CN103891035B - 非水二次电池用电解液和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水二次电池用电解液，该非水二次电池用电解液在有机溶剂中含有电解质及选自由下述式(I-1)表示的化合物、下述式(II-1)表示的化合物和下述式(III-1)表示的化合物组成的组中的至少1种以上的环丙烷化合物。(所述式中，R11～R15、R21～R24、R31～R34表示氢原子或特定的取代基。L11、L21、L31、L32表示特定的连接基团。X表示吸电子基团。n、m各自独立地表示1或2。)。

Description

非水二次电池用电解液和二次电池
技术领域
本发明涉及包含有机溶剂的非水二次电池用电解液和使用了该非水二次电池用电解液的二次电池。
背景技术
近来，备受瞩目的被称为锂离子电池的二次电池大致分为充放电反应中利用锂的吸收和释放的二次电池(所谓的锂离子二次电池)和利用锂的析出及溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)。它们与铅电池或镍镉电池相比可以得到较大的能量密度。利用该特性，近年来，作为照相机一体化VTR(磁带录像机)、移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备用的电源而被广泛普及。与之相伴，特别轻量且可得到高能量密度的锂离子二次电池的开发正在进行。进而，强烈要求其小型化、轻量化和长寿命化、高安全化。
作为锂离子二次电池或锂金属二次电池(下文中有时将它们一并简称为锂离子二次电池。)的电解液，由于电导率高且电势也稳定，因而广泛使用了碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系的溶剂与六氟磷酸锂等电解质盐的组合。
作为对电解液的成分进行了改良的例子，有为了抑制高温(80℃)时的内阻增加而适用了特定的环状化合物的例子(参照专利文献1)。另外还有下述例子：在电极上形成了聚偏二氟乙烯的膜的特殊电池中，通过向电解液中添加酸酐，从而能够抑制放电时的气体产生(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-265858号公报
专利文献2：日本特开2001-155772号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的确认，在考虑近来日益提高的二次电池的性能的提高时，可以说上述专利文献的技术尚不充分(参照后述比较例)，希望多个评价项目中的综合性的高性能化。
本发明是鉴于该问题而进行的，其目的在于提供在循环特性和低温放电率方面显示出高性能、而且与正极特性相关的高温保存性(必要时还有高速下的充放电性)也优异的非水二次电池用电解液以及二次电池。
用于解决问题的方案
上述问题通过以下的手段解决。
〔1〕一种非水二次电池用电解液，所述非水二次电池用电解液是在有机溶剂中含有电解质及选自由下述式(I-1)表示的化合物、下述式(II-1)表示的化合物和下述式(III-1)表示的化合物组成的组中的至少1种以上的环丙烷化合物的电解液。
[化学式1]
(式(I-1)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基。R15表示碳原子数为1～7的包含或不包含氧原子、氮原子或硫原子的取代基。L11表示亚烷基或羰基。X表示在哈米特法则的σp值中示出0以上的值的吸电子基团。)
(式(II-1)中，R21～R24各自独立地表示氢原子或取代基。L21表示与式中的羰基和环丙基的碳原子一起形成环结构的原子组。)
(式(III-1)中，R31～R34各自独立地表示氢原子或取代基。L31表示氧原子、-NR35-或羰基。L32表示亚烷基、氧原子、硫原子、-SO2-或-NR35-。R35表示烷基或芳基。n、m各自独立地表示1或2。)
〔2〕如〔1〕所述的非水二次电池用电解液，其中，式(I-1)的取代基X表示氰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的非水二次电池用电解液，其中，在式(I-1)中，R11～R14为氢原子。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，式(I-1)的X为氰基。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，式(I-1)的-L11-R15由-COOR16表示。
(R16表示夹杂或不夹杂羰基(-CO-)、醚基(-O-)或亚氨基(-NR17-)的碳原子数为1～6的烷基。R17表示氢原子或烷基。)
〔6〕如〔1〕所述的非水二次电池用电解液，其中，式(II-1)中的L21形成的环包含-CONR25-(此处R25表示烷基或芳基)或-COO-。
〔7〕如〔1〕或〔6〕所述的非水二次电池用电解液，其中，式(II-1)表示的化合物为下述式(II-2)表示的化合物。
[化学式2]
(式中，R21～R24与式(II-1)含义相同。L22表示与式中的2个羰基和环丙基的碳原子一起形成环结构的原子组。)
〔8〕如〔1〕、〔6〕和〔7〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，式(II-1)中的L21形成的环或式(II-2)中的L22形成的环为5元环或6元环。
〔9〕如〔1〕所述的非水二次电池用电解液，其中，式(III-1)中的(L31)n形成的连接基团为羰氧基、酰胺基或-COR36-(R36表示碳原子数为1～3的亚烷基。)。
〔10〕如〔1〕或〔9〕所述的非水二次电池用电解液，其中，式(III-1)中的L32为亚烷基、氧原子、硫原子或-NR35-。
〔11〕如〔1〕、〔9〕和〔10〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，式(III-1)表示的化合物为下述式(III-2)或(III-3)表示的化合物。
[化学式3]
(式中，R31～R34和L32与式(III-1)含义相同。)
〔12〕如〔1〕和〔9〕～〔11〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，式(III-1)中的L32是碳原子数为1～3的亚烷基。
〔13〕如〔1〕和〔9〕～〔12〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，式(III-1)中的L32为亚甲基。
〔14〕如〔1〕～〔13〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，电解质为锂盐。
〔15〕如〔1〕～〔14〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，相对于电解液的总量，在0.005质量％～20质量％的范围适用了环丙烷化合物。
〔16〕如〔1〕～〔15〕中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，所述非水二次电池用电解液采用了环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状酯作为有机溶剂。
〔17〕一种锂二次电池，其具备〔1〕～〔16〕所述的非水二次电池用电解液、正极和负极。
〔18〕如〔17〕所述的二次电池，其中，所述二次电池适用了钛酸锂作为负极的活性物质。
〔19〕一种非水二次电池用电解液试剂盒，其为将第1剂和第2剂混合使用的非水二次电池用电解液的试剂盒，
第1剂含有电解质，第2剂含有下述式(I-1)、式(II-1)或式(III-1)表示的环丙烷化合物。
[化学式4]
(式(I-1)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基。R15表示碳原子数为1～7的包含或不包含氧原子、氮原子或硫原子的取代基。L11表示亚烷基或羰基。X表示在哈米特法则的σp值中示出0以上的值的吸电子基团。)
(式(II-1)中，R21～R24各自独立地表示氢原子或取代基。L21表示与式中的羰基和环丙基的碳原子一起形成环结构的原子组。)
(式(III-1)中，R31～R34各自独立地表示氢原子或取代基。L31表示氧原子、-NR35-或羰基。L32表示亚烷基、氧原子、硫原子、-SO2-或-NR35-。R35表示烷基或芳基。n、m各自独立地表示1或2。)
发明的效果
本发明的非水二次电池用电解液和使用了该非水二次电池用电解液的二次电池在循环特性和低温放电率方面显示出高性能，而且与正极特性相关的高温保存性(必要时还包括充放电性)也优异。
本发明的上述内容和其它特征及优点可以由下述的记载内容及附图得以明确。
附图说明
图1是将本发明的实施方式的锂离子二次电池的原理模型化示出的截面图。
图2是示意性示出本发明的优选实施方式的锂离子二次电池的具体构成的截面图。
图3是示出实施例的试验No.II-301和II-c32的放电曲线的曲线图。
图4是示出实施例的试验No.III-301和III-c32的放电曲线的曲线图。
具体实施方式
下面，分别对本发明的优选实施方式I～III进行说明。需要说明的是，本实施方式I～III共有相同或相应的特定技术特征，构成了单一性的一般性发明概念。
<实施方式I>
本实施方式的非水电解液中，在电解液中含有特定的环丙烷化合物。由此，在适用于二次电池时，能够提高各种性能，而且还能够提高正极中的负荷特性。其理由尚未确定，但是推测如下。本实施方式中使用的环丙烷化合物具有特定的取代基X。该基团具有吸电子的性质，认为利用该作用容易适度地打开环丙烷环，促进在电极表面或其附近生成带来良好的作用的聚合物。此外，推测：在与这些基团相同的碳原子上所取代的特定的取代基(-L11-R15)也适宜地发挥功能，不仅改善负极的电极特性，还改善正极的电极特性。即，认为：特定环丙烷化合物的环丙烷环开环，生成对正极·负极而言更理想的形态的聚合物，形成SEI(固体电解质界面)，这与二次电池中的上述各种性能的提高有关。
[式(I-1)表示的化合物]
本实施方式的非水二次电池用电解液含有下述式(I-1)表示的特定环丙烷化合物。
[化学式5]
·R11～R14
式中，R11～R14各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基。作为烷基、芳基、烷氧基的具体例，可以举出后述取代基T的例子。需要说明的是，R11～R14可以相互键合或生成稠环，形成环结构。另外，R11～R14进而还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。
其中，R11～R14特别优选为氢原子。
·R15
R15表示碳原子数为1～7的取代基，优选碳原子数为1～5的取代基。R15可以是仅包含碳原子和氢原子的烃取代基，也可以是包含O、N或S的取代基。R15可以为直链也可以具有支链，可以为环状也可以为链状。另外，R15可以仅由饱和键构成，也可以具有不饱和键。在为环状时，可以为芳香族环、脂肪族环、芳香族杂环、脂肪族杂环。R15包含O、N或S时，包含O的原子组可以举出醚基(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)等。包含N的原子组可以举出亚氨基(-NR17-：R17为氢原子或烷基，优选范围如后所述。)、酰胺基(-CONR17-)等。包含S的原子组可以举出硫醚基(-S-)、硫代羰基(-CS-)、-CSO-、-CSS-等。
·L11
L11表示亚烷基(优选碳原子数为1～3)或羰基。亚烷基可以具有取代基，优选可以举出后述的取代基T。
·X
X表示吸电子基团。吸电子基团是指通过电子效应而具有吸电子的性质的取代基，若使用作为取代基的吸电子性、供电子性的基准的哈米特法则的取代基常数σp，则指σp值为0以上的取代基。哈米特法则是为了定量地论述取代基对苯衍生物的反应或平衡所产生的影响而由L.P.Hammett于1935年所提倡的经验法则，现在其合理性被广泛认可。哈米特法则所要求的取代基常数包括σp值和σm值，这些值在许多一般的教科书中能够找到，例如，在J.A.Dean编,“Lange’sHandbookofChemistry”第12版,1979年(McGraw-Hill)、“化学的领域”增刊,122号,96～103页,1979年(南光堂)、CorwinHansch,A.LEOandR.W.TAFT“ASurveyofHammettSubstituentCosntantsandResonanceandFieldParameters”Chem.Rev.1991,91,165-195中有详细记载。需要说明的是，本实施方式中，利用Hammett的取代基常数σp对各取代基进行限定、说明，但是这并不意味着仅限定于在上述教科书中能够找到的、具有文献已知的值的取代基，即便其值为文献未知，在基于哈米特法则测定时可能包含在其范围内的取代基当然也被包括在内。
作为取代基常数σp值，优选为0.1～1.0、更优选为0.2～1.0、最优选为0.3～1.0。
作为X的具体的取代基的例子，示出氰基(-CN)、烷氧基羰基(-COOR16)、氨基甲酰基(-CON(R18)2)。
R16表示夹杂或不夹杂羰基(-CO-)、醚基(-O-)或亚氨基(-NR17-)的碳原子数为1～6的烷基。其中，R16优选为无杂原子的烷基，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基。R16可以具有取代基，作为该取代基的例子，可以举出后述取代基T。
R17表示氢原子或烷基。R17为烷基时，碳原子数优选为1～4，更优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基。R17可以具有取代基，作为该取代基的例子，可以举出后述取代基T。
R18表示与R17含义相同的基团。
X优选为氰基(-CN)或烷氧基羰基(-COOR16)，更优选为氰基(-CN)。
下面，对上述例示取代基的一部分示出σp值。
[表A]
【表Λ】
No. 取代基 σp
1 CN 0.66
2 COOCH3 0.45
3 CONH2 0.36
4 COOC6H5 0.44
需要说明的是，上述各取代基或连接基团的功能尚未断定，但推测如下。通过使连接基团L11为亚烷基、羰基，认为可以发挥电势调节作用，能够在二次电池中的工作电势的范围内有效地形成被膜。其中，若L11为羰基，则认为其吸电子性进而发挥作用，被膜形成性提高。另外，推测R15的末端取代基有助于所形成的被膜中的锂离子的稳定化。
下面示出式(I-1)表示的化合物的具体例，但是并不解释为本实施方式被其限定。
[化学式6]
Me：甲基
tBu：叔丁基
上述式(I-1)表示的化合物能够利用常规方法合成，具体可以参照后述合成例的步骤等。
对所述式(I-1)表示的特定环丙烷化合物的含量没有特别限定，相对于电解液的总质量为0.005质量％～20质量％，更优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。通过为上述下限值以上，能够充分表现出本实施方式的效果，能够抑制电解液的分解，因而优选。上限值更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过为上述上限值以下，能够避免过量添加，能够防止对电池性能造成不良影响，因而优选。
所述式(I-1)表示的特定环丙烷化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<实施方式II>
本实施方式的非水电解液中，在电解液中含有特定的环丙烷化合物。由此，在适用于二次电池时，能够提高各种性能，而且还能够提高正极中的负荷特性。其理由尚未确定，但是推测如下。本实施方式中使用的具有螺环结构的环丙烷化合物在环丙基的旁边(α位)具有羰基。羰基具有吸电子的性质，认为利用该作用容易适度地打开环丙烷环，促进在电极表面或其附近生成理想的聚合物。此外，推测：包含上述羰基的环状结构部也适宜地发挥功能，不仅改善负极的电极特性，还改善正极的电极特性。即，认为：具有螺环结构的特定环丙烷化合物的环丙烷环开环，生成对正极·负极而言更理想的形态的聚合物，形成SEI(固体电解质界面)，这与二次电池中的上述各种性能的提高有关。
[式(II-1)表示的化合物]
本实施方式的非水二次电池用电解液含有下述式(II-1)表示的特定环丙烷化合物。
[化学式7]
·R21～R24
式中，R21～R24表示氢原子或取代基，其中优选各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基。作为烷基、芳基、烷氧基的具体例，可以举出后述取代基T的例子。需要说明的是，R21～R24可以相互键合或生成稠环，形成环结构。另外，R21～R24进而还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。
其中，R21～R24优选为氢原子、烷基、氟原子、含羰基的基团或氰基，特别优选为氢原子或烷基。
作为烷基，可以举出后述取代基T的例子，优选碳原子数为1～10的烷基，进一步优选碳原子数为1～7的烷基，特别优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苄基。
作为芳基，优选碳原子数为6～26的芳基，特别优选苯基。
作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的烷氧基，进一步优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～6的烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
作为含羰基的基团，优选为烷基羰基、酰胺基或烷氧基羰基，特别优选为甲基羰基、乙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基或叔丁氧基羰基。
·L21
L21表示与环丙基的碳原子和羰基一起形成环结构的原子组。L21形成的环可以为芳香族烃环、脂肪族烃环、芳香族杂环和脂肪族杂环中的任意一种，优选为杂环(芳香族杂环和脂肪族杂环)，更优选为脂肪族杂环。对构成杂环的杂原子没有特别限定，可以举出氧原子、氮原子、硫原子，优选为氧原子或氮原子。L21形成的环可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。需要说明的是，脂肪族烃环和脂肪族杂环可以包含不饱和键。
L21中，与环丙基的碳原子和式中的羰基(C＝O)一起形成的环优选包含-CONR25-或-COO-。此处R25表示烷基(优选碳原子数为1～5)或芳基(优选碳原子数为6～24)。作为此处的烷基或芳基的具体例，可以举出后述取代基T的例子。所述R25进而还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。
所述式(II-1)表示的化合物优选为下述式(II-2)表示的化合物。
[化学式8]
·R21～R24
R21～R24与式(II-1)含义相同。
·L22
式中，L22表示与式中的2个羰基和环丙基的碳原子一起形成环结构的原子组。L22形成的环的优选范围与L21含义相同，可以为芳香族烃环、脂肪族烃环、芳香族杂环和脂肪族杂环中的任意一种，优选为杂环(芳香族杂环和脂肪族杂环)，更优选为脂肪族杂环。对构成杂环的杂原子没有特别限定，可以举出氧原子、氮原子、硫原子，优选为氧原子或氮原子。L21形成的环可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。需要说明的是，脂肪族烃环和脂肪族杂环可以包含不饱和键。
L21或L22形成的环优选为5元环或6元环，特别优选为6元环。L21或L22形成的环优选为下述式(IIa)或(IIb)。
[化学式9]
*表示环丙基的碳原子的位置。X1和X3分别表示氧原子、CR25 2或NR25。R25与上述含义相同。X2为CR25 2、CS或CO。Y1和Y2为氧原子、NR25或CR25 2。
下面示出式(II-1)表示的化合物的具体例，但是并不解释为本实施方式被其限定。
[化学式10]
上述式(II-1)表示的化合物能够利用常规方法合成，具体可以参照后述合成例的步骤等。
对所述式(II-1)表示的特定环丙烷化合物的含量没有特别限定，相对于电解液的总质量为0.005质量％～20质量％，更优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。通过为上述下限值以上，能够充分表现出本实施方式的效果，能够抑制电解液的分解，因而优选。上限值更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过为上述上限值以下，能够避免过量添加，能够防止对电池性能造成不良影响，因而优选。
所述式(II-1)表示的特定环丙烷化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<实施方式III>
本实施方式的非水电解液中，在电解液中含有特定的环丙烷化合物。由此，在适用于二次电池时，能够提高各种性能，而且还能够提高正极中的负荷特性。其理由尚未确定，但是推测如下。上述专利文献1的具有乙烯基的化合物在负极形成被膜，由此提高了高温时的稳定性。但是，反而会因负极的被膜而使电阻增大，能够导致负荷特性和循环性降低。与此相对，本实施方式中，上述那样的不具有乙烯基的特定环丙烷化合物适宜地发挥作用，推测不仅改善负极的电极特性，还改善正极的电极特性。即，认为：特定环丙烷化合物的环丙烷环开环，生成对正极·负极而言理想的形态的聚合物，形成SEI(固体电解质界面)，这与二次电池中的上述各种性能的提高有关。
[式(III-1)表示的化合物]
本实施方式的非水二次电池用电解液含有下述式(III-1)表示的特定环丙烷化合物。
[化学式11]
·R31～R34
式中，R31～R34各自独立地表示氢原子或取代基，其中优选表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基。作为烷基、芳基、烷氧基的具体例，可以举出后述取代基T的例子。需要说明的是，R31～R34可以相互键合或生成稠环，形成环结构。另外，R31～R34进而还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。
R31～R34各自独立地优选为氢原子、烷基、氟原子、含羰基的基团或氰基，特别优选为氢原子、烷基、含羰基的基团或氰基。
作为烷基，可以举出后述取代基T的例子，优选碳原子数为1～10的烷基，进一步优选碳原子数为1～7的烷基，特别优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苄基。
作为芳基，优选碳原子数为6～26的芳基，特别优选苯基。
作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的烷氧基，进一步优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～6的烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基。
作为含羰基的基团，优选为烷基羰基、酰胺基或烷氧基羰基，特别优选为甲基羰基、乙基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基或叔丁氧基羰基。
·L31
L31表示氧原子、-NR35-或羰基。优选为氧原子或羰基。R35与后述L32中定义的含义相同。作为式中的(L31)n来说，其形成的连接基团优选为羰氧基、酰胺基、-COR36-(R36表示碳原子数为1～3的亚烷基。)。R36进而还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。
·L32
L32表示亚烷基(优选碳原子数为1～4)、O、S、SO2或-NR35-，R35表示烷基(优选碳原子数为1～5)或芳基(优选碳原子数为6～24)。作为此处的烷基或芳基的具体例，可以举出后述取代基T的例子。所述R35进而还可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述取代基T的例子。需要说明的是，L31或L32所具有的取代基可以相互键合或生成稠环，形成环结构。L31和L32具有两个以上时，它们可以相互不同。
·n、m
n、m各自独立地表示1或2。n+m优选为3或4，更优选为3。需要说明的是，式中-(L31)n-(L32)m-形成的结构不为-CO-O-CO-。n、m为2时，此处规定的两个以上的结构部分别可以不同。
[式(III-2)表示的化合物]
所述式(III-1)表示的化合物优选为下述式(III-2)或(III-3)表示的化合物。
[化学式12]
所述式中，R31～R34、L32与式(III-1)含义相同。
下面示出式(III-1)表示的化合物的具体例，但是并不解释为本实施方式被其限定。
[化学式13]
Me：甲基
Et：乙基
上述式(III-1)表示的化合物能够利用常规方法合成，具体可以参照后述合成例的步骤等。
对所述式(III-1)表示的特定环丙烷化合物的含量没有特别限定，相对于电解液的总质量为0.005质量％～20质量％，更优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。通过为上述下限值以上，能够充分表现出本实施方式的效果，能够抑制电解液的分解，因而优选。上限值更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。通过为上述上限值以下，能够避免过量添加，能够防止对电池性能造成不良影响，因而优选。
所述式(III-1)表示的特定环丙烷化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本说明书中关于化合物的表示，除了该化合物自身以外，还用于包括其盐、其离子的含义。另外，在可以产生所期望的效果的范围内，其含义还包括使特定的一部分改变而成的衍生物。另外，本说明书中关于未明确记载取代·无取代的取代基(关于连接基团也同样)，是指该基团可以具有任意的取代基。关于未明确记载取代·无取代的化合物，含义也相同。作为优选的取代基，可以举出下述取代基T。在两个以上的取代基或配体接近时，即便没有特别声明，它们也可以相互连结或生成稠环而形成环。
作为取代基T，可以举出下述基团。
可以举出烷基(优选碳原子数为1～20的烷基、例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20的链烯基、例如乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基、例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基、例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26的芳基、例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20的杂环基、例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基、例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基、例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数为0～20的氨基、例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20的磺酰胺基、例如N,N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20的酰氧基、例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20的氨基甲酰基、例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基、例如乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选为烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选举出烷基、链烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基或氰基。
化合物或取代基等包含烷基、链烯基等时，它们可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外包含芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。
[有机溶剂]
作为本发明中使用的有机溶剂，优选为环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状酯，例如可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜或二甲基亚砜磷酸等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，优选为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯组成的组中的至少1种，特别是更优选为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≧30)与碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯或碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如，粘度≦1mPa·s)的组合。这是因为电解质盐的离解性和离子的移动度提高。
另外，溶剂可以含有具有不饱和键的环状碳酸酯。这是因为电解液的化学稳定性进一步提高。作为该具有不饱和键的环状碳酸酯，例如可以举出选自由碳酸亚乙烯酯系化合物、乙烯基碳酸乙烯酯系化合物和亚甲基碳酸乙烯酯系化合物组成的组中的至少1种等。
作为碳酸亚乙烯酯系化合物，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、甲基碳酸亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、乙基碳酸亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮或4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。
作为乙烯基碳酸乙烯酯系化合物，例如可以举出乙烯基碳酸乙烯酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为亚甲基碳酸乙烯酯系化合物，可以举出4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等。
这些可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中优选碳酸亚乙烯酯。这是因为可以得到高的效果。
[电解质]
电解质优选为属于周期表第一族或第二族的金属离子或其盐，根据电解液的使用目的而适宜选择。例如，可以举出锂盐、钾盐、钠盐、钙盐、镁盐等，在用于二次电池等的情况下，从输出功率的观点来看优选锂盐。在使用电解液作为锂二次电池用非水系电解液的电解质时，作为金属离子的盐，选择锂盐即可。作为锂盐，只要是锂二次电池用非水系电解液的电解质中通常使用的锂盐则没有特别限制，例如优选以下所述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐；等等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiCO(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐；等等。
(L-3)草酸硼酸盐：二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等。
这些之中，优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2、二草酸硼酸锂盐，进一步优选LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2和LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)2等酰亚胺锂盐、二草酸硼酸锂盐。此处，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
需要说明的是，用于电解液的锂盐可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上。
关于电解质的含量，以达到以下在电解液的制备法中所述的优选的盐浓度的量添加。其浓度可以根据电解液的使用目的而适宜选择，但一般为电解液总质量中的10质量％～50质量％、进一步优选为15质量％～30质量％。需要说明的是，在作为离子的浓度进行评价时，以与其适宜使用的金属的盐换算来计算即可。
[电解液的制备方法]
接着，举出使用锂盐作为金属离子的盐的情况作为示例，对本发明的电解液的代表性的制备方法进行说明。本实施方式的电解液是通过将锂盐、以及根据期望所添加的各种添加剂溶解在所述非水电解液溶剂中而制备得到的。
本发明中，“非水”是指实质上不包含水，在不妨碍发明效果的范围内也可以包含微量的水。若考虑得到良好的特性而言，水的含量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。不特别具有下限值，若考虑不可避免的混入则实际上为10ppm以上。
(电解液的组成)
对于所制备的电解液中的金属盐浓度而言，随着浓度变高，电解液的粘度也变高，因此存在为了显示高离子传导率的适当的浓度范围。优选的浓度范围为电解液总质量中的10质量％～50质量％、进一步优选为15质量％～30质量％。对电解液的粘度没有特别限定，优选为5mPa·s～0.5mPa·s，更优选为5mPa·s～0.1mPa·s。
(试剂盒)
本发明的电解液可以被制成由两种以上的液体或粉末等构成的试剂盒。例如可以为下述形态：由电解质和有机溶剂构成第1剂(第1液)，由所述特定环丙烷化合物和有机溶剂构成第2剂(第2液)，在使用前将2液混合而制备液体；等等。关于此时的各成分的含量，优选在混合后为所述范围。
[二次电池]
关于本发明的二次电池的实施方式，参照将其截面图大幅模式化所示出的图1来说明。本实施方式的锂离子二次电池10具备非水二次电池用电解液5、能够进行锂离子的插入释放的正极C(正极集电体1、正极活性物质层2)和能够进行锂离子的插入释放或溶解析出的负极A(负极集电体3、负极活性物质层4)。除了这些必需部件之外，考虑到电池使用的目的、电势的形状等，可以构成为含有在正极和负极之间所配置的隔板9、集电端子(未图示)和外装壳体等(未图示)。根据需要，还可以在电池的内部和电池的外部的至少一方安装保护元件。通过为这样的构成，在电解液5内产生锂离子的授受a,b，能够进行充电·放电α·β，通过电路布线7、利用工作单元6能够进行运转或蓄电。下面，对作为本发明的优选实施方式的锂二次电池的构成进行详细说明。
(电池形状)
对本实施方式的锂二次电池所适用的电池形状没有特别限制，可以举出例如有底筒状、有底矩形、扁平形、片状和纸状等，可以为这些形状中的任一种。另外，考虑到组装该锂二次电池的系统或机器的形状，也可以为马蹄形或梳子状等异形。其中，从有效地将电池内部的热排放到外部的观点出发，优选具有至少一个较为平坦且面积大的面的有底矩形或扁平形等矩形。
在有底筒状的电池中，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选可有效地将在充电或放电时由内阻产生的焦耳热释放至外部的设计。另外，优选按照提高热传导性高的物质的填充比例、使内部的温度分布小的方式进行设计。图2是有底筒状锂二次电池100的例示。该电池是将隔着隔板12重叠的正极片材14、负极片材16卷绕而收纳于外装罐18内的有底筒状锂二次电池100。除此之外，图中的20为绝缘板，22为封口板，24为正极集电，26为密封垫，28为压力感应阀门，30为电流切断元件。需要说明的是，放大的圆内的图示考虑到可视性而改变了剖面线，但是各部件通过符号而与整体图对应。
(构成电池的部件)
接着，对本实施方式的锂二次电池的各部件进行说明。本发明的锂二次电池包含至少所述本发明的非水电池用电解液作为电解液。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池中使用的电解液优选含有有机溶剂、上述特定环丙烷化合物和电解质盐(电解液5(图1))。作为非水二次电池用电解液中使用的电解质盐，为上述属于周期表第一族或第二族的金属离子的盐，能够使用在所述非水二次电池用电解液的实施方式中详细记载的盐。另外，锂二次电池中使用的有机溶剂(非水电解液溶剂)也同样能够使用在所述非水二次电池用电解液的实施方式中详细记载的有机溶剂。进而能够加入其它添加剂来进一步提高性能。
为了提高电池的性能，只要不损害本发明的效果，则能够根据目的在电解液中使用各种添加剂。作为这样的添加剂，可以使用过充电防止剂、负极被膜形成剂、正极保护剂等这样的功能性添加剂。
另外，特别优选合用负极皮膜形成剂和正极保护剂；或合用过充电防止剂、负极皮膜形成剂和正极保护剂。
对非水系电解液中的这些功能性添加剂的含有比例没有特别限定，相对于全部非水系电解液，分别优选为0.01质量％以上，特别优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，上限优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。通过添加这些化合物，能够抑制在由于过充电而导致的异常情况下电池的破裂·起火、或提升高温保存后的容量维持特性和循环特性。
(电极合剂)
电极合剂是通过将活性物质与导电剂、结合剂、填料等的分散物涂布于集电体(电极基材)上而得到的复合体，在锂电池中，优选使用活性物质为正极活性物质的正极合剂与活性物质为负极活性物质的负极合剂。接着，对构成电极合剂的正极活性物质、负极活性物质、导电剂、结合剂、填料和集电体进行说明。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，可以使用能够可逆地插入·释放锂离子的过渡金属氧化物，优选使用含有锂的过渡金属氧化物。作为优选用作正极活性物质的含有锂的过渡金属氧化物，可以适当举出下述氧化物等，该氧化物含锂且含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W。另外，可以混合除锂之外的碱金属(周期表的第1(Ia)族、第2(IIa)族的元素)和/或Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。作为混合量，优选相对于过渡金属为0mol％～30mol％。
作为所述正极活性物质而优选使用的含有锂的过渡金属氧化物中，更优选为按照锂化合物/过渡金属化合物(此处，过渡金属是指选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ｗ中的至少1种。)的总摩尔比为0.3～2.2的方式进行混合而合成得到的物质。
进一步，在所述锂化合物/过渡金属化合物中，特别优选为含有LigM3O2(M3表示选自Co、Ni、Fe和Mn中的1种以上的元素。g表示0～1.2。)的材料、或由LihM42O(M4表示Mn。h表示0～2。)表示的具有尖晶石结构的材料。作为所述M3、M4，除过渡金属外，还可以混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。混合量优选相对于过渡金属为0mol％～30mol％。
在所述含有LigM3O2的材料、由LihM42O表示的具有尖晶石结构的材料之中，特别优选LigCoO2、LigNiO2、LigMnO2、LigCojNi1-jO2、LihMn2O4、LiNijMn1-jO2、LiCojNihAl1-j-hO2、LiCojNihMn1-j-hO2、LiMnhAl2-hO4、LiMnhNi2-hO4(此处，g表示0.02～1.2。j表示0.1～0.9。h表示0～2)，更优选LigCoO2、LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。从高容量、高输出功率的观点来看，进一步优选上述之中包含Ni的电极。此处，所述g值和h值为充放电开始前的值，其是因充放电而增减的值。具体而言，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，例如可以举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；这些锂过渡金属磷酸化合物的作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属取代而得到的物质；等等。
此外，显示出近5V的高电势和超过250mAh/g的非常高的比容量的固溶体系正极材料(例如Li2MnO3‐LiMO2(M：Ni、Co、Mn等金属)作为下一代的锂离子电池的正极材料而备受瞩目。本发明的电解液还优选与这些固溶体系正极材料组合。
在非水电解质二次电池中，对所使用的所述正极活性物质的平均颗粒尺寸没有特别限定，优选为0.1μm～50μm。作为比表面积，没有特别限定，优选基于BET法的比表面积为0.01m2/g～50m2/g。另外，作为将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上部澄清液的pH，优选为7以上且12以下。
为了使所述正极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以使用研钵、球磨机、振动球磨机、振动研磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、旋转气流型喷射研磨机或筛等。利用所述烧制法得到的正极活性物质可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗后使用。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，没有特别限制，只要能够可逆地插入·释放锂离子即可，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、以及Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。这些物质可以单独使用1种，也可以按照任意的组合和比例而合用2种以上。其中，从安全性的观点出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
另外，作为金属复合氧化物，没有特别限制，只要能够进行锂的吸收、释放即可，但从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选含有硅、钛和/或锂(例如钛酸锂)作为构成成分。
作为负极活性物质使用的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。可以举出例如石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨；以及对PAN系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧制而得到的碳质材料。进一步可以举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性炭纤维等各种碳纤维类；中间相微小球体、石墨须晶、平板状的石墨等。
这些碳质材料还能够根据石墨化的程度而分类为难石墨化碳材料和石墨系碳材料。另外，作为碳质材料，优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中记载的面间距、密度和微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也可以使用日本特开平5-90844号公报中记载的天然石墨和人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中记载的具有被覆层的石墨；等等。
作为在锂二次电池中使用的负极活性物质的金属氧化物和金属复合氧化物只要含有它们中的至少1种即可。作为金属氧化物和金属复合氧化物，特别优选非晶态氧化物，进一步优选使用金属元素和周期表第16族的元素的反应生成物、即硫属元素化物。此处所指的非晶态意味着，基于使用了CuKα射线的X射线衍射法，该物质具有2θ值在20°～40°的区域具有顶点的宽的散射带，该物质也可以具有结晶性的衍射线。2θ值在40°以上且70°以下所能够看到的结晶性的衍射线中的最强的强度优选为2θ值在20°以上且40°以下所能够看到的宽的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，特别优选不具有结晶性的衍射线。
在由所述非晶态氧化物和硫属元素化物组成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶态氧化物以及硫属元素化物，特别优选为由周期表第13(IIIB)族～第15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独1种或2种以上的组合构成的氧化物、以及硫属元素化物。作为优选的非晶态氧化物和硫属元素化物的具体例，金属化合物优选可以举出例如Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。另外，它们也可以为与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
在非水电解质二次电池中，所使用的所述负极活性物质的平均颗粒尺寸优选为0.1μm～60μm。为了使负极活性物质为规定的颗粒尺寸，可以使用众所周知的粉碎机或分级机。例如可以适当使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星式球磨机、旋转气流型喷射研磨机或筛等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了得到所期望的粒径，优选进行分级。作为分级方法没有特别限定，能够根据需要使用筛、风力分级机等。对于分级，干式、湿式均能使用。
由所述烧制法得到的化合物的化学式能够利用电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法作为测定方法算出，另外作为简便法，能够由烧制前后的粉体的质量差算出。
作为能够合用于以Sn、Si、Ge为中心的非晶态氧化物负极活性物质中的负极活性物质，可以适当举出能够进行锂离子或锂金属的吸收·释放的碳材料；锂、锂合金、能够与锂形成合金的金属。
本发明中，优选将钛酸锂、更具体而言将锂·钛氧化物(Li[Li1/3Ti5/3]O4)作为负极的活性物质使用。通过将其作为负极活性物质使用，所述特定环丙烷化合物所产生的SEI的形成效果进一步提高，能够发挥更优异的电池性能。
对本发明的电解液而言，作为优选的方式，在与高电势负极(优选为锂·钛氧化物、电势1.55V)的组合及与低电势负极(优选为碳材料、电势0.1V)的组合中的任一种中均表现出优异的特性。进而在面向高容量化而正在进行开发的能够与锂形成合金的金属或金属氧化物负极(优选为Si、氧化Si、Si/氧化硅、Sn、氧化Sn、SnBxPyOz、Cu/Sn和它们中两种以上的复合体)、以及将这些金属或金属氧化物与碳材料的复合体作为负极的电池中也能够优选使用。
(导电材)
在所构成的二次电池中，只要是不会发生化学变化的电子传导性材料，则导电材可以使用任何材料，能够任意使用公知的导电材。通常，能够将下述导电性材料以1种或它们的混合物的形式来含有：天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉末(铜、镍、铝、银(记载于日本特开昭63-10148,554号)等)、金属纤维或聚苯撑衍生物(记载于日本特开昭59-20,971号)等。其中，特别优选合用石墨和乙炔黑。作为所述导电材的添加量，优选为1质量％～50质量％、更优选为2质量～30质量％。碳和石墨的情况下，特别优选为2质量～15质量％。
(结合剂)
作为结合剂，可以举出多糖类、热塑性树脂和具有橡胶弹性的聚合物等，其中，优选为例如淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇缩醛树脂、包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、含有乙酸乙烯基酯等乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等乳液(乳胶)或悬浮液；更优选为聚丙烯酸酯系的乳胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯。
结合剂能够单独使用1种或混合使用2种以上。若结合剂的添加量少，则电极合剂的保持力·凝聚力变弱。若过多，则电极体积增加，电极每单位体积或单位质量的容量减少。基于所述理由，结合剂的添加量优选为1质量％～30质量％、更优选为2质量％～10质量％。
(填料)
形成填料的材料只要是在二次电池中不会引起化学变化的纤维状材料，则可以使用任一种材料。通常使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系聚合物、玻璃、碳等材料构成的纤维状的填料。对填料的添加量没有特别限定，优选为0质量％～30质量％。
(集电体)
作为正·负极的集电体，使用在非水电解质二次电池中不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，优选为铝、不锈钢、镍、钛等以及在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银的处理而得到的材料；其中，更优选为铝、铝合金。
作为负极的集电体，优选为铜、不锈钢、镍、钛，更优选为铜或铜合金。
作为所述集电体的形状，通常使用膜片状的集电体，但也可以使用网状、冲孔而形成的形状、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。作为所述集电体的厚度没有特别限定，优选为1μm～500μm。另外，集电体表面还优选利用表面处理而附加凹凸。
利用适当选自这些材料中的部件而形成了锂二次电池的电极合剂。
(隔板)
对用于锂二次电池的隔板没有特别限定，只要为能够将正极与负极电子性绝缘并具有机械强度、离子透过性、以及正极和负极的接触面具有抗氧化·还原性的材料即可。作为这种材料，可以使用多孔质的聚合物材料或无机材料、有机无机杂化材料、或玻璃纤维等。这些隔板优选具有用于确保安全性的遮断功能、即在80℃以上将缝隙堵塞而提高电阻、切断电流的功能；堵塞温度优选为90℃以上且180℃以下。从隔板的强度的观点来看，特别优选使用通过无机材料、玻璃纤维增强了的隔板。
所述隔板的孔的形状通常为圆形或椭圆形，并且尺寸为0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm。进一步，在如利用延伸法、相分离法进行制作的情况下，可以为棒状或不规则的孔。这些缝隙所占据的比例、即气孔率为20％～90％，优选为35％～80％。
作为所述聚合物材料，可以使用聚乙烯、聚丙烯等单一材料，也可以使用2种以上的复合化材料。优选为将孔径、气孔率和孔的堵塞温度等不同的2种以上的微多孔膜进行层积而得到的材料。
作为所述无机材料，可以使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类；氮化铝或氮化硅等氮化物类；硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类；可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。作为形式，可以使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状的情况下，适宜使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的材料。除所述独立的薄膜形状之外，还能够使用下述隔板，其中，该隔板是通过使用树脂制的结合剂将含有所述无机物颗粒的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层上而得到的。例如，可以举出使用氟树脂结合剂将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成于正极的两个面上作为多孔层。
[锂二次电池的用途]
由于能够制作循环性良好的二次电池，因而锂二次电池适用于各种用途。
对适用方式没有特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本计算机、笔写计算机、移动计算机、电子书显示机、移动电话、无绳电话子机、寻呼机、手持终端机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、耳机立体声系统、摄录机、液晶电视机、手持清洗机、便携式CD、迷你磁盘驱动器、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其它的民用用途，可以举出汽车、电动车、发动机、照明设备、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。进一步还能够作为各种军需用、宇宙用来使用。另外，还能够与太阳能电池组合。
对二次电池中用于电荷的输送的金属离子没有特别限定，优选利用属于周期表第一族或第二族的金属离子。其中，优选使用锂离子、钠离子、镁离子、钙离子、铝离子等。关于使用了锂离子的二次电池的一般技术事项可以参考开头列举的专利文献等许多文献和书籍。除此以外，关于使用了钠离子的二次电池，可以参照JournalofElectrochemicalSociety；ElectrochemicalScienceandTechnology、美国、1980年、第127卷、第2097～2099页等。关于镁离子，可以参照Nature407,p.724-727(2000)等。关于钙离子，可以参照J.Electrochem.Soc.,Vol.138,3536(1991)等。本发明中，从其普及程度来看优选适用于锂离子二次电池，但在这以外的物质中也可以产生所期望的效果，并不解释为限定于此。
实施例
下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
<实施例I>
1.环丙烷化合物的合成
(合成例I-1：环丙烷(SI-1)的合成)
向1-氰基-1-环丙烷甲酸2.22g、二氯甲烷84ml、甲醇12ml的溶液中滴加2M的三甲基硅烷化重氮甲烷的二乙基醚溶液12ml。发泡终止后加入乙酸1ml。用二氯甲烷提取、用饱和碳酸氢钠水溶液清洗后，用硫酸钠干燥、浓缩。通过蒸馏来精制所得到的有机物，得到环丙烷化合物(SI-1)1.9g。
(合成例I-2：环丙烷(SI-2)的合成)
将甘油碳酸酯5.31g、二环己基碳二亚胺9.28g、4-二甲基氨基吡啶55mg溶解于二氯甲烷60ml中。于0℃滴加将1-氰基-1-环丙烷甲酸5g溶解于二氯甲烷50ml中而得到的溶液，在室温下反应3小时。利用硅藻土过滤而去除固体后，用二氯甲烷提取，用饱和盐水清洗，用硫酸钠干燥、浓缩。通过硅胶色谱法精制所得到的有机物，得到环丙烷化合物(SI-2)6.5g。
(合成例I-3：环丙烷(SI-5)的合成)
原料使用甲氧基乙氧基乙醇，利用与合成例I-2同样的方法得到环丙烷(SI-5)。
(合成例I-4：环丙烷(SI-8)的合成)
将7.6g的NaBH4加入到乙醇50ml中，在室温下滴加4-溴-2-氰基-4-甲基-2-戊烯酸甲酯23.1g的乙醇10ml溶液。反应4小时后加入蒸馏水100ml，用二氯甲烷提取、浓缩后，通过减压蒸馏进行精制，得到环丙烷化合物(SI-8)7.2g。
(合成例I-5：环丙烷(SI-11)的合成)
向2M的LDA的THF溶液6ml中加入脱水THF20ml，冷却至-78℃。滴加环丙烷甲酸叔丁酯1.5ml，在-78℃的状态下搅拌3小时。加入1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷2.9ml，于-78℃反应2小时后，使其为室温并搅拌1小时。滴加饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯提取，用饱和盐水清洗后，进行干燥、浓缩。通过蒸馏精制所得到的有机物，得到环丙烷化合物(SI-11)0.82g。
(合成例I-6：环丙烷(SI-12)的合成)
用二氯甲烷25ml溶解环丙烷化合物(SI-11)，于0℃加入三氟乙酸25ml、三乙基氢硅烷0.5ml，在室温下反应4小时。加入1M氢氧化钠水溶液而使其为碱性，用乙酸乙酯提取、用饱和盐水清洗后，向水溶液中加入1M盐酸水溶液而使其为酸性，用乙酸乙酯提取、用饱和盐水清洗后，将有机层干燥、浓缩。利用与合成例I-1同样的方法对所得到的环丙烷甲酸衍生物进行酯化，得到环丙烷化合物(SI-12)。
(合成例I-7：环丙烷(SI-13)的合成)
原料使用1-氰基-1-环丙烷甲酸，利用与合成例I-5同样的方法得到环丙烷(SI-13)。
(合成例I-8：环丙烷(SI-14)的合成)
原料使用溴化苄，利用与合成例I-5同样的方法得到环丙烷(SI-14)。
(合成例I-9：环丙烷(SI-15)的合成)
原料使用环丙烷(SI-14)，利用与合成例I-6同样的方法得到环丙烷(SI-15)。
<实施例>
2.电解液的制备
向1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲酯(EMC)的体积比为1：2的电解液及体积比为1：3的电解液中加入合成例I-1中得到的环丙烷化合物(SI-1)0.05质量％，制备试验No.I-101的电解液。如表中那样改变所使用的环丙烷化合物的种类和添加量，同样地制备电解液(试验No.I-102～I-113)。
<比较例>
将1MLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯的电解液作为比较例。
另外，同样地将按照表所示的添加量添加了碳酸亚乙烯酯(VC)、下述(RI-1)、下述(RI-2)、下述(RI-3)的电解液作为比较例。
[化学式14]
[锂二次电池]
正极使用钴酸锂合剂片材(电极电容1.5mAh/cm2：铝箔基底、13mmφ)、负极使用天然球状石墨电极片材(电极电容1.6mAh/cm2：Cu箔基底、14.5mmφ)、隔板使用聚丙烯制多孔质膜(厚度25μm、16mmφ)，制作使用了下述表1-1所示的电解液的评价用锂二次电池。
<循环性评价(放电容量维持率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行0.5C恒流放电直至电池电压为2.75V，以此作为1个循环。反复进行该循环直至达到300循环为止。
<低温放电率评价(低温放电率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，测定相对于30℃的-20℃下的放电容量比。在30℃的恒温槽中进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着在-20℃的恒温槽中进行0.1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定放电容量。
<自放电特性评价(容量残存率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在30℃的环境下以0.4mA进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，进行0.1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定初期放电容量。进一步，进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，然后将电池在45℃的环境下放置14天。然后，取出到30℃的环境中，之后测定以同样的放电条件进行了放电时的放电容量。
<利用Li4Ti5O12负极的循环性评价(放电容量维持率)>
将负极变更为钛酸锂合剂片材(电极容量1.6mAh/cm2：铝箔基底、14.5mmφ)，使用所制作的2032形电池，在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为2.8V，之后以2.8V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行0.5C恒流放电直至电池电压为1.8V，作为1个循环。反复进行该循环直至达到500循环为止。
<试验结果>
1.第300循环的放电容量维持率
(DCMR300：DischargeCapacityMaintainingRatio)
[表1-1]
(注1)放电容量维持率(％)＝(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
如表1-1所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-c11～I-c16)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-101～I-114)中第300循环的容量维持率优异。认为该结果是因为：在实施例的电池的负极中，添加到电解液中的环丙烷化合物在负极接受电子而开环聚合，在负极表面形成良好的SEI(固体电解质界面)被膜，抑制了电解液的分解。
另外，即使正极活性物质使用LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，也同样地显示出良好的放电容量维持率。
2.低温放电率(LTDR：LowTemperatureDischargingRate)
[表1-2]
(注2)低温放电率(％)＝(-20℃下的放电容量/30℃下的放电容量)×100
如表1-2所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-c21～I-c24)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-201～I-208)中低温放电率优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的负极表面所形成的SEI被膜中，锂离子被稳定化，被膜(SEI)中的锂离子传导性提高，界面传递电阻减少。
3.容量残存率(RCR：RemainingCapacityRatio)
[表1-3]
(注3)容量残存率(％)＝(放置14天后放电容量/初期放电容量)×100
如表1-3所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-c31～I-c34)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-301～I-308)中自放电特性优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的正极表面，通过所形成的被膜而使正极稳定化，抑制了正极的自分解。
4.第500循环的放电容量维持率
(DCMR500：DischargeCapacityMaintainingRatio)
[表1-4]
(注4)放电容量维持率(％)＝(第500循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
如表1-4所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-c41)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.I-401、I-402)中第500循环的容量维持率优异。认为该结果是因为：与石墨负极的情况同样地，以比锂离子的插入电势更高的电势进行还原，在钛酸锂负极上形成良好的SEI(固体电解质界面)被膜，抑制了电解液的分解和电极的劣化。
另外，即便正极活性物质使用LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，也同样地显示出良好的放电容量维持率。
<实施例II>
1.特定环丙烷化合物的合成
(合成例II-1：螺环丙烷(SII-1)的合成)
于0℃向1,1-环丙烷二甲酸2.6g、乙酸酐2.4ml、硫酸0.08ml的溶液中滴加丙酮2ml。于0℃反应5小时后，加入水30ml。加入饱和碳酸氢钠水溶液直至达到pH5后，通过过滤分离所析出的固体，得到螺环丙烷(SII-1)2.1g。
(合成例II-2：螺环丙烷(SII-2)的合成)
原料使用环己酮，利用与合成例II-1同样的方法得到螺环丙烷(SII-2)。
(合成例II-3：螺环丙烷(SII-7)的合成)
加入N,N-二甲基巴比妥酸7.81g、1,2-二溴乙烷11.27g、碳酸钾13.82g、四丁基硫酸氢铵0.17g、二甲基甲酰胺70ml，进行加热回流。反应4小时后，过滤冷却至室温的反应液，对滤液进行浓缩后，用硅胶柱色谱法精制，得到螺环丙烷(SII-7)6.5g。
(合成例II-4：螺环丙烷(SII-11)的合成)
原料使用N,N-二乙基硫代巴比妥酸，利用与合成例II-3同样的方法得到螺环丙烷(SII-11)。
(合成例II-5：螺环丙烷(SII-14)的合成)
原料使用1,2-二甲基吡唑烷-3,5-二酮，利用与合成例II-3同样的方法得到螺环丙烷(SII-14)。
<实施例>
2.电解液的制备
向1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲酯(EMC)的体积比为1：2的电解液及体积比为1：3的电解液中加入合成例II-1中得到的螺环丙烷化合物(SII-1)0.05重量％，制备电解液(试验No.II-101)。
如表中那样改变所使用的环丙烷化合物的种类和添加量，同样地制备电解液(试验No.II-102～II-111)。
将1MLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯的电解液作为比较例。此时，将在与实施例同样的条件下添加了碳酸亚乙烯酯(VC)、下述(RII-1)、下述(RII-2)、下述环状酸酐(RII-3)的电解液作为比较例。
[化学式15]
[锂二次电池]
正极使用钴酸锂合剂片材(电极电容1.5mAh/cm2：铝箔基底、13mmφ)、负极使用天然球状石墨电极片材(电极电容1.6mAh/cm2：Cu箔基底、14.5mmφ)、隔板使用聚丙烯制多孔质膜(厚度25μm、16mmφ)，制作使用了下述表2-1所示的电解液的评价用锂二次电池。
<循环性评价(放电容量维持率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行0.5C恒流放电直至电池电压为2.75V，以此作为1个循环。反复进行该循环直至达到300循环为止。
<低温放电率评价(低温放电率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，测定相对于30℃的-20℃下的放电容量比。在30℃的恒温槽中进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着在-20℃的恒温槽中进行0.1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定放电容量。
<正极负荷特性(负荷容量维持率)>
取出在所述循环性试验中进行了10个循环充放电的正极，负极使用锂，电解液使用1MLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯的体积比为1：2的电解液，制作2032形电池。在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行2C恒流放电直至电池电压为2.75V，对放电容量、放电曲线进行比较。
<自放电特性评价(容量残存率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在30℃的环境下以0.4mA进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，进行0.1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定初期放电容量。进一步，进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，然后将电池在45℃的环境下放置14天。然后，取出到30℃的环境中，之后测定以同样的放电条件进行了放电时的放电容量。
<利用Li4Ti5O12负极的循环性评价(放电容量维持率)>
将负极变更为钛酸锂合剂片材(电极容量1.6mAh/cm2：铝箔基底、14.5mmφ)，使用所制作的2032形电池，在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为2.8V，之后以2.8V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行0.5C恒流放电直至电池电压为1.8V，作为1个循环。反复进行该循环直至达到500循环为止。
<试验结果>
1.第300循环的放电容量维持率
(DCMR300：DischargeCapacityMaintainingRatio)
[表2-1]
(注1)放电容量维持率(％)＝(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
如表2-1所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-c11～II-c16)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-101～II-113)第300循环的容量维持率优异。认为该结果是因为：在实施例的电池的负极中，添加到电解液中的螺环丙烷化合物在负极接受电子而开环聚合，在负极表面形成良好的SEI(固体电解质界面)被膜，抑制了电解液的分解。
另外，即便正极活性物质使用LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，也同样地显示出良好的放电容量维持率。
2.低温放电率(LTDR：LowTemperatureDischargingRate)
[表2-2]
(注2)低温放电率(％)＝(-20℃下的放电容量/30℃下的放电容量)×100
如表2-2所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-c21～II-c24)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-201～II-209)中低温放电率优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的负极表面所形成的SEI被膜中，锂离子被稳定化，被膜(SEI)中的锂离子传导性提高，界面传递电阻减少。
3.负荷容量维持率
(LCCMR：Load-CarryingCapacityMaintainingRatio)…正极负荷特性
[表2-3]
(注3)负荷容量维持率(％)＝(2C放电容量/初期放电容量)×100
如表2-3所示，可以确认：与比较例(试验No.II-c31～II-c36)的2032形非水电解液二次电池相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-301～II-303)中负荷特性优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的正极表面形成了所添加的螺环丙烷化合物所产生的被膜，通过所形成的被膜而使正极稳定化，抑制了正极界面的电阻。
另外，如图3所示，与比较例(No.II-c32)相比，实施例(No.II-301)的二次电池中的放电曲线至高电流区域为止可以维持高电压，更接近理想状态。
4.容量残存率(RCR：RemainingCapacityRatio)
[表2-4]
(注4)容量残存率(％)＝(放置14天后放电容量/初期放电容量)×100
如表2-4所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-c41～II-c44)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-401～II-409)中自放电特性优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的正极表面，通过所形成的被膜而使正极稳定化，抑制了正极的自分解。
5.第500循环的放电容量维持率
(DCMR500：DischargeCapacityMaintainingRatio)
[表2-5]
(注5)放电容量维持率(％)＝(第500循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
如表2-5所示，可以确认：与比较例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-c51)相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.II-501、II-502)中第500循环的容量维持率优异。认为该结果是因为：与石墨负极的情况同样地，以比锂离子的插入电势更高的电势进行还原，在钛酸锂负极上形成良好的SEI(固体电解质界面)被膜，抑制了电解液的分解和电极的劣化。
另外，即便正极活性物质使用LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，也同样地显示出良好的放电容量维持率。
<实施例III>
(合成例III-1：内酯稠环环丙烷(SIII-1)的合成)
将NaBH41.89g的四氢呋喃(THF)70ml溶液冷却至0℃，滴加3-氧杂双环(3.1.0)己烷-2,4-二酮5.6g的THF80ml溶液，反应3小时。反应终止后，加入6NHCl直至达到pH2，用叔丁基甲基醚提取、浓缩。向所得到的有机物中加入甲苯100ml、对甲苯磺酸0.2g，加热回流1小时。用水清洗，用叔丁基甲基醚提取、浓缩后，通过硅胶柱色谱法精制，得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-1)3.1g。
(合成例III-2：内酯稠环环丙烷(SIII-3)的合成)
原料使用1-甲基-3-氧杂双环(3.1.0)己烷-2,4-二酮，利用与合成例III-1同样的方法得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-3)。
(合成例III-3：内酯稠环环丙烷(SIII-5)的合成)
向环丙烷5g中加入甲苯100ml、对甲苯磺酸0.2g，加热回流1小时。用水清洗，用叔丁基甲基醚提取、浓缩后，通过硅胶柱色谱法精制，得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-5)3.8g。
(合成例III-4：内酯稠环环丙烷(SIII-6)的合成)
向乙酰乙酸烯丙酯6.63g中加入乙酸锰(III)25g、乙酸铜(II)8.47g、乙酸钾9.15g、乙酸115ml，于75℃反应1小时。反应终止后，利用碳酸氢钠水溶液中和，用乙酸乙酯提取、浓缩后，通过硅胶柱色谱法精制，得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-6)2.8g。
(合成例III-5：内酯稠环环丙烷(SIII-7)的合成)
原料使用烯丙基甲基丙二酸酯，利用与合成例III-4同样的方法得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-7)。
(合成例III-6：内酯稠环环丙烷(SIII-8)的合成)
原料使用氰基乙酸烯丙酯，利用与合成例III-5同样的方法得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-8)。
(合成例III-7：内酯稠环环丙烷(SIII-10)的合成)
向THF50ml中加入氢化钠1.25g，用水浴冷却。向反应容器中滴加在丙二酸二乙酯8.8g中加入THF10ml而得到的溶液，并搅拌15分钟。之后，加入α-溴丁烯羟酸内酯8.15g并恢复至室温，之后搅拌5小时。反应终止后，用氯化铵饱和水溶液淬火，用乙酸乙酯提取、浓缩后，通过硅胶柱色谱法精制，得到内酯稠环环丙烷化合物(SIII-10)6.5g。
<实施例>
2.电解液的制备
向1MLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙基甲酯(EMC)的体积比为1：2的电解液及体积比为1：3的电解液中加入合成例III-1中得到的内酯稠环环丙烷化合物(SIII-1)0.05质量％，制备电解液(试验No.III-101)。关于试验No.III-102以后，如表中那样改变所使用的特定环丙烷化合物的种类和添加量，同样地制备电解液(试验No.III-102～III-114)。
将1MLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯的电解液作为比较例。此时，将在与试验No.III-101同样的条件下添加了碳酸亚乙烯酯(VC)、下述(RIII-1)、下述(RIII-2)、下述环状酸酐(RIII-3)的电解液作为比较例。
[化学式16]
[锂二次电池]
正极使用钴酸锂合剂片材(电极电容1.5mAh/cm2：铝箔基底、13mmφ)、负极使用天然球状石墨电极片材(电极电容1.6mAh/cm2：Cu箔基底、14.5mmφ)、隔板使用聚丙烯制多孔质膜(厚度25μm、16mmφ)，制作使用了下述表所示的电解液的评价用锂二次电池。
<循环性评价(放电容量维持率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行0.5C恒流放电直至电池电压为2.75V，以此作为1个循环。反复进行该循环直至达到300循环为止。
<低温放电率评价(低温放电率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，测定相对于30℃的-20℃下的放电容量比。在30℃的恒温槽中进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着在-20℃的恒温槽中进行0.1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定放电容量。
<正极负荷特性(负荷容量维持率)>
取出在所述循环性试验中进行了10个循环充放电的正极，负极使用锂金属，电解液使用1MLiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯的体积比为1：2的电解液，制作2032形电池。在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行2C恒流放电直至电池电压为2.75V，对放电容量、放电曲线进行比较。
<自放电特性评价(容量残存率)>
使用通过上述方法制作的2032形电池，在30℃的环境下以0.4mA进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，进行0.1C恒流放电直至电池电压为2.75V，测定初期放电容量。进一步，进行0.1C恒流充电直至电池电压为4.2V，之后以4.2V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，然后将电池在45℃的环境下放置14天。然后，取出到30℃的环境中，之后测定以同样的放电条件进行了放电时的放电容量。
<利用Li4Ti5O12负极的循环性评价(放电容量维持率)>
将负极变更为钛酸锂合剂片材(电极容量1.6mAh/cm2：铝箔基底、14.5mmφ)，使用所制作的2032形电池，在30℃的恒温槽中进行0.7C恒流充电直至电池电压为2.8V，之后以2.8V恒压进行充电直至电流值为0.06mA或进行2小时充电，接着进行0.5C恒流放电直至电池电压为1.8V，作为1个循环。反复进行该循环直至达到500循环为止。
<试验结果>
1.第300循环的放电容量维持率
(DCMR300：DischargeCapacityMaintainingRatio)
[表3-1]
(注1)放电容量维持率(％)＝(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
如表3-1所示，可以确认：与比较例(试验No.III-c11～III-c16)的2032形非水电解液二次电池相比，实施例的2032形非水电解液二次电池(试验No.III-101～III-119)中第300循环的容量维持率优异。认为该结果是因为：在实施例的电池的负极中，添加到电解液中的内酯稠环环丙烷化合物在负极接受电子而开环聚合，在负极表面形成良好的SEI(固体电解质界面)被膜，抑制了电解液的分解。
另外，即便正极活性物质使用LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，也同样地显示出良好的放电容量维持率。
2.低温放电率(LTDR：LowTemperatureDischargingRate)
[表3-2]
(注2)低温放电率(％)＝(-20℃下的放电容量/30℃下的放电容量)×100
如表3-2所示，可以确认：与比较例(试验No.III-c21～III-c24)的2032形非水电解液二次电池相比，实施例(试验No.III-201～III-210)的2032形非水电解液二次电池中低温放电率优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的负极表面所形成的SEI被膜中，锂离子被内酯环稳定化，被膜(SEI)中的锂离子传导性提高，界面传递电阻减少。
3.负荷容量维持率
(LCCMR：Load-CarryingCapacityMaintainingRatio)…正极负荷特性
[表3-3]
(注3)负荷容量维持率(％)＝(2C放电容量/初期放电容量)×100
如表3-3所示，可以确认：与比较例(试验No.III-c31～III-c36)的2032形非水电解液二次电池相比，实施例(试验No.III-301～III-303)的2032形非水电解液二次电池中负荷特性优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的正极表面形成了内酯稠环环丙烷所产生的被膜，通过所形成的被膜而使正极稳定化，抑制了正极界面的电阻。
另外，如图4所示，与比较例(No.III-c32)相比，实施例(No.III-301)的二次电池中的放电曲线至高电流区域为止可以维持高电压，更接近理想状态。
4.容量残存率(RCR：RemainingCapacityRatio)
[表3-4]
(注4)容量残存率(％)＝(放置14天后放电容量/初期放电容量)×100
如表3-4所示，可以确认：与比较例(试验No.III-c41～III-c44)的2032形非水电解液二次电池相比，实施例(试验No.III-401～III-410)的2032形非水电解液二次电池中自放电特性优异。推测该结果是因为：在实施例的电池的正极表面，通过所形成的被膜而使正极稳定化，抑制了正极的自分解。
5.第500循环的放电容量维持率
(DCMR500：DischargeCapacityMaintainingRatio)
[表3-5]
(注5)放电容量维持率(％)＝(第500循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
如表3-5所示，可以确认：与比较例(试验No.III-c51)的2032形非水电解液二次电池相比，实施例(试验No.III-501～III-504)的2032形非水电解液二次电池中第500循环的容量维持率优异。认为该结果是因为：与石墨负极的情况同样地，以比锂离子的插入电势更高的电势进行还原，在钛酸锂负极上形成良好的SEI(固体电解质界面)被膜，抑制了电解液的分解和电极的劣化。
另外，即便正极活性物质使用LiMn2O4、LiNi0.85Co0.01Al0.05O2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，也同样地显示出良好的放电容量维持率。
上述实施例中示出，在将本发明的电解液与作为负极的锂·钛氧化物负极或碳材料负极、作为正极的镍锰钴酸锂、钴酸锂、锰酸锂组合使用的电池中，可以表现出优异的特性，能够推测，本发明的电解液在面向高容量化而正在进行开发的能够与锂形成合金的金属或金属氧化物负极(优选为Si、氧化Si、Si/氧化Si、Sn、氧化Sn、SnBxPyOz、Cu/Sn和它们中两种以上的复合体)、以及将这些金属或金属氧化物与碳材料的复合体作为负极的电池、和/或使用了4.5V～5V级正极的电池中也可以表现出同样的优异效果。
将本发明与其实施方式一起进行了说明，但是只要没有特别指定则在说明的任何细节上均不限定我们的发明，应当不违反所附权利要求所示的发明的主旨和范围而宽泛地解释。
本申请要求基于2011年10月28日在日本提交专利申请的日本特愿2011-237989、2011年10月28日在日本提交专利申请的日本特愿2011-237990及2011年10月28日在日本提交专利申请的日本特愿2011-237991的优先权，将它们的内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。
符号说明
1正极集电体
2正极活性物质层
3负极集电体
4负极活性物质层
5电解液
6工作单元
7布线
9隔板
10锂离子二次电池
12隔板
14正极片材
16负极片材
18兼任负极的外装罐
20绝缘板
22封口板
24正极集电
26密封垫
28压力感应阀门
30电流切断元件
100有底筒状锂二次电池

Claims (16)

1.一种非水二次电池用电解液，所述非水二次电池用电解液为在有机溶剂中含有电解质和选自由下述式(I-1)表示的化合物、下述式(II-2)表示的化合物、下述式(III-1’)表示的化合物和下述式(III-3)表示的化合物组成的组中的环丙烷化合物的电解液，
所述式(I-1)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基；R15表示碳原子数为1～7的包含或不包含氧原子、氮原子或硫原子的取代基；L11表示亚烷基或羰基；X表示在哈米特法则的σp值中示出0以上的值的吸电子基团；
所述式(II-2)中，R21～R24各自独立地表示氢原子或取代基；L22表示与式中的2个羰基和环丙基的碳原子一起形成5元环或6元环结构的原子组；
所述式(III-1’)和(III-3)中，R31～R34各自独立地表示氢原子或取代基；L32表示亚烷基、氧原子、硫原子、-SO2-或-NR35-；R35表示烷基或芳基；m表示1或2。
2.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(I-1)的取代基X表示氰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。
3.如权利要求1或2所述的非水二次电池用电解液，其中，在所述式(I-1)中，R11～R14为氢原子。
4.如权利要求1或2所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(I-1)的X为氰基。
5.如权利要求1或2所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(I-1)的-L11-R15由-COOR16表示，
R16表示夹杂或不夹杂羰基(-CO-)、醚基(-O-)或亚氨基(-NR17-)的碳原子数为1～6的烷基；R17表示氢原子或烷基。
6.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(II-2)中的L22形成的环包含-CONR25-或-COO-，此处R25表示烷基或芳基。
7.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(III-1’)中的L32为亚烷基、氧原子、硫原子或-NR35-。
8.如权利要求1或7所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(III-1’)表示的化合物为下述式(III-2)表示的化合物，
所述式中，R31～R34和L32与式(III-1’)含义相同。
9.如权利要求1或7所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(III-1’)中的L32是碳原子数为1～3的亚烷基。
10.如权利要求1或7所述的非水二次电池用电解液，其中，所述式(III-1’)中的L32为亚甲基。
11.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，所述电解质为锂盐。
12.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，相对于电解液的总量，在0.005质量％～20质量％的范围适用所述环丙烷化合物。
13.如权利要求1所述的非水二次电池用电解液，其中，所述非水二次电池用电解液采用了环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状酯作为所述有机溶剂。
14.一种锂二次电池，其具备权利要求1～13中任一项所述的非水二次电池用电解液、正极和负极。
15.如权利要求14所述的二次电池，其中，所述二次电池适用了钛酸锂作为所述负极的活性物质。
16.一种非水二次电池用电解液试剂盒，其为将第1剂和第2剂混合使用的非水二次电池用电解液的试剂盒，
所述第1剂含有电解质，所述第2剂含有下述式(I-1)、式(II-2)、式(III-1’)或式(III-3)表示的环丙烷化合物，
所述式(I-1)中，R11～R14各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、氟原子、含羰基的基团或氰基；R15表示碳原子数为1～7的包含或不包含氧原子、氮原子或硫原子的取代基；L11表示亚烷基或羰基；X表示在哈米特法则的σp值中示出0以上的值的吸电子基团；
所述式(II-2)中，R21～R24各自独立地表示氢原子或取代基；L22表示与式中的2个羰基和环丙基的碳原子一起形成5元环或6元环结构的原子组；
所述式(III-1’)和(III-3)中，R31～R34各自独立地表示氢原子或取代基；L32表示亚烷基、氧原子、硫原子、-SO2-或-NR35-；R35表示烷基或芳基；m表示1或2。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6130637B2 (ja) * 2012-09-20 2017-05-17 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
CN106207261B (zh) * 2015-05-25 2021-01-15 松下知识产权经营株式会社 电解液及电池
JP6554645B2 (ja) * 2015-07-13 2019-08-07 本田技研工業株式会社 電解液及びマグネシウム二次電池
KR102396617B1 (ko) * 2016-11-08 2022-05-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6593305B2 (ja) 2016-11-09 2019-10-23 株式会社村田製作所 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2018116652A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
EP3522288A4 (en) 2016-12-26 2020-08-26 Daikin Industries, Ltd. ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND MODULE
US11171362B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-09 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles
DE102018105613A1 (de) * 2018-03-12 2019-09-12 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Elektrolyt-Zusatz für Lithium-Ionen-Batterien
CN111304959B (zh) * 2020-02-26 2021-11-19 常州大学 一种防漏型无汞电池用浆层纸的制备方法
WO2024043043A1 (ja) * 2022-08-23 2024-02-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解液、および、それを用いた蓄電素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279647A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Nippon Zeon Co Ltd 高分子固体電解質
CN1934743A (zh) * 2004-03-22 2007-03-21 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池
CN101160684A (zh) * 2005-03-02 2008-04-09 U芝加哥阿谷尼有限公司 用于锂电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物
JP2008262901A (ja) * 2007-03-19 2008-10-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液および非水系電解液電池
CN101663790A (zh) * 2007-04-20 2010-03-03 三菱化学株式会社 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2485004A1 (fr) * 1980-06-20 1981-12-24 Roussel Uclaf Derives cyclopropane-1-carboxyliques et leurs sels, leur preparation et leur application a la synthese d'intermediaires de composes pyrethrinoides de configuration cis
JP4026288B2 (ja) 1999-11-30 2007-12-26 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP4524543B2 (ja) * 2003-03-25 2010-08-18 三洋電機株式会社 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US7160647B2 (en) 2003-12-22 2007-01-09 The Gillette Company Battery cathode
EP1729365B1 (en) 2004-03-22 2010-12-22 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same
JP5018089B2 (ja) * 2004-12-27 2012-09-05 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5084164B2 (ja) 2006-03-29 2012-11-28 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた二次電池
JP5412705B2 (ja) * 2006-04-27 2014-02-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US7879493B2 (en) * 2006-06-05 2011-02-01 A123 Systems, Inc. Alkali metal titanates and methods for their synthesis
US9048508B2 (en) 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP5374828B2 (ja) * 2007-04-20 2013-12-25 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
EP2511976A4 (en) * 2009-12-07 2013-07-17 Sony Corp RECHARGEABLE ELEMENT, ELECTROLYTE, BATTERY OF ELEMENTS, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE
US8697291B2 (en) * 2010-10-07 2014-04-15 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery
WO2013025939A2 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Indiana University Research And Technology Corporation Compounds and methods for treating cancer by inhibiting the urokinase receptor
JP2013084428A (ja) * 2011-10-07 2013-05-09 Sony Corp 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6130637B2 (ja) * 2012-09-20 2017-05-17 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279647A (ja) * 1993-03-25 1994-10-04 Nippon Zeon Co Ltd 高分子固体電解質
CN1934743A (zh) * 2004-03-22 2007-03-21 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池
CN101160684A (zh) * 2005-03-02 2008-04-09 U芝加哥阿谷尼有限公司 用于锂电池的充电过度保护的新型氧化还原穿梭化合物
JP2008262901A (ja) * 2007-03-19 2008-10-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液および非水系電解液電池
CN101663790A (zh) * 2007-04-20 2010-03-03 三菱化学株式会社 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

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