は解明されていない点を含むが、主に負極に作用してその効果をもたらすものと考えられている。一方、特許文献５には負極ではなく正極に作用する有機金属化合物が記載されている。

近時、より高電位で駆動させることができる非水二次電池が求められている。この高電位駆動を実現し、さらに、サイクル特性等の電池性能に対する高度の要求水準も満たす非水二次電池とするためには、正極表面において、電解液中に含まれる有機溶媒等の高電位駆動下における酸化分解を抑制する必要がある。この酸化分解を抑制するための手段の１つとして、高電位下において正極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することが有効とされる。

上記状況に鑑み、本発明は、非水二次電池をより高電位（例えば５Ｖ程度）で駆動した際にも正極表面における有機溶媒等の酸化分解を効果的に抑制することができる非水二次電池用電解液を提供することを課題とする。また本発明は、上記非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記非水二次電池用電解液に用いるのに好適な金属錯体を提供することを課題とする。

本発明者は、高電位で駆動できる非水二次電池を開発するために、正極ＳＥＩ被膜形成用化合物を中心にして鋭意検討を重ねた。その結果、非水二次電池の電解液中に後述の一般式（Ｉ）で表される特定の金属錯体を含有させ、この非水二次電池を高電位駆動した場合に、電解液中に含まれる有機溶媒等の酸化分解を効果的に抑制できることを見出した。本発明はかかる技術知見に基づき完成された。

上記の課題は下記の手段により解決された。
＜１＞
電解質と、有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体とを含有する非水二次電池用電解液。

一般式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属を示す。
ｋは０以上の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、ｋ＋ｎはＭの価数を示す。
Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。
Ｌは１座の配位子を示す。
ｍが１〜４の整数を示す場合、Ｒ ^２ と１つのＲ ^１ とは、互いに連結して含窒素芳香族複素環を形成してもよい。

＜２＞
一般式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体である＜１＞に記載の非水二次電池用電解液。

一般式（ＩＩ）中、ｋ、ｎ、Ｍ、Ｒ^１およびＬは、一般式（Ｉ）におけるｋ、ｎ、Ｍ、Ｒ^１およびＬとそれぞれ同義である。
Ｘは含窒素芳香族複素環を示す。
Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。
ｑは０〜３の整数を示す。
ｌは０以上の整数を示す。

＜３＞
Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである＜１＞または＜２＞に記載の非水二次電池用電解液。
＜４＞
有機溶媒としてカーボネート基を有する化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜５＞
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の含有量が、０．０５〜５質量％である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
＜６＞
正極と、負極と、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池。

本発明の説明において、特定の符号で表示された置換基、連結基、構造単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本発明の説明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。

本発明の非水二次電池用電解液は、非水二次電池の電解液として用いることにより、非水二次電池を高電位駆動した場合でも、電解液に含まれる有機溶媒等の、正極表面における酸化分解を効果的に抑制することができる。また、本発明の非水二次電池は、高電位駆動した際にも、正極表面における電解液の劣化を効果的に抑制することができる。また、本発明によれば、非水二次電池の電解液に用いることにより、非水二次電池を高電位駆動した場合でも、電解液に含まれる有機溶媒等の、正極表面における酸化分解を効果的に抑制することができる金属錯体を提供することができる。

図１は、本発明の好ましい一実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 図２は、本発明の好ましい一実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の具体的な構成を示す断面図である。 図３は、実施例で調製したｃ１０１の非水二次電池用電解液のサイクリックボルタモグラムである。 図４は、実施例で合成した例示化合物Ａ−１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

［非水二次電池用電解液］
本発明の非水二次電池用電解液は、電解質と、有機溶媒と、後述の一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含有する。一般式（Ｉ）で表される金属錯体を金属錯体（Ｉ）と称することもある。
以下、本発明の非水二次電池用電解液の好ましい実施形態について説明する。

（電解質）
本発明の非水二次電池用電解液は、電解質を含有する。電解質としては、金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第１族もしくは第２族に属する金属元素のイオン、またはその塩が好ましく、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩がより好ましく、電池の出力の観点からリチウム塩が特に好ましい。
本発明の非水二次電池用電解液をリチウムイオン非水二次電池用電解液として用いる場合には、電解質としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン非水二次電池用電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べる具体例を挙げることができる。

・無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

・含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＲｆ^１ＳＯ_３（例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３など）等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２（例えば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２など）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）（例えば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）など）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。

・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＲｆ^１ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）がさらに好ましい。
なお、本発明の非水二次電池用電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
本発明の非水二次電池用電解液における電解質の含有量は特に制限されないが、非水二次電池用電解液全質量中１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３０質量％以下である。
なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。

（有機溶媒）
本発明の非水二次電池用電解液に用いられる有機溶媒は、特に制限されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましく、炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒がより好ましい。有機溶媒は、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基またはカーボネート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）基を有する化合物が好ましく、電解質であるリチウム塩を高濃度で溶解でき、かつ、酸化還元に比較的耐性があるため、カーボネート基を有する化合物がより好ましい。なお、本発明の説明において、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基を有する化合物は、エーテル基（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する化合物に分類されず、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基を有する化合物に分類される。一方、本発明の説明において、カーボネート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）基を有する化合物は、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基を有する化合物に分類されず、カーボネート（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）基を有する化合物に分類される。
これらの化合物は置換基を有していてもよく、置換基の具体例として後述の置換基Ｔが挙げられる。

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒は、上記例示によって限定されるものではない。

＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明の非水二次電池用電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体を含有する。

一般式中、Ｍは遷移金属を示す。
遷移金属の原子としては特に制限されないが、例えば、鉄原子（Ｆｅ）、チタン原子（Ｔｉ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）およびアルミニウム原子（Ａｌ）が好ましく、５Ｖ付近まで中心金属の価数変化に由来する酸化還元が起こりにくいため、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆがより好ましい。
Ｍの価数は特に制限されないが、２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。なお、例えば、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの価数は通常４である。

一般式中、ｋは、０以上の整数を示し、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
ｎは１以上の整数を示し、１〜４が好ましく、２〜４がさらに好ましい。ｋ＋ｎはＭの価数を示す。すなわち、Ｍと共有結合する原子の数を示す。
ここで、一般式（Ｉ）中の右側の［］で示されたｎ個の構造において、Ｍとの結合を示す実線は共有結合を示し、Ｍとの結合を示す破線は配位結合を示している。ＬとＭとの結合を示す実線は、共有結合及び／又は配位結合を示す。ＬとＭとの結合が全て配位結合の場合は、ｋは０である。
なお、一般式（Ｉ）中のＬの数をｔ個とした場合、「ｔ＋２ｎ」は、Ｍと結合している原子の数を意味する。
ｍは０〜４の整数を示し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。

一般式中、Ｒ^１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^１はこれらの基が組み合わされた基であってもよい。具体的には、アルキル−アリール基およびアルコキシ−アリール基が挙げられる。

アルキル基は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。炭素数１〜６の鎖状アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチルおよびｔ−ブチルが好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、具体的に、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、シクロヘキシルが好ましい。

アリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル、ナフチルが挙げられ、中でも、フェニルが好ましい。

アルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられ、中でも、メトキシ、エトキシがより好ましく、メトキシが特に好ましい。

カルボニル基含有基は、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、ホルミル基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、例えば、ベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、アルコキシカルボニル基、アシル基が特に好ましい。

スルホニル基含有基は、スルファモイル基含有基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基含有基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、スルファモイルメチル、スルファモイルフェニル、Ｎ−メチルスルファモイルメチル、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル）、アルキルもしくはアリールスルホニルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）が好ましく、アルキルもしくはアリールスルホニル基が特に好ましい。

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子が特に好ましい。

Ｒ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は互いに連結して脂肪族性または芳香族性環（芳香族環または芳香族複素環）を形成してもよい。脂肪族性環の具体例としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、テトラヒドロピランが挙げられる。一方、芳香族性環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレンが挙げられる。

Ｒ^２またはＲ^３は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^２またはＲ^３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基およびハロゲン原子のうち２つ以上の基が組み合わされた基であってもよい。具体的には、アルキル−アリール基およびアルコキシ−アリール基が挙げられる。ただし、アルキル基とアルコキシ基が組み合わされた基（アルキル−アルコキシ基−）はアルコキシ基に含まれるものとする。

Ｒ^２およびＲ^３で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基およびハロゲン原子の好ましい形態は、Ｒ^１で挙げられたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基およびハロゲン原子の好ましい形態とそれぞれ同義である。

Ｒ^１とＲ^２は互いに連結して含窒素芳香族複素環を形成してもよい。

Ｌは１座の配位子を示す。ｋが２以上の場合、２つのＬが連結して全体として多座配位子（好ましくは２〜４座の配位子）の形態をとってもよい。
Ｌは、具体的には、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜６）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜６）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜１０）、シリルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜１０）、スルホン酸基、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、スルファニル基（Ｒａ−Ｓ−）（好ましくは、炭素数１〜６）、ホスフィニル基（Ｒ^ａＯ（Ｒ^ａ）ＰＯ−）（好ましくは、炭素数０〜１０）、カルボニル基含有基（Ｒ^ａ−ＣＯ−）（好ましくは、炭素数１〜２６）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２２）、ヘテロアリール基（好ましくは、炭素数３〜８）、これらの少なくとも２種を組み合わせた基およびこれらの少なくとも２種を連結基で連結した基が挙げられる。ここで、Ｒ^ａは、水素原子又はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）もしくはアリール基（炭素数６〜２６）を示す。連結基としては、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−が挙げられる。なお、アルキル基とアルケニル基の組み合せはアルケニル基に含まれ、アルキル基とアルコキシ基が組み合わされた基（アルキル−アルコキシ基−）はアルコキシ基に含まれるものとする。
Ｌは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、カルボニル基含有基、これらの少なくとも２種を組み合わせた基またはこれらの少なくとも２種を連結基で連結した基が好ましく、メチル基、エテニル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボキシ基、メチルカルボキシ基、これらの少なくとも２種を組み合わせた基またはこれらの少なくとも２種を連結基で連結した基がより好ましい。なお、アルキル基とアルケニル基の組み合せはアルケニル基に含まれるものとする。

金属錯体（Ｉ）は下記一般式（ＩＩ）で表わされることが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、ｋ、ｎ、Ｍ、Ｒ^１およびＬは、一般式（Ｉ）におけるｋ、ｎ、Ｍ、Ｒ^１およびＬとそれぞれ同義である。

Ｘは含窒素芳香族複素環を示す。
含窒素芳香族複素環は、環構造中に、窒素原子の他に、酸素原子または硫黄原子のようなヘテロ原子が含まれていてもよい。含窒素芳香族複素環は、環を構成する炭素数が１〜１２の含窒素芳香族複素環（好ましくは５または６員環）が好ましく、具体的には、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環などが挙げられ、中でも、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環がより好ましく、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
Ｘが複数ある場合、複数のＸは、互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。なお、Ｒ^４はこれらの基が組み合わされた基であってもよい。
Ｒ^４で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子の好ましい形態は、Ｒ^１のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子の好ましい形態とそれぞれと同義である。

ｑは０〜３の整数を示す。好ましくは０〜２の整数であり、０または１がより好ましい。

ｌは０以上の整数を示す。好ましくは０〜４の整数であり、０〜２の整数がより好ましく、０または１が特に好ましい。

各化合物が有していてもよい置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

なお、本明細書において化合物ないし錯体として示したものについては、化合物ないし錯体そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。例えば、「金属錯体（Ｉ）を含む」というときには、電解液中で、金属錯体（Ｉ）のイオン若しくはその塩として存在していてもよい意味である。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部の構造を変化させたものを含む意味である。また、本明細書において置換または無置換を明記していない置換基および連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、上記置換基Ｔが挙げられる。

本発明に用いられる金属錯体（Ｉ）の具体例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、下記例示化合物（Ａ−８）〜（Ａ−１２）において、炭素原子と窒素原子間の結合が交差しているのは、炭素原子と窒素原子が二重結合を介して結合しており、cis体とtrans体の双方を示す意味である。

本発明に用いられる金属錯体（Ｉ）は、常法により得ることができる。

ここで、本発明の非水二次電池において、上記金属錯体（Ｉ）が非水二次電池用電解液に含まれる有機溶媒等の成分の酸化分解を抑制する推定作用機構について説明する。ただし、本発明がこの説明によって限定して解釈されるものではない。
本発明の好ましい実施形態においては、正極表面での金属錯体（Ｉ）の分解反応が関与していると推定される。とりわけ、高電位の正極においてその作用は顕著になると考えられる。つまり、非水二次電池を高電位（例えば５Ｖ程度）で駆動させる場合、正極表面において酸化により何らかの反応が進行し、正極表面に金属錯体（Ｉ）を基質とした保護膜（ＳＥＩ被膜）が形成されると考えられる。その結果、正極と非水二次電池用電解液との直接の接触が効果的に抑制され、電解液に含まれる有機溶媒等の成分の酸化分解が抑制されるものと推定される。
ここで、本発明に用いられる金属錯体（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）に示すように、ベンゼン環の酸素原子が結合している炭素原子に対してオルト位に窒素原子を有し、かつ、酸素原子が遷移金属Ｍに結合し、窒素原子が孤立電子により遷移金属Ｍに配位している。そのため、金属錯体（Ｉ）は、その分解電位が適度に調整された状態にある。結果、正極活物質がＬｉイオンを脱挿入できる高電位で金属錯体（Ｉ）が分解し、正極活物質層表面においてより選択的にＳＥＩ被膜が形成されて、電解液に含まれる有機溶媒等の酸化分解がより効果的に抑制されると推定される。

本発明の非水二次電池用電解液は金属錯体（Ｉ）を、０．０５質量％〜５質量％程度含有することが好ましく、０．０５質量％〜１質量％程度含有することがより好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％含有することがさらに好ましい。また、本発明の非水二次電池用電解液は金属錯体（Ｉ）を、電解質１００質量部に対して、０．０５〜５質量部含有することが好ましく、０．２５〜２．５質量部含有することがより好ましい。
金属錯体（Ｉ）の含有量が上記範囲内にあることで、（１）非水二次電池における抵抗の上昇および（２）この非水二次電池に含有されている非水二次電池用電解液の酸化を効果的に抑制することができる。

（機能性添加剤）
本発明の非水二次電池用電解液は、下記（Ａ）〜（Ｇ）の少なくとも１種の各機能性添加剤を含有してもよい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性等の改善が挙げられる。下記添加剤の一部は、有機溶媒として用いることもできるが、本発明では、上記のような機能の発現を意図して、添加剤として用いることもできる。

＜芳香族化合物（Ａ）＞
芳香族化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しており、ベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔ−ブチルビフェニルなどを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどを挙げることができる。

＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個が更に好ましい。含ハロゲン化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン含有化合物としてはハロゲン置換カーボネート化合物が好ましく、これは鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩の金属イオン（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。

＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基およびαＣＦ_３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物並びにスチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物および重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。

＜リン含有化合物（Ｄ）＞
リン含有化合物としては、リン酸エステル化合物およびホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。

式中、Ｒ^Ｄ４〜Ｒ^Ｄ１１は１価の置換基を示す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基およびハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子）である。Ｒ^Ｄ４〜Ｒ^Ｄ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。

＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
硫黄含有化合物としては−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。

環状含硫黄化合物としては、下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｘ^Ｅ１、Ｘ^Ｅ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−を示す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。置換基として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を示す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては上述の置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子およびアリール基である。
上記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物の具体例を以下に記載する。

＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^Ｆ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ^Ｆ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を示す。
なお、１つの式に複数あるＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。

＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ^Ｇ１〜Ｒ^Ｇ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、またはホスホニル基を示す。各置換基の好ましいものは、上述の置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、Ｒ^Ｇ１〜Ｒ^Ｇ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。ｎｇは１〜８の整数を示す。

式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリルおよびプロパンテトラカルボニトリルが挙げられる。好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリルおよびプロパンテトラカルボニトリルである。

上記機能性添加剤の含有量は、非水二次電池用電解液全体に対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
金属錯体（Ｉ）１００質量部に対しては、機能性添加剤が２００〜５０００質量部であることが好ましく、電極表面へのＳＥＩ被膜形成量の観点から５００〜２０００質量部であることがより好ましい。

（その他の機能性添加剤）
本発明の非水二次電池用電解液は、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤などのうちの少なくとも１種を含有していてもよい。電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有量は特に限定されないが、非水二次電池用電解液全質量に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂および／または発火を効果的に抑制したり、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性をより向上させることができる。

［非水二次電池用電解液の調製方法］
非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を有機溶媒に溶解して、常法により調製することができる。ここで、本発明において、非水二次電池用電解液における「非水」とは、水を実質的に含まないことをいう。水を実質的に含まないとは、本発明の効果を妨げない範囲で水を含んでもよいという意味であり、水の含有量が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
非水二次電池用電解液の粘度は、特に制限されないが、２５℃において、０．１〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本発明の非水二次電池用電解液の粘度は特に断らない限り、以下の測定方法で測定した値によるものとする。

＜粘度の測定方法＞
非水二次電池用電解液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共に、商品名、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。

［非水二次電池］
非水二次電池は、正極と、負極と、電解液とを含有する。非水二次電池の好ましい実施形態の一例として、リチウムイオン非水二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。ただし、同図およびこれに基づく説明により本発明の非水二次電池が限定して解釈されるものではない。
リチウムイオン非水二次電池１０は、非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３、負極活物質層４）とを備える。これらの部材に加え、非水二次電池が使用される目的、形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、非水二次電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水二次電池用電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電αおよび放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６の運転あるいは蓄電を行うことができる。
以下、正極活物質層および負極活物質層のいずれかまたは両方を示すのに、単に「活物質層」と記載することがある。

（電池形状）
本発明の非水二次電池に適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状（コイン型形状）、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、本発明の非水二次電池の形状は、組み込まれるシステムおよび機器の形を考慮して、馬蹄形または櫛型形状等の異型であってもよい。なかもで、非水二次電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも１つ有する有底角型形状または薄型形状などの角型形状またはコイン型形状などの有底筒型形状が好ましい。

（電池を構成する部材）
本発明の非水二次電池は、本発明の非水二次電池用電解液と電極合材（正極合材および負極合材）とを含み、さらにセパレータを具備して構成されてもよい。以下、これらの各部材について述べる。

（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に、活物質、導電材、結着剤、フィラーなどの活物質層を構成するための分散物（合剤）を塗布しシート状に成形したものである。非水二次電池において、通常、正極には、活物質として正極活物質が使用され、負極には、活物質として負極活物質が使用される。
次に、活物質層を構成するための分散物（合剤）中の各成分（活物質、導電材、結着剤、フィラーなど）等について説明する。

・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶのうちの１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される遷移金属酸化物を用いることが好ましい。

遷移金属酸化物としては、上記の遷移元素Ｍ^ａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍ^ｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。

〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式で表されるものが好ましい。

Ｌｉ_ａａＭ^１Ｏ_ｂｂ ・・・ 式（ＭＡ）

式（ＭＡ）において、Ｍ^１は上記Ｍ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａａは０〜１．２を示し、０．１〜１．１５が好ましく、０．６〜１．１がより好ましい。ｂｂは１〜３を示し、２が好ましい。Ｍ^１の一部は上記混合元素Ｍ^ｂで置換されていてもよい。なお、式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表される化合物がより好ましい。

式（ＭＡ−１） Ｌｉ_ｇＣｏＯ_ｋ
式（ＭＡ−２） Ｌｉ_ｇＮｉＯ_ｋ
式（ＭＡ−３） Ｌｉ_ｇＭｎＯ_ｋ
式（ＭＡ−４） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_ｋ
式（ＭＡ−５） Ｌｉ_ｇＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_ｋ
式（ＭＡ−６） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＡｌ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ
式（ＭＡ−７） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＭｎ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ

式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）において、ｇは上記ａａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を示す。ｉは０〜１を示す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）のいずれかで表される遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０１Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。

式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。

（ｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２、ｙ＞０．２、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

代表的な化合物：
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２

（ｉｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７、ｙ＞０．１、０．１＞ｚ≧０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）

代表的な化合物：
Ｌｉ_ｇＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２

また近年、高電位で使用できる活物質として、下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体も好ましい。

ＬｉＭ^１Ｏ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体 式（ＭＡ−８）

式（ＭＡ−８）において、Ｍ^１は上記式（ＭＡ）におけるＭ^１と同義である。

〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記式（ＭＢ）で表される化合物も好ましい。

Ｌｉ_ｃＭ^２ _２Ｏ_ｄ ・・・ 式（ＭＢ）

式（ＭＢ）において、Ｍ^２は上記Ｍ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を示し、０．１〜１．５が好ましく、０．６〜１．１５がより好ましい。ｄは３〜５を示し、４が好ましい。

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表される化合物がより好ましい。

式（ＭＢ−１） Ｌｉ_ｍｍＭｎ_２Ｏ_ｎｎ
式（ＭＢ−２） Ｌｉ_ｍｍＭｎ_ｐＡｌ_２−ｐＯ_ｎｎ
式（ＭＢ−３） Ｌｉ_ｍｍＭｎ_ｐＮｉ_２−ｐＯ_ｎｎ

式（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−３）において、ｍｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を示す。上記遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が挙げられる。

式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物として、下記で表される化合物も好ましい例として挙げられる。

式（αａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
式（αｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
式（αｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
式（αｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
式（αｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８

高容量、高出力の観点で、上記のうちＮｉを含む遷移金属酸化物がさらに好ましい。

〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表される化合物も好ましい。

Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ ・・・ 式（ＭＣ）

式（ＭＣ）において、ｅは０〜２を示し、０．１〜１．５が好ましく、０．５〜１．１５がより好ましい。ｆは１〜５を示し、０．５〜２が好ましい。

Ｍ^３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのうちの１種以上の元素を示す。Ｍ^３は、上記の混合元素Ｍ^ｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されていてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト化合物、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａａ、ｃ、ｇ、ｍｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、式（αａ）〜（αｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。

正極活物質としては中でも、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルトまたは式（ＭＡ−８）で表される固溶体が特に好ましく、具体例としては下記に記載する化合物が挙げられる。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４
ＬｉＣｏＰＯ_４
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２固溶体

これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率をより高めることができるため、特に好ましい。

本発明の非水二次電池に用いられる正極活物質は、有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正極電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４．２Ｖ以上が特に好ましい。この正電位は、なかでも４．５Ｖ以上が好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５．２Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）は、下記式で表される。

（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）

負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合、負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。

本発明の非水二次電池用電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、非水二次電池における電解液の酸化劣化が大きく、サイクル特性が低下しがちである。しかし、本発明の非水二次電池用電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
そのため、本発明の非水二次電池用電解液は高電位駆動での使用に好ましく用いることができる。例えば、駆動電位が４．６Ｖ以上の非水二次電池に用いることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、５．２Ｖ以下である。
ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。

本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。

正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機または分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルまたは篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。

正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫および酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、ＳｎおよびＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。ここで、実質的に炭素からなるとは、本発明の効果を妨げない範囲で他の原子を含んでもよく、他の原子の含有量が０．１ｍｏｌ％（物質量基準）以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、０．０００１ｍｏｌ％以上であることが実際的である。炭素からなる材料としては、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂およびフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

負極活物質として用いられる金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいればよい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物（例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２）であってもよい。

本発明の非水二次電池において、用いられる負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機または分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルまたは篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

Ｓｎ、Ｓｉおよび／またはＧｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素質材料、並びに、リチウム、リチウム合金及びリチウムと合金形成可能な金属が好適に挙げられる。

本発明の非水二次電池においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウムとチタンが複合した酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４）を負極の活物質として用いることも好ましい。

負極活物質層を構成するための分散物（合剤）中、負極活物質の含有量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

・導電剤
導電剤は、本発明の非水二次電池において、電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、通常の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の含有量としては、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンブラックまたは天然黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。

・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

結着剤は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。結着剤の含有量は活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることで、分散物中の各成分の保持力および凝集力をより適切に保つことができる。

・フィラー
フィラーを形成する材料は、繊維状材料であればよく、通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの含有量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、０〜３０質量％が好ましい。

・集電体
正極および負極の集電体としては、通常集電体として用いられる電子伝導体が用いられる。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いることができるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化耐性および還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このようなセパレータの材料として、多孔質のポリマー材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。セパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

セパレータの孔の形状は、通常は円形または楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状または不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。

多孔質のポリマー材料から得られるセパレータとしては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたセパレータでも、２種以上の複合化材料を用いたセパレータであってもよい。孔径、気孔率および／または孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したセパレータが好ましい。厚さは、５〜３０μｍが好ましい。

上記無機材料としては、アルミナおよび二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミおよび窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。無機材料から得られるセパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状が挙げられる。薄膜形状のセパレータとしては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのセパレータが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層としてセパレータを形成させることができる。

（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状は、有底筒型形状、シート形状、有底角型形状などいずれの形にも適用できる。正極活物質または負極活物質を含む分散物は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

以下、図２により、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電または放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した構成となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。

本発明の非水二次電池の好ましい作製方法としては、まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤および／またはフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（負極合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調整して負極シート（電極シート）を得る。正極シートに関しても負極と同様の方法により得ることが出来る。このとき、各剤の塗布方法並びに塗布物の乾燥、正極および負極の形成方法は定法によればよい。

（初期化）
上記のようにして製造した本発明の非水二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行い、正極表面に正極ＳＥＩ被膜を形成する。初期化は、特に限定されず、例えば、電池電圧が４．９Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行い、その後電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行う。これを３回程度繰り返すことにより、行うことができる。

本実施形態では、円筒形の非水二次電池を例に挙げたが、本発明の非水二次電池はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正極シートおよび負極シートを、セパレータを介して、活物質層が向き合うように重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角型電池を形成してもよい。

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、通常の種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。

また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電および過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。

電池缶およびリード板は、電気伝導性をもつ金属または合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、通常の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの通常用いられる化合物または混合物を用いることができる。

［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池は、高電位で駆動しても非水二次電池用電解液の劣化が抑制されるため、種々の用途に適用される。特に、高電位駆動が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。電気自動車などでは、高容量の二次電池を搭載し家庭で日々充電が行われる用途が想定される。また、高出力で駆動するために高い電池電圧が必要であり、電池本数を減らすために１本当たりの電池電圧を高くすることが重要になる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
その他の適用態様としては、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

本発明の非水二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第１族又は第２族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンを用いることが好ましく、リチウムイオンを用いるのがより好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献および書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンを用いた二次電池については、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンを用いた二次電池については、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明の非水二次電池用電解液は、広く普及していることからリチウムイオン非水二次電池に適用することが好ましいが、リチウムイオン非水二次電池以外の非水二次電池においても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、室温は２５℃を意味する。

［実施例１］
（金属錯体の合成例）
（１）例示化合物Ａ−１の合成
以下の手順で上述の例示化合物Ａ−１を合成した。
ジルコニウムテトラプロポキサイド（１０ｍｍｏｌ）と８−キノリノール（４２ｍｍｏｌ）にエタノール１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下還流温度（８０℃）で２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却したのち、ろ過し、エタノールでかけ洗い後、減圧乾燥することで淡黄色の固体を得た(収率９２％)。図４に示す^１Ｈ−ＮＭＲチャート（４００ＭＨｚ）から、例示化合物Ａ−１が合成されたことを確認した。

（２）例示化合物Ａ−２〜１２、化合物ＡＲ−１およびＡＲ−２の合成
上述の例示化合物Ａ−２〜１２、後述する化合物ＡＲ−１およびＡＲ−２は、各化合物に対応した原料を用いたこと以外は、例示化合物Ａ−１と同様にして合成した。
例示化合物Ａ−１〜１２が、上述の一般式（Ｉ）で表される金属錯体であり、化合物ＡＲ−１およびＡＲ−２が比較のための化合物である。

（非水二次電池用電解液の調製例）
金属錯体に１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）溶液を加え、金属錯体の含有量が後述の表１に示す値になるよう調整して、Ｎｏ．１０１〜１１２、ｃ１０２およびｃ１０３の非水二次電池用電解液を得た。

＜試験＞
Ｎｏ．１０１〜１１２およびｃ１０１〜ｃ１０３の非水二次電池用電解液について、３極セルを用いて、Ｐ_ＯＸ[％]（電解液酸化量）を算出した。

３極セル用いた正極は、下記組成の合材と、集電体としてアルミニウムとを用いて作製した。以下、このようにして作成した正極を、ＬＮＭＯ正極と称す。
正極活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）
８５質量％
導電助剤：カーボンブラック ７質量％
バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％

作用電極として前述のＬＮＭＯ正極を用い、参照電極及びカウンター電極としてそれぞれＬｉ金属を用いて３極セルを組み、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。具体的には、各非水二次電池用電解液について、下記条件で電位を掃引し、合計４サイクルのサイクリックボルタモグラムを得た。

（サイクリックボルタンメトリー測定条件）
開始電位：３．７Ｖ
到達電位：５．２Ｖ
終止電位：３．７Ｖ
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓで掃引を３サイクル（初期化）を行った後、
開始電位：３．７Ｖ
到達電位：５．５Ｖ
終止電位：３．７Ｖ
掃引速度：０．０５ｍＶ／ｓで掃引を１サイクルを行った。

（Ｐ_ＯＸ[％]の算出）
例として、図３に示す、ｃ１０１の非水二次電池用電解液のサイクリックボルタモグラムからＰ_ＯＸ[％]を算出する方法を説明する。具体的には、４．７Ｖ付近の低電位側のピークトップの酸化電流量をＡ_Ｍａｘ、５．０Ｖ時の酸化電流量をＡ_ｒｅｆ、５．５Ｖ時の酸化電流量をＡ_ＯＸとして、下記計算式からＰ_ＯＸ[％]を算出した。Ｎｏ．１０１〜１１２、ｃ１０２およびｃ１０３の非水二次電池用電解液について、ｃ１０１の非水二次電池用電解液と同様にしてＰ_ＯＸ[％]を算出した。Ｐ_ＯＸ[％]を後述の表１に示す。

Ｐ_ＯＸ[％]＝｛（Ａ_ＯＸ―Ａ_ｒｅｆ）／Ａ_Ｍａｘ｝×１００

＜表の注＞
「−」：金属錯体を含有しないことを示す。
「金属錯体」：上記合成した例示化合物Ａ−１〜１２、化合物ＡＲ−１およびＡＲ−２を示す。

Ｎｏ．ｃ１０１の非水二次電池用電解液を用いた結果から、本発明に用いられる金属錯体を含有しない非水二次電池用電解液のＰｏｘ［％］が大きかった。そのため、このような非水二次電池用電解液を非水二次電池に用いて高電位駆動させる場合、非水二次電池用電解液が劣化し、充放電を繰り返したときの非水二次電池の性能劣化が大きいと予測される。
Ｎｏ．ｃ１０２およびｃ１０３の非水二次電池用電解液を用いた結果から、本発明の規定を満たさない化合物を含有する非水二次電池用電解液のＰｏｘ［％］が大きかった。そのため、このような非水二次電池用電解液を非水二次電池に用いて高電位駆動させる場合、非水二次電池用電解液が劣化し、充放電を繰り返したときの非水二次電池の性能劣化が大きいと予測される。

Ｎｏ．ｃ１０１〜ｃ１０３の非水二次電池用電解液を用いた場合と比較して、Ｎｏ．１０１〜１１２の非水二次電池用電解液を用いた場合にはＰｏｘ［％］が顕著に低かった。この結果から、本発明の非水二次電池用電解液は、高電位駆動の非水二次電池に用いられても有機溶媒の酸化分解が抑制されることが分かる。よって、本発明の非水二次電池用電解液を用いて作製される、本発明の非水二次電池は、原理的に容量維持率および保存性に優れ、膨れの改善が期待できる。

なお、活物質の表面積に対して電解液を多量に使用するため、上記試験は、金属錯体の含有量を０．００５〜０．０５質量％で行った。本発明の非水二次電池においては、活物質の表面積に対して使用される電解液の量が異なる。そのため、金属錯体の含有量は好ましくは０．０５〜５質量％程度と推測される。

［実施例２］
正極活物質として用いたニッケルマンガン酸リチウムをオリビン型リン酸コバルト（ＬｉＣｏＰＯ_４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ｎｏ．１０１〜１１２およびｃ１０１〜ｃ１０３の非水二次電池用電解液についてＰ_ＯＸ[％]を算出し、Ｎｏ．ｃ１０１のＰ_ＯＸ[％]を１００としたときの値を求め、下記基準により評価した。結果を下記表２に示す。

−評価基準−
Ａ：０以上３０未満
Ｂ：３０以上５０未満
Ｃ：５０以上７０未満
Ｄ：７０以上９０未満
Ｅ：９０以上１００以下

表２から明らかなように、正極活物質を代えても実施例１と同様の結果が得られた。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１７年１月２０日に日本国で特許出願された特願２０１７−８３６６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 負極（負極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水二次電池用電解液
６ 動作機構
７ 回路配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン非水二次電池
ａ、ｂ リチウムイオンの授受
α 充電時の電子の進行方向
β 放電時の電子の進行方向
ｅ⁻ 電子
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極集電体を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電体
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池

Claims (6)

1. 電解質と、有機溶媒と、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体とを含有する非水二次電池用電解液。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｍは遷移金属を示す。
   ｋは０以上の整数を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、ｋ＋ｎはＭの価数を示す。
   Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。
   Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。
   Ｌは１座の配位子を示す。
   ｍが１〜４の整数を示す場合、Ｒ ^２ と１つのＲ ^１ とは、互いに連結して含窒素芳香族複素環を形成してもよい。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
   

   

   一般式（ＩＩ）中、ｋ、ｎ、Ｍ、Ｒ^１およびＬは、前記一般式（Ｉ）におけるｋ、ｎ、Ｍ、Ｒ^１およびＬとそれぞれ同義である。
   Ｘは含窒素芳香族複素環を示す。
   Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはハロゲン原子を示す。
   ｑは０〜３の整数を示す。
   ｌは０以上の整数を示す。
3. Ｍが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
4. 前記有機溶媒としてカーボネート基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
5. 前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体の含有量が、０．０５〜５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
6. 正極と、負極と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池。
   
   

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