JP4158071B2 - 高分子電解質ゲル組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質ゲル組成物に関するものでり、更に詳しくは、８０℃以上の耐熱性と高いイオン伝導性を有するポリアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解液を用いるリチウム２次イオン電池や電解コンデンサにおいては、液漏れや短絡事故による火災防止のために、電解液を封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必須となり、軽量化が困難であった。
【０００３】
この欠点を改良するために、電解液を固形化することが望まれている。そのために、これまでから電池、コンデンサ、センサなどの電気化学デバイスに応用できるアクリロニトリル系重合体を用いた高分子電解質ゲルの開発に注力され、文献（例えばElectrochemica.Act,Vol.37 No.10 1851〜1854,1992）や特許（例えば、特開平４−３０６５６０号公報、特開平７−４５２７１号公報）にも種々報告されている。
しかしながら、これらの電解質ゲルはいずれも耐熱性に乏しく、６０℃以上に加熱するとゲルの形態が崩れ高温では実用に耐えられないという欠点があった。
【０００４】
この耐熱性を改善する方法として、アクリロニトリル系重合体の分子量やアクリロニトリルの含有量を規制する方法も、特開平１０−１４４１３７号公報に提案されているが、これらにおいてもイオン伝導性が必ずしも安定ではなく、リチウム２次イオン電池や電解コンデンサに適用した場合には、製造直後の伝導性が不安定であるばかりでなく、充放電を繰り返すと抵抗が上がり、イオン伝導性が急速に低下するという問題が十分解決されていない。
【０００５】
本発明者らは、この原因を追求すると共に、これらの欠点を排除するための方策を鋭意検討した。
これまでの報告に見られるアクリロニトリル系重合体は、いずれもアクリル繊維や樹脂に用いられている汎用の重合体を、単に転用しただけのものであり、高いイオン伝導性を付与するためには、どんな高分子構造であるべきかという本質的な問題の解決に注力されていないことを知った。
【０００６】
繊維や樹脂に用いられるアクリロニトリル系重合体は、その使用目的に合わせて、繊維であれば染色性を改善するため、樹脂であれば加工性を改善するためにアクリロニトリルの他に、それぞれの目的を達成するために種々の単量体を共重合したり、又は可塑性を与える化学物質を添加することが常套手段として行なわれている。
それがために、かかる重合体をそのまま転用した高分子電解質ゲルは、電解質ゲルとしてもっとも大切なイオン伝導性を阻害する多くの不純物が含まれてしまうのである。
【０００７】
例えばもっとも大量に使用されている衣料用分野においては、アクリロニトリルの単独重合体を用いることはなく、日光堅牢性の高いカチオン染料による染色性を改善するために、分子中にスルホン酸ナトリウムやカルボン酸ナトリウムが結合した不飽和単量体を共重合している。 又繊維の加工性や柔軟性を改善するためには可塑性を有する酢酸ビニル、アクリル酸エステルその他の不飽和単量体が共重合されている。
【０００８】
このように多くの共重合成分を含むアクリロニトリル系共重合体は、軟化温度が低く、当然のことながらそれから得られたゲルは、耐熱性の低いものとなる。
更に、染色性を改善するためにアニオン性基やカチオン性基を含む単量体を共重合した場合は、その対イオンとして多量のアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンとか、或いは硫酸、硝酸等の酸類のアニオンが共存する結果となる。
【０００９】
ポリアクリロニトリル系重合体の不純物として、リチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土類金属イオンを５００ｐｐｍ以上も含んでいる電解質ゲルにあってはリチウムイオンの移動速度即ちイオン伝導度が低いばかりでなく、充放電を繰り返すと益々イオン伝導度が低下し、２次電池としての寿命が短くなり実用に耐えられないものとなる。 これはリチウムイオンよりもイオン半径の大きなイオン性の不純物が多いために、充放電に伴う電解質ゲル中におけるリチウムイオンの移動を妨げたり、或いは電極材料の表面に付着して電極材の機能を低下させるためと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これらのカチオン又はアニオンは何れもそのイオン半径がリチウムイオンより大きいために高分子電解質ゲル中でのリチウムイオンの移動速度、即ちイオン伝導度を低下させる原因となるばかりでなく、繰り返される充放電により、電極材料や電解質の劣化を引き起こし、導電性が次第に低下し、電池やコンデンサの寿命を短くしてしまうのである。
【００１１】
本発明の目的は、従来から知られているポリアクリロニトリル系重合体を用いた高分子電解質ゲルよりも、更に導電性に優れ、且つ耐久性のある高分子電解質ゲル組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、アクリロニトリル１００重量部と、酸と塩を形成していない遊離状態の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、または第４級アンモニウム化合物のいずれか一種以上の形態をとるアミノ基を含有するアクリロニトリルと共重合可能な不飽和単量体１〜１００重量部と、１分子中に２〜４個のグリシジル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、イソシアネート基、メチロール基から選ばれた反応性官能基を有する架橋性単量体１〜５０重量部を電解質溶解溶液中で重合する段階において架橋性単量体によって架橋してなる架橋型アクリロニトリル系重合体が、電解質を溶解した非水系溶剤２５０〜５０００重量部を含有していることを特徴とするアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明を詳述する。
先ず、アクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物（以下、ＰＡＮ系ゲル組成物と略称することもある）は、アクリロニトリル，アミノ基を含有する不飽和単量体（以下アミノモノマーと略称する），１分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋性単量体（以下、架橋性モノマーと略称する）の混合物を、電解質を溶解した非水系溶剤中で共重合せしめることにより得られる。
【００１５】
ここでアミノモノマーとしては、第１級アミン，第２級アミン，第３級アミン，第４級アンモニウム化合物等が挙げられるが、中でも該アミノモノマーのアミノ基が、酸と造塩しているものではなく、遊離状態にある第１〜第３級アミンおよび第４級アンモニウム化合物が推奨される。
尚、該アミノモノマーが含有するアミノ基の数は、１分子当たり１個に限定されず、複数含有していても構わない。
アミノ基を複数有する場合は、そのアミノ基は一種に限定されず第１〜第４級が混在していても良い。
【００１６】
かかるアミノモノマーの例としては、アリルアミン、メタリルアミン、Ｎエチルアミノアクリレート、Ｎプロピルアミノメタクリレート，Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎトリメチルアミノエチルアクリレート、Ｎトリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミノ基を複数有する例としては、アミノエチルメタリルアミンのように、第１級と第２級アミンの複合体、Ｎジメチルアミノプロピルアリルアミン、（Ｎジエチルアミノエチル）−Ｎ’エチルアミノエチルメタクリレートのように、第２級と第３級アミンの複合体等も好適に使用される。
【００１７】
このようなアミノモノマーを、架橋性モノマーと共にアクリロニトリルと共重合する本発明のＰＡＮ系ゲル組成物は、従来のアクリロニトリル、酢酸ビニル、架橋性モノマーとの共重合体ゲルに比べて、サイクリックボルタンメトリー法で測定した分極電流が、５倍にも増大するという効果を発現するのである。
【００１８】
これは、例えば電解質として良く用いられているリチウム化合物において、リチウムイオンと対を成しているリチウムイオンよりイオン半径が大きい、ＢＦ4―，ＰＦ6―，ＡｓＦ6―等のアニオンが、本発明のＰＡＮ系ゲル組成物中のカチオン性基であるアミノ基に捕捉されることにより、リチウムイオンの移動速度、即ちリチウムイオンの輸率が、改善されるためであろうと考えられる。
【００１９】
従って、アミノモノマーのアミノ基が、既に、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、スルホン酸等の強酸と塩を形成しているものを用いた場合は、リチウムイオンの輸率を向上させる機能が減少するため、高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性を向上させる効果も減殺されるが、それでもアミノモノマーを含有しない従来ゲルよりは、イオン伝導度が高い。この理由は明確ではないが、ポリマー分子にバルキー性の大きな側鎖が結合してしているために、ゲル組成物中にリチウムイオンが比較的容易に移動出来るような空隙が存在するためであろうと推定している。
【００２０】
かかるアミノモノマーの含有量は、アクリロニトリル１００重量部に対して、1〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
アミノモノマーが１重量部未満では、リチウムイオンの輸率を高める効果がほとんどないので採用できるものとならず、１００重量部を超えて使用してもそれ以上には効果が上がらないので無意味である。
【００２１】
次に、本発明では高分子電解質ゲル組成物の耐熱性を向上させるために、架橋型のポリアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物を形成させるよう、１分子中に２個以上の官能基を有する架橋性単量体即ち架橋性モノマーを共重合せしめる。
かかる架橋性モノマーの量は、アクリロニトリル１００重量部、アミノモノマー１〜１００重量部に対し１〜５０重量部である。
架橋性モノマーが１重量部未満では、架橋の度合いが少なくゲル組成物の固形化が困難であり、耐熱性も低い。
逆に架橋性モノマーが５０重量部を超えると、架橋の度合いが過剰となり、硬く脆いものとなるために、ゲル組成物に亀裂が生じ易く、実用性に乏しいものとなる。
【００２２】
本発明で使用する架橋性モノマーとしては、１分子中に２個以上の反応性の官能基を有する化合物であれば良いが、グリシジル基、ビニル基、イソシアネート基、メチロール基が２個結合した化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジイソシアナ―ト、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
官能基が３個結合した化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレ―ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
官能基が４個以上結合した化合物の例としては、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等がある。
【００２３】
次に、本発明に採用する電解質としてはＬｉＣｌ０4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6等の無機化合物やＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等の有機フッ素リチウム塩が好適に使用されるが、非水系溶剤に溶解するものなら良く、これらに限定されるものではない。
非水系溶剤中のこれらの電解質の濃度は、電解質の種類や目標とする伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．３〜２モル／リットルの範囲で使用する。
【００２４】
かかる電解質を溶解させる非水系溶剤は、水分が１重量％以下のものであり、架橋していないＰＡＮ系共重合体を溶解し得る溶剤の意であり、このような非水系溶剤としては、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネ−ト（略称ＢＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等の炭酸エステルの他ガンマ−ブチロラクトン(略称γ−ＢＬ)、スルホラン、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等が推奨される。
これらの溶剤は、ＰＡＮ系共重合体の溶解能が優れている限り、その沸点は高温のものが好ましく、沸点が９０℃以下の溶剤は蒸発し易く、又その高い蒸気圧のために不具合が生じ易い。
これらの溶剤は単独でも混合して使用しても良いが、ＰＡＮ系高分子との相溶性が良くなければならない。 従ってジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の溶剤は単独で使用するよりも、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等と混合して用いるのが良い。
【００２５】
電解質を溶解した非水系溶剤の量は、アクリロニトリル１００重量部、アミノモノマー１〜１００重量部、架橋性モノマー1〜５０重量部が重合した架橋型アクリロニトリル系共重合体に対して、２５０〜５０００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部でなければならない。
非水系溶剤が２５０重量部未満では、柔軟性に富み加工性の優れたゲル組成物は得られない。５０００重量部を超えると得られるゲル組成物が、軟弱であったり、場合によってはゲル組成物が固形化せず、粘稠な溶液若しくはゲル固形物と非水系溶剤が相分離した状態となり、目的を達成することは出来ない。
【００２６】
ＰＡＮ系ゲル組成物に、かかる非水系溶剤を含有せしめる方法は、かかる量の非水系溶剤中で前記のモノマー類の混合物を溶液重合すれば良い。
この重合においては、重合の進行と共に重合体の均一溶液から、均一な状態を保ったまま電解質と非水系溶剤を含有した架橋重合体のゲルを形成させることを可能ならしめる。
それがために、予め作成した重合体を後から溶剤に溶解して作成したゲル化物に比べて、共重合体、電解質、非水系溶剤が格段に均一に混合したものとなり、このゲル組成物を用いて、２次イオン電池やコンデンサ，キャパシタ等の電気化学デバイスを作成すると、性能が高く安定した製品の生産が容易となる。
【００２７】
本発明では、２次イオン電池としての前述したイオン伝導性が不安定であるという問題を解決するために、ポリアクリロニトリル系重合体中の不純物である、該重合体の有するアニオン性基の対イオンとして存在するリチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土類金属イオンを共重合体に対して５００ｐｐｍ以下に減少させることを推奨する。
イオン性の金属不純物を減少させるためには、イオン性の不純物を有する単量体を共重合しないことに加え、前記の３種のモノマー混合物の溶液重合に用いられる重合触媒の選択も重要である。
【００２８】
即ち、重合触媒の種類によっては、その一部がイオン性を呈するポリマー末端基として重合体中に取り込まれるためであり、例えば亜硫酸ナトリウムと過硫酸ナトリウムを用いたレドックス重合においては、ポリマー末端基として重合開始ラジカルに由来するスルホン酸ナトリウムが形成され、重合体中に多量のナトリウムイオンが存在することになる。
重合体中に取り込まれたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を除くには、強酸性の水溶液で洗浄する方法もあるが、工業生産としては効率的な方法とは言えない。従ってかかる重合触媒は極力使用量を減少させるか、あるいは使用を避けるのが、イオン性不純物減少の目的に適合する。
【００２９】
そこでこのような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のアルカリ金属を含まない重合触媒や、電子線照射、紫外線照射等の手段で溶液重合することが推奨される。
重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には限定出来ないが、前記３種のモノマー総量に対して０．０１〜５重量パーセントである。
【００３０】
アクリロニトリル系高分子電解質ゲルは、Electrochimica. Act, Vol. 37 No.10. 1851〜1854, 1992，特開平４−３０６５６０号公報等にも記載されているが、これらのゲルは、１００℃或いはそれ以上の高温で溶解したポリマー溶液を冷却することにより作成したゲルである。
それがために、耐熱性に乏しくゲルが８０℃以上に加熱されると、再び溶解してしまう。 或いは溶解しないまでも、電池に組み込まれたゲルが、収縮したり変形したりして電池内部に空隙が出来ることもある。
【００３１】
これらのゲルは、分子の凝集エネルギーに基づく所謂物理ゲルと称されるものであるため、凝集エネルギー以上の熱エネルギーが与えらると、元の溶液状態に戻ってしまうためである。
これに対して、架橋性モノマーを共重合した本発明のゲル組成物は、分子間に強固な化学結合を有するゲル構造を形成しており、物理ゲルとは本質的に異なり、加熱してもゲルの形態を失うことはなく、耐熱性に優れたものとなる。
【００３２】
ゲル組成物は、高温でも形態の安定なものが好ましいことは言うまでもないが、その用途や構造により使用温度が異なるため、一概に決められないが、８０℃で１時間加熱した後でも、ゲル組成物が非水系溶剤の液相と、ゲル固形物の固相に分離したり、ゲル組成物の透明性が低下しない程度の熱安定性のものが望ましい。
高出力が要求される電池やキャパシタにおいては、何層ものセルを積層して用いられるが、そのような場合には中層のセルが充放電により蓄熱して、思わぬ高温に達することもあり、安全性を維持するためには、個々のセルのゲル組成物の耐熱性は非常に重要な要素である。
【００３３】
本発明が採用する３種のモノマーの混合物を、電解質を溶解した非水系溶剤中で、溶液重合及びゲル化させる手段としては、電子線照射、紫外線照射、熱重合、開環重合、縮合重合を利用することが出来る。
かかる重合、ゲル化に要する時間は、温度や重合手段によって大きく変わり、例えばγ線照射では１分以内であり、紫外線重合では１〜３０分、熱重合では１０分〜３００分程度である。
透明な容器やフィルムに調合したモノマー等の原料溶液を充填、若しくは注入した場合は電子線照射や紫外線照射が効率的に用いられるが、不透明な容器又は金属等の容器を用いる場合は、熱重合、開環重合、縮合重合を利用する。
【００３４】
何れの場合も反応を効率的に進行させるために、反応触媒を用いることが有利であるが、前述したように、その触媒中にリチウム以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれないものが好適である。
【００３５】
アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合させるアミノモノマー、架橋性モノマーの他に、アクリロニトリルと共重合可能な不飽和カルボン酸若しくはノニオン性の単量体（以下、第４成分と称する）を加えても構わないが、その使用量はアクリロニトリル１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲に留めるのが好ましい。 特に不飽和カルボン酸を併用する場合は、アミノモノマーのアミノ基と当モル以上のカルボン酸を加えるとイオン導電性が低下するので避けるべきである。
【００３６】
これはアミノ基の当モルまでのカルボン酸は、アミノ基と塩を形成しているが、それ以上に過剰のカルボン酸を用いた場合は遊離のカルボン酸が存在することとなり、ゲル中におけるリチウムイオンの移動を妨害する作用が派生するためと考えられる。
又、第４成分を加える場合であっても、単量体の総量と非水系溶剤との比率は請求項１記載の範囲を保持する必要がある。
余りに多量の第４成分を用いたり、非水系溶剤との比率が請求項１記載の範囲を越えると、ゲル組成物の導電性が低下したり、耐熱性が低下する。
従って、単量体の総量が１０２〜２５０重量部に対して、電解質を含む非水系溶剤の使用範囲は２５０〜５０００重量部の範囲に調整しなければならない。
【００３７】
【実施例】
以下、代表的な実施例および比較例を以って、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例に記載の部は、特にことわりのない限り重量部であり、％は重量パーセントである。
【００３８】
以下の実施例および比較例に用いた評価法を示す。
〔電気化学特性の評価〕
膜状に形成したゲル組成物サンプルを２ｘ２ｃｍに切り取り、その両面を２ｘ２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔（旭東金属製）で挟み、これをアルミのラミネートシールパック（内側はポリエチレン膜）に入れ、リード線を取り付けてから、減圧下でヒートシールを行ない、測定用のセルを作成する。このセルの組み立ては、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内で実施する。
【００３９】
このようにして作成した測定セルを、交流インピーダンス測定装置（ソーラトーン社製１２８６＋１２５０）に接続して、２０℃で、１００ＫＨｚから１Ｈｚまでの交流インピーダンスを測定し、測定周波数１００ＫＨｚおよび１００Ｈｚにおけるインピーダンスをそれぞれバルク抵抗値及び界面抵抗値とした。このバルク抵抗値と、セルの厚さと面積から、イオン伝導度を算出した。
上記交流インピーダンス測定を２４時間継続した後、測定セルを電気化学測定装置（ソーラトーン社製 Ｓｌ−１２８０Ｂ）に接続して、２０℃で反転電圧±０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリーにより分極電解を行ない、３サイクル目の＋０．５Ｖでの分極電流値を測定し、これをＣＶ分極電流値とした。以下このＣＶ分極電流値を単に分極電流と称する。
更にこの分極電流の測定後に、再び交流インピーダンス測定を行ない、セル作成２４時間後の界面抵抗値を求めた。
これらの測定結果から、測定開始直後の界面抵抗値と２４時間後の界面抵抗値の比率を求め、界面抵抗の増加率とした。
【００４０】
〔耐熱性評価〕
内径２４ｍｍ、高さ４０ｍｍのサンプル瓶に、アクリロニトリル、アミノモノマー、架橋性モノマー、電解質を溶解した非水系溶剤、重合触媒等を調合した溶液１０ｍｌを入れ、これを重合、ゲル化させたゲル組成物サンプルを、サンプル瓶に内蔵したまま８０℃の熱風循環式恒温槽内で１時間加熱する。
これを恒温槽から取り出し、ゲル化物の状態を観察して、下記の３ランクに分類する。
Ａ：加熱前後で、ゲル化物に形態の変化が認められないもの。
Ｂ：加熱後に、ゲル化物が一部溶解若しくは僅かに相分離しているもの。
Ｃ：加熱後に、ゲル化物が半分以上溶解若しくは相分離の多いもの。
【００４１】
〔柔軟性評価〕
耐熱性評価と同じ調合溶液を、スペーサーとして厚み１ｍｍのシリコンゴムシートを挿入したポリエチレン製のシールパック袋（厚み１００ミクロン）に注入し、これをガラス板に挟んでから重合、ゲル化させたゲル組成物サンプルを、常温で角度９０度に曲げた場合に、曲げた個所に亀裂が生じるかどうかを観察する。
Ａ：柔軟性良（亀裂の発生なし、折れ目も残らない）
Ｂ：柔軟性可（亀裂の発生はないが、折れ目が残る）
Ｃ：柔軟性不良（亀裂が生じる）
【００４２】
〔ナトリウムイオン濃度の測定〕
ゲル組成物又は重合体のナトリウムイオン濃度は、原子吸光法により測定する。装置は島津製作所製ＡＡ−６５００を使用した。
【００４３】
＜実施例１＞
アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（第３級アミン化合物）６０部、１，９ノナンジオールジメタクリレート（架橋性モノマー）１５部とを、エチレンカーボネ−ト(以下ＥＣと略す)とジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を、２／１モルの比率で混合した溶液９２０部に、電解質としてＬｉＢＦ4を８０部溶解してなる非水系溶剤１０００部と混合する。
この混合溶液に、紫外線を遮断した状態で、反応触媒としてベンジルジメチルケタール５部を加えて溶解する。（以下、このように単量体、電解質を溶解した非水系溶剤、重合触媒を混合溶解した溶液を、単に調合溶液と称する）。
これらの調合は、窒素ガスで置換されたグローブボックスで行なった。この調合溶液の水分は、８０ｐｐｍであった。
【００４４】
この調合溶液１０ｇを、ゲルの支持体として厚さ２５ミクロンのポリオレフィン製の不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパック袋（厚さ１００ミクロン）に注入し、減圧下で脱泡した後、ヒートシールを行なった。
このシールされた袋を、両面から石英ガラスの板で押さえた状態で、３５０ｎｍにピーク波長を持つ紫外線ランプを用いて、５分間紫外線照射を行ない、厚さ１２０ミクロンの膜状のゲル組成物（以下これをゲル膜と称する）を作成した。
尚ここで作成したゲル膜中のナトリウムイオン含有量を、原子吸光法により測定したところ、共重合体重量に対して、７５ｐｐｍであった。カリウム、カルシウム、マグネシウム等のリチウム以外のアルカリ金属，アルカリ土類金属イオンはいずれも検出感度（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４５】
このゲル膜をアルゴンガスで置換されたグローブボックスの中で、シール袋から取り出し、電気化学特性評価用のセルを組み立て、電気化学特性の評価を行なった。
これらの結果は、表１にまとめて記載した。表から明らかな如く、本発明品はイオン伝導度が高く、界面抵抗の増加率も低く安定性に優れている。
特に、後述するアミノモノマーを採用しない比較例１，２や、架橋のない通常のアクリロニトリル系ポリマーを用いた従来方法による比較例３に較べ、分極電流値が大幅に改善されており、同一サイズでも５倍もの電流容量の２次イオン電池が作成できる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜比較例１＞
アクリロニトリル１００部、酢酸ビニル１０部、１,９ノナンジオールジメタクリレート１５部を用いた以外は、実施例１と同様な操作でゲル膜を作成し、イオン伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記した。
実施例１と同様に測定したゲル膜のナトリウムイオン含有量は 共重合体重量に対して、８０ｐｐｍであった。
アミノモノマーを共重合していない本例のゲル膜は、耐熱性，柔軟性は満足されるものの、界面抵抗が不安定で分極電流も低く、小型高性能の要求に応えるものではなかった。
【００４８】
＜比較例２＞
アクリロニトリル１００部、アクリル酸メチル１０部、１,９ノナンジオールジメタクリレート１５部を用いた以外は、実施例１と同様に調合、作成したゲル膜を、実施例１と同様にイオン伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記した。
実施例１と同様に測定したゲル膜のナトリウムイオン含有量は、共重合体に対して、１００ｐｐｍであった。
このように本比較例はナトリウムイオン濃度が低く、耐熱性や柔軟性も満たされていても、アミノモノマーを共重合していないために、ゲル化物のイオン伝導度や分極電流が、本発明品である実施例１に較べて劣ったものしか得られない。
【００４９】
＜比較例３＞
３ｌの重合フラスコに 純水２５００ｍｌを入れ、これにアクリロニトリル９５部、酢酸ビニル４．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．２部と、重合触媒として亜硫酸ナトリウム１．０部と過塩素酸ナトリウム０．５部を加え、更に３０％硝酸を添加して、水溶液のｐＨを２．８に調整した後、６０℃に加温し、３時間重合を行なった。
こうして得られた共重合体を純水で充分洗浄した後、減圧乾燥して水分を除去した。この共重合体のナトリウムイオンは、１２００ｐｐｍであった。
【００５０】
この乾燥共重合体１５部を、実施例１で用いたものと同じ電解質を含む非水系溶剤１００部と混合してから、１２０℃に加熱して、共重合体を溶解した。
この溶液を８０℃まで冷却してから、実施例１と同様に、ゲルの支持体として厚さ２５ミクロンのポリオレフィン製の不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパック袋に注入し、減圧下で脱泡してからガラス板で挟み、室温まで冷却することにより、厚さ１２０ミクロンのゲル膜を得た。 このゲル膜も実施例１と同様に、イオン伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記したように、本発明に係わる実施例１に較べて、イオン伝導度，分極電流が低く、界面抵抗が急激に増加し、電気化学デバイス用電解質ゲルとしては不安定なものであった。
【００５１】
＜実施例２〜９，比較例４，５＞
アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、ヘキサエチレンオキサイドジメタクリレート１０部との混合物に、電解質としてＬｉＢＦ4を８％含有するＥＣ／ＤＥＣ＝２／１モルの混合非水系溶液を加えるに当たり、非水系溶剤の使用量を、１５０部、２５０部、５００部、１０００部、２５００部、４０００部、５０００部、６０００部と変化させて、これに重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５部加えて溶解した調合溶液５０ｇを、それぞれ柔軟性評価法に記載のポリエチレン製のシールパック袋に注入し、ガラス板に挟んでから、６５℃の熱風循環式恒温槽内で２時間重合反応させてゲル組成物を得た。このサンプルを常温まで冷却した後、柔軟性を評価した。
【００５２】
更に、同じ調合溶液１０ｇを、実施例１に記載のものと同じ不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパック袋に注入し、減圧下で脱泡した後、ヒートシールを行なってから、ガラス板で挟み、６５℃の熱風循環式恒温槽内で２時間重合反応させて厚み１２０ミクロンの膜状ゲル組成物を得た。
このゲル膜を用いて、実施例１と同様に電気化学特性を評価した。
【００５３】
結果は、表２に記載した如く、非水系溶剤の使用量が２５０部に満たないもの（比較例４）は得られたゲルの柔軟性に乏しく、曲げると亀裂が入り全く使用に耐えられないものであった。
一方非水系溶剤を６０００部使用したもの（比較例５）は、重合しても十分固形化せず、ゲル化物と溶液状物に分離した不均一な液状物質であった。
それに対して非水系溶剤を２５０部〜５０００部使用したもの（実施例２〜７）のゲル組成物は、ゲル膜として使用が可能な柔軟性を保持しており、特に５００部〜５０００部使用したものが好適であった。又、イオン伝導度は概ね３ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、分極電流も優れたものであった。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜実施例８〜１０、比較例６＞
実施例１と同じ調合溶液に、第４成分として酢酸ビニル３０部（実施例８）、アクリル酸メチル３０部（実施例９）、メタクリル酸３０部(実施例１０)、メタクリル酸６０部(比較例６)を加え、実施例１と同様の方法でゲル膜を作成し、イオン伝導度を測定した。
その結果は表３に記載した。
第４成分として、ノニオン性の酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の単量体や、アミノモノマーのアミノ基より少ないカルボン酸モノマー（実施例１０のメタクリル酸はアミノ基の約０．９モル当量に相当する）を使用した場合に比べて、メタクリル酸６０部（アミノ基の約１．８モル当量に相当する）を使用した比較例６のイオン伝導度や分極電流が劣ることが明白である。
【００５６】
【表３】
【００５７】
＜実施例１１〜１６，比較例７，８＞
架橋性モノマーの使用適正量を確認するために、架橋性モノマーのみを変化させて、実施例１と同様に試験した。
即ち、アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部と、架橋性モノマーとして１，９ノナンジオールジメタクリレートを０．５部（比較例７）、１部(実施例１１)、５部（実施例１２）、１０部(実施例１３)、２５部（実施例１４）、３５部（実施例１５）、５０部（実施例１６）、６０部（比較例８）配合した他は、全て実施例１と同様に実施した。 結果は、表４に記載した。
【００５８】
表４に示す如く、比較例７の架橋性モノマーの使用量が、０．５部のものは、得られた重合物は十分ゲル化せず粘稠な溶液状であったために、ゲル膜が作成出来ず、イオン伝導度の測定が不能であった。 一方６０部を使用した比較例８は、ゲル化物が硬く脆いものであり、折り曲げると亀裂が発生して崩壊するため、イオン伝導度を測定するためのセルが作成できなかった。
【００５９】
【表４】
【００６０】
＜実施例１７〜２２、比較例９，１０＞
アミノモノマーの使用適正量を明確にするために、アミノモノマー量を変化させて、実施例１と同様に実施した。
即ち、アクリロニトリル１００部に対して、架橋性モノマーとしてポリエチレングリコール６００ジメタクリレート５部を加え、これにジメチルアミノエチルメタクリレートを０．５部（比較例９），１．０部（実施例１７），５部（実施例１８），１０部（実施例１９），２０部（実施例２０），５０部（実施例２１），１００部（実施例２２），１５０部（比較例１０）とを配合した以外は実施例１と同様に実施した。
評価結果は表５に記載した如く、アミノモノマーの使用量は１〜１００部の範囲が好ましく、特に１０〜１００部が好結果をもたらした。
１５０部使用しても１００部使用したものと同程度の分極電流値であり、１００部以上に使用しても特に効果が上がらない。 むしろ耐熱性評価後のゲル組成物の変色が顕著になり、必ずしも良好なゲルとは云えない。
【００６１】
【表５】
【００６２】
＜実施例２３、比較例１１〜１３＞
アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２５部、１，９ノナンジオールジメタクリレート１０部に対して、これにメタアリルスルホン酸ナトリウムを全く加えないもの（実施例２３）、０．１部（比較例１１）、０．２部（比較例１２）、０．３部（比較例１３）を加えた他は、実施例１と同様に実施し、その評価を行なった。
その結果は、表６に記載した如く、ナトリウムを含まない重合触媒を用いてもメタアリルスルホン酸ナトリウムを共重合すると、ゲルの特性が低下することが明らかである。
特に、ナトリウムイオン含有量が高いと界面抵抗の増加率が顕著であるのに対して、ナトリウムイオンの少ない本発明品（実施例２３）が優れていることが明瞭である。
【００６３】
【表６】
【００６４】
＜実施例２４〜３０＞
アミノ基としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンンモニウム化合物があるが、これらの各種アミノ基を含む下記のアミノモノマー各２０部を、実施例１のアミノモノマー６０部に変えて用いた他は 実施例１と同様に実施した。
更に、第３級アミンの硝酸塩についても同様に実施した。
実施例２４ アミノエチルメタクリレート（第１級アミン）
実施例２５ Ｎモノエチルアミノエチルメタクリレート（第２級アミン）
実施例２６ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート（第３級アミン）
実施例２７ Ｎトリメチルアミノエチルメタクリレートハイドロオキサイド
（第４級アンモニウム化合物）
実施例２８ Ｎアミノエチルメタリルアミン（第１級と第２級アミンの混在
タイプ）
実施例２９ Ｎジメチルアミノプロピルメタリルアミン（第２級と第３級ア
ミンの混在タイプ）
実施例３０ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート硝酸塩（第３級アミン
の硝酸塩）
得られた膜状ゲル組成物の特性は表７に記載したように、いずれのアミノモノマーからのゲル組成物もイオン伝導性、分極電流が優れていたが、アミノモノマーとして第３級アミンの硝酸塩を使用したものは、界面抵抗の増加率が高い点が欠点であり、造塩していない遊離のアミノモノマーの使用が推奨される。
【００６５】
【表７】
【００６６】
＜実施例３１〜３４、比較例１４＞
非水系溶剤として下記の溶液を調合し、これに電解質としてＬｉＢＦ4を８％配合した。
実施例３１ ＥＣ／ＰＣ＝２／１モル混合溶液
実施例３２ ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１モル混合溶液
実施例３３ ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１モル混合溶液
実施例３４ γ−ＢＬ
比較例１４ γ−ＢＬ／アセトニトリル＝１／１モル混合溶液
アクリロニトリル５ｇ、ジエチルアミノプロピルメタクリレート１．５ｇ、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート０．８ｇと上記の各非水系溶剤４０ｇ、これに重合触媒として４，４’アゾビス（４シアノ吉草酸）０．０４ｇを加えた調合溶液を、直径１０ｃｍのシャーレに入れ、上部の蓋の代わりにアルミ箔でカバーした。
【００６７】
これを６５℃の恒温槽に入れ１時間加熱処理して重合・ゲル化させた後、これを更に容器は異なるが耐熱性評価法に準じて８０℃で１時間加熱し、重量減少とゲルの状態を観察した。
この結果は表８に記載した如く、沸点が８２℃のアセトニトリルを配合した比較例１４にあっては、加熱に伴いアセトニトリルが蒸発し、重量減少が顕著であり柔軟性に劣るものとなった。
沸点が９０℃のＤＭＣを用いた実施例３２は、沸点が９０℃以上の非水系溶剤を用いたものに比べて重量減少が多く、沸点の高い溶媒を用いた方がより有利であることが確認された。 更に溶剤の蒸発によりゲルの柔軟性も低下しゲルが崩壊し易くなることから、耐熱性のゲル組成物を得るためには、沸点が９０℃未満の溶剤の使用は避けるべきである。
【００６８】
【表８】
【００６９】
＜実施例３５〜４０、比較例１５＞
架橋性モノマーとして、１分子中に２個以上の官能基を含有する下記の単量体を準備して以下のように実施した。
実施例３５ ポリエチレングリコール６００ジグリシジルエーテル
実施例３６ ヒドロキシエチルメタアクリレート
実施例３７ メチロールアクリルアミド
実施例３８ メチレンビスアクリルアミド
実施例３９ トリメチロールプロパントリメタクリレート
実施例４０ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
比較例１５ 架橋性モノマー使用せず
【００７０】
アクリロニトリル１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３ｇと上記に示した架橋性モノマー２ｇを混合し、これに実施例１と同じ非水系溶剤８０ｇと重合触媒として４，４’アゾビス(４シアノ吉草酸)０．１ｇを加えて溶解した調合溶液を、スペーサーとして厚み１ｍｍのシリコンゴムシートを挿入したアルミ製のラミネート袋に入れシールし、これをガラス板に挟み、７０℃で１時間加熱して重合・ゲル化させた。このゲル組成物が入ったままのアルミ製ラミネート袋を柔軟性評価と同じように角度９０度に曲げてから、ラミネート袋の片面を取り除きゲル組成物の状態を観察した。
実施例３５〜４０のいずれのゲル組成物も良好な柔軟性を示したが、比較例として、架橋性モノマーを加えないで同じように処理したものは、重合のみが起こり粘稠な溶液状態のままであり、ゲル組成物は得られなかった。
これらの結果は表９に記載した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
＜実施例４１＞
アクリロニトリル１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、パラフェニレンジイソシアナ−ト１．５ｇとを混合し、これに実施例１と同じ非水系溶剤８０ｇと重合触媒として４，４’アゾビス(４シアノ吉草酸)０．１ｇを加えて溶解した調合溶液を、実施例３５と同じように処理することにより、柔軟性ランクＡの良好なゲル組成物が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質ゲル組成物に関するものでり、更に詳しくは、８０℃以上の耐熱性と高いイオン伝導性を有するポリアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解液を用いるリチウム２次イオン電池や電解コンデンサにおいては、液漏れや短絡事故による火災防止のために、電解液を封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固なケーシングが必須となり、軽量化が困難であった。
【０００３】
この欠点を改良するために、電解液を固形化することが望まれている。そのために、これまでから電池、コンデンサ、センサなどの電気化学デバイスに応用できるアクリロニトリル系重合体を用いた高分子電解質ゲルの開発に注力され、文献（例えばElectrochemica.Act,Vol.37 No.10 1851〜1854,1992）や特許（例えば、特開平４−３０６５６０号公報、特開平７−４５２７１号公報）にも種々報告されている。
しかしながら、これらの電解質ゲルはいずれも耐熱性に乏しく、６０℃以上に加熱するとゲルの形態が崩れ高温では実用に耐えられないという欠点があった。
【０００４】
この耐熱性を改善する方法として、アクリロニトリル系重合体の分子量やアクリロニトリルの含有量を規制する方法も、特開平１０−１４４１３７号公報に提案されているが、これらにおいてもイオン伝導性が必ずしも安定ではなく、リチウム２次イオン電池や電解コンデンサに適用した場合には、製造直後の伝導性が不安定であるばかりでなく、充放電を繰り返すと抵抗が上がり、イオン伝導性が急速に低下するという問題が十分解決されていない。
【０００５】
本発明者らは、この原因を追求すると共に、これらの欠点を排除するための方策を鋭意検討した。
これまでの報告に見られるアクリロニトリル系重合体は、いずれもアクリル繊維や樹脂に用いられている汎用の重合体を、単に転用しただけのものであり、高いイオン伝導性を付与するためには、どんな高分子構造であるべきかという本質的な問題の解決に注力されていないことを知った。
【０００６】
繊維や樹脂に用いられるアクリロニトリル系重合体は、その使用目的に合わせて、繊維であれば染色性を改善するため、樹脂であれば加工性を改善するためにアクリロニトリルの他に、それぞれの目的を達成するために種々の単量体を共重合したり、又は可塑性を与える化学物質を添加することが常套手段として行なわれている。
それがために、かかる重合体をそのまま転用した高分子電解質ゲルは、電解質ゲルとしてもっとも大切なイオン伝導性を阻害する多くの不純物が含まれてしまうのである。
【０００７】
例えばもっとも大量に使用されている衣料用分野においては、アクリロニトリルの単独重合体を用いることはなく、日光堅牢性の高いカチオン染料による染色性を改善するために、分子中にスルホン酸ナトリウムやカルボン酸ナトリウムが結合した不飽和単量体を共重合している。 又繊維の加工性や柔軟性を改善するためには可塑性を有する酢酸ビニル、アクリル酸エステルその他の不飽和単量体が共重合されている。
【０００８】
このように多くの共重合成分を含むアクリロニトリル系共重合体は、軟化温度が低く、当然のことながらそれから得られたゲルは、耐熱性の低いものとなる。
更に、染色性を改善するためにアニオン性基やカチオン性基を含む単量体を共重合した場合は、その対イオンとして多量のアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンとか、或いは硫酸、硝酸等の酸類のアニオンが共存する結果となる。
【０００９】
ポリアクリロニトリル系重合体の不純物として、リチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土類金属イオンを５００ｐｐｍ以上も含んでいる電解質ゲルにあってはリチウムイオンの移動速度即ちイオン伝導度が低いばかりでなく、充放電を繰り返すと益々イオン伝導度が低下し、２次電池としての寿命が短くなり実用に耐えられないものとなる。 これはリチウムイオンよりもイオン半径の大きなイオン性の不純物が多いために、充放電に伴う電解質ゲル中におけるリチウムイオンの移動を妨げたり、或いは電極材料の表面に付着して電極材の機能を低下させるためと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これらのカチオン又はアニオンは何れもそのイオン半径がリチウムイオンより大きいために高分子電解質ゲル中でのリチウムイオンの移動速度、即ちイオン伝導度を低下させる原因となるばかりでなく、繰り返される充放電により、電極材料や電解質の劣化を引き起こし、導電性が次第に低下し、電池やコンデンサの寿命を短くしてしまうのである。
【００１１】
本発明の目的は、従来から知られているポリアクリロニトリル系重合体を用いた高分子電解質ゲルよりも、更に導電性に優れ、且つ耐久性のある高分子電解質ゲル組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、アクリロニトリル１００重量部と、酸と塩を形成していない遊離状態の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、または第４級アンモニウム化合物のいずれか一種以上の形態をとるアミノ基を含有するアクリロニトリルと共重合可能な不飽和単量体１〜１００重量部と、１分子中に２〜４個のグリシジル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、イソシアネート基、メチロール基から選ばれた反応性官能基を有する架橋性単量体１〜５０重量部を電解質溶解溶液中で重合する段階において架橋性単量体によって架橋してなる架橋型アクリロニトリル系重合体が、電解質を溶解した非水系溶剤２５０〜５０００重量部を含有していることを特徴とするアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明を詳述する。
先ず、アクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物（以下、ＰＡＮ系ゲル組成物と略称することもある）は、アクリロニトリル，アミノ基を含有する不飽和単量体（以下アミノモノマーと略称する），１分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋性単量体（以下、架橋性モノマーと略称する）の混合物を、電解質を溶解した非水系溶剤中で共重合せしめることにより得られる。
【００１５】
ここでアミノモノマーとしては、第１級アミン，第２級アミン，第３級アミン，第４級アンモニウム化合物等が挙げられるが、中でも該アミノモノマーのアミノ基が、酸と造塩しているものではなく、遊離状態にある第１〜第３級アミンおよび第４級アンモニウム化合物が推奨される。
尚、該アミノモノマーが含有するアミノ基の数は、１分子当たり１個に限定されず、複数含有していても構わない。
アミノ基を複数有する場合は、そのアミノ基は一種に限定されず第１〜第４級が混在していても良い。
【００１６】
かかるアミノモノマーの例としては、アリルアミン、メタリルアミン、Ｎエチルアミノアクリレート、Ｎプロピルアミノメタクリレート，Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎトリメチルアミノエチルアクリレート、Ｎトリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミノ基を複数有する例としては、アミノエチルメタリルアミンのように、第１級と第２級アミンの複合体、Ｎジメチルアミノプロピルアリルアミン、（Ｎジエチルアミノエチル）−Ｎ’エチルアミノエチルメタクリレートのように、第２級と第３級アミンの複合体等も好適に使用される。
【００１７】
このようなアミノモノマーを、架橋性モノマーと共にアクリロニトリルと共重合する本発明のＰＡＮ系ゲル組成物は、従来のアクリロニトリル、酢酸ビニル、架橋性モノマーとの共重合体ゲルに比べて、サイクリックボルタンメトリー法で測定した分極電流が、５倍にも増大するという効果を発現するのである。
【００１８】
これは、例えば電解質として良く用いられているリチウム化合物において、リチウムイオンと対を成しているリチウムイオンよりイオン半径が大きい、ＢＦ4―，ＰＦ6―，ＡｓＦ6―等のアニオンが、本発明のＰＡＮ系ゲル組成物中のカチオン性基であるアミノ基に捕捉されることにより、リチウムイオンの移動速度、即ちリチウムイオンの輸率が、改善されるためであろうと考えられる。
【００１９】
従って、アミノモノマーのアミノ基が、既に、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、スルホン酸等の強酸と塩を形成しているものを用いた場合は、リチウムイオンの輸率を向上させる機能が減少するため、高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性を向上させる効果も減殺されるが、それでもアミノモノマーを含有しない従来ゲルよりは、イオン伝導度が高い。この理由は明確ではないが、ポリマー分子にバルキー性の大きな側鎖が結合してしているために、ゲル組成物中にリチウムイオンが比較的容易に移動出来るような空隙が存在するためであろうと推定している。
【００２０】
かかるアミノモノマーの含有量は、アクリロニトリル１００重量部に対して、1〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
アミノモノマーが１重量部未満では、リチウムイオンの輸率を高める効果がほとんどないので採用できるものとならず、１００重量部を超えて使用してもそれ以上には効果が上がらないので無意味である。
【００２１】
次に、本発明では高分子電解質ゲル組成物の耐熱性を向上させるために、架橋型のポリアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物を形成させるよう、１分子中に２個以上の官能基を有する架橋性単量体即ち架橋性モノマーを共重合せしめる。
かかる架橋性モノマーの量は、アクリロニトリル１００重量部、アミノモノマー１〜１００重量部に対し１〜５０重量部である。
架橋性モノマーが１重量部未満では、架橋の度合いが少なくゲル組成物の固形化が困難であり、耐熱性も低い。
逆に架橋性モノマーが５０重量部を超えると、架橋の度合いが過剰となり、硬く脆いものとなるために、ゲル組成物に亀裂が生じ易く、実用性に乏しいものとなる。
【００２２】
本発明で使用する架橋性モノマーとしては、１分子中に２個以上の反応性の官能基を有する化合物であれば良いが、グリシジル基、ビニル基、イソシアネート基、メチロール基が２個結合した化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジイソシアナ―ト、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
官能基が３個結合した化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレ―ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
官能基が４個以上結合した化合物の例としては、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等がある。
【００２３】
次に、本発明に採用する電解質としてはＬｉＣｌ０4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6等の無機化合物やＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等の有機フッ素リチウム塩が好適に使用されるが、非水系溶剤に溶解するものなら良く、これらに限定されるものではない。
非水系溶剤中のこれらの電解質の濃度は、電解質の種類や目標とする伝導性のレベルを勘案して決定されるが、およそ０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．３〜２モル／リットルの範囲で使用する。
【００２４】
かかる電解質を溶解させる非水系溶剤は、水分が１重量％以下のものであり、架橋していないＰＡＮ系共重合体を溶解し得る溶剤の意であり、このような非水系溶剤としては、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネ−ト（略称ＢＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等の炭酸エステルの他ガンマ−ブチロラクトン(略称γ−ＢＬ)、スルホラン、アジポニトリル、グルタロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等が推奨される。
これらの溶剤は、ＰＡＮ系共重合体の溶解能が優れている限り、その沸点は高温のものが好ましく、沸点が９０℃以下の溶剤は蒸発し易く、又その高い蒸気圧のために不具合が生じ易い。
これらの溶剤は単独でも混合して使用しても良いが、ＰＡＮ系高分子との相溶性が良くなければならない。 従ってジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の溶剤は単独で使用するよりも、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等と混合して用いるのが良い。
【００２５】
電解質を溶解した非水系溶剤の量は、アクリロニトリル１００重量部、アミノモノマー１〜１００重量部、架橋性モノマー1〜５０重量部が重合した架橋型アクリロニトリル系共重合体に対して、２５０〜５０００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部でなければならない。
非水系溶剤が２５０重量部未満では、柔軟性に富み加工性の優れたゲル組成物は得られない。５０００重量部を超えると得られるゲル組成物が、軟弱であったり、場合によってはゲル組成物が固形化せず、粘稠な溶液若しくはゲル固形物と非水系溶剤が相分離した状態となり、目的を達成することは出来ない。
【００２６】
ＰＡＮ系ゲル組成物に、かかる非水系溶剤を含有せしめる方法は、かかる量の非水系溶剤中で前記のモノマー類の混合物を溶液重合すれば良い。
この重合においては、重合の進行と共に重合体の均一溶液から、均一な状態を保ったまま電解質と非水系溶剤を含有した架橋重合体のゲルを形成させることを可能ならしめる。
それがために、予め作成した重合体を後から溶剤に溶解して作成したゲル化物に比べて、共重合体、電解質、非水系溶剤が格段に均一に混合したものとなり、このゲル組成物を用いて、２次イオン電池やコンデンサ，キャパシタ等の電気化学デバイスを作成すると、性能が高く安定した製品の生産が容易となる。
【００２７】
本発明では、２次イオン電池としての前述したイオン伝導性が不安定であるという問題を解決するために、ポリアクリロニトリル系重合体中の不純物である、該重合体の有するアニオン性基の対イオンとして存在するリチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土類金属イオンを共重合体に対して５００ｐｐｍ以下に減少させることを推奨する。
イオン性の金属不純物を減少させるためには、イオン性の不純物を有する単量体を共重合しないことに加え、前記の３種のモノマー混合物の溶液重合に用いられる重合触媒の選択も重要である。
【００２８】
即ち、重合触媒の種類によっては、その一部がイオン性を呈するポリマー末端基として重合体中に取り込まれるためであり、例えば亜硫酸ナトリウムと過硫酸ナトリウムを用いたレドックス重合においては、ポリマー末端基として重合開始ラジカルに由来するスルホン酸ナトリウムが形成され、重合体中に多量のナトリウムイオンが存在することになる。
重合体中に取り込まれたアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を除くには、強酸性の水溶液で洗浄する方法もあるが、工業生産としては効率的な方法とは言えない。従ってかかる重合触媒は極力使用量を減少させるか、あるいは使用を避けるのが、イオン性不純物減少の目的に適合する。
【００２９】
そこでこのような観点から、工業的には、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のアルカリ金属を含まない重合触媒や、電子線照射、紫外線照射等の手段で溶液重合することが推奨される。
重合触媒の使用量は、触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるので一概には限定出来ないが、前記３種のモノマー総量に対して０．０１〜５重量パーセントである。
【００３０】
アクリロニトリル系高分子電解質ゲルは、Electrochimica. Act, Vol. 37 No.10. 1851〜1854, 1992，特開平４−３０６５６０号公報等にも記載されているが、これらのゲルは、１００℃或いはそれ以上の高温で溶解したポリマー溶液を冷却することにより作成したゲルである。
それがために、耐熱性に乏しくゲルが８０℃以上に加熱されると、再び溶解してしまう。 或いは溶解しないまでも、電池に組み込まれたゲルが、収縮したり変形したりして電池内部に空隙が出来ることもある。
【００３１】
これらのゲルは、分子の凝集エネルギーに基づく所謂物理ゲルと称されるものであるため、凝集エネルギー以上の熱エネルギーが与えらると、元の溶液状態に戻ってしまうためである。
これに対して、架橋性モノマーを共重合した本発明のゲル組成物は、分子間に強固な化学結合を有するゲル構造を形成しており、物理ゲルとは本質的に異なり、加熱してもゲルの形態を失うことはなく、耐熱性に優れたものとなる。
【００３２】
ゲル組成物は、高温でも形態の安定なものが好ましいことは言うまでもないが、その用途や構造により使用温度が異なるため、一概に決められないが、８０℃で１時間加熱した後でも、ゲル組成物が非水系溶剤の液相と、ゲル固形物の固相に分離したり、ゲル組成物の透明性が低下しない程度の熱安定性のものが望ましい。
高出力が要求される電池やキャパシタにおいては、何層ものセルを積層して用いられるが、そのような場合には中層のセルが充放電により蓄熱して、思わぬ高温に達することもあり、安全性を維持するためには、個々のセルのゲル組成物の耐熱性は非常に重要な要素である。
【００３３】
本発明が採用する３種のモノマーの混合物を、電解質を溶解した非水系溶剤中で、溶液重合及びゲル化させる手段としては、電子線照射、紫外線照射、熱重合、開環重合、縮合重合を利用することが出来る。
かかる重合、ゲル化に要する時間は、温度や重合手段によって大きく変わり、例えばγ線照射では１分以内であり、紫外線重合では１〜３０分、熱重合では１０分〜３００分程度である。
透明な容器やフィルムに調合したモノマー等の原料溶液を充填、若しくは注入した場合は電子線照射や紫外線照射が効率的に用いられるが、不透明な容器又は金属等の容器を用いる場合は、熱重合、開環重合、縮合重合を利用する。
【００３４】
何れの場合も反応を効率的に進行させるために、反応触媒を用いることが有利であるが、前述したように、その触媒中にリチウム以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれないものが好適である。
【００３５】
アクリロニトリル、アクリロニトリルと共重合させるアミノモノマー、架橋性モノマーの他に、アクリロニトリルと共重合可能な不飽和カルボン酸若しくはノニオン性の単量体（以下、第４成分と称する）を加えても構わないが、その使用量はアクリロニトリル１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲に留めるのが好ましい。 特に不飽和カルボン酸を併用する場合は、アミノモノマーのアミノ基と当モル以上のカルボン酸を加えるとイオン導電性が低下するので避けるべきである。
【００３６】
これはアミノ基の当モルまでのカルボン酸は、アミノ基と塩を形成しているが、それ以上に過剰のカルボン酸を用いた場合は遊離のカルボン酸が存在することとなり、ゲル中におけるリチウムイオンの移動を妨害する作用が派生するためと考えられる。
又、第４成分を加える場合であっても、単量体の総量と非水系溶剤との比率は請求項１記載の範囲を保持する必要がある。
余りに多量の第４成分を用いたり、非水系溶剤との比率が請求項１記載の範囲を越えると、ゲル組成物の導電性が低下したり、耐熱性が低下する。
従って、単量体の総量が１０２〜２５０重量部に対して、電解質を含む非水系溶剤の使用範囲は２５０〜５０００重量部の範囲に調整しなければならない。
【００３７】
【実施例】
以下、代表的な実施例および比較例を以って、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例に記載の部は、特にことわりのない限り重量部であり、％は重量パーセントである。
【００３８】
以下の実施例および比較例に用いた評価法を示す。
〔電気化学特性の評価〕
膜状に形成したゲル組成物サンプルを２ｘ２ｃｍに切り取り、その両面を２ｘ２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔（旭東金属製）で挟み、これをアルミのラミネートシールパック（内側はポリエチレン膜）に入れ、リード線を取り付けてから、減圧下でヒートシールを行ない、測定用のセルを作成する。このセルの組み立ては、アルゴンガスで置換されたグローブボックス内で実施する。
【００３９】
このようにして作成した測定セルを、交流インピーダンス測定装置（ソーラトーン社製１２８６＋１２５０）に接続して、２０℃で、１００ＫＨｚから１Ｈｚまでの交流インピーダンスを測定し、測定周波数１００ＫＨｚおよび１００Ｈｚにおけるインピーダンスをそれぞれバルク抵抗値及び界面抵抗値とした。このバルク抵抗値と、セルの厚さと面積から、イオン伝導度を算出した。
上記交流インピーダンス測定を２４時間継続した後、測定セルを電気化学測定装置（ソーラトーン社製 Ｓｌ−１２８０Ｂ）に接続して、２０℃で反転電圧±０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓのサイクリックボルタンメトリーにより分極電解を行ない、３サイクル目の＋０．５Ｖでの分極電流値を測定し、これをＣＶ分極電流値とした。以下このＣＶ分極電流値を単に分極電流と称する。
更にこの分極電流の測定後に、再び交流インピーダンス測定を行ない、セル作成２４時間後の界面抵抗値を求めた。
これらの測定結果から、測定開始直後の界面抵抗値と２４時間後の界面抵抗値の比率を求め、界面抵抗の増加率とした。
【００４０】
〔耐熱性評価〕
内径２４ｍｍ、高さ４０ｍｍのサンプル瓶に、アクリロニトリル、アミノモノマー、架橋性モノマー、電解質を溶解した非水系溶剤、重合触媒等を調合した溶液１０ｍｌを入れ、これを重合、ゲル化させたゲル組成物サンプルを、サンプル瓶に内蔵したまま８０℃の熱風循環式恒温槽内で１時間加熱する。
これを恒温槽から取り出し、ゲル化物の状態を観察して、下記の３ランクに分類する。
Ａ：加熱前後で、ゲル化物に形態の変化が認められないもの。
Ｂ：加熱後に、ゲル化物が一部溶解若しくは僅かに相分離しているもの。
Ｃ：加熱後に、ゲル化物が半分以上溶解若しくは相分離の多いもの。
【００４１】
〔柔軟性評価〕
耐熱性評価と同じ調合溶液を、スペーサーとして厚み１ｍｍのシリコンゴムシートを挿入したポリエチレン製のシールパック袋（厚み１００ミクロン）に注入し、これをガラス板に挟んでから重合、ゲル化させたゲル組成物サンプルを、常温で角度９０度に曲げた場合に、曲げた個所に亀裂が生じるかどうかを観察する。
Ａ：柔軟性良（亀裂の発生なし、折れ目も残らない）
Ｂ：柔軟性可（亀裂の発生はないが、折れ目が残る）
Ｃ：柔軟性不良（亀裂が生じる）
【００４２】
〔ナトリウムイオン濃度の測定〕
ゲル組成物又は重合体のナトリウムイオン濃度は、原子吸光法により測定する。装置は島津製作所製ＡＡ−６５００を使用した。
【００４３】
＜実施例１＞
アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（第３級アミン化合物）６０部、１，９ノナンジオールジメタクリレート（架橋性モノマー）１５部とを、エチレンカーボネ−ト(以下ＥＣと略す)とジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を、２／１モルの比率で混合した溶液９２０部に、電解質としてＬｉＢＦ4を８０部溶解してなる非水系溶剤１０００部と混合する。
この混合溶液に、紫外線を遮断した状態で、反応触媒としてベンジルジメチルケタール５部を加えて溶解する。（以下、このように単量体、電解質を溶解した非水系溶剤、重合触媒を混合溶解した溶液を、単に調合溶液と称する）。
これらの調合は、窒素ガスで置換されたグローブボックスで行なった。この調合溶液の水分は、８０ｐｐｍであった。
【００４４】
この調合溶液１０ｇを、ゲルの支持体として厚さ２５ミクロンのポリオレフィン製の不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパック袋（厚さ１００ミクロン）に注入し、減圧下で脱泡した後、ヒートシールを行なった。
このシールされた袋を、両面から石英ガラスの板で押さえた状態で、３５０ｎｍにピーク波長を持つ紫外線ランプを用いて、５分間紫外線照射を行ない、厚さ１２０ミクロンの膜状のゲル組成物（以下これをゲル膜と称する）を作成した。
尚ここで作成したゲル膜中のナトリウムイオン含有量を、原子吸光法により測定したところ、共重合体重量に対して、７５ｐｐｍであった。カリウム、カルシウム、マグネシウム等のリチウム以外のアルカリ金属，アルカリ土類金属イオンはいずれも検出感度（１０ｐｐｍ）以下であった。
【００４５】
このゲル膜をアルゴンガスで置換されたグローブボックスの中で、シール袋から取り出し、電気化学特性評価用のセルを組み立て、電気化学特性の評価を行なった。
これらの結果は、表１にまとめて記載した。表から明らかな如く、本発明品はイオン伝導度が高く、界面抵抗の増加率も低く安定性に優れている。
特に、後述するアミノモノマーを採用しない比較例１，２や、架橋のない通常のアクリロニトリル系ポリマーを用いた従来方法による比較例３に較べ、分極電流値が大幅に改善されており、同一サイズでも５倍もの電流容量の２次イオン電池が作成できる。
【００４６】
【表１】
＜比較例１＞
アクリロニトリル１００部、酢酸ビニル１０部、１,９ノナンジオールジメタクリレート１５部を用いた以外は、実施例１と同様な操作でゲル膜を作成し、イオン伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記した。
実施例１と同様に測定したゲル膜のナトリウムイオン含有量は 共重合体重量に対して、８０ｐｐｍであった。
アミノモノマーを共重合していない本例のゲル膜は、耐熱性，柔軟性は満足されるものの、界面抵抗が不安定で分極電流も低く、小型高性能の要求に応えるものではなかった。
【００４８】
＜比較例２＞
アクリロニトリル１００部、アクリル酸メチル１０部、１,９ノナンジオールジメタクリレート１５部を用いた以外は、実施例１と同様に調合、作成したゲル膜を、実施例１と同様にイオン伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記した。
実施例１と同様に測定したゲル膜のナトリウムイオン含有量は、共重合体に対して、１００ｐｐｍであった。
このように本比較例はナトリウムイオン濃度が低く、耐熱性や柔軟性も満たされていても、アミノモノマーを共重合していないために、ゲル化物のイオン伝導度や分極電流が、本発明品である実施例１に較べて劣ったものしか得られない。
【００４９】
＜比較例３＞
３ｌの重合フラスコに 純水２５００ｍｌを入れ、これにアクリロニトリル９５部、酢酸ビニル４．７部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．２部と、重合触媒として亜硫酸ナトリウム１．０部と過塩素酸ナトリウム０．５部を加え、更に３０％硝酸を添加して、水溶液のｐＨを２．８に調整した後、６０℃に加温し、３時間重合を行なった。
こうして得られた共重合体を純水で充分洗浄した後、減圧乾燥して水分を除去した。この共重合体のナトリウムイオンは、１２００ｐｐｍであった。
【００５０】
この乾燥共重合体１５部を、実施例１で用いたものと同じ電解質を含む非水系溶剤１００部と混合してから、１２０℃に加熱して、共重合体を溶解した。
この溶液を８０℃まで冷却してから、実施例１と同様に、ゲルの支持体として厚さ２５ミクロンのポリオレフィン製の不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパック袋に注入し、減圧下で脱泡してからガラス板で挟み、室温まで冷却することにより、厚さ１２０ミクロンのゲル膜を得た。 このゲル膜も実施例１と同様に、イオン伝導度と分極電流を測定した。 結果は表１に併記したように、本発明に係わる実施例１に較べて、イオン伝導度，分極電流が低く、界面抵抗が急激に増加し、電気化学デバイス用電解質ゲルとしては不安定なものであった。
【００５１】
＜実施例２〜９，比較例４，５＞
アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、ヘキサエチレンオキサイドジメタクリレート１０部との混合物に、電解質としてＬｉＢＦ4を８％含有するＥＣ／ＤＥＣ＝２／１モルの混合非水系溶液を加えるに当たり、非水系溶剤の使用量を、１５０部、２５０部、５００部、１０００部、２５００部、４０００部、５０００部、６０００部と変化させて、これに重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを１．５部加えて溶解した調合溶液５０ｇを、それぞれ柔軟性評価法に記載のポリエチレン製のシールパック袋に注入し、ガラス板に挟んでから、６５℃の熱風循環式恒温槽内で２時間重合反応させてゲル組成物を得た。このサンプルを常温まで冷却した後、柔軟性を評価した。
【００５２】
更に、同じ調合溶液１０ｇを、実施例１に記載のものと同じ不織布を内蔵したポリエチレン製のシールパック袋に注入し、減圧下で脱泡した後、ヒートシールを行なってから、ガラス板で挟み、６５℃の熱風循環式恒温槽内で２時間重合反応させて厚み１２０ミクロンの膜状ゲル組成物を得た。
このゲル膜を用いて、実施例１と同様に電気化学特性を評価した。
【００５３】
結果は、表２に記載した如く、非水系溶剤の使用量が２５０部に満たないもの（比較例４）は得られたゲルの柔軟性に乏しく、曲げると亀裂が入り全く使用に耐えられないものであった。
一方非水系溶剤を６０００部使用したもの（比較例５）は、重合しても十分固形化せず、ゲル化物と溶液状物に分離した不均一な液状物質であった。
それに対して非水系溶剤を２５０部〜５０００部使用したもの（実施例２〜７）のゲル組成物は、ゲル膜として使用が可能な柔軟性を保持しており、特に５００部〜５０００部使用したものが好適であった。又、イオン伝導度は概ね３ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、分極電流も優れたものであった。
【００５４】
【表２】
＜実施例８〜１０、比較例６＞
実施例１と同じ調合溶液に、第４成分として酢酸ビニル３０部（実施例８）、アクリル酸メチル３０部（実施例９）、メタクリル酸３０部(実施例１０)、メタクリル酸６０部(比較例６)を加え、実施例１と同様の方法でゲル膜を作成し、イオン伝導度を測定した。
その結果は表３に記載した。
第４成分として、ノニオン性の酢酸ビニルやアクリル酸メチル等の単量体や、アミノモノマーのアミノ基より少ないカルボン酸モノマー（実施例１０のメタクリル酸はアミノ基の約０．９モル当量に相当する）を使用した場合に比べて、メタクリル酸６０部（アミノ基の約１．８モル当量に相当する）を使用した比較例６のイオン伝導度や分極電流が劣ることが明白である。
【００５６】
【表３】
＜実施例１１〜１６，比較例７，８＞
架橋性モノマーの使用適正量を確認するために、架橋性モノマーのみを変化させて、実施例１と同様に試験した。
即ち、アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０部と、架橋性モノマーとして１，９ノナンジオールジメタクリレートを０．５部（比較例７）、１部(実施例１１)、５部（実施例１２）、１０部(実施例１３)、２５部（実施例１４）、３５部（実施例１５）、５０部（実施例１６）、６０部（比較例８）配合した他は、全て実施例１と同様に実施した。 結果は、表４に記載した。
【００５８】
表４に示す如く、比較例７の架橋性モノマーの使用量が、０．５部のものは、得られた重合物は十分ゲル化せず粘稠な溶液状であったために、ゲル膜が作成出来ず、イオン伝導度の測定が不能であった。 一方６０部を使用した比較例８は、ゲル化物が硬く脆いものであり、折り曲げると亀裂が発生して崩壊するため、イオン伝導度を測定するためのセルが作成できなかった。
【００５９】
【表４】
＜実施例１７〜２２、比較例９，１０＞
アミノモノマーの使用適正量を明確にするために、アミノモノマー量を変化させて、実施例１と同様に実施した。
即ち、アクリロニトリル１００部に対して、架橋性モノマーとしてポリエチレングリコール６００ジメタクリレート５部を加え、これにジメチルアミノエチルメタクリレートを０．５部（比較例９），１．０部（実施例１７），５部（実施例１８），１０部（実施例１９），２０部（実施例２０），５０部（実施例２１），１００部（実施例２２），１５０部（比較例１０）とを配合した以外は実施例１と同様に実施した。
評価結果は表５に記載した如く、アミノモノマーの使用量は１〜１００部の範囲が好ましく、特に１０〜１００部が好結果をもたらした。
１５０部使用しても１００部使用したものと同程度の分極電流値であり、１００部以上に使用しても特に効果が上がらない。 むしろ耐熱性評価後のゲル組成物の変色が顕著になり、必ずしも良好なゲルとは云えない。
【００６１】
【表５】
＜実施例２３、比較例１１〜１３＞
アクリロニトリル１００部、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２５部、１，９ノナンジオールジメタクリレート１０部に対して、これにメタアリルスルホン酸ナトリウムを全く加えないもの（実施例２３）、０．１部（比較例１１）、０．２部（比較例１２）、０．３部（比較例１３）を加えた他は、実施例１と同様に実施し、その評価を行なった。
その結果は、表６に記載した如く、ナトリウムを含まない重合触媒を用いてもメタアリルスルホン酸ナトリウムを共重合すると、ゲルの特性が低下することが明らかである。
特に、ナトリウムイオン含有量が高いと界面抵抗の増加率が顕著であるのに対して、ナトリウムイオンの少ない本発明品（実施例２３）が優れていることが明瞭である。
【００６３】
【表６】
＜実施例２４〜３０＞
アミノ基としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンンモニウム化合物があるが、これらの各種アミノ基を含む下記のアミノモノマー各２０部を、実施例１のアミノモノマー６０部に変えて用いた他は 実施例１と同様に実施した。
更に、第３級アミンの硝酸塩についても同様に実施した。
実施例２４ アミノエチルメタクリレート（第１級アミン）
実施例２５ Ｎモノエチルアミノエチルメタクリレート（第２級アミン）
実施例２６ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート（第３級アミン）
実施例２７ Ｎトリメチルアミノエチルメタクリレートハイドロオキサイド
（第４級アンモニウム化合物）
実施例２８ Ｎアミノエチルメタリルアミン（第１級と第２級アミンの混在
タイプ）
実施例２９ Ｎジメチルアミノプロピルメタリルアミン（第２級と第３級ア
ミンの混在タイプ）
実施例３０ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート硝酸塩（第３級アミン
の硝酸塩）
得られた膜状ゲル組成物の特性は表７に記載したように、いずれのアミノモノマーからのゲル組成物もイオン伝導性、分極電流が優れていたが、アミノモノマーとして第３級アミンの硝酸塩を使用したものは、界面抵抗の増加率が高い点が欠点であり、造塩していない遊離のアミノモノマーの使用が推奨される。
【００６５】
【表７】
＜実施例３１〜３４、比較例１４＞
非水系溶剤として下記の溶液を調合し、これに電解質としてＬｉＢＦ4を８％配合した。
実施例３１ ＥＣ／ＰＣ＝２／１モル混合溶液
実施例３２ ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１モル混合溶液
実施例３３ ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１モル混合溶液
実施例３４ γ−ＢＬ
比較例１４ γ−ＢＬ／アセトニトリル＝１／１モル混合溶液
アクリロニトリル５ｇ、ジエチルアミノプロピルメタクリレート１．５ｇ、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート０．８ｇと上記の各非水系溶剤４０ｇ、これに重合触媒として４，４’アゾビス（４シアノ吉草酸）０．０４ｇを加えた調合溶液を、直径１０ｃｍのシャーレに入れ、上部の蓋の代わりにアルミ箔でカバーした。
【００６７】
これを６５℃の恒温槽に入れ１時間加熱処理して重合・ゲル化させた後、これを更に容器は異なるが耐熱性評価法に準じて８０℃で１時間加熱し、重量減少とゲルの状態を観察した。
この結果は表８に記載した如く、沸点が８２℃のアセトニトリルを配合した比較例１４にあっては、加熱に伴いアセトニトリルが蒸発し、重量減少が顕著であり柔軟性に劣るものとなった。
沸点が９０℃のＤＭＣを用いた実施例３２は、沸点が９０℃以上の非水系溶剤を用いたものに比べて重量減少が多く、沸点の高い溶媒を用いた方がより有利であることが確認された。 更に溶剤の蒸発によりゲルの柔軟性も低下しゲルが崩壊し易くなることから、耐熱性のゲル組成物を得るためには、沸点が９０℃未満の溶剤の使用は避けるべきである。
【００６８】
【表８】
＜実施例３５〜４０、比較例１５＞
架橋性モノマーとして、１分子中に２個以上の官能基を含有する下記の単量体を準備して以下のように実施した。
実施例３５ ポリエチレングリコール６００ジグリシジルエーテル
実施例３６ ヒドロキシエチルメタアクリレート
実施例３７ メチロールアクリルアミド
実施例３８ メチレンビスアクリルアミド
実施例３９ トリメチロールプロパントリメタクリレート
実施例４０ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
比較例１５ 架橋性モノマー使用せず
【００７０】
アクリロニトリル１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３ｇと上記に示した架橋性モノマー２ｇを混合し、これに実施例１と同じ非水系溶剤８０ｇと重合触媒として４，４’アゾビス(４シアノ吉草酸)０．１ｇを加えて溶解した調合溶液を、スペーサーとして厚み１ｍｍのシリコンゴムシートを挿入したアルミ製のラミネート袋に入れシールし、これをガラス板に挟み、７０℃で１時間加熱して重合・ゲル化させた。このゲル組成物が入ったままのアルミ製ラミネート袋を柔軟性評価と同じように角度９０度に曲げてから、ラミネート袋の片面を取り除きゲル組成物の状態を観察した。
実施例３５〜４０のいずれのゲル組成物も良好な柔軟性を示したが、比較例として、架橋性モノマーを加えないで同じように処理したものは、重合のみが起こり粘稠な溶液状態のままであり、ゲル組成物は得られなかった。
これらの結果は表９に記載した。
【００７１】
【表９】
＜実施例４１＞
アクリロニトリル１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３ｇ、パラフェニレンジイソシアナ−ト１．５ｇとを混合し、これに実施例１と同じ非水系溶剤８０ｇと重合触媒として４，４’アゾビス(４シアノ吉草酸)０．１ｇを加えて溶解した調合溶液を、実施例３５と同じように処理することにより、柔軟性ランクＡの良好なゲル組成物が得られた。
Claims (1)
- アクリロニトリル１００重量部と、酸と塩を形成していない遊離状態の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、または第４級アンモニウム化合物のいずれか一種以上の形態をとるアミノ基を含有するアクリロニトリルと共重合可能な不飽和単量体１〜１００重量部と、１分子中に２〜４個のグリシジル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、イソシアネート基、メチロール基から選ばれた反応性官能基を有する架橋性単量体１〜５０重量部を電解質溶解溶液中で重合する段階において架橋性単量体によって架橋してなる架橋型アクリロニトリル系重合体が、電解質を溶解した非水系溶剤２５０〜５０００重量部を含有していることを特徴とするアクリロニトリル系高分子電解質ゲル組成物。
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