JPH06279647A - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
- Publication number
- JPH06279647A JPH06279647A JP9094493A JP9094493A JPH06279647A JP H06279647 A JPH06279647 A JP H06279647A JP 9094493 A JP9094493 A JP 9094493A JP 9094493 A JP9094493 A JP 9094493A JP H06279647 A JPH06279647 A JP H06279647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- compound
- weight
- unsaturated bond
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y02E60/12—
Abstract
(57)【要約】
【目的】イオン伝導性の高い高分子固体電解質を提供す
る。 【構成】側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を有す
る無定形高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高分
子固体電解質において、該無定形高分子化合物が分子量
１０，０００以上の高分子化合物４５〜９５重量％と分
子量１０，０００未満の高分子化合物６０〜５重量％と
からなることを特徴とする高分子固体電解質。 【効果】イオン伝導性の高い高分子固体電解質を得るこ
とができる。
る。 【構成】側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を有す
る無定形高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高分
子固体電解質において、該無定形高分子化合物が分子量
１０，０００以上の高分子化合物４５〜９５重量％と分
子量１０，０００未満の高分子化合物６０〜５重量％と
からなることを特徴とする高分子固体電解質。 【効果】イオン伝導性の高い高分子固体電解質を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な高分子固体電解質
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池や表示素子などの電子化学デバイス
に用いる電解質として液体電解質が知られている。かか
る液体電解質はイオン伝導度が高く、また電極との接触
も良好なことから実用化されているが、液体であるため
電子デバイス外部への漏液という問題が常に存在してい
た。この問題点を解決する材料として、高分子と金属塩
とを用いた高分子固体電解質が注目されている。高分子
固体電解質は漏液の問題が解決されうるばかりか、高分
子特有の高柔軟性、高成形性といった優れた特性の付与
が期待できるなどの利点を有するため、研究開発が盛ん
に行われている。
に用いる電解質として液体電解質が知られている。かか
る液体電解質はイオン伝導度が高く、また電極との接触
も良好なことから実用化されているが、液体であるため
電子デバイス外部への漏液という問題が常に存在してい
た。この問題点を解決する材料として、高分子と金属塩
とを用いた高分子固体電解質が注目されている。高分子
固体電解質は漏液の問題が解決されうるばかりか、高分
子特有の高柔軟性、高成形性といった優れた特性の付与
が期待できるなどの利点を有するため、研究開発が盛ん
に行われている。
【０００３】例えば、高分子固体電解質の材料である高
分子化合物の検討が数多くなされていおり、代表的な化
合物としてはポリエチレンオキサイドのようなポリエー
テル化合物が知られている。しかし、かかるポリエチレ
ンオキサイドは、固体電解質の高分子に要求される特性
のうち最も重要な特性であるイオン伝導性が低いという
欠点があった。
分子化合物の検討が数多くなされていおり、代表的な化
合物としてはポリエチレンオキサイドのようなポリエー
テル化合物が知られている。しかし、かかるポリエチレ
ンオキサイドは、固体電解質の高分子に要求される特性
のうち最も重要な特性であるイオン伝導性が低いという
欠点があった。
【０００４】これの欠点を解決する高分子化合物とし
て、側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を有する無
定形高分子化合物、例えば１，３−ブタジエンとアクリ
ロニトリルとの共重合体が報告されているが（特開平４
−１２６３０４号公報）、未だ満足のいくものではなか
った。
て、側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を有する無
定形高分子化合物、例えば１，３−ブタジエンとアクリ
ロニトリルとの共重合体が報告されているが（特開平４
−１２６３０４号公報）、未だ満足のいくものではなか
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情の
もとでなされたものであり、イオン伝導性の高い高分子
固体電解質を提供することを目的としている。
もとでなされたものであり、イオン伝導性の高い高分子
固体電解質を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば、
側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を有する無定形
高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電
解質において、該無定形高分子化合物が重量平均分子量
１０，０００以上の高分子化合物４０〜９５重量％と重
量平均分子量１０，０００未満の高分子化合物６０〜５
重量％とからなることを特徴とする高分子固体電解質が
提供される。
側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を有する無定形
高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電
解質において、該無定形高分子化合物が重量平均分子量
１０，０００以上の高分子化合物４０〜９５重量％と重
量平均分子量１０，０００未満の高分子化合物６０〜５
重量％とからなることを特徴とする高分子固体電解質が
提供される。
【０００７】本発明で用いる高分子化合物は側鎖にニト
リル基を、主鎖に不飽和結合を有する無定形高分子化合
物である。かかる無定形高分子化合物は任意の方法によ
り製造することができる。例えば、重合可能なニトリル
化合物と、これと共重合可能で重合体の主鎖中に不飽和
結合を導入することが可能な化合物とをラジカル重合や
イオン重合させることにより得ることができる。
リル基を、主鎖に不飽和結合を有する無定形高分子化合
物である。かかる無定形高分子化合物は任意の方法によ
り製造することができる。例えば、重合可能なニトリル
化合物と、これと共重合可能で重合体の主鎖中に不飽和
結合を導入することが可能な化合物とをラジカル重合や
イオン重合させることにより得ることができる。
【０００８】重合可能なニトリル化合物としては、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチ
ルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリ
ル、クロトンニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル化
合物；シアノアクリレートなどのニトリル基含有アクリ
レート；ビニリデンシアナイド；１，１−ジシアノ−２
−ビニルシクロプロパンなどのニトリル基含有ビニルシ
クロプロパン誘導体などが例示される。なかでも、α、
β−不飽和ニトリル化合物が賞用される。
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチ
ルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリ
ル、クロトンニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル化
合物；シアノアクリレートなどのニトリル基含有アクリ
レート；ビニリデンシアナイド；１，１−ジシアノ−２
−ビニルシクロプロパンなどのニトリル基含有ビニルシ
クロプロパン誘導体などが例示される。なかでも、α、
β−不飽和ニトリル化合物が賞用される。
【０００９】ニトリル化合物と共重合可能で重合体の主
鎖中に不飽和結合を導入することが可能な化合物として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物；ビニルシクロ
プロパン誘導体などが例示される。なかでも、共役ジエ
ン化合物が賞用される。
鎖中に不飽和結合を導入することが可能な化合物として
は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物；ビニルシクロ
プロパン誘導体などが例示される。なかでも、共役ジエ
ン化合物が賞用される。
【００１０】本発明では、上記高分子化合物は発明の効
果を本質的に損なわない範囲であれば、必要に応じて他
の共重合可能な成分を含んでいても構わない。
果を本質的に損なわない範囲であれば、必要に応じて他
の共重合可能な成分を含んでいても構わない。
【００１１】本発明の側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽
和結合を有する無定形高分子化合物中のニトリル基の含
有量は、ケル・ダール法で測定した窒素濃度で１〜１５
ミリモル／グラム、好ましくは２〜１０ミリモル／グラ
ムである。また、不飽和結合の量はヨウ素価で９５〜４
３０、好ましくは１００〜３０００の範囲である。
和結合を有する無定形高分子化合物中のニトリル基の含
有量は、ケル・ダール法で測定した窒素濃度で１〜１５
ミリモル／グラム、好ましくは２〜１０ミリモル／グラ
ムである。また、不飽和結合の量はヨウ素価で９５〜４
３０、好ましくは１００〜３０００の範囲である。
【００１２】本発明においては前記無定形高分子化合が
重量平均分子量（ゲルパーミェーシヨンクロマトグラフ
ィー法により測定したポリスチレン換算値）１０，００
０以上の高分子化合物と重量平均分子量１０，０００未
満の高分子化合物とからなり、好ましくは重量平均分子
量１０，０００〜３００，０００の高分子化合物と重量
平均分子量１０，０００未満〜１，０００の高分子化合
物とからなる。かかる前記無定形高分子化合物は重量平
均分子量１０，０００以上の高分子化合物４０〜９５重
量％、好ましくは７０〜９２重量％と、重量平均分子量
１０，０００未満の高分子化合物６０〜５重量％、好ま
しくは３０〜８重量％とからなる。 このような高分子
化合物を得る方法としては、各々分子量の異なる高分子
化合物を混合することにより得る方法や、重合をコント
ロールして所望の分子量の分布を有する高分子化合物を
得る方法などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。上記範囲から外れた無定形高分子化合物を用
いた場合は高いイオン伝導性を発揮することができない
のである。
重量平均分子量（ゲルパーミェーシヨンクロマトグラフ
ィー法により測定したポリスチレン換算値）１０，００
０以上の高分子化合物と重量平均分子量１０，０００未
満の高分子化合物とからなり、好ましくは重量平均分子
量１０，０００〜３００，０００の高分子化合物と重量
平均分子量１０，０００未満〜１，０００の高分子化合
物とからなる。かかる前記無定形高分子化合物は重量平
均分子量１０，０００以上の高分子化合物４０〜９５重
量％、好ましくは７０〜９２重量％と、重量平均分子量
１０，０００未満の高分子化合物６０〜５重量％、好ま
しくは３０〜８重量％とからなる。 このような高分子
化合物を得る方法としては、各々分子量の異なる高分子
化合物を混合することにより得る方法や、重合をコント
ロールして所望の分子量の分布を有する高分子化合物を
得る方法などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。上記範囲から外れた無定形高分子化合物を用
いた場合は高いイオン伝導性を発揮することができない
のである。
【００１３】本発明のアルカリ金属塩はアルカリ金属塩
とアニオンとからなり、アルカリ金属塩としてはＬ
ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などが例示され、アニオンとしてはＣ
ｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3 -、ＳＣＮ-などが例示される。
とアニオンとからなり、アルカリ金属塩としてはＬ
ｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などが例示され、アニオンとしてはＣ
ｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3 -、ＳＣＮ-などが例示される。
【００１４】このようなアルカリ金属塩としては、例え
ば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸
カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオ
ロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘ
キサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸
カリウムなどを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
ば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸
カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチ
ウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオ
ロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘ
キサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸
カリウムなどを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００１５】アルカリ金属塩の使用量は、通常、無定形
高分子化合物１００重量部当り０．５〜３０重量部、好
ましくは３〜２５重量部である。
高分子化合物１００重量部当り０．５〜３０重量部、好
ましくは３〜２５重量部である。
【００１６】本発明の高分子固体電解質を製造する方法
は特に限定されないが、例えば、無定形高分子化合物と
アルカリ金属塩とをアセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフランなどの溶媒に溶解させ均一溶液とし、
それを基板上に流延した後、不活性ガス雰囲気下で加熱
して溶媒を除去し成膜する方法が挙げられる。
は特に限定されないが、例えば、無定形高分子化合物と
アルカリ金属塩とをアセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフランなどの溶媒に溶解させ均一溶液とし、
それを基板上に流延した後、不活性ガス雰囲気下で加熱
して溶媒を除去し成膜する方法が挙げられる。
【００１７】かくして得られた高分子固体電解質は高い
イオン伝導性を有するため固体電池、エレクトロクロミ
ックデバイスプレイ、センサー、キャパシタなどへの利
用が期待できる。
イオン伝導性を有するため固体電池、エレクトロクロミ
ックデバイスプレイ、センサー、キャパシタなどへの利
用が期待できる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
【００１９】実施例１ １，３−ブタジエンとアクリロニトリルとを、ベンゼン
中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として４０℃
で共重合させた。共重合体の組成比が、ポリマーのニト
リル基含有量がケル・ダール法による窒素濃度７．５ミ
リモル／グラム、ヨウ素価２８３になるように重合させ
た。この際、開始剤の濃度を調整し、重量平均分子量
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により測
定したポリスチレン換算値）が約５３，０００の共重合
体（共重合体Ａ）と、約８，１００の共重合体（共重合
体Ｂ）とを得た。
中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として４０℃
で共重合させた。共重合体の組成比が、ポリマーのニト
リル基含有量がケル・ダール法による窒素濃度７．５ミ
リモル／グラム、ヨウ素価２８３になるように重合させ
た。この際、開始剤の濃度を調整し、重量平均分子量
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により測
定したポリスチレン換算値）が約５３，０００の共重合
体（共重合体Ａ）と、約８，１００の共重合体（共重合
体Ｂ）とを得た。
【００２０】表１に示す所定量の共重合体Ａと共重合体
Ｂとを混合し、共重合体混合物を得た。共重合体混合物
１グラムと過塩素酸リチウム０．２グラムとをメチルエ
チルケトンで均一に溶解し、基板上にキャスト後、不活
性ガス雰囲気下で乾燥して薄膜（膜厚１００μｍ）を得
た。
Ｂとを混合し、共重合体混合物を得た。共重合体混合物
１グラムと過塩素酸リチウム０．２グラムとをメチルエ
チルケトンで均一に溶解し、基板上にキャスト後、不活
性ガス雰囲気下で乾燥して薄膜（膜厚１００μｍ）を得
た。
【００２１】薄膜のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）をＬＣＲ
メーター（横河ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２８
４Ａ）を用いて２０Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流を印加し、複
素インピーダンス法により求めた。結果を表１に示す。
メーター（横河ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２８
４Ａ）を用いて２０Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流を印加し、複
素インピーダンス法により求めた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】側鎖にニトリル基を、主鎖に不飽和結合を
有する無定形高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる
高分子固体電解質において、該無定形高分子化合物が重
量平均分子量１０，０００以上の高分子化合物４０〜９
５重量％と重量平均分子量１０，０００未満の高分子化
合物６０〜５重量％とからなることを特徴とする高分子
固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9094493A JPH06279647A (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9094493A JPH06279647A (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | 高分子固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279647A true JPH06279647A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=14012575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9094493A Pending JPH06279647A (ja) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279647A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033136A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire a ions lithium, et sa fabrication |
| JP2007059376A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | プロトン伝導性ポリマー含有組成物 |
| WO2013061844A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
| WO2014046011A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
| WO2020045226A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池 |
-
1993
- 1993-03-25 JP JP9094493A patent/JPH06279647A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033136A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Batterie secondaire a ions lithium, et sa fabrication |
| JP2007059376A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Toyobo Co Ltd | プロトン伝導性ポリマー含有組成物 |
| WO2013061844A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
| JP2013110102A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-06-06 | Fujifilm Corp | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
| CN103891035A (zh) * | 2011-10-28 | 2014-06-25 | 富士胶片株式会社 | 非水二次电池用电解液和二次电池 |
| CN103891035B (zh) * | 2011-10-28 | 2016-03-16 | 富士胶片株式会社 | 非水二次电池用电解液和二次电池 |
| US9595734B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-03-14 | Fujifilm Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte for secondary battery and secondary battery |
| WO2014046011A1 (ja) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
| WO2020045226A1 (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3233602B2 (ja) | 固体高分子電解質 | |
| EP1780224B1 (en) | Multibranched polymers and process for production thereof | |
| US8357470B2 (en) | Organic solid electrolyte and secondary battery | |
| US6296783B1 (en) | Gel-form solid polymer electrolyte | |
| WO2006107173A1 (en) | Binder with good rate property and long cycleability for lithium secondary battery | |
| KR20130143617A (ko) | 비수 전해액계 전지의 전극용 바인더 조성물, 비수 전해액계 전지용 전극 및 비수 전해액계 전지 | |
| JPH01307103A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP2007106875A (ja) | （メタ）アクリルポリマーとその製造方法ならびにそれを用いた高分子固体電解質および電気化学素子 | |
| JPH06279647A (ja) | 高分子固体電解質 | |
| JP3105137B2 (ja) | 複合固体電解質 | |
| Funt et al. | Electroinitiated cationic polymerization of styrene | |
| Jasne et al. | Electrochemical polymerization of pyrrole in the presence of latexes | |
| JP2007122902A (ja) | リチウムイオン電池の製造方法 | |
| WO1983003322A1 (en) | Electrolytes formed of solid solutions of closoboranes in a plastic macromolecular material and electrochemical generators containing such electrolytes | |
| JP4985959B2 (ja) | 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池 | |
| JPH103818A (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質成型体 | |
| JP2006219561A (ja) | 高分子電解質とそれを用いた電解質フィルムおよび電気化学素子 | |
| JPH02295004A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JP3650517B2 (ja) | ゲル状高分子固体電解質 | |
| JPH0574195B2 (ja) | ||
| JP3944986B2 (ja) | 高分子固体電解質用架橋共重合体 | |
| JP3843505B2 (ja) | 高分子電解質及び電池 | |
| JPS6047372A (ja) | 固体電池 | |
| JPS63181258A (ja) | 非水系二次電池 | |
| CN111540947A (zh) | 固态聚合物电解质、包含它的固态电池及其制备方法 |