JP3944986B2 - 高分子固体電解質用架橋共重合体 - Google Patents
高分子固体電解質用架橋共重合体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの高エネルギー密度電池に好適に用いられる、十分なイオン伝導率を有し、機械的強度に優れ、かつその製造が容易な高分子固体電解質用架橋共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの情報端末機器の小型化、普及に伴い、その駆動源として用いられる電池は、そのキーコンポーネンツとして益々重要性を増し、携帯性；小型・薄型化と長時間使用；高エネルギー密度化のそれぞれを同時に満足することが要求されるようになった。中でも、リチウム２次電池は、従来の鉛電池、ニッカド電池に比べ高いエネルギー密度を有しているため、精力的に開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されているリチウム２次電池は、電解質として液体の有機電解液を使用しているため、当該有機電解液漏れを防ぐために金属缶で以て密封しなければならず、物理的に薄型化、小型化が困難であるという問題があった。また、有機電解液中でデンドライトが生成して、当該デンドライトによるショートが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、電解質を固体化した全固体型電池が強く望まれている。そして、例えば固体電解質としては、無機材料固体電解質と高分子材料固体電解質とが一般的に知られているが、高分子固体電解質は大面積の加工が容易であることから、スパッタ法等の真空プロセスによって作製される無機固体電解質よりも、高容量化が可能であり、製造コストの低減も期待できる。また、高分子固体電解質は、液漏れの心配がないため金属缶が不要となり、結果として、フィルム等の種々の形状に加工することが可能なため、電池の薄型化、小型化が期待できる。
【０００５】
ここで、高分子固体電解質に関して、世界中で様々な検討が行われている。例えば、全固体型高分子固体電解質ではポリエチレンオキシド等のポリエーテル類が盛んに研究されているが、当該ポリエーテル類は高分子鎖（ポリエーテル）のセグメント運動によって、高分子鎖に包接されたイオンが移動することにより電流が流れる仕組みである（R.Spinder and D.F.Shriver, J.Amer.Chem.Soc.,21, 648(1988)）。
また、電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質では、極性高分子（ポリアクリロニトリル）中に金属塩電解液を含浸したもの（M.Watanabe et al.,J.PolymerSci. Polym. Phis.,21,939(1983)） や、極性高分子、電解液、及び感光性架橋剤からなる液状混合物を紫外線照射により硬化させたもの（K.Abraham and M.Alamgir, J.Electrochem.Soc.,137,1657(1990)）などがある。
【０００６】
しかしながら、全固体型高分子固体電解質のポリエーテルタイプ固体電解質は、室温付近での高分子鎖のセグメント運動に限界があるため、１０-4Ｓ／ｃｍを超える高イオン伝導率は得られなかった。さらに、高分子鎖のセグメメント運動を大きくさせるためには、分子量を低下させる必要があり、固体電解質の良好な機械的強度を実現することが困難であった。また、電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質の極性高分子中に金属塩電解質溶液を含浸させることになるので、極性高分子自体が可塑化して、機械強度が大幅に低下せざるを得なかった。
一方、極性高分子は融点が高く、高温下でなければ加工することができないため、製造がきわめて困難であった。また、紫外線照射による製造は、高コストであるとともに非常に危険を伴うものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、電解質溶液含浸時に、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有するとともに、かつ、形状保持性および機械的強度に優れたゲル型高分子固体電解質が得られ、さらには、製造が容易な高分子固体電解質用架橋共重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明者らは、特定の単量体からなる共重合体を用い、当該共重合体を所定量の有機過酸化物で以て架橋させ、さらには、架橋させた共重合体の架橋密度および引張り弾性率の値を一定範囲に限定することにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明によれば、下記を要旨とする高分子固体電解質用架橋共重合体及びその製造方法が提供される。すなわち、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％および、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体である。そして、当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値であることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
【００１０】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００１１】
また、本発明の別な態様は、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ｃ）は０でなく、また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体である。そして、当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値であることを特徴とする。
【００１２】
【化４】
【００１３】
〔一般式（I）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
また、本発明の別の態様は、上述した２つの態様の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法である。
前者の態様の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法は、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％および、上記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値である架橋共重合体フィルムを得ることを特徴とする。
後者の態様の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法は、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、上記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ｃ）は０でなく、また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値である架橋共重合体フィルムを得ることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、１５０〜１８０℃の架橋温度で以て有機過酸化物（Ｙ）による架橋が施してある架橋共重合体が好ましい。
このような温度範囲で架橋した共重合体は、所定の架橋密度や引張り弾性率をバランス良く有することができる。また、当該架橋共重合体の製造上も短時間で行うことができる点で好ましい。
【００１５】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））が、ブタジエンおよびイソプレンあるいはいずれか一方であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））が、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルあるいはいずれか一方であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、当該架橋共重合体（Ｘ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃）；ＪＩＳ Ｋ６３００準拠）を、１０〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体における実施の形態を具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態は、高分子固体電解質用架橋共重合体（は、必須構成成分である単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、その架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とし、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率の値を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第２の実施形態は、高分子固体電解質用架橋共重合体（は、必須構成成分である単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）と単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位（ｃ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、その架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とし、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率の値を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする。
【００２０】
１．共重合体（Ｘ）
本発明における第１および第２の実施形態に用いられる共重合体（Ｘ）は、前述のように、単量体（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））に由来する繰り返し単位（（ａ），（ｂ）および（ｃ））から構成される。以下、繰り返し単位（（ａ），（ｂ）および（ｃ））、共重合体（Ｘ）のムーニー粘度、および共重合体（Ｘ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２１】
（１）繰り返し単位（ａ）
共重合体（Ｘ）の必須構成成分である繰り返し単位（ａ）は脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来するものである。この単量体（Ａ）は得られる共重合体（Ｘ）に架橋点を導入するための架橋点含有モノマーとして用いられる。共重合体中の脂肪族共役ジエンを架橋することにより、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとなるためである。
単量体（Ａ）の脂肪族共役ジエンの好ましい具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン等が挙げられ、これらのうち一種の単独使用または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ａ）の含有割合としては、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内の値である。繰り返し単位（ａ）の含有割合が５重量％未満であると、架橋共重合体の架橋密度が低いため、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとならない。一方、繰り返し単位（ａ）の含有割合が７０重量％を超えると、後述する共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ｂ）の含有割合が低下するため、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の電解質溶液の含浸率が低下し、高分子固体電解質が十分なイオン伝導率を示さない。
【００２３】
（２）繰り返し単位（ｂ）
共重合体（Ｘ）の必須構成成分である繰り返し単位（ｂ）は前記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来するものである。この単量体（Ｂ）は高極性である電解質溶液の含浸割合を上げるために用いられる。
ここで、前記一般式（Ｉ）に示す単量体（Ｂ）の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等が挙げられ、これらのうち一種の単独使用または２種以上を混合して使用することができる。
そして、これらの一般式（Ｉ）に示す単量体（Ｂ）のうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、電解質溶液の含浸割合をより効率的に向上させて、イオン伝導率を高めることができる点から本発明に特に好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ｂ）の含有割合としては、通常３０〜９５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の範囲内の値である。
繰り返し単位（ｂ）の含有割合が３０重量％未満であると、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の電解質溶液の含浸率が低下し、十分なイオン伝導率を示さない。一方、繰り返し単位（ｂ）の含有割合が９５％を超えると、共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ａ）の含有割合が低下するため、架橋密度が低下し、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとならない。
【００２５】
（３）繰り返し単位（ｃ）
本発明の第２の実施形態における共重合体（Ｘ）の構成成分である繰り返し単位（ｃ）は、分子中に不飽和結合（重合性二重結合）を有し、前記の単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合可能な化合物（単量体（Ｃ））に由来するものである。
このような単量体（Ｃ）の好ましい具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピロリドン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリル等のほか；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；アクロレイン、ビニルメチルケトン等のカルボニル基含有単量体；ジビニルフタレート、ジアリルフタレート等の多価カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの単量体（Ｃ）は、一種単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ｃ）の含有割合としては、０〜６５重量％（但し、０は含まない。）、より好ましくは０〜６０重量％（但し、０は含まない。）である。
繰り返し単位（ｃ）の含有割合が６５重量％を超えると、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の電解質溶液の含浸率が低下し、十分なイオン伝導率を示さないおそれがある。また、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度が低くなり、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下するおれがあるためである。
【００２７】
（４）共重合体（Ｘ）のムーニー粘度
共重合体（Ｘ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃）；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、通常１０〜４００の範囲内の値であり、好ましくは１５〜３００の範囲内の値、更に好ましくは２０〜２００の範囲内の値である。
共重合体（Ｘ）のムーニー粘度の値が１０未満であると、最終的に得られる電解液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、当該値が４００を超えると共重合体の加工性が悪化し、良好なゲル型高分子固体電解質の架橋共重合体が得られないおそれがあるためである。
【００２８】
（５）共重合体（Ｘ）の製造方法
共重合体（Ｘ）の製造方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法、溶液重合などの通常の重合法を用いて単量体を共重合することによって製造することができる。
【００２９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，クメンハイドロペルオキシド，パラメンタンハイドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物または無機過酸化物と有機アミン，硫酸第一鉄，亜硫酸ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート，Ｌ−アスコルビン酸，スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を単独使用するか、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であってもよい。また、乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、後述する懸濁安定剤または増粘剤を乳化剤とともに使用することもできる。
【００３１】
また、前記懸濁重合において使用される懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤を挙げることができる。
【００３２】
前記単量体の共重合においては、各単量体、ラジカル重合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添加してもよく、またはそれらの一部または全部を、反応開始後分割して、または連続して添加してもよい。重合反応は、通常、０〜６０℃の温度条件で、酸素を除去した雰囲気（例えば窒素）中で行われるが、反応途中で温度、撹拌速度等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合反応は、連続式、回分式のいずれでも実施可能である。重合反応の転化率は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上である。重合反応の転化率が７０％未満では、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下する傾向を示すおそれがある。
【００３３】
２．有機過酸化物（Ｙ）
本発明に用いられる有機過酸化物（Ｙ）は、（−Ｏ−Ｏ−）結合を分子中に有する有機化合物であって、前記共重合体（Ｘ）の架橋剤として機能する。
このような有機過酸化物（Ｙ）の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔーブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５，−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを挙げることができる。これらは、一種単独または二種以上を混合して使用することができる。
また、架橋助剤として多官能性不飽和化合物等を有機過酸化物に併用してもよい。
【００３４】
有機過酸化物の配合量は、前記共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１５〜９重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。
有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満であると、得られる架橋共重合体が電解質溶液に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがある。一方、有機過酸化物の配合量が１０重量部を超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３５】
３．架橋重合体の物性
（１）架橋密度
本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度は当該架橋共重合体の架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とすることが必要である。但し、より好ましくは、架橋密度を１．０×１０-5〜９．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値、更に好ましくは２．０×１０-5〜７×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値、最適には３．０×１０-5〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値とすることである。
架橋密度の値が１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ未満であると、高分子固体電解質用架橋共重合体が電解質溶液に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがあるためである。なお、架橋密度の値が９．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃを超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３６】
（２）引張り弾性率
本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体におけるＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の値とすることが必要である。当該引張り弾性率の値が、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 未満であると、高分子固体電解質用架橋共重合体が電解質溶液に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがある。
但し、引張り弾性率をより好ましくは０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、更に好ましくは０．１１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、最適には０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値とすることである。なお、引張り弾性率の値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３７】
４．電解質溶液（支持電解質および溶媒）
ゲル型高分子固体電解質を得るため、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体に含浸させる電解質溶液の構成要素である支持電解質は、製造する高分子固体電解質の用途によって異なり、特に制限はない。例えばリチウム電池への応用を考えれば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）等のリチウム塩を、１種の単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、この電解質溶液の溶媒は、使用する支持電解質を溶解するものであれば特に制限はない。リチウム電池への応用を考えると、上記のリチウム塩を溶解する溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が好適に用いられる。
上記の溶媒に支持電解質を溶解させた電解質溶液の濃度としては、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の値とするのが好ましい。
これらの有機溶媒は１種単独または２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
５．架橋重合体の製造方法
以下、本発明における高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法の具体例について説明する。
（１）製造例１
通常のゴム混練装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど）によって、共重合体を素練りして軟化させた後、この共重合体に、有機過酸化物を添加して混練する。その後、この共重合体組成物を、プレス成型機、押出し成型機、射出成形機、トランスファー成形機、カレンダー成形機などで成形、加熱架橋する。架橋温度は通常１５０〜１８０℃である。
【００３９】
（２）製造例２
共重合体と有機過酸化物を有機溶媒（例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど）に溶解させた後、基板上にキャストし、有機溶媒を除去して、キャストフィルムを得る。有機溶剤の除去は、減圧乾燥して処理するのが好ましい。次に、当該キャストフィルムを加熱架橋して高分子固体電解質用架橋共重合体を得ることができる。架橋温度は通常１５０〜１８０℃の温度範囲であり、また、加熱方法は特に限定されるものでは無く、オーブンや赤外線ランプ等の一般的加熱手段を用いて、常圧下あるいは減圧下で行うことが好ましい。但し、より低温で架橋させることができる観点から減圧下で加熱するのがより好ましい。
【００４０】
６．ゲル型高分子固体電解質の製造方法
上記のような製造例で得られた高分子固体電解質用架橋共重合体を電解質溶液に浸漬して、電解質溶液を高分子固体電解質用架橋架橋共重合体に含浸させることでゲル型高分子固体電解質を得ることができる。含浸させる電解質溶液の量は、高分子固体電解質用架橋共重合体を電解質溶液に浸漬する時間で制御することができる。
なお、構成成分の添加方法、添加順序、架橋共重合体の作製装置、架橋共重合体の作製方法、高分子固体電解質用架橋共重合体や高分子固体電解質の作製方法などは特に制限はない。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、電解質溶液の溶媒で、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトンを示し、共重合体組成の各成分では、ＢＤはブタジエン、ＡＮはアクリロニトリル、ＤＥＭＡはジエチルアミノエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＡはブチルアクリレートをそれぞれ示す。また、「部」は特に断りが無い限り「重量部」を意味する。以下、同様である。
【００４２】
［合成例１〜７］
表１に示す組成を有する共重合体（ＮＢＲ１〜７）を７種類重合した。得られた共重合体を「島津自動ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０１」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃の温度条件下で以てムーニー粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、ＮＢＲ１、２および５〜７は、本発明の規定する共重合体の組成を有しているが、ＮＢＲ３および４は、それぞれ共重合体における単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）の量が本発明の規定する範囲を下回っている。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［実施例１〜６］
表２に示す配合処方に従って、共重合体（ＮＢＲ１、２、５〜７）と所定量の有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド；パークミルＤ、日本油脂社製）をメチルエチルケトンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をテフロンシャーレ上に展開し、８時間、常温、常圧で乾燥後、さらに８時間、３０℃、減圧状態で乾燥させてキャストフィルムを得た。その後、このキャストフィルムを３０分、１６０℃、減圧状態で加熱し、膜厚０．４ｍｍの本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を得た。
次に、この高分子固体電解質用架橋共重合体を電解質溶液（ソルライトＧＢＬ；三菱化学社製（γ−ＢＬ中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたもの）に浸漬し、ゲル型高分子固体電解質を得た。
【００４５】
【表２】
【００４６】
得られた高分子固体電解質用架橋共重合体については、架橋密度と引張り弾性率を、電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質については、膨潤率とイオン伝導率をそれぞれ測定した。測定方法を以下に示す。
【００４７】
１．架橋密度（ν）
高分子固体電解質用架橋共重合体をアセトンに浸漬し、４８時間平衡膨潤試験を行い、膨潤前後の重量測定値と下記式を用いて架橋密度（ν）を求めた。
ν(mol/cc)＝(ＶR + ln(1-ＶR)+μＶR 2)/(-ＶO (ＶR 1/3-ＶR/２))
ここで、
ＶR ：アセトンで膨潤した固体電解質用架橋共重合体中における膨潤した固体電解質用架橋共重合体の容積（架橋共重合体＋吸収したアセトンの容積）
μ：共重合体−アセトンの相互作用定数
ＶO ：アセトンの分子容
をそれぞれ示す。
【００４８】
２．引張り弾性率（Ｅｍ ）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張り弾性率の測定を行った。すなわち、高分子固体電解質用架橋共重合体を、ダンベル状試験片（ＪＩＳ３号）で打ち抜き、オリエンテック社製引張試験機で引張速度２０［ｍｍ／ｍｉｎ］で測定した。得られた引張り応力−ひずみ曲線の初め（立ち上がり部分）の直線部分を用いて次式によって算出した。
Ｅｍ＝Δσ／Δε
ここで、Ｅｍ ：引張り弾性率［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Δσ：直線上の０％ひずみと１００％ひずみの２点の元の平均断面積による応力の差［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Δε：１００（ひずみの差）
【００４９】
３．膨潤率（ΔＷ）
電解質溶液に高分子固体電解質用架橋共重合体を２４時間浸漬した後の重量変化（電解質溶液含浸率）を膨潤率として下記式から求めた。
ΔＷ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
ΔＷ：電解質溶液の膨潤率[％]
Ｗ１：電解質溶液浸漬前の高分子固体電解質用架橋共重合体の重量［ｇ］
Ｗ２：電解質溶液浸漬後の高分子固体電解質用架橋共重合体の重量［ｇ］
【００５０】
４．イオン伝導率
高分子固体電解質用架橋共重合体に電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質のイオン伝導率を以下のようにして測定した。すなわち、ゲル型高分子固体電解質（サンプル）をステンレス電極間に挟み、このステンレス電極間に交流法（印加電圧１０ｍＶ、周波数２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ）により電圧を印加して、サンプル厚み方向の抵抗を求めることにより測定した。
【００５１】
実施例１〜６の高分子固体電解質用架橋共重合体は十分な架橋密度と引張り弾性率を示し、電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質は、１×１０-4〜１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］という十分なイオン伝導性を示し、また、形状保持性にも優れていることが確認された。
【００５２】
［比較例１〜４］
表３に示す配合処方で、上記の実施例（１〜６）と同様の手順で高分子固体電解質を作製した。次いで、実施例と同様に高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋度と引張り弾性率、電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質の膨潤率、イオン伝導率、形状保持性をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
【００５３】
比較例１〜２は、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度が１×１０-5［ｍｏｌ／ｃｃ］未満と低く、また、引張り弾性率も０．０７［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］と低いため、当該架橋共重合体を電解質溶液に含浸させると、高分子固体電解質用架橋共重合体が溶解してしまい、機械的強度に優れた形状保持性良好なゲル型高分子固体電解質とならないことが確認された。
【００５４】
また、比較例３〜４は、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度と引張り弾性率とはそれぞれ所定以上の値を示すものの、共重合体における単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）の量が少ないためと推定されるが、電解質溶液の含浸率が低く、また、十分なイオン伝導率を示さないことが確認された。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１〜３に示す実施例と比較例のそれぞれの結果から、容易に理解されるように、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体から得られた、電解液を含浸したゲル型高分子固体電解質は、１×１０-4〜１×１０-3Ｓ／ｃｍという十分なイオン伝導率を示し、機械的強度（形状保持性）にも優れていた。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、特定の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、あるいは、特定の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）、単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）および単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位（ｃ）から構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、それぞれ架橋共重合体の架橋密度の値を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることにより、二次電池の電解質溶液含浸時に、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有し、かつ、形状保持性および機械的強度にも優れたゲル型高分子固体電解質が得られる高分子固体電解質用架橋共重合体が提供することができるようになった。
したがって、当該高分子固体電解質用架橋共重合体を用いることにより、二次電池の薄型化や小型化が図られるようになった。
また、当該高分子固体電解質用架橋共重合体を製造するに当たり、構成成分の共重合体（Ｘ）は、ラジカル重合等を用いて容易に作製することができ、また、かかる共重合体（Ｘ）の架橋についても有機過酸化物を用いて容易かつ十分に可能なため、極めて容易かつ短時間に高分子固体電解質用架橋共重合体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池などの高エネルギー密度電池に好適に用いられる、十分なイオン伝導率を有し、機械的強度に優れ、かつその製造が容易な高分子固体電解質用架橋共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの情報端末機器の小型化、普及に伴い、その駆動源として用いられる電池は、そのキーコンポーネンツとして益々重要性を増し、携帯性；小型・薄型化と長時間使用；高エネルギー密度化のそれぞれを同時に満足することが要求されるようになった。中でも、リチウム２次電池は、従来の鉛電池、ニッカド電池に比べ高いエネルギー密度を有しているため、精力的に開発が行われている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されているリチウム２次電池は、電解質として液体の有機電解液を使用しているため、当該有機電解液漏れを防ぐために金属缶で以て密封しなければならず、物理的に薄型化、小型化が困難であるという問題があった。また、有機電解液中でデンドライトが生成して、当該デンドライトによるショートが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
そこで、電解質を固体化した全固体型電池が強く望まれている。そして、例えば固体電解質としては、無機材料固体電解質と高分子材料固体電解質とが一般的に知られているが、高分子固体電解質は大面積の加工が容易であることから、スパッタ法等の真空プロセスによって作製される無機固体電解質よりも、高容量化が可能であり、製造コストの低減も期待できる。また、高分子固体電解質は、液漏れの心配がないため金属缶が不要となり、結果として、フィルム等の種々の形状に加工することが可能なため、電池の薄型化、小型化が期待できる。
【０００５】
ここで、高分子固体電解質に関して、世界中で様々な検討が行われている。例えば、全固体型高分子固体電解質ではポリエチレンオキシド等のポリエーテル類が盛んに研究されているが、当該ポリエーテル類は高分子鎖（ポリエーテル）のセグメント運動によって、高分子鎖に包接されたイオンが移動することにより電流が流れる仕組みである（R.Spinder and D.F.Shriver, J.Amer.Chem.Soc.,21, 648(1988)）。
また、電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質では、極性高分子（ポリアクリロニトリル）中に金属塩電解液を含浸したもの（M.Watanabe et al.,J.PolymerSci. Polym. Phis.,21,939(1983)） や、極性高分子、電解液、及び感光性架橋剤からなる液状混合物を紫外線照射により硬化させたもの（K.Abraham and M.Alamgir, J.Electrochem.Soc.,137,1657(1990)）などがある。
【０００６】
しかしながら、全固体型高分子固体電解質のポリエーテルタイプ固体電解質は、室温付近での高分子鎖のセグメント運動に限界があるため、１０-4Ｓ／ｃｍを超える高イオン伝導率は得られなかった。さらに、高分子鎖のセグメメント運動を大きくさせるためには、分子量を低下させる必要があり、固体電解質の良好な機械的強度を実現することが困難であった。また、電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質の極性高分子中に金属塩電解質溶液を含浸させることになるので、極性高分子自体が可塑化して、機械強度が大幅に低下せざるを得なかった。
一方、極性高分子は融点が高く、高温下でなければ加工することができないため、製造がきわめて困難であった。また、紫外線照射による製造は、高コストであるとともに非常に危険を伴うものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、電解質溶液含浸時に、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有するとともに、かつ、形状保持性および機械的強度に優れたゲル型高分子固体電解質が得られ、さらには、製造が容易な高分子固体電解質用架橋共重合体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明者らは、特定の単量体からなる共重合体を用い、当該共重合体を所定量の有機過酸化物で以て架橋させ、さらには、架橋させた共重合体の架橋密度および引張り弾性率の値を一定範囲に限定することにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明によれば、下記を要旨とする高分子固体電解質用架橋共重合体及びその製造方法が提供される。すなわち、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％および、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体である。そして、当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値であることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
【００１１】
また、本発明の別な態様は、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ｃ）は０でなく、また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体である。そして、当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値であることを特徴とする。
【００１２】
【化４】
〔一般式（I）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕
また、本発明の別の態様は、上述した２つの態様の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法である。
前者の態様の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法は、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％および、上記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値である架橋共重合体フィルムを得ることを特徴とする。
後者の態様の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法は、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、上記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ｃ）は０でなく、また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値である架橋共重合体フィルムを得ることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、１５０〜１８０℃の架橋温度で以て有機過酸化物（Ｙ）による架橋が施してある架橋共重合体が好ましい。
このような温度範囲で架橋した共重合体は、所定の架橋密度や引張り弾性率をバランス良く有することができる。また、当該架橋共重合体の製造上も短時間で行うことができる点で好ましい。
【００１５】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））が、ブタジエンおよびイソプレンあるいはいずれか一方であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））が、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルあるいはいずれか一方であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を構成するにあたり、当該架橋共重合体（Ｘ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃）；ＪＩＳ Ｋ６３００準拠）を、１０〜４００の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体における実施の形態を具体的に説明する。
本発明の第１の実施形態は、高分子固体電解質用架橋共重合体（は、必須構成成分である単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、その架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とし、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率の値を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第２の実施形態は、高分子固体電解質用架橋共重合体（は、必須構成成分である単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）と単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位（ｃ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、その架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とし、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率の値を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする。
【００２０】
１．共重合体（Ｘ）
本発明における第１および第２の実施形態に用いられる共重合体（Ｘ）は、前述のように、単量体（（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ））に由来する繰り返し単位（（ａ），（ｂ）および（ｃ））から構成される。以下、繰り返し単位（（ａ），（ｂ）および（ｃ））、共重合体（Ｘ）のムーニー粘度、および共重合体（Ｘ）の製造方法について具体的に説明する。
【００２１】
（１）繰り返し単位（ａ）
共重合体（Ｘ）の必須構成成分である繰り返し単位（ａ）は脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来するものである。この単量体（Ａ）は得られる共重合体（Ｘ）に架橋点を導入するための架橋点含有モノマーとして用いられる。共重合体中の脂肪族共役ジエンを架橋することにより、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとなるためである。
単量体（Ａ）の脂肪族共役ジエンの好ましい具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン等が挙げられ、これらのうち一種の単独使用または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ａ）の含有割合としては、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内の値である。繰り返し単位（ａ）の含有割合が５重量％未満であると、架橋共重合体の架橋密度が低いため、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとならない。一方、繰り返し単位（ａ）の含有割合が７０重量％を超えると、後述する共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ｂ）の含有割合が低下するため、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の電解質溶液の含浸率が低下し、高分子固体電解質が十分なイオン伝導率を示さない。
【００２３】
（２）繰り返し単位（ｂ）
共重合体（Ｘ）の必須構成成分である繰り返し単位（ｂ）は前記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来するものである。この単量体（Ｂ）は高極性である電解質溶液の含浸割合を上げるために用いられる。
ここで、前記一般式（Ｉ）に示す単量体（Ｂ）の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリレート等が挙げられ、これらのうち一種の単独使用または２種以上を混合して使用することができる。
そして、これらの一般式（Ｉ）に示す単量体（Ｂ）のうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、電解質溶液の含浸割合をより効率的に向上させて、イオン伝導率を高めることができる点から本発明に特に好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ｂ）の含有割合としては、通常３０〜９５重量％、好ましくは３５〜８０重量％の範囲内の値である。
繰り返し単位（ｂ）の含有割合が３０重量％未満であると、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の電解質溶液の含浸率が低下し、十分なイオン伝導率を示さない。一方、繰り返し単位（ｂ）の含有割合が９５％を超えると、共重合体（Ｘ）中の繰り返し単位（ａ）の含有割合が低下するため、架橋密度が低下し、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質が、好適な機械的強度を有するものとならない。
【００２５】
（３）繰り返し単位（ｃ）
本発明の第２の実施形態における共重合体（Ｘ）の構成成分である繰り返し単位（ｃ）は、分子中に不飽和結合（重合性二重結合）を有し、前記の単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と共重合可能な化合物（単量体（Ｃ））に由来するものである。
このような単量体（Ｃ）の好ましい具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピロリドン、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸プロピル、ケイ皮酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸アリル等のほか；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシエチル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピル、クロトン酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、クロトン酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、ケイ皮酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、ケイ皮酸Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミド、アリルアルコール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；ビニルアミン、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；アクロレイン、ビニルメチルケトン等のカルボニル基含有単量体；ジビニルフタレート、ジアリルフタレート等の多価カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；ＮＮ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリエチレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの単量体（Ｃ）は、一種単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
共重合体（Ｘ）を構成する繰り返し単位（ｃ）の含有割合としては、０〜６５重量％（但し、０は含まない。）、より好ましくは０〜６０重量％（但し、０は含まない。）である。
繰り返し単位（ｃ）の含有割合が６５重量％を超えると、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の電解質溶液の含浸率が低下し、十分なイオン伝導率を示さないおそれがある。また、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度が低くなり、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下するおれがあるためである。
【００２７】
（４）共重合体（Ｘ）のムーニー粘度
共重合体（Ｘ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4 （１００℃）；ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠）は、通常１０〜４００の範囲内の値であり、好ましくは１５〜３００の範囲内の値、更に好ましくは２０〜２００の範囲内の値である。
共重合体（Ｘ）のムーニー粘度の値が１０未満であると、最終的に得られる電解液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、当該値が４００を超えると共重合体の加工性が悪化し、良好なゲル型高分子固体電解質の架橋共重合体が得られないおそれがあるためである。
【００２８】
（５）共重合体（Ｘ）の製造方法
共重合体（Ｘ）の製造方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法、溶液重合などの通常の重合法を用いて単量体を共重合することによって製造することができる。
【００２９】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，クメンハイドロペルオキシド，パラメンタンハイドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル，アゾビスイソカプロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素等の無機過酸化物、前記有機過酸化物または無機過酸化物と有機アミン，硫酸第一鉄，亜硫酸ナトリウム，チオ硫酸ナトリウム，ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート，Ｌ−アスコルビン酸，スルフィン酸等の還元剤とからなるレドックス系触媒等を単独使用するか、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記乳化重合において使用される乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができるが、特にアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であってもよい。また、乳化重合においては、反応系の粘度、粒子径等を調節するため、後述する懸濁安定剤または増粘剤を乳化剤とともに使用することもできる。
【００３１】
また、前記懸濁重合において使用される懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸塩等の水溶性懸濁安定剤を挙げることができる。
【００３２】
前記単量体の共重合においては、各単量体、ラジカル重合開始剤等の反応成分は、反応開始前に全量を添加してもよく、またはそれらの一部または全部を、反応開始後分割して、または連続して添加してもよい。重合反応は、通常、０〜６０℃の温度条件で、酸素を除去した雰囲気（例えば窒素）中で行われるが、反応途中で温度、撹拌速度等の操作条件を適宜に変更することもできる。重合反応は、連続式、回分式のいずれでも実施可能である。重合反応の転化率は、通常、７０％以上、好ましくは８０％以上である。重合反応の転化率が７０％未満では、最終的に得られる電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質の機械的強度が低下する傾向を示すおそれがある。
【００３３】
２．有機過酸化物（Ｙ）
本発明に用いられる有機過酸化物（Ｙ）は、（−Ｏ−Ｏ−）結合を分子中に有する有機化合物であって、前記共重合体（Ｘ）の架橋剤として機能する。
このような有機過酸化物（Ｙ）の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソ−ブチルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔーブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘキサン、ジ−イソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５，−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを挙げることができる。これらは、一種単独または二種以上を混合して使用することができる。
また、架橋助剤として多官能性不飽和化合物等を有機過酸化物に併用してもよい。
【００３４】
有機過酸化物の配合量は、前記共重合体（Ｘ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１５〜９重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。
有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満であると、得られる架橋共重合体が電解質溶液に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがある。一方、有機過酸化物の配合量が１０重量部を超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３５】
３．架橋重合体の物性
（１）架橋密度
本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度は当該架橋共重合体の架橋密度を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上の値とすることが必要である。但し、より好ましくは、架橋密度を１．０×１０-5〜９．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値、更に好ましくは２．０×１０-5〜７×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値、最適には３．０×１０-5〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値とすることである。
架橋密度の値が１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ未満であると、高分子固体電解質用架橋共重合体が電解質溶液に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがあるためである。なお、架橋密度の値が９．９×１０-3ｍｏｌ／ｃｃを超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３６】
（２）引張り弾性率
本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体におけるＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の値とすることが必要である。当該引張り弾性率の値が、０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 未満であると、高分子固体電解質用架橋共重合体が電解質溶液に含浸させた時に溶解したり、好適な形状保持性を示さないことがある。
但し、引張り弾性率をより好ましくは０．１〜３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、更に好ましくは０．１１〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値、最適には０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲内の値とすることである。なお、引張り弾性率の値が、３．０ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると、架橋した共重合体の架橋密度が上がり、硬度が過大となって、好適なゴム状弾性を示さないことがある。
【００３７】
４．電解質溶液（支持電解質および溶媒）
ゲル型高分子固体電解質を得るため、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体に含浸させる電解質溶液の構成要素である支持電解質は、製造する高分子固体電解質の用途によって異なり、特に制限はない。例えばリチウム電池への応用を考えれば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）、Ｌｉ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）等のリチウム塩を、１種の単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、この電解質溶液の溶媒は、使用する支持電解質を溶解するものであれば特に制限はない。リチウム電池への応用を考えると、上記のリチウム塩を溶解する溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が好適に用いられる。
上記の溶媒に支持電解質を溶解させた電解質溶液の濃度としては、０．００１〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内の値とするのが好ましい。
これらの有機溶媒は１種単独または２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
５．架橋重合体の製造方法
以下、本発明における高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法の具体例について説明する。
（１）製造例１
通常のゴム混練装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど）によって、共重合体を素練りして軟化させた後、この共重合体に、有機過酸化物を添加して混練する。その後、この共重合体組成物を、プレス成型機、押出し成型機、射出成形機、トランスファー成形機、カレンダー成形機などで成形、加熱架橋する。架橋温度は通常１５０〜１８０℃である。
【００３９】
（２）製造例２
共重合体と有機過酸化物を有機溶媒（例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなど）に溶解させた後、基板上にキャストし、有機溶媒を除去して、キャストフィルムを得る。有機溶剤の除去は、減圧乾燥して処理するのが好ましい。次に、当該キャストフィルムを加熱架橋して高分子固体電解質用架橋共重合体を得ることができる。架橋温度は通常１５０〜１８０℃の温度範囲であり、また、加熱方法は特に限定されるものでは無く、オーブンや赤外線ランプ等の一般的加熱手段を用いて、常圧下あるいは減圧下で行うことが好ましい。但し、より低温で架橋させることができる観点から減圧下で加熱するのがより好ましい。
【００４０】
６．ゲル型高分子固体電解質の製造方法
上記のような製造例で得られた高分子固体電解質用架橋共重合体を電解質溶液に浸漬して、電解質溶液を高分子固体電解質用架橋架橋共重合体に含浸させることでゲル型高分子固体電解質を得ることができる。含浸させる電解質溶液の量は、高分子固体電解質用架橋共重合体を電解質溶液に浸漬する時間で制御することができる。
なお、構成成分の添加方法、添加順序、架橋共重合体の作製装置、架橋共重合体の作製方法、高分子固体電解質用架橋共重合体や高分子固体電解質の作製方法などは特に制限はない。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、電解質溶液の溶媒で、γ−ＢＬはγ−ブチロラクトンを示し、共重合体組成の各成分では、ＢＤはブタジエン、ＡＮはアクリロニトリル、ＤＥＭＡはジエチルアミノエチルメタクリレート、ＭＡＡはメタクリル酸、ＢＡはブチルアクリレートをそれぞれ示す。また、「部」は特に断りが無い限り「重量部」を意味する。以下、同様である。
【００４２】
［合成例１〜７］
表１に示す組成を有する共重合体（ＮＢＲ１〜７）を７種類重合した。得られた共重合体を「島津自動ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０１」（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃の温度条件下で以てムーニー粘度を測定した。測定結果を表１に示す。
なお、ＮＢＲ１、２および５〜７は、本発明の規定する共重合体の組成を有しているが、ＮＢＲ３および４は、それぞれ共重合体における単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）の量が本発明の規定する範囲を下回っている。
【００４３】
【表１】
［実施例１〜６］
表２に示す配合処方に従って、共重合体（ＮＢＲ１、２、５〜７）と所定量の有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド；パークミルＤ、日本油脂社製）をメチルエチルケトンに溶解させて、１０重量％濃度のポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液をテフロンシャーレ上に展開し、８時間、常温、常圧で乾燥後、さらに８時間、３０℃、減圧状態で乾燥させてキャストフィルムを得た。その後、このキャストフィルムを３０分、１６０℃、減圧状態で加熱し、膜厚０．４ｍｍの本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体を得た。
次に、この高分子固体電解質用架橋共重合体を電解質溶液（ソルライトＧＢＬ；三菱化学社製（γ−ＢＬ中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／Ｌを溶解させたもの）に浸漬し、ゲル型高分子固体電解質を得た。
【００４５】
【表２】
得られた高分子固体電解質用架橋共重合体については、架橋密度と引張り弾性率を、電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質については、膨潤率とイオン伝導率をそれぞれ測定した。測定方法を以下に示す。
【００４７】
１．架橋密度（ν）
高分子固体電解質用架橋共重合体をアセトンに浸漬し、４８時間平衡膨潤試験を行い、膨潤前後の重量測定値と下記式を用いて架橋密度（ν）を求めた。
ν(mol/cc)＝(ＶR + ln(1-ＶR)+μＶR 2)/(-ＶO (ＶR 1/3-ＶR/２))
ここで、
ＶR ：アセトンで膨潤した固体電解質用架橋共重合体中における膨潤した固体電解質用架橋共重合体の容積（架橋共重合体＋吸収したアセトンの容積）
μ：共重合体−アセトンの相互作用定数
ＶO ：アセトンの分子容
をそれぞれ示す。
【００４８】
２．引張り弾性率（Ｅｍ ）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して引張り弾性率の測定を行った。すなわち、高分子固体電解質用架橋共重合体を、ダンベル状試験片（ＪＩＳ３号）で打ち抜き、オリエンテック社製引張試験機で引張速度２０［ｍｍ／ｍｉｎ］で測定した。得られた引張り応力−ひずみ曲線の初め（立ち上がり部分）の直線部分を用いて次式によって算出した。
Ｅｍ＝Δσ／Δε
ここで、Ｅｍ ：引張り弾性率［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Δσ：直線上の０％ひずみと１００％ひずみの２点の元の平均断面積による応力の差［ｋｇｆ／ｃｍ2］
Δε：１００（ひずみの差）
【００４９】
３．膨潤率（ΔＷ）
電解質溶液に高分子固体電解質用架橋共重合体を２４時間浸漬した後の重量変化（電解質溶液含浸率）を膨潤率として下記式から求めた。
ΔＷ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００
ΔＷ：電解質溶液の膨潤率[％]
Ｗ１：電解質溶液浸漬前の高分子固体電解質用架橋共重合体の重量［ｇ］
Ｗ２：電解質溶液浸漬後の高分子固体電解質用架橋共重合体の重量［ｇ］
【００５０】
４．イオン伝導率
高分子固体電解質用架橋共重合体に電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質のイオン伝導率を以下のようにして測定した。すなわち、ゲル型高分子固体電解質（サンプル）をステンレス電極間に挟み、このステンレス電極間に交流法（印加電圧１０ｍＶ、周波数２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ）により電圧を印加して、サンプル厚み方向の抵抗を求めることにより測定した。
【００５１】
実施例１〜６の高分子固体電解質用架橋共重合体は十分な架橋密度と引張り弾性率を示し、電解質溶液を含浸したゲル型高分子固体電解質は、１×１０-4〜１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］という十分なイオン伝導性を示し、また、形状保持性にも優れていることが確認された。
【００５２】
［比較例１〜４］
表３に示す配合処方で、上記の実施例（１〜６）と同様の手順で高分子固体電解質を作製した。次いで、実施例と同様に高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋度と引張り弾性率、電解質溶液を含浸させたゲル型高分子固体電解質の膨潤率、イオン伝導率、形状保持性をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。
【００５３】
比較例１〜２は、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度が１×１０-5［ｍｏｌ／ｃｃ］未満と低く、また、引張り弾性率も０．０７［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］と低いため、当該架橋共重合体を電解質溶液に含浸させると、高分子固体電解質用架橋共重合体が溶解してしまい、機械的強度に優れた形状保持性良好なゲル型高分子固体電解質とならないことが確認された。
【００５４】
また、比較例３〜４は、高分子固体電解質用架橋共重合体の架橋密度と引張り弾性率とはそれぞれ所定以上の値を示すものの、共重合体における単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）の量が少ないためと推定されるが、電解質溶液の含浸率が低く、また、十分なイオン伝導率を示さないことが確認された。
【００５５】
【表３】
表１〜３に示す実施例と比較例のそれぞれの結果から、容易に理解されるように、本発明の高分子固体電解質用架橋共重合体から得られた、電解液を含浸したゲル型高分子固体電解質は、１×１０-4〜１×１０-3Ｓ／ｃｍという十分なイオン伝導率を示し、機械的強度（形状保持性）にも優れていた。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、特定の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）および単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）とから構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、あるいは、特定の単量体（Ａ）に由来する繰り返し単位（ａ）、単量体（Ｂ）に由来する繰り返し単位（ｂ）および単量体（Ｃ）に由来する繰り返し単位（ｃ）から構成される共重合体（Ｘ）と、有機過酸化物（Ｙ）とを配合してなる共重合体組成物を架橋して得られる架橋共重合体であって、それぞれ架橋共重合体の架橋密度の値を１．０×１０-5ｍｏｌ／ｃｃ以上、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることにより、二次電池の電解質溶液含浸時に、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の十分なイオン伝導性を有し、かつ、形状保持性および機械的強度にも優れたゲル型高分子固体電解質が得られる高分子固体電解質用架橋共重合体が提供することができるようになった。
したがって、当該高分子固体電解質用架橋共重合体を用いることにより、二次電池の薄型化や小型化が図られるようになった。
また、当該高分子固体電解質用架橋共重合体を製造するに当たり、構成成分の共重合体（Ｘ）は、ラジカル重合等を用いて容易に作製することができ、また、かかる共重合体（Ｘ）の架橋についても有機過酸化物を用いて容易かつ十分に可能なため、極めて容易かつ短時間に高分子固体電解質用架橋共重合体を製造することができる。
Claims (6)
- 脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％および、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体であって、
当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値であることを特徴とする高分子固体電解質用架橋共重合体。
- 脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ｃ）は０でなく、また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させることにより得られる架橋共重合体であって、
当該架橋共重合体の架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値であることを特徴とする高分子固体電解質用架橋共重合体。
- 前記有機過酸化物（Ｙ）が、ジクミルパーオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子固体電解質用架橋共重合体。
- 脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％および、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、
架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の 値である架橋共重合体を得ることを特徴とする高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法。
- 脂肪族共役ジエン（単量体（Ａ））に由来する繰り返し単位（ａ）５〜７０重量％、下記一般式（Ｉ）に示す極性化合物（単量体（Ｂ））に由来する繰り返し単位（ｂ）３０〜９５重量％、および不飽和結合を有する化合物から選ばれる共重合性の単量体（単量体（Ｃ））に由来する繰り返し単位（ｃ）０〜６５重量％（但し、（ｃ）は０でなく、また、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）から構成される共重合体（Ｘ）１００重量部と、
有機過酸化物（Ｙ）０．１〜８重量部とを配合してなる共重合体組成物を架橋させて、
架橋密度が２．０×１０ −５ 〜７×１０ −３ ｍｏｌ／ｃｃの範囲内の値であり、かつＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠した引張り弾性率が０．１２〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ の範囲内の値である架橋共重合体を得ることを特徴とする高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法。
- 前記有機過酸化物（Ｙ）が、ジクミルパーオキサイドであることを特徴とする請求項４又は５に記載の高分子固体電解質用架橋共重合体の製造方法。
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