CN110036524A - 非水二次电池用电解液、非水二次电池及金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有电解质、有机溶剂及由下述通式(I)表示的金属络合物的非水二次电池用电解液及使用该非水二次电池用电解液的非水二次电池以及金属络合物。在通式(I)中，M表示过渡金属。k表示0以上的整数，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数。其中，k+n表示M的价数。R1表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。R2及R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。L表示单齿配体。

Description

非水二次电池用电解液、非水二次电池及金属络合物
技术领域
本发明涉及一种非水二次电池用电解液、非水二次电池及金属络合物。
背景技术
锂离子二次电池与以往的二次电池(例如，铅电池及镍镉电池)相比，能够实现高能量密度的充放电。利用该特性，广泛应用于移动电话及笔记本电脑等手提电子设备。近年来，随着应用用途的扩展，正在积极进行用于提高锂离子二次电池的电池特性的研究开发。尤其，随着对以汽车为首的运输设备等的用途展开，目前要求涉及高速大容量放充电的性能、安全性的进一步的提高，针对电极的高电位化的对应等的进一步的技术开发。
作为提高锂离子二次电池的电池特性的有效的方法之一，提出有在电解液中含有添加剂的技术。例如将提高电池特性之一的循环特性作为目的，报告有使用各种添加剂的内容(参考专利文献1～5)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-086673号公报
专利文献2：日本特开2001-155772号公报
专利文献3：日本特开2004-063432号公报
专利文献4：日本特开2007-265858号公报
专利文献5：日本特开2014-146481号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
目前为止，作为为了优化循环特性而添加的功能性添加剂，主要对二本甲酮或琥珀酸等低分子量的有机化合物进行了研究(参考上述专利文献1～4)。其作用机制虽包含尚未阐明的部分，但认为主要作用于负极而带来该效果。另一方面，在专利文献5中记载有一种作用于正极而不是负极的有机金属化合物。
最近，要求一种能够在更高电位驱动的非水二次电池。为了设为实现高电位驱动，而且还满足对循环特性等电池性能的高度的要求水准的非水二次电池，需要抑制电解液中包含的有机溶剂等在高电位驱动下的正极表面的氧化分解。作为用于抑制该氧化分解的方法之一，在高电位下，在正极表面形成SEI(Solid Electrolyte Interphase:固体电解质界面)被膜是有效的。
鉴于上述情况，本发明的课题在于提供一种即使在更高电位(例如5V左右)驱动非水二次电池时，也能够有效抑制正极表面的有机溶剂等的氧化分解的非水二次电池用电解液。并且，本发明的课题在于提供一种使用上述非水二次电池用电解液的非水二次电池。而且，本发明的课题在于提供一种适合用于上述非水二次电池用电解液的金属络合物。
本发明人为了开发能够在高电位驱动的非水二次电池而以正极SEI被膜形成用化合物为中心重复进行了深入研究。其结果发现，使非水二次电池的电解液中含有由后述通式(I)表示的特定的金属络合物而高电位驱动该非水二次电池时，能够有效抑制电解液中包含的有机溶剂等的氧化分解。本发明基于相关技术见解而完成。
用于解决技术课题的手段
通过下述方法解决了上述课题。
＜1＞
一种非水二次电池用电解液，其含有电解质、有机溶剂及由下述通式(I)表示的金属络合物。
[化学式1]
在通式(I)中，M表示过渡金属。
k表示0以上的整数，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数。其中，k+n表示M的价数。
R1表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。
R2及R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。
L表示单齿配体。
＜2＞
如＜1＞所述的非水二次电池用电解液，其中，由通式(I)表示的金属络合物为由下述通式(II)表示的金属络合物。
[化学式2]
在通式(II)中，k、n、M、R1及L分别与通式(I)中k、n、M、R1及L的含义相同。
X表示含氮芳香族杂环。
R4表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。
q表示0～3的整数。
l表示0以上的整数。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所述的非水二次电池用电解液，其中，M为Ti、Zr或Hf。
＜4＞
如＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水二次电池用电解液，其含有具有碳酸酯基的化合物作为有机溶剂。
＜5＞
如＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，由通式(I)表示的金属络合物的含量为0.05～5质量％。
＜6＞
一种非水二次电池，其具备正极、负极及＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水二次电池用电解液。
＜7＞
一种金属络合物，其由下述通式(II)表示。
[化学式3]
在通式(II)中，M表示Ti、Zr或Hf。
k表示0以上的整数，q表示0～3的整数，l表示0以上的整数，n表示1以上的整数。其中，k+n表示M的价数。
R1表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。
L表示单齿配体。
X表示含氮芳香族杂环。
R4表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。
在本发明的说明中，存在多个由特定的符号表示的取代基、连接基团、结构单元等(以下，称为取代基等)时，或者，同时或选择其中一个来确定多个取代基等时，表示各取代基等可以彼此相同或不同。这对取代基等的个数的确定也相同。并且，多个取代基等接近(尤其相邻)时，表示它们可以相互连结或稠合而形成环。
在本发明的说明中，确定某一基团的碳数时，该碳数表示基团整体的碳数。即，该基团为进一步具有取代基的形态时，表示包含该取代基的整体的碳数。
发明效果
通过将本发明的非水二次电池用电解液用作非水二次电池的电解液，即使在高电位驱动非水二次电池时，也能够有效抑制电解液中包含的有机溶剂等在正极表面的氧化分解。并且，本发明的非水二次电池在高电位驱动时，也能够有效抑制正极表面的电解液的劣化。并且，根据本发明，通过用于非水二次电池的电解液，即使在高电位驱动非水二次电池时，也能够提供一种能够有效抑制电解液中包含的有机溶剂等在正极表面的氧化分解的金属络合物。
附图说明
图1是示意性表示本发明的优选的一实施方式所涉及的锂离子非水二次电池的机构的剖视图。
图2是表示本发明的优选的一实施方式所涉及的锂离子非水二次电池的具体结构的剖视图。
图3是在实施例中制备的c101的非水二次电池用电解液的循环伏安图。
图4是在实施例中合成的例示化合物A-1的1H-NMR图。
具体实施方式
[非水二次电池用电解液]
本发明的非水二次电池用电解液含有电解质、有机溶剂及由后述通式(I)表示的金属络合物。有时将由通式(I)表示的金属络合物称为金属络合物(I)。
以下，对本发明的非水二次电池用电解液的优选实施方式进行说明。
(电解质)
本发明的非水二次电池用电解液含有电解质。作为电解质，可举出金属离子或其盐，优选属于元素周期表第1族或第2族的金属元素的离子或其盐，更优选锂盐、钾盐、钠盐、钙盐及镁盐，从电池的输出的观点考虑，尤其优选锂盐。
将本发明的非水二次电池用电解液用作锂离子非水二次电池用电解液时，作为电解质选择锂盐即可。作为锂盐，只要为通常用于锂离子非水二次电池用电解液的电解质的锂盐，则并无特别限制，例如能够举出以下所述的具体例。
·无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
·含氟有机锂盐：LiRf1SO3(例如，LiCF3SO3等)等全氟烷基磺酸酸盐；LiN(Rf1SO2)2(例如，LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2等)、LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)(例如，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等)的全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等的全氟烷基磺酰甲基化盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等全氟烷基氟化磷酸盐等。其中，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
·草酸硼酸盐：双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
其中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiRf1SO3、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)。
另外，用于本发明的非水二次电池用电解液的锂盐，可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上来使用。
本发明的非水二次电池用电解液中的电解质的含量并无特别限制，在非水二次电池用电解液总质量中优选为10质量％以上且50质量％以下，进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。
另外，作为离子的浓度评价时，利用与该优选适用的金属的盐换算算出即可。
(有机溶剂)
用于本发明的非水二次电池用电解液的有机溶剂，并无特别限制，优选非质子性有机溶剂，更优选碳数2～10的非质子性有机溶剂。有机溶剂优选具有醚基(-O-)、羰基(-C(＝O)-)、酯基(-C(＝O)O-)或碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的化合物，由于能够以高浓度溶解作为电解质的锂盐，且对氧化还元相对具有耐性，因此更优选具有碳酸酯基的化合物。另外，在本发明的说明中，具有酯基(-C(＝O)O-)的化合物不被分类为具有醚基(-O-)或羰基(-C(＝O)-)的化合物，而是被分类为具有酯基(-C(＝O)O-)的化合物。另一方面，在本发明的说明中，具有碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的化合物不被分类为具有醚基(-O-)、羰基(-C(＝O)-)或酯基(-C(＝O)O-)的化合物，而是被分类为具有碳酸酯基(-OC(＝O)O-)的化合物。
这些化合物可以具有取代基，作为取代基的具体例，可举出后述取代基T。
作为有机溶剂，例如可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜、二甲基亚砜磷酸、碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮及4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。这些可以单独使用1种，还可以同时使用2种以上。其中，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少1种，尤其，更优选碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的组合。这是因为电解质盐的解离性及离子的迁移率得到提高。
然而，用于本发明的有机溶剂并不限定于上述例示。
＜由通式(I)表示的化合物＞
本发明的非水二次电池用电解液含有由下述通式(I)表示的金属络合物。
[化学式4]
通式中，M表示过渡金属。
作为过渡金属的原子，并无特别限制，例如，优选铁原子(Fe)、钛原子(Ti)、锆原子(Zr)、铪原子(Hf)及铝原子(Al)，由于至5V附近为止，不易产生源自中心金属的价数变化的氧化还元，因此更优选Ti、Zr及Hf。
M的价数，并无特别限制，优选2～6，更优选3～5。另外，例如，Ti、Zr及Hf的价数通常为4。
通式中，k表示0以上的整数，优选0～4，更优选0～2。
n表示1以上的整数，优选1～4，进一步优选2～4。k+n表示M的价数。即，表示与M共价键合的原子数。
其中，在由通式(I)中的右侧的[]表示的n个结构中，表示与M的键合的实线表示共价键，表示与M的键合的虚线表示配位键。表示L与M的键合的实线表示共价键和/或配位键。L与M的键合全部为配位键合时，k为0。
另外，将通式(I)中的L的个数设为t个时，“t+2n”表示与M键合的原子数。
m表示0～4的整数，优选0～3的整数，更优选0～2的整数，尤其优选0或1。
通式中，R1表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。另外，R1可以为将这些基团组合的基团。具体而言，可举出烷基-芳基及烷氧基-芳基。
烷基可以为直链结构、支链结构或环状结构，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数1～6的链状烷基或碳数3～6的环烷基，尤其优选碳数1～4的烷基。作为碳数1～6的链状烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基及己基等，其中，优选甲基、乙基及叔丁基。作为碳数3～6的环烷基，具体而言，可举出环丙基、环戊基、环己基等，其中，优选环己基。
芳基优选碳数6～10的芳基，具体而言，可举出苯基、萘基，其中，优选苯基。
烷氧基优选碳数1～6的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环己氧基等，其中，更优选甲氧基、乙氧基，尤其优选甲氧基。
含羰基的基团优选烷氧基羰基(优选碳数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基)、甲酰基、烷基羰基(优选碳数2～20的烷基羰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基)、芳基羰基(优选碳数6～20的芳基羰基、例如，苯甲酰基)、酰氧基(优选碳数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、氨基甲酰基(优选碳数1～20的氨基甲酰基、例如，N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基)、酰氨基(优选碳数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基)，尤其优选烷氧基羰基、酰基。
含磺酰基的基团优选含氨磺酰基的基团(优选碳数0～20的含氨磺酰基的基团，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯氨磺酰基、氨磺酰基甲基、氨磺酰基苯基、N-甲基氨磺酰基甲基、N-乙基氨磺酰基苯基)、烷基或芳基磺酰基(优选碳数1～20的烷基或芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基)，尤其优选烷基或芳基磺酰基。
卤原子优选氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤其优选氟原子及氯原子。
R1存在多个时，多个R1可以相互连结而形成脂肪族性或芳香族性环(芳香族环或芳香族杂环)。作为脂肪族性环的具体例，可举出环丙烷、环戊烷、环己烷、四氢吡喃。另一方面，作为芳香族性环的具体例，可举出苯、萘。
R2或R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。另外，R2或R3可以为组合烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团及卤原子中2个以上的基团而成的基团。具体而言，可举出烷基-芳基及烷氧基-芳基。其中，将组合烷基和烷氧基而成的基团(烷基-烷氧基-)包括在烷氧基的基团。
由R2及R3表示的烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团及卤原子的优选方式分别与在R1中举出的烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团及卤原子的优选方式的含义相同。
R1与R2可以相互连结而形成芳香族性环(芳香族环或芳香族杂环)。作为芳香族性环的具体例，可举出苯、萘。
L表示单齿配体。k为2以上时，可以连结2个L作为整体而采取多齿配体(优选2～4齿配体)的形态。
关于L，具体而言，可举出氢原子、烷基(优选碳数1～6)、烯基(优选碳数2～6)、烷氧基(优选碳数1～6)、芳基氧基(优选碳数6～26的芳基氧基，例如，苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷基氨基(优选碳数1～10)、甲硅烷基氨基(优选碳数0～10)、磺酸基、异氰酸酯基(-NCO)、异硫氰酸酯基(-NCS)、硫烷基(Ra-S-)(优选碳数1～6)、氧膦基(RaO(Ra)PO-)(优选碳数0～10)、含羰基的基团(Ra-CO-)(优选碳数1～26)、卤原子、芳基(优选碳数6～22)、杂芳基(优选碳数3～8)、组合它们中的至少2种而成的基团及用连接基团将它们中的至少2种连结的基团。其中，Ra表示氢原子或烷基(优选碳数1～6)，或芳基(碳数6～26)。作为连接基团，可举出-C＝N-、-O-、-C(＝O)-及-C(＝O)-N-。另外，将烷基与烯基的组合包括在烯基，烷基与烷氧基组合而成的基团(烷基-烷氧基-)包括在烷氧基。
L优选烷基、烯基、芳基、芳基氧基、含羰基的基团、组合它们中的至少2种而成的基团或用连接基团将它们中的至少2种连结的基团，甲基、乙烯基、苯基、苯氧基、苯基羧基、甲基羧基，更优选组合它们中的至少2种而成的基团或用连接基团将它们中的至少2种连结的基团。另外，将烷基与烯基的组合包括在烯基。
金属络合物(I)优选由下述通式(II)表示。
[化学式5]
在通式(II)中，k、n、M、R1及L分别与通式(I)中k、n、M、R1及L的含义相同。
X表示含氮芳香族杂环。
含氮芳香族杂环在环结构中，除氮原子以外，还可以包含原子或硫原子等杂原子。含氮芳香族杂环优选构成环的碳数为1～12的含氮芳香族杂环(优选5或6元环)，具体而言，可举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、噁唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、四唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、喹啉环、异喹啉环等，其中，更优选吡啶环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环，进一步优选吡啶环、苯并噁唑环及苯并噻唑环，尤其优选吡啶环。
X存在多个时，多个X可以相互相同或不同。
R4表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。另外，R4可以为将这些基团组合的基团。
由R4表示的烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子的优选方式分别与R1的烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子的优选方式的含义相同。
q表示0～3的整数。优选为0～2的整数，更优选0或1。
l表示0以上的整数。优选为0～4的整数，更优选0～2的整数，尤其优选0或1。
作为各化合物可以具有的取代基T，可举出下述基团。
烷基(优选碳数1～20的烷基、例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(优选碳数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、有烯基等)、炔基(优选碳数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳数2～20的杂环基，更优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元或6元环的杂环基，例如2-吡啶、4-吡啶、2-咪唑、2-苯并咪唑、2-噻唑、2-噁唑等)、烷氧基(优选碳数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄基氧基等)、芳基氧基(优选碳数6～26的芳基氧基，例如，苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳数0～20的氨基，包括烷基氨基、芳基氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺等)、氨磺酰基(优选碳数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯氨磺酰基等)、酰基(优选碳数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选碳数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳数1～20的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、磺酰胺基(优选碳数0～20的磺酰胺基，例如，甲磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)、烷硫基(优选碳数1～20的烷硫基、例如，甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、苄基硫基等)、芳硫基(优选碳数6～26的芳硫基、例如，苯基硫基、1-萘基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基等)、烷基或芳基磺酰基(优选碳数1～20的烷基或芳基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基等)、羟基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基、羟基或卤原子，尤其优选为烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基或羟基。
并且，在这些取代基T中举出的各基团可以进一步由上述取代基T取代。
化合物乃至取代基等包含烷基、烯基等时，这些可以为直链状或支链状，可以经取代或未经取代。并且，包含芳基、杂环基等时，这些可以为单环或稠环，可以经取代或未经取代。
另外，在本说明书中，作为化合物乃至络合物示出的物质，以不仅包含化合物乃至络合物其本身，还包含其盐、其离子的含义使用。例如，称为“包含金属络合物(I)”时，表示可以在电解液中，作为金属络合物(I)的离子或其盐存在。并且，表示包含在发挥所需效果的范围内，改变规定的一部分结构的金属络合物。并且，在本说明书中，未明示经取代或未经取代的取代基及连接基团，表示该基团可以具有任意的取代基。这对未明示经取代或未经取代的化合物也具有相同的含义。作为优选取代基，可举出上述取代基T。
以下举出用于本发明的金属络合物(I)的具体例，但本发明并不因这些被限定性地解释。另外，在下述例示化合物(A-8)～(A-12)中，碳原子与氮原子间的键合交叉的含义为碳原子与氮原子经由双键而键合，并表示顺式体和反式体两者。
[化学式6]
用于本发明的金属络合物(I)能够通过常规方法获得。
其中，在本发明的非水二次电池中，对上述金属络合物(I)抑制包含在非水二次电池用电解液的有机溶剂等成分的氧化分解的推定作用机制进行说明。其中，本发明并不被该说明限定性地解释。
推定在本发明的优选实施方式中，与在正极表面的金属络合物(I)的分解反应有关联。认为尤其在高电位的正极中，该作用变得显著。即，认为在高电位(例如5V左右)驱动非水二次电池时，在正极表面，通过氧化进行一些反应而在正极表面形成以金属络合物(I)作为基质的保护膜(SEI被膜)。推定其结果有效抑制正极与非水二次电池用电解液的直接接触，从而抑制电解液中包含的有机溶剂等成分的氧化分解。
其中，如上述通式(I)所述，用于本发明的金属络合物(I)相对于苯环的氧原子所键合的碳原子在邻位具有氮原子，且氧原子与过渡金属M键合，氮原子通过孤立电子在过渡金属M上配位。因此，金属络合物(I)处于其分解电位被适度调整的状态。推定其结果金属络合物(I)在正极活性物质能够嵌入/脱嵌Li离子的高电位分解，在正极活性物质层表面更有选择性地形成SEI被膜，更有效抑制电解液中包含的有机溶剂等的氧化分解。
关于金属络合物(I)，本发明的非水二次电池用电解液优选含有0.05质量％～5质量％左右，更优选含有0.05质量％～1质量％左右，进一步优选含有0.05质量％～0.5质量％。并且，在本发明的非水二次电池用电解液中，金属络合物(I)相对于电解质100质量份，优选含有0.05～5质量份，更优选含有0.25～2.5质量份。
通过金属络合物(I)的含量在上述范围内，能够有效抑制(1)非水二次电池中的电阻的上升及(2)该非水二次电池中含有的非水二次电池用电解液的氧化。
(功能性添加剂)
本发明的非水二次电池用电解液可以含有下述(A)～(G)中的至少1种各功能性添加剂。作为通过该添加剂显现的功能，例如可举出阻燃性的提高、循环特性的优化、容量特性等的改善。下述添加剂的一部分能够用作有机溶剂，但在本发明中，也能够以上述功能的显现为目的而用作添加剂。
＜芳香族化合物(A)＞
作为芳香族化合物，可举出联苯化合物、烷基取代苯基化合物。联苯化合物具有2个苯环用单键键合的部分结构，苯环可以具有取代基，优选取代基为碳数1～4的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基等)、碳数6～10的芳基(例如，苯基、萘基等)。
作为联苯化合物，具体而言，能够举出联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯及4-叔丁基联苯等。
烷基取代苯基化合物优选被碳数1～10的烷基取代的苯基化合物，具体而言，能够举出环己基苯基、叔戊基苯基、叔丁基苯基等。
＜含卤化合物(B)＞
作为含卤化合物所具有的卤原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氟原子。作为卤原子数，优选1～6个，进一步优选1～3个。作为含卤化合物，优选被氟原子取代的碳酸酯化合物、具有氟原子的聚醚化合物、氟取代芳香族化合物。
作为含卤化合物，优选卤取代碳酸酯化合物，其可以为链状或环状中的任一个，从离子传导性的观点考虑，优选电解质盐的金属离子(例如锂离子)的配位性高的环状碳酸酯化合物，尤其优选5元环环状碳酸酯化合物。
以下示出卤取代碳酸酯化合物的优选具体例。其中，优选Bex1～Bex4的化合物，尤其优选Bex1。
[化学式7]
＜聚合性化合物(C)＞
作为聚合性化合物，优选具有碳-碳双键的化合物，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯等具有双键的碳酸酯化合物、具有选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氰基丙烯酸酯基及αCF3丙烯酸酯基中的基团的化合物以及具有苯乙烯基的化合物，进一步优选具有双键的碳酸酯化合物及在分子内具有2个以上聚合性基团的化合物。
＜含磷化合物(D)＞
作为含磷化合物，优选磷酸酯化合物及磷腈化合物。作为磷酸酯化合物的优选例，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三苄酯。作为含磷化合物，还优选由下述式(D2)或(D3)表示的化合物。
[化学式8]
式中，RD4～RD11表示1价的取代基。在1价的取代基中，优选为烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、氨基及卤原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子)。优选RD4～RD11的取代基中至少1个为氟原子，更优选包括烷氧基、氨基、氟原子的取代基。
＜含硫化合物(E)＞
作为含硫化合物，优选具有-SO2-、-SO3-、-OS(＝O)O-键的化合物，优选1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、亚硫酸乙烯酯等的环状含硫化合物、磺酸酯类。
作为环状含硫化合物，优选由下述式(E1)或(E2)表示的化合物。
[化学式9]
式中，XE1、XE2分别独立地表示-O-或-C(Ra)(Rb)-。其中，Ra、Rb分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，优选为碳数1～8的烷基、氟原子、碳数的6～12的芳基。α表示形成5～6元环时需要的原子群。α的骨架除碳原子以外，可以包含硫原子、氧原子等。α可以经取代，作为取代基，可举出上述取代基T，优选为烷基、氟原子及芳基。
以下记载由上述式(E1)或(E2)表示的化合物的具体例。
[化学式10]
＜含硅化合物(F)＞
作为含硅化合物，优选由下述式(F1)或(F2)表示的化合物。
[化学式11]
RF1表示烷基、烯基、酰基、酰氧基或烷氧基羰基。
RF2表示烷基、烯基、炔基或烷氧基。
另外，在1个式中存在多个的RF1及RF2分别可以不同，也可以相同。
＜腈化合物(G)＞
作为腈化合物，优选由下述式(G)表示的化合物。
[化学式12]
式中，RG1～RG3分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、磺酰基或膦酰基。各取代基的优选例能够参考上述取代基T的例，其中，优选具有多个RG1～RG3中的任一个以上包含氰基的腈基的化合物。ng表示1～8的整数。
作为由式(G)表示的化合物的具体例，可举出乙腈、丙腈、异丁腈、丁二腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、己烷三腈及丙烷四腈。优选为丁二腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、己烷三腈及丙烷四腈。
上述功能性添加剂的含量相对于非水二次电池用电解液整体优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L。
相对于金属络合物(I)100质量份，功能性添加剂优选为200～5000质量份，从对电极表面的SEI被膜形成量的观点考虑，更优选为500～2000质量份。
(其他功能性添加剂)
本发明的非水二次电池用电解液可以含有负极被膜形成剂、阻燃剂、过充电抑制剂等中的至少1种。这些功能性添加剂在电解液中的含量并无特别限定，相对于非水二次电池用电解液总质量，优选分别为0.001质量％～10质量％。通过添加这些化合物，能够在因过充电而发生异常时有效抑制电池的破裂和/或起火，或能够更加提高高温保存后的容量维持特性及循环特性。
[非水二次电池用电解液的制备方法]
包括作为金属离子的盐使用锂盐的例，非水二次电池用电解液能够将上述各成分溶解于有机溶剂而利用常规方法制备。其中，在本发明中，非水二次电池用电解液中的“非水”表示实质上不含有水。实质上不含有水是表示可以在不影响本发明的效果的范围含有水，优选水的含量为200ppm(质量基准)以下，更优选100ppm以下。下限值并无特别限制，若考虑不可避免的混入，则实际上为10ppm以上。
非水二次电池用电解液的粘度并无特别限制，优选在25℃下为0.1～10mPa·s，更优选为0.5～5mPa·s。
本发明的非水二次电池用电解液的粘度并无特别限制，设为基于利用以下的测定方法测定的值的粘度。
＜粘度的测定方法＞
将非水二次电池用电解液1mL注入流变仪(CLS 500)，并利用直径4cm/2°的SteelCone(均为商品名，TA Instruments公司制)测定。样品预先在测定开始温度保温至成为一定温度，之后开始测定。将测定温度设为25℃。
[非水二次电池]
非水二次电池含有正极、负极、电解液。作为非水二次电池的优选实施方式的一例，关于锂离子非水二次电池，参考示意表示其机构的图1进行说明。其中，图1及基于此的说明并不限定性地解释本发明的非水二次电池。
锂离子非水二次电池10具备非水二次电池用电解液5、能够嵌入/脱嵌锂离子的正极C(正极集流体1、正极活性物质层2)、能够插入/脱插或溶解析出锂离子的负极A(负极集流体3、负极活性物质层4)。可以除这些部件以外，考虑非水二次电池所使用的目的、形状等还包括配设于正极与负极之间的分隔件9、集流端子(未图示)及外壳等(未图示)而构成。根据需要，可以在非水二次电池的内部及电池的外部中的至少一个上安装保护元件。通过设为这样的结构，在非水二次电池用电解液5内发生锂离子的授受a、b，能够进行充电α及放电β，经由电路配线7进行动作机构6的运行或蓄电。
以下，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一个或两者均简单记载为“活性物质层”。
(电池形状)
适用于本发明的非水二次电池的电池形状并无特别限制，例如，可举出有底筒型形状(纽扣型形状)、有底方型形状、薄型形状、片形状及纸形状等，可以为它们中的任一种。并且，考虑被组装的系统及设备的形状，本发明的非水二次电池的形状可以为马蹄形或梳型形状等异型。其中，从将非水二次电池内部的热高效地释放到外部的观点考虑，优选至少具有1个相对平坦且大面积的面的有底方型形状或薄型形状等方型形状或纽扣型形状等有底筒型形状。
(构成电池的部件)
本发明的非水二次电池可以包含本发明的非水二次电池用电解液和电极合材(正极合材及负极合材)，并进一步具备分隔件而构成。以下，对这些各部件进行描述。
(电极合材)
电极合材在集流体(电极基材)上涂布活性物质、导电剂、粘合剂、填充剂等用于构成活性物质层的分散物(合剂)而成形为片状。在非水二次电池中，通常在正极，作为活性物质使用正极活性物质，在负极，作为活性物质使用负极活性物质。
接着，对用于构成活性物质层的分散物(合剂)中的各成分(活性物质、导电剂、粘合剂、填充剂等)等进行说明。
·正极活性物质
优选在正极活性物质中使用过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)。并且，也可以混合混合元素Mb(锂以外的金属元素周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等)。作为这样的过渡金属氧化物，例如，可举出由下述式(MA)～(MC)中的任一个表示的过渡金属氧化物或作为其他过渡金属氧化物的V2O5、MnO2等。正极活性物质可以使用粒子状的正极活性物质。具体而言，能够使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，但优选使用由式(MA)～(MC)中的任一个表示的过渡金属氧化物。
作为过渡金属氧化物，可优选举出包含上述过渡元素Ma的氧化物等。此时，也可以混合混合元素Mb(优选Al)等。作为混合量，优选相对于过渡金属的量为0～30mol％。并且，更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成的过渡金属氧化物。
〔由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)〕
作为含锂过渡金属氧化物，优选由下述式表示的含锂过渡金属氧化物。
LiaaM1Obb……式(MA)
在式(MA)中，M1与上述Ma的含义相同，优选范围也相同。aa表示0～1.2，优选0.1～1.15，更优选0.6～1.1。bb表示1～3，优选2。M1的一部分在上述混合元素Mb中可以经取代。另外，由式(MA)表示的过渡金属氧化物典型地具有层状岩盐型结构。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物更优选由下述各式表示的化合物。
式(MA-1)LigCoOk
式(MA-2)LigNiOk
式(MA-3)LigMnOk
式(MA-4)LigCojNi1-jOk
式(MA-5)LigNijMn1-jOk
式(MA-6)LigCojNiiAl1-j-iOk
式(MA-7)LigCojNiiMn1-j-iOk
在式(MA-1)～(MA-7)中，g与上述aa的含义相同，优选范围也相同。j表示0.1～0.9。i表示0～1。其中，1-j-i成为0以上。k与上述bb的含义相同，优选范围也相同。
作为由式(MA-1)～(MA-7)中的任一个表示的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
由式(MA)表示的过渡金属氧化物中一部分重复，但若改变标记表示，则以下表示的过渡金属氧化物也可以作为优选例举出。
(i)LigNixMnyCozO2(x＞0.2、y＞0.2、z≥0、x+y+z＝1)
代表性化合物：
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
(ii)LigNixCoyAlzO2(x＞0.7、y＞0.1、0.1＞z≥0.05、x+y+z＝1)
代表性化合物：
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
并且，近年来，作为能够在高电位使用的活性物质，也优选由下述式(MA-8)表示的固溶体。
LiM1O2-Li2MnO3固溶体……式(MA-8)
在式(MA-8)中，M1与上述式(MA)中的M1的含义相同。
〔由式(MB)表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)〕
作为含锂过渡金属氧化物，尤其，也优选由下述式(MB)表示的化合物。
LicM2 2Od……式(MB)
在式(MB)中，M2与上述Ma的含义相同，优选范围也相同。c表示0～2，优选0.1～1.5，更优选0.6～1.15。d表示3～5，优选4。
由式(MB)表示的过渡金属氧化物更优选由下述各式表示的化合物。
式(MB-1)LimmMn2Onn
式(MB-2)LimmMnpAl2-pOnn
式(MB-3)LimmMnpNi2-pOnn
在式(MB-1)～(MB-3)中，mm与c的含义相同，优选范围也相同。nn与d的含义相同，优选范围也相同。p表示0～2。作为上述过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn2O4及LiMn1.5Ni0.5O4。
作为由式(MB)表示的过渡金属氧化物，下述表示的化合物也可以作为优选例举出。
式(αa)LiCoMnO4
式(αb)Li2FeMn3O8
式(αc)Li2CuMn3O8
式(αd)Li2CrMn3O8
式(αe)Li2NiMn3O8
从高容量、高输出的观点考虑，进一步优选上述中包含Ni的过渡金属氧化物。
〔由式(MC)表示的过渡金属氧化物〕
作为含锂过渡金属氧化物，也优选使用含锂过渡金属磷氧化物，其中也优选由下述式(MC)表示的化合物。
LieM3(PO4)f……式(MC)
在式(MC)中，e表示0～2，优选0.1～1.5，更优选0.5～1.15。f表示1～5，优选0.5～2。
M3表示V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的1种以上的元素。M3除了被上述混合元素Mb取代以外，还可以被Ti、Cr、Zn、Zr、Nb等其他金属取代。作为具体例，例如，可举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴化合物、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
另外，表示Li的组成的上述aa、c、g、mm、e值为因充放电而发生变化的值，典型地是利用含有Li时的稳定状态的值进行评价。另外，在式(αa)～(αe)中，作为特定值表示Li的组成，但这些同样也是因电池的动作而发生变化的值。
作为正极活性物质，尤其优选尖晶石型镍锰酸锂、橄榄石型磷酸钴或由式(MA-8)表示的固溶体，作为具体例可举出以下记载的化合物。
LiNi0.5Mn1.5O4
LiCoPO4
Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2固溶体
这些能够为了在高电位使用而增加电池容量，并且，即使在高电位使用，也能够更加提高容量维持率，因此尤其优选。
用于本发明的非水二次电池的正极活性物质优选具有能够氧化有机金属化合物的充电区域。具体而言，优选使用能够在3.5V以上的正极电位(Li/Li+基准)维持正常使用的材料。该正极电位更优选为3.8V以上，进一步优选为3.9V以上，尤其优选为4.2V以上。其中，该正极电位优选为4.5V以上。上限并无特别限制。然而，实际上为5.2V以下。通过设为这样的范围，能够提高循环特性及高容量放电特性。
其中，能够维持正常使用是表示在该电压进行充电时也不会存在因电极材料劣化而无法使用的情况，也将该电位称为能够正常使用的电位。
充放电时的正极电位(Li/Li+基准)由下述式表示。
(正极电位)＝(负极电位)+(电池电压)
作为负极，使用钛酸锂时，负极电位成为1.55V。作为负极，使用石墨时，负极电位成为0.1V。充电时观测电池电压，并算出正极电位。
本发明的非水二次电池用电解液尤其优选与高电位的正极组合使用。通常，若使用高电位的正极，则非水二次电池中的电解液的氧化劣化严重，循环特性容易降低。然而，本发明的非水二次电池用电解液能够维持抑制了该降低的良好的性能。
因此，本发明的非水二次电池用电解液能够优选用于高电位驱动中的使用。例如，能够用于驱动电位为4.6V以上的非水二次电池。上限并无特别限制，驱动电位的实际上限为5.2V以下。
其中，驱动电位表示充电时的设定电位的上限。
在本发明的非水二次电池，优选在锂离子非水二次电池中使用的正极活性物质的平均粒子大小并无特别限定，优选0.1μm～50μm。作为比表面积，并无特别限定，利用BET法，优选为0.01m2/g～50m2/g。并且，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上清液的pH，优选7以上且12以下。
在将正极活性物质设为规定的粒子大小时，利用通常的粉碎机或分级机。例如，使用乳钵、球磨机、振动球磨机、振动磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等。通过煅烧法获得的正极活性物质可以利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂清洗之后使用。
正极活性物质的含量并无特别限定，在用于构成正极活性物质层的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，优选60～98质量％，更优选70～95质量％。
·负极活性物质
作为负极活性物质，只要能够可逆地插入/脱插锂离子，则并无特别限制，可举出碳质材料、氧化锡及氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及、Sn及Si等能够与锂形成合金的金属等。
这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率同时使用2种以上。其中，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
并且，作为金属复合氧化物，只要能够包藏及/释放锂则并无特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分，优选含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是实质上由碳构成的材料。其中，实质上由碳构成是指在不影响本发明的效果的范围内可以包含其他原子，其他原子的含量优选为0.1mol％(物质量基准)以下，更优选为0.01mol％以下。下限值并无特别限制，实际上为0.0001mol％以上。作为由碳构成的材料，例如，能够举出石油沥青、天然石墨、气相沉积石墨等人造石墨及PAN(聚丙烯腈)系的树脂及糠醇树脂等煅烧各种合成树脂而成的碳质材料。而且，也能够举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相沉积碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相小球体、石墨晶须、平板状的石墨等。
用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物只要包含它们中的至少1种即可。作为金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还可优选使用金属元素与元素周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在此所说的非晶质是表示具有基于利用CuKα线的X射线衍射法，在20°～40°的区域具有顶点2θ值的宽散射带，也可以具有结晶性的衍射线。在40°以上且70°以下可见的结晶性的衍射线中最强的强度2θ值优选为在20°以上且40°以下可见的宽散射带的顶点2θ值的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性的衍射线。
在由上述非晶质氧化物及硫族化物构成的化合物群中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，尤其优选元素周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi中的单独1种或由它们中的2种以上的组合构成的氧化物、以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如可举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。并且，这些可以为与氧化锂的复合氧化物(例如，Li2SnO2)。
在本发明的非水二次电池中使用的负极活性物质的平均粒子大小优选0.1μm～60μm。设为规定的粒子大小时，利用通常的粉碎机或分级机。例如，优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、振动磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷射磨机或筛等。粉碎时，也能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设为所需粒径，优选进行分级。作为分级方法，并无特别限定，能够根据需要使用筛、风力分级机等。分级能够一同使用干式、湿式。
关于通过上述煅烧法获得的化合物的化学式，作为测定方法能够从电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法，能够从煅烧前后的粉体的质量差算出。
作为能够与以Sn、Si和/或Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质配合使用的负极活性物质，可举出能够包藏及释放锂离子或锂金属的碳质材料、以及锂、锂合金及能够与锂形成合金的金属。
在本发明的非水二次电池中，也优选将钛酸锂，更具体而言，将锂与钛复合的氧化物(Li[Li1/3Ti5/3]O4)用作负极的活性物质。
负极活性物质的含量并无特别限定，在用于构成负极活性物质层的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，优选为60～98质量％，更优选为70～95质量％。
·导电剂
关于导电剂，在本发明的非水二次电池中，只要是导电性材料则均可以使用，能够任意使用通常的导电剂。通常，能够包含天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人工石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等)、金属纤维或聚苯撑衍生物(在日本特开昭59-020971号中记载)等导电性材料的1种或它们的混合物。其中，尤其优选同时使用石墨与乙炔黑。作为上述导电剂的含量，在用于构成活性物质层的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，优选0.1～50质量％，更优选0.5～30质量％。碳黑或天然石墨的情况下，尤其优选在分散物中为0.5～15质量％。
·粘合剂
作为粘合剂，可举出多糖类、热塑性树脂及口具有橡胶弹性的聚合物等，其中，例如优选淀粉、羧基甲基纤维素、纤维素、二乙酰基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯基、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯基醇缩醛树脂、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯等含有乙烯酯的聚乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡胶、氟橡胶、聚氧乙烯、聚酯型聚氨酯树脂、聚醚型聚氨酯树脂、聚碳酸酯型聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等乳剂(胶乳)或悬浮液，更优选聚丙烯酸酯系的胶乳、羧基甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
粘合剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。粘合剂的含量在用于构成活性物质层的分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，优选1～30质量％，更优选2～10质量％。通过设为上述范围，能够更适当地维持分散物中的各成分的保持力及凝聚力。
·填充剂
形成填充剂的材料只要是纤维状材料即可，通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、由玻璃、碳等材料构成的纤维状的填充剂。填充剂的含量并无特别限定，在用于构成活性物质层分散物(合剂)中的固体成分100质量％中，优选0～30质量％。
·集流体
作为正极及负极的集流体，使用通常用作集流体的电子传导体。
作为正极的集流体，除铝、不锈钢、镍、钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理，其中，更优选铝、铝合金。
作为负极的集流体，优选铝、铜、不锈钢、镍、钛，更优选铝、铜、铜合金。
作为集流体的形状，通常使用薄膜片状，但也能够使用网、打孔件、金属网体、多孔质体、发泡体、纤维群的成形体等。作为上述集流体的厚度，并无特别限定，优选1μm～500μm。并且，集流体表面优选通过表面处理形成凹凸。
(分隔件)
能够在本发明的非水二次电池中使用的分隔件只要是具有使正极与负极进行电子绝缘的机械强度、离子透过性及在正极与负极的接触面的抗氧化性及还元耐性的材料，则并无特别限定。作为这种分隔件的材料，使用多孔质的聚合物材料、无机材料、有机无机混合材料或玻璃纤维等。分隔件优选具有用于确保安全性的关闭功能，即在80℃以上闭塞间隙而提高电阻，切断电流的功能，闭塞温度优选为90℃以上且180℃以下。
分隔件的孔的形状通常为圆形或椭圆形，大小优选为0.05μm～30μm，更优选为0.1μm～20μm。而且，如利用延伸法、相分离法制作的情况，可以为棒状或不定形的孔。这些间隙所占比率即气孔率优选为20％～90％，更优选为35％～80％。
作为从多孔质的聚合物材料获得的分隔件，可以为使用纤维素不织布、聚乙烯、聚丙烯等单一材料的分隔件，也可以为使用2种以上的复合化材料的分隔件。优选层叠2种以上改变了孔径、气孔率和/或孔的闭塞温度等的微多孔薄膜的分隔件。厚度优选5～30μm。
作为上述无机材料，使用氧化铝及二氧化硅等氧化物类、氮化铝及氮化硅等氮化物类、硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐类，使用粒子形状或纤维形状的材料。作为从无机材料获得的分隔件的形态，可举出不织布、织布、微多孔性薄膜等薄膜形状。作为薄膜形状的分隔件，优选使用孔径0.01μm～1μm，厚度5μm～50μm的分隔件。除上述独立的薄膜形状以外，还能够使用分隔件，该分隔件利用树脂制的粘合剂将含有上述无机物的粒子的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而成。例如，能够在正极的两面，利用氟树脂的粘合剂将90％粒径小于1μm的氧化铝粒子作为多孔层形成分隔件。
(非水二次电池的制作)
本发明的非水二次电池的形状能够适用于有底筒型形状、片形状、有底方型形状等任意形状。将包含正极活性物质或负极活性物质的分散物，主要在集流体上进行涂布(涂层)、干燥、压缩而使用。
以下，根据图2，以有底筒型形状锂离子非水二次电池100为例，对其构成及制作方法进行说明。在有底筒型形状的电池中，相对于被填充的发电元件的外表面积变小，因此优选设计成在充电或放电时，使因内部电阻产生的焦耳发热有效地释放到外部。并且，优选设计成提高热传导性高的物质的填充比率，并使在内部的温度分布变小。有底筒型形状锂离子非水二次电池100构成为，将经由分隔件12重合的正极片14、负极片16卷取而收容在外装罐18内。除此以外，图中的20为绝缘板、22为封口板、24为正极集流体、26为垫圈、28为压力感应阀体、30为电流切断元件。另外，放大的圆内的附图考虑到可见性而改变了阴影线，但各部件通过符号与整体图对应。
作为本发明的非水二次电池的优选制作方法，首先，将溶解于有机溶剂的负极活性物质、根据所需使用的粘合剂和/或填充剂等混合而制备浆状或膏状的负极合剂。将所获得的负极合剂均匀涂布于作为集流体的金属芯体的两面的整面，之后去除有机溶剂而形成负极活性物质层。而且，通过辊压机等轧制集流体与负极活性物质层的层叠体(负极合材)，调整为规定的厚度为获得负极片(电极片)。关于正极片，也能够通过与负极相同的方法而获得。此时，各剂的涂布方法以及涂布物的干燥、正极及负极的形成方法按照规定方法即可。
(初始化)
如上述制造的本发明的非水二次电池在制造后或使用前进行初始化，并在正极表面形成正极SEI被膜。初始化并无特别限定，例如，进行0.2C恒流充电，直至电池电压成为4.9V，之后进行1C恒流放电，直至电池电压成为2.75V。能够通过反复进行3次该操作而进行初始化。
在本实施方式中，将圆筒形的非水二次电池作为例子举出，但本发明的非水二次电池并不限定于此，例如，可以将利用上述方法制作的正极片及负极片经由分隔件以活性物质层相向的方式重合之后，直接加工成片状电池或折叠后插入方形罐，电连接罐与片之后，注入电解液，利用封口板密封开口部而形成方型电池。
在任一实施方式中，均能够将安全阀用作用于密封开口部的封口板。并且，在封口部件中，除安全阀以外，还可以具备通常的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件，优选使用保险丝、双金属、PTC元件等。
并且，除上述安全阀以外，作为电池罐的内压上升的对策，能够利用对电池罐加入切口的方法、垫圈龟裂方法、封口板龟裂方法或与引线板的切断方法。并且，可以使充电器具备并入过充电及过放电对策的保护电路或也可以独立连接。
电池罐及引线板能够使用具有导电性的金属或合金。例如，优选使用铁、镍、钛、铬、钼、铜、铝等金属或它们合金。
盖、罐、片、引线板的焊接法能够使用通常的方法(例如直流或交流的电气焊接、激光焊接、超声波焊接)。封口用密封剂能够使用沥青等通常使用的化合物或混合物。
[非水二次电池的用途]
本发明的非水二次电池即使在高电位驱动也抑制非水二次电池用电解液的劣化，因此适用于各种用途。尤其，优选适用于要求高电位驱动的应用中。可假设在电动汽车等中搭载高容量的二次电池而在家庭中每天进行充电的用途。并且，由于以高输出驱动，因此需要高电池电压，而且为了减少电池个数，提高每一个的电池电压变得重要。根据本发明，能够很好地对应此类使用方式而发挥其优异的效果。
作为其他适用方式，例如搭载于电子设备时，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民生用，可举出电动车辆、马达、照明器具、玩具、游戏设备、负荷调节器、钟表、频闪灯、相机、医疗设备(起搏器、助听器、肩部按摩器等)等。并且，还能够与太阳电池组合。
在本发明的非水二次电池中用于传输电荷的金属离子并无特别限定，优选利用属于元素周期表第1族或第2族的金属离子。其中，优选使用锂离子、钠离子、镁离子或钙离子，更优选使用锂离子。关于使用锂离子的二次电池的一般技术事项，在本说明书的开头举出的专利文献等多个文献及书籍成为参考。除此以外，关于使用钠离子的二次电池，能够参考Journal of Electrochemical Society；Electrochemical Science and Technology，美国，1980年，第127卷，第2097～2099页等。关于使用镁离子的二次电池，能够参考Nature407,724-727页(2000)等。关于使用钙离子的二次电池，能够参考J.Electrochem.Soc.Vol.138,3536(1991)等。由于锂离子非水二次电池广泛普及，因此本发明的非水二次电池用电解液优选适用于锂离子非水二次电池，但在除锂离子非水二次电池以外的非水二次电池中，也发挥所需效果，并不被此限定性解释。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不被这些实施例所限定。另外，室温表示25℃。
[实施例1]
(金属络合物的合成例)
(1)例示化合物A-1的合成
以下述顺序合成了上述例示化合物A-1。
向四丙氧基锆(10mmol)和8-羟基喹啉(42mmol)添加乙醇100ml，在氮气气氛下，以还流温度(80℃)搅拌了2小时。之后，将反应液冷却至室温之后过滤，利用乙醇清洗后减压干燥，从而获得了淡黄色的固体(收率92％)。从图4所示的1H-NMR图(400MHz)，确认到合成了例示化合物A-1。
(2)例示化合物A-2～12、化合物AR-1及AR-2的合成
上述例示化合物A-2～12、后述化合物AR-1及AR-2使用了与各化合物对应的原料，除此以外，与例示化合物A-1同样地进行了合成。
例示化合物A-1～12为由上述通式(I)表示的金属络合物，化合物AR-1及AR-2为用于比较的化合物。
[化学式13]
(非水二次电池用电解液的制备例)
对金属络合物添加1M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(体积比为1对2)溶液，将金属络合物的含量调整成后述表1所示的值，从而获得了No.101～112、c102及c103的非水二次电池用电解液。
＜试验＞
关于No.101～112及c101～c103的非水二次电池用电解液，利用3极电池算出了Pox[％](电解液氧化量)。
用于3极电池的正极利用下述组成的合材和作为集流体的铝而进行了制作。以下，将如此作成的正极称为LNMO正极。
正极活性物质：镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)……85质量％
导电剂：碳黑……7质量％
粘合剂：PVDF(聚偏二氟乙烯)……8质量％
作为工作电极，使用前述LNMO正极，作为参比电极及对电极分别使用Li金属而组装3极电池而进行了循环伏安法测定。具体而言，关于各非水二次电池用电解液，以下述条件扫描电位而获得了合计4循环的循环伏安图。
(循环伏安法测定条件)
起始电位：3.7V
到达电位：5.2V
结束电位：3.7V
扫描速度：以0.1mV/s进行3循环的扫描(初始化)之后，
起始电位：3.7V
到达电位：5.5V
结束电位：3.7V
扫描速度：以0.05mV/s进行了1循环的扫描。
(Pox[％]的算出)
作为例子，对图3所示的从c101的非水二次电池用电解液的循环伏安图算出Pox[％]的方法进行说明。具体而言，4.7V附近的低电位侧的顶峰的氧化电流量作为AMax，将5.0V时的氧化电流量作为Aref，将5.5V时的氧化电流量作为Aox而从下述计算式算出了Pox[％]。关于No.101～112、c102及c103的非水二次电池用电解液，与c101的非水二次电池用电解液同样地算出了Pox[％]。将Pox[％]示于后述表1。
Pox[％]＝{(Aox-Aref)/AMax}×100
[表1]
非水二次电池用电解液No. 金属络合物 金属络合物含量[质量％] Pox[％]
101 A-1 0.01 1
102 A-2 0.05 2
103 A-3 0.05 2
104 A-4 0.008 1
105 A-5 0.005 2
106 A-6 0.01 2
107 A-7 0.008 3
108 A-8 0.01 4
109 A-9 0.03 4
110 A-10 0.008 4
111 A-11 0.01 3
112 A-12 0.01 4
c101 - - 10
c102 AR-1 0.01 8
c103 AR-2 0.01 9
＜表注＞
“-”：表示不含有金属络合物。
“金属络合物”：表示上述合成的例示化合物A-1～12、化合物AR-1及AR-2。
使用No.c101的非水二次电池用电解液的结果，不含有用于本发明的金属络合物的非水二次电池用电解液的Pox[％]大。因此，可以预测将这样的非水二次电池用电解液用于非水二次电池而高电位驱动时，非水二次电池用电解液会劣化、反复充放电时的非水二次电池的性能劣化会严重。
使用No.c102及c103的非水二次电池用电解液的结果，含有不满足本发明的规定的化合物的非水二次电池用电解液的Pox[％]大。因此，可以预测将这样的非水二次电池用电解液用于非水二次电池而高电位驱动时，非水二次电池用电解液会劣化、反复充放电时的非水二次电池的性能劣化会严重。
与使用了No.c101～c103的非水二次电池用电解液的情况相比，使用了No.101～112的非水二次电池用电解液的情况下Pox[％]明显低。从该结果可知，本发明的非水二次电池用电解液即使用于高电位驱动的非水二次电池时也抑制有机溶剂的氧化分解。因此，使用本发明的非水二次电池用电解液而制作的本发明的非水二次电池，理论上容量维持率及保存性优异，并能够期待膨胀的改善。
另外，对活性物质的表面积使用多量电解液，因此以金属络合物的含量为0.005～0.05质量％的条件进行了上述试验。在本发明的非水二次电池中，对活性物质的表面积使用的电解液的量不同。因此，推测金属络合物的含量优选为0.05～5质量％左右。
[实施例2]
将用作正极活性物质的镍锰酸锂替换为橄榄石型磷酸钴锂(LiCoPO4)，除此以外与实施例1同样地，算出了No.101～112及c101～c103的非水二次电池用电解液的Pox[％]，求出将No.c101的Pox[％]设为100时的值，并按照下述基准进行了评价。将结果示于下述表2。
-评价基准-
A：0以上且小于30
B：30以上且小于50
C：50以上且小于70
D：70以上且小于90
E：90以上且100以下
[表2]
非水二次电池用电解液No. 金属络合物 金属络合物含量[质量％] Pox[％]
101 A-1 0.01 A
102 A-2 0.05 A
103 A-3 0.05 A
104 A-4 0.008 A
105 A-5 0.005 A
106 A-6 0.01 A
107 A-7 0.008 B
108 A-8 0.01 B
109 A-9 0.03 B
110 A-10 0.008 B
111 A-11 0.01 B
112 A-12 0.01 B
c101 - - E
c102 AR-1 0.01 D
c103 AR-2 0.01 E
如从表2可明确，替换正极活性物质也获得了与实施例1相同的结果。
利用实施方式对本发明进行了说明，但是只要没有特别指定则在说明的任何细节上均部限定中本发明，应当不违反所附权利要求书所示的发明的主旨和范围而宽泛地解释。
本申请要求基于2017年1月20日在日本提交的专利申请2017-8366的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。
符号说明
C-正极(正极合材)，1-正极导电材料(集流体)，2-正极活性物质层，A-负极(负极合材)，3-负极导电材料(集流体)，4-负极活性物质层，5-非水二次电池用电解液，6-动作机构，7-电路配线，9-分隔件，10-锂离子非水二次电池，a、b-锂离子的授受，α-充电时的电子的行进方向，β-放电时的电子的行进方向，e--电子，12-分隔件，14-正极片，16-负极片，18-兼作负极集流体的外装罐，20-绝缘板，22-封口板，24-正极集流体，26-垫圈，28-压力感应阀体，30-电流切断元件，100-有底筒型形状锂离子非水二次电池。

Claims (7)

1.一种非水二次电池用电解液，其含有：
电解质；
有机溶剂；及
由下述通式(I)表示的金属络合物，
[化学式1]
在通式(I)中，M表示过渡金属，
k表示0以上的整数，m表示0～4的整数，n表示1以上的整数，其中，k+n表示M的价数，
R1表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子，
R2及R3表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子，
L表示单齿配体。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，
由所述通式(I)表示的金属络合物为由下述通式(II)表示的金属络合物，
[化学式2]
在通式(II)中，k、n、M、R1及L分别与所述通式(I)中的k、n、M、R1及L的含义相同，
X表示含氮芳香族杂环，
R4表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子，
q表示0～3的整数，
l表示0以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用电解液，其中，
M为Ti、Zr或Hf。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水二次电池用电解液，其含有：具有碳酸酯基的化合物作为所述有机溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，
由所述通式(I)表示的金属络合物的含量为0.05质量％～5质量％。
6.一种非水二次电池，其具备：
正极；
负极；及
权利要求1至5中任一项所述的非水二次电池用电解液。
7.一种金属络合物，其由下述通式(II)表示，
[化学式3]
在通式(II)中，M表示Ti、Zr或Hf，
k表示0以上的整数，q表示0～3的整数，l表示0以上的整数，n表示1以上的整数，其中，k+n表示M的价数，
R1表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子，
L表示单齿配体，
X表示含氮芳香族杂环，
R4表示烷基、芳基、烷氧基、含羰基的基团、含磺酰基的基团或卤原子。
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