JP2001335706A - 高分子電解質ゲル組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学デバイス用材料として有用なイオン
伝導性高分子電解質ゲル組成物、並びに該組成物の製造
法を提供する。 【解決手段】 重合性を有するアミノ基や第４級アンモ
ニウム塩基を有するアミン成分化合物が導入され、該ア
ミノ成分化合物残基がカルボン酸を除く酸と塩を形成し
ていない遊離状態にあるカチオン性高分子を必須成分と
する非架橋高分子と、反応性化合物の架橋体である架橋
高分子、非水系溶剤及び支持電解質からなる新規な高分
子電解質ゲル組成物及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質ゲル
組成物およびその製造法に関するものであり、更に詳し
くは、８０℃以上の耐熱性と高いイオン伝導性を有する
高分子電解質ゲル組成物およびその製造法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒を主体とする電解液を用いるリ
チウム２次イオン電池、コンデンサ、キャパシタ等にお
いては、液漏れや短絡事故による火災防止のために、電
解液を封入したり、衝撃による事故を防ぐための強固な
ケーシングが必須となり、軽量化が困難であった。

【０００３】この欠点を改良するために、電解液を固形
化することが望まれている。そのために、これまでから
電池、コンデンサ、キャパシタ、センサなどの電気化学
デバイスに応用できるポリアクリロニトリル系（以下Ｐ
ＡＮ系と称する）やポリアルキレンオキシド系（以下Ｐ
ＥＯ系と称する）やポリアクリレート系（以下ＰＭＭＡ
系と称する）重合体を用いた高分子電解質ゲルの開発に
注力され、例えばＰＡＮ系では、特開平４−３０６５０
６号公報、特開平７−４５２７１号公報、ＰＥＯ系で
は、特開昭６２−２８５９５４号公報、特開平６−６８
９０６号公報等、数多く報告されている。しかしなが
ら、これらの高分子電解質ゲルはいずれも耐熱性やイオ
ン伝導性あるいは導電性の点で満足すべきものではなか
った。

【０００４】この耐熱性を改善する方法として、ＰＡＮ
系重合体の分子量やアクリロニトリルの含有量を規制す
る方法も、特開平１０−１４４１３７号公報に提案され
ているが、これらにおいてもイオン伝導性が必ずしも安
定ではなく、リチウム２次イオン電池や電解コンデンサ
に適用した場合には、製造直後のイオン伝導性や導電性
が不安定であるばかりでなく、充放電を繰り返すと抵抗
が上がり、イオン伝導性や導電性が急速に低下するとい
う問題が十分解決されていない。

【０００５】本発明者らは、この原因を追求すると共
に、これらの欠点を排除するための方策を鋭意検討し
た。これまでの報告に見られるＰＡＮ系重合体は、いず
れもアクリル繊維や樹脂に用いられている汎用の重合体
を、単に転用しただけのものであり、高いイオン伝導性
を付与するためには、どんな高分子構造であるべきかと
いう本質的な問題の解決に、ほとんど注力されていない
ことを知った。

【０００６】繊維や樹脂に用いられるＰＡＮ系重合体
は、その使用目的に合わせて、繊維であれば染色性を改
善するため、樹脂であれば加工性を改善するためにアク
リロニトリルの他に、それぞれの目的を達成するために
種々の単量体を共重合したり、又は可塑性を与える化学
物質を添加することが常套手段として行なわれている。
それがために、かかる重合体をそのまま転用した高分子
電解質ゲルは、電解質ゲルとしてもっとも大切なイオン
伝導性を阻害する多くの不純物が含まれてしまうのであ
る。

【０００７】例えばもっとも大量に使用されている衣料
用分野においては、アクリロニトリルの単独重合体を用
いることはなく、日光堅牢性の高いカチオン染料による
染色性を改善するために、分子中にスルホン酸ナトリウ
ムやカルボン酸ナトリウムが結合した不飽和単量体を共
重合している。 又繊維の加工性や柔軟性を改善するた
めに、可塑性を与える単量体として酢酸ビニル、アクリ
ル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミドその他の不
飽和単量体を共重合することが一般的である。

【０００８】このように多くの共重合成分を含むＰＡＮ
系共重合体は、軟化温度が低く、当然のことながらそれ
から得られたゲルは、耐熱性の低いものとなる。更に、
染色性を改善するためにアニオン性基やカチオン性基を
含む単量体を共重合した場合は、その対イオンとして多
量のアルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンとか、
或いは硫酸、硝酸等の酸類のアニオンが共存する結果と
なる。

【０００９】ＰＡＮ系重合体の不純物として、リチウム
イオン以外のアルカリやアルカリ土類金属イオンを１０
０ｐｐｍ以上も含んでいる電解質ゲルにあってはリチウ
ムイオンの移動速度、即ちイオン伝導率が低いばかりで
なく、充放電を繰り返すと益々イオン伝導率が低下し、
２次電池としての寿命が短くなり実用に耐えられないも
のとなる。 これはリチウムイオンよりもイオン半径の
大きなイオン性の不純物が多いために、充放電に伴う電
解質ゲル中におけるリチウムイオンの移動を妨げたり、
或いは電極材料の表面に不純物が付着して電極材の機能
を低下させるためと考えられる。

【００１０】ＰＥＯ系高分子においても、イオン伝導性
を改善するために特殊な化合物を用いて多くの側鎖を導
入した櫛型ポリマーを用いる方法も提案されている。
（例えばPolymers for Advanced Tech. 4, 90. 1993,
Electrochimica Acta, 43,1177. 1998等）。しかしなが
らこれとても、イオン伝導性をある程度改善してはいる
ものの、常温におけるイオン伝導率は、１ｘ１０^-3Ｓ／
ｃｍ以下のレベルであり、十分満足できるものではな
い。

【００１１】更にこれまで発表されている上述の報告例
にあっては、いずれも予め高分子電解質のゲルを形成さ
せてから、そのゲル化物と正極材料や負極材料或いはセ
パレーターとを組み合わせることにより、電池やコンデ
ンサやキャパシタを作成している。それがために、正負
極材料やセパレーターと、固形化された高分子電解質ゲ
ルとの張り合わせによって生ずる両者の界面の接着性
が、必ずしも良好でないために、従来からの溶液状の電
解質を用いた場合に比べて、その界面の抵抗が高く、且
つ界面抵抗の変動が大きいものであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】電解質ゲルを形成させ
るために使用する高分子中のカチオン性又はアニオン性
の不純物は、いずれもそのイオン半径がリチウムイオン
より大きいために高分子電解質ゲル中でのリチウムイオ
ンの移動速度、即ちイオン伝導率を低下させる原因とな
るばかりでなく、繰り返される充放電により、電極材料
や電解質の劣化を引き起こし、イオン伝導性が次第に低
下し、電池やコンデンサの寿命を短くしてしまうのであ
る。

【００１３】本発明の目的は、従来から知られている重
合体を用いた高分子電解質ゲルよりも、更にイオン伝導
性に優れ、且つ耐久性のある高分子電解質ゲル組成物と
その製造法を提供することにある。

【００１４】更に本発明の目的は、正負極材、セパレー
ター等の電極材料と高分子電解質ゲルとが接触した界面
の接着性を改善し、界面抵抗を下げるための新たな方法
を提案することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
重合性を有する第１級アミン化合物、第２級アミン化合
物、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム化合物及
び１分子中に同一級若しくは異なる級に属する複数のア
ミノ基を有する化合物（以下アミン成分化合物と称す
る）から選ばれた１種以上のアミン成分化合物が導入さ
れ、該アミン成分化合物残基がカルボン酸を除く酸と塩
を形成していない遊離状態にあるカチオン性高分子を必
須成分とする非架橋高分子と、反応性化合物の架橋体で
ある架橋高分子、非水系溶剤及び支持電解質からなる高
分子電解質ゲル組成物により達成される。

【００１６】更に本発明の目的は、高分子電解質ゲル組
成物中の、リチウムを除く他のアルカリ及びアルカリ土
類金属イオンの総量が１００ｐｐｍ以下である高分子電
解質ゲル組成物によって高度に達成される。

【００１７】更にこれに加えて、８０℃に加熱した際
に、固形化されたゲル組成物が、再溶解若しくは液相と
固相とに相分離しないものであることにより、より高度
に目的が達成される。

【００１８】又、かかる高分子電解質ゲル組成物は、カ
チオン性高分子を必須成分とする非架橋高分子、反応性
化合物及び支持電解質を非水系溶剤に溶解した混合物を
調合したる後、反応性化合物を架橋せしめ、該混合物を
ゲル状に変換することを特徴とする製造法により得られ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本願発明を詳述する。先
ず、本願で言うアミン成分化合物について説明する。
該化合物は重合性を有していなければならない。 即
ち、重合性単量体である必要がある。重合性であるから
こそ、それ単独で、或いは後述する他の単量体と共重合
してカチオン性高分子を与えることが出来るのである。
又、アミン成分化合物とは、第１級〜第３級アミン化合
物と第４級アンモニウム化合物及び、１分子中に複数の
アミノ基を有する場合は、そのアミノ基の形態として第
１〜第４級のいずれかを複数、 或いは同一級を複数有
する化合物の総称である。

【００２０】かかるアミン成分化合物の例としては、ア
リルアミン、メタリルアミン、Ｎエチルアミノアクリレ
ート、Ｎプロピルアミノメタクリレート、Ｎジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎジエチルア
ミノエチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００２１】アミノ基を複数有する例としては、アミノ
エチルメタリルアミンのように、第１級と第２級アミン
の複合体や、Ｎジメチルアミノプロピルアリルアミン、
（Ｎジエチルアミノエチル）−Ｎ’エチルアミノエチル
メタクリレートのように、第２級と第３級アミンの複合
体等が挙げられ、これらも好適に使用される。第４級ア
ンモニウム化合物の例としては、トリメチルアミノエチ
ルアクリレートやトリメチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチルアミノエチルアクリレートやトリエチル
アミノエチルメタクリレート等が挙げられ、これらも好
適に使用される。

【００２２】次に本願で云うカチオン性高分子とは、こ
れらアミン成分化合物の１種以上を導入した重合体であ
り、該アミン成分化合物残基がカルボン酸を除く酸と塩
を形成していない遊離状態にあるものである限り特に限
定されるものではなく、上述したアミン成分化合物単独
で重合したもの、複数種の該化合物を共重合したもの、
該化合物と共重合性のあるアミン成分化合物以外の単量
体を共重合したもの、又はそれらの混合物であっても構
わないが、その構造は架橋構造を有していないものであ
り、後述する非水系溶剤に可溶なものでなければならな
い。尚、本発明の非架橋高分子とは、かかるカチオン性
高分子を必須成分とするものであって、上述の如くカチ
オン性高分子単独でも良いし、これにアミン成分化合物
を含まない第３の重合体を混合したものでも構わない。
アミン成分化合物と共重合し得る他の単量体として好適
なものは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビ
ニル化合物、アクリレート化合物等である。これらは上
述のアミン成分化合物を含まない第３の重合体を作る単
量体としても好適である。

【００２３】具体的には、ビニル化合物であれば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、
ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルピロリドン等が、アクリレ
ート化合物であれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、ヒドロキシルメチルアクリ
レート、ヒドロキシルエチルアクリレート、 ヒドロキ
シルプロピルアクリレート、ヒドロキシルブチルアクリ
レート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、 トリエチレングリコー
ルアクリレート、トリエチレングリコールメタクリレー
ト、或いは、アクリレートエステルであるポリエチレン
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールメタクリレート等とその末端
基がメトキシ、エトキシ、ブトキシ等によりアルキル置
換されたもの等が好適に使用され、その重合物が非水系
溶剤に溶解するものであれば特に制限を受けない。

【００２４】アルキレンオキサイドは 通常では他のビ
ニル単量体と共重合することは困難であるが、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチ
レンオキサイド或いはこれらの共重合体やこれらの重合
体の末端基をアルキル置換した重合体を作成し、これを
第３の重合体としてカチオン性高分子と混合すること
で、本発明である高分子電解質ゲル組成物の構成成分と
することが出来る。例えば実施例２４に示したように、
アミン成分化合物としてジエチルアミノエチルメタクリ
レートを選び、これとアクリロニトリルの共重合体を作
成し、非水系溶剤に溶解した上で、更に第３の重合体で
あるジメトキシポリエチレングリコール（分子量２００
０）を混合して、これに反応性化合物を加えて作成した
ゲル組成物においては、高いイオン伝導性と優れた分極
電流が得られることを見出している。

【００２５】従って、本願で云う非架橋高分子について
簡潔に言い表すと、１）アミン成分化合物の単独重合体
のケース、 ２)アミン成分化合物を、１共重合成分と
する共重合体のケース、 ３) １)と２）の重合体を混
合した重合体（いずれもカチオン性高分子であるケー
ス）のケース、 ４）１）〜３）にアミン成分化合物を
含まない第３の重合体を混合したケース（カチオン性と
非カチオン性高分子の混合体のケース）が含まれる。更
に、ケース１）、２）のカチオン性高分子は、単一なア
ミン成分化合物の単独重合体でも、複数のアミン成分化
合物を用いたアミン成分化合物同士の共重合体でも良
く、又これらアミン成分化合物からの重合体の混合物も
含まれる。

【００２６】カチオン性高分子中のアミン成分化合物の
比率は、目標とするイオン伝導性のレベルや得ようとす
る分極電流の値、 或いは得られるゲル組成物の硬さや
耐熱性等を勘案して決定されるべきものであるが、 通
常はアミン成分化合物／その他の重合性単量体のモル比
は、１／９９〜８０／２０程度である。該カチオン性高
分子中のアミン成分化合物の含有量は、１モル％以上が
好ましく、 １モル％未満では、アミノ基が少ないため
に、リチウムイオンの輸率を高める効果がほとんどな
く、高い伝導性や高い分極電流を示すゲル組成物は得ら
れない。又、アミン成分化合物が８０モル％を越えて
は、適度の硬さと８０℃以上の耐熱性のあるゲル組成物
を得るのは容易ではない。アミン成分化合物が多くなる
と硬度や耐熱性が低下する傾向にあり、この欠点をカバ
ーするためには、第３の重合体を混合することが推奨さ
れるが、それでもアミン成分化合物が８０モル％を越え
ると、かかる欠点をカバーすることは困難となる。

【００２７】かかるカチオン性高分子中のアミン成分化
合物残基が有するアミノ基は、既述の通りカルボン酸を
除く酸と造塩していてはいけない。しかしこのことは本
発明のゲル組成物の製造法として、アミン成分化合物の
単量体としてはカルボン酸を除く酸と造塩していない遊
離状態にあるアミノ基を有するものだけを選ばなければ
ならないという限定を付すことを意味しているわけでは
ない。

【００２８】即ち、本願発明の高分子電解質ゲル組成物
を作成するに当り、支持電解質を加える前までに、遊離
のアミノ基を形成していれば良いのであって、例えば、
遊離のアミン成分化合物が不安定であり、そのままでは
カチオン性高分子を得ることが出来ない場合には、酸と
造塩したものを用いて重合した後に、該重合物を水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液
で洗浄して、酸と造塩していない遊離状態のカチオン性
高分子に変えるか、或いはカチオン性高分子を非水系溶
剤へ溶解する段階で、アニオン交換樹脂を用いて酸と造
塩していない遊離状態のカチオン性高分子に変換し、か
かるカチオン性高分子を用いて高分子電解質ゲル組成物
を作成することによって、支持電解質を加える前まで
に、遊離のアミノ基が形成されるという要件が達成され
るのである。

【００２９】但し、カチオン性架橋高分子中のアミノ基
が、カルボン酸と造塩している場合には、遊離型よりは
若干イオン伝導度が低下するものの、全くアミノ基を含
まない重合体を用いた電解質ゲルよりは高い伝導性を示
すのである。これは非水系溶剤に溶解している支持電解
質が強酸塩であるので、アミノ基と造塩していた前記カ
ルボン酸が、支持電解質のアニオンにより造塩を解かれ
るので、アミノ基としては、カチオン性高分子中のアミ
ノ基が支持電解質と接触する以前に遊離状態にされてい
るカチオン性高分子から出発したものとほぼ同じ状態と
なり、この結果リチウムイオンが移動し易くなるがため
に、イオン伝導性を妨げないものと推定される。

【００３０】本発明の高分子電解質ゲル組成物は、以上
詳述してきたアミン成分化合物を導入したカチオン性高
分子を必須成分とする非架橋高分子、非水系溶剤、反応
性化合物の架橋体である架橋高分子および支持電解質か
らなるゲル化物である。

【００３１】電解質ゲル組成物を構成する全ての高分子
化合物の総量と支持電解質を含む非水系溶剤の混合重量
比率は、該高分子の分子量や組成により一義的には決め
られないが、概ね１／９９〜５０／５０が適正な範囲で
ある。該高分子の比率が１重量部未満では ゲル化物を
得ることが困難であり、又５０重量部を越えたもので
は、得られたゲル化物が柔軟性に乏しく、ゲル化物に亀
裂が生じ易いため、実用的ではない。

【００３２】次に反応性化合物とは、 その分子中にビ
ニル基、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基、メ
チロール基等の反応性官能基が２個以上結合した化合物
であり、それ自体が反応して架橋体である架橋高分子即
ち、架橋構造を有する重合体を形成させることが可能な
化合物である。 尚、２個以上の官能基は同一種でも異
なる種の組み合わせでも構わない。

【００３３】架橋高分子を形成させることが可能な１分
子中に２個の反応性官能基を有する反応性化合物の例と
しては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，４ブチレンジオールジグリシジルエーテル、１，６
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９ノナン
ジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ−
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール
ジイソシアナ―ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、
２，４トルエンジイソシアナート、２，６トルエンジイ
ソシアナート、１，５ナフタレンジイソシアナート、
１，４ブタンジオールジアクリレート、１，４ブタンジ
オールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，９ノナ
ンジオールジメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド、メチレンビスメタクリルアミド等が挙げられ
る。

【００３４】官能基が３個結合した反応性化合物として
は、トリメチロールプロパントリアクリレ―ト、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチルプロパントリグリ
シジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、
グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールト
リメタクリレート等が挙げられる。官能基が４個以上結
合した化合物の例としては、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、メチロールメラミン等がある。

【００３５】かかる反応性化合物の重量混合比は、その
化学構造により一義的に決めることは困難であるが、概
ね非架橋高分子１重量部に対して ０．１〜２重量部程
度の範囲が適正である。反応性化合物の重量混合比が、
非架橋高分子の０．１重量部より少ない場合には、十分
ゲル化させることが困難であり、逆に２重量部以上で
は、高度に架橋構造が形成されるため、ゲル化物の柔軟
性が乏しく、実用的なゲル組成物を得ることが困難であ
る。

【００３６】本発明による高分子電解質ゲル組成物を形
成する高分子の構造は、直鎖状のカチオン性高分子や直
鎖状の第３の重合体が、反応性化合物の架橋体である架
橋構造を有する高分子と化学結合することなく、単に分
子オーダーで混合し、架橋構造体を形成している分子
に、該直鎖状高分子が絡み合った状態のものと考えられ
る。

【００３７】次に、本発明に採用する支持電解質として
はＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆等
の無機化合物やＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機フッ素リチウム塩、
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、テ
トラエチルアンモニウムヘキサフルオロ燐酸塩、モノメ
チルトリエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、
モノメチルトリブチルアンモニウムヘキサフルオロ燐酸
塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸
塩、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロ燐酸塩等
の第４級アンモニウム塩が好適に使用されるが、非水系
溶剤に溶解するものなら良く、これらに限定されるもの
ではない。 用途によってはジカルボン酸のアンモニウ
ム塩、ジアミンのカルボン酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩、テトラブチルアンモニウムのカルボン酸塩等が使用
される場合もある。ゲル組成物中の、これらの支持電解
質の濃度は、支持電解質の種類や目標とする伝導性のレ
ベルを勘案して決定されるが、非水系溶剤に対して、お
よそ１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲
で使用されることが多い。

【００３８】非水系溶剤としては、水分含有量が１重量
％以下で、非架橋高分子、反応性化合物、支持電解質を
溶解し得る溶剤であれば特に限定されるものではなく、
例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネ−ト
（略称ＢＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、
ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、メチルエチルカ
ーボネート（略称ＭＥＣ）等の炭酸エステル、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ等のエーテル化合物の他、ガンマ
−ブチロラクトン(略称γ−ＢＬ)、スルホラン、ジメチ
ルスルホオキサイド、アジポニトリル、グルタロニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチルホスフェート等
の単独或いは２種以上の混合溶剤が挙げられる。

【００３９】これらの非水系溶剤は、非架橋高分子、反
応性化合物、支持電解質の溶解能が優れている限り、そ
の沸点は高温のものが好ましく、沸点が９０℃以下の溶
剤は蒸発し易く、又その高い蒸気圧のために不具合が生
じ易い。低温における電気化学特性を向上させるために
は、上述の非水系溶剤を単独で用いるよりも、高分子の
溶解性や非水系溶剤の粘性や沸点を考慮して２種或いは
３種以上の混合溶剤として用いることが一般的である。

【００４０】本発明では、２次イオン電池、キャパシ
タ、電解コンデンサ等のデバイスの電気化学特性が不安
定であるという問題を解決するために、カチオン性高分
子や第３の重合体の有するアニオン性基の対イオンとし
て存在するリチウムイオン以外のアルカリやアルカリ土
類金属イオンを、ゲル組成物に対して１００ｐｐｍ以
下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に減少させることが好ま
しい。かかるイオン性の金属不純物を減少させるために
は、イオン性の不純物を有する単量体を共重合しないこ
とに加え、高分子を形成するための原料となる単量体を
重合させるために用いられる重合触媒の選択も非常に重
要である。

【００４１】即ち、重合触媒の種類によっては、その一
部がイオン性を呈するポリマー末端基として高分子中に
取り込まれるためであり、例えば亜硫酸ナトリウムと過
硫酸ナトリウムを用いたレドックス重合においては、ポ
リマー末端基として重合触媒ラジカルに由来するスルホ
ン酸ナトリウムが形成され、高分子中に多量のナトリウ
ムイオンが存在する結果となる。高分子中に取り込まれ
たアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を除くには、
強酸性の水溶液で洗浄する方法もあるが、工業生産とし
ては効率的な方法とは言えない。従ってイオン性の不純
物を減少させるためには、かかる重合触媒の使用量を極
力減少させるか、あるいは使用を避けるのが望ましい。

【００４２】そこでこのような観点から、工業的には、
有機パーオキサイドやアゾ系のようなアルカリ金属を含
まない重合触媒や、電子線照射、紫外線照射等の手段で
溶液重合することが推奨される。重合触媒の使用量は、
触媒の種類や目標とする分子量の大小によって異なるの
で一概には限定出来ないが、単量体総量に対して０．０
１〜５重量パーセントである。

【００４３】ゲル組成物は、高温でも形態の安定なもの
が好ましいことは言うまでもないが、その用途や構造に
より使用温度が異なるため、一概に決められないが、８
０℃で１時間加熱した後でも、ゲル組成物が再溶解した
り、非水系溶剤の液相とゲル固形物の固相に分離せず、
又ゲル組成物の透明性が低下しない程度の熱安定性のも
のが望ましい。

【００４４】本発明の高分子電解質ゲル組成物の製造法
としては、 カチオン性高分子を必須成分とする非架橋
高分子、反応性化合物及び支持電解質を非水系溶剤に溶
解した混合物を調合したる後、反応性化合物を架橋せし
め、該混合物をゲル状に変換することを特徴とする方法
が採用される。

【００４５】かかる混合物の調合方法としては特に限定
されるものではなく、例えば非水系溶剤に非架橋高分子
が溶解された高分子溶液に反応性化合物を溶解した後、
支持電解質を溶解させる方法、或いは予め支持電解質が
溶解された非水系溶剤に非架橋高分子を溶解した高分子
溶液に反応性化合物を溶解させる方法、非水系溶剤に非
架橋高分子が溶解された高分子溶液に、非水系溶剤に反
応性化合物と支持電解質を溶解させた溶液を混合する方
法などを挙げることが出来る。

【００４６】尚、非架橋高分子とは、カチオン性高分子
単独でも、これにアミン成分化合物を含まない第３の重
合体を混合したものでも構わないことは既述の通りであ
るが、上述の非架橋高分子の溶解にあたり、カチオン性
高分子と第３の重合体を個別に溶解してから混合すると
か、予め混合したものを溶解するとかは適宜選択すれば
よい。

【００４７】前述したようにカチオン性高分子が造塩ア
ミノ基をもつものである場合は、該高分子と非水系溶剤
を先に混合して溶液となし、次いで脱塩処理を施した
後、本来加えるべき支持電解質を加えてこれを溶解する
等、適宜の手段を採る。尚これらの製造工程では、水分
の吸湿による増加を防止するために、外気を遮断した状
態、或いは露点が−４０℃以下の乾燥した雰囲気中で行
なうことが重要であることは当然である。

【００４８】ここで用いる非水系溶剤に非架橋高分子が
溶解された高分子溶液とは、予め重合して得られた高分
子を非水系溶剤に溶解したものであっても、或いは非水
系溶剤中で単量体を反応させる溶液重合法により作成し
た溶液であっても良い。 工業的には後者の方が乾燥や
溶解工程を省略できるので生産効率が高く、しかも均質
な高分子溶液が得られ易いので、特に推奨される方法で
ある。

【００４９】使用する支持電解質は、高分子溶液を作成
してから加えても良いし、予め支持電解質を溶解した非
水系溶剤を用いて高分子を溶解しても差し支えない。更
に支持電解質を含む非水系溶剤中で、溶液重合法を採用
して直接高分子溶液を作成する方法でも構わないが、反
応性化合物の架橋高分子形成に伴って生じるゲル化に先
だって、未反応単量体を除去しておくことが推奨され
る。反応性化合物の架橋方法としても、特に限定される
ものではなく、例えば必要に応じて反応触媒を加えて、
加熱、紫外線照射、電子線照射等により架橋する方法が
挙げられる。

【００５０】

【作用】本発明のアミン成分化合物を含有するカチオン
性高分子を必須成分とする非架橋高分子を用いた高分子
電解質ゲル組成物は、従来のアクリロニトリルと酢酸ビ
ニルからなる高分子電解質ゲル組成物に比べて、サイク
リックボルタンメトリー法で測定した分極電流が、好適
な条件を採用した場合には５倍にも増大するという効果
を発現するのである。

【００５１】これは、例えば支持電解質として良く用い
られているリチウム化合物において、リチウムイオンと
対を成しているリチウムイオンよりイオン半径が大き
い、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^- 等のアニオンが、本発
明のカチオン性高分子電解質ゲル組成物中のカチオン性
基であるアミノ基に捕捉されることにより、リチウムイ
オンの移動速度、即ちリチウムイオンの輸率が、改善さ
れるためであろうと考えられる。

【００５２】従って、アミン成分化合物のアミノ基が、
既に、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、スルホン酸等の強酸と
塩を形成しているものを用いた場合は、リチウムイオン
の輸率を向上させる機能が減少するため、高分子電解質
ゲル組成物のイオン伝導性を向上させる効果も減殺され
るが、それでもアミノ基を含有しない従来のゲル組成物
よりは、イオン伝導率が高い。この理由は明確ではない
が、造塩アミノ基含有カチオン性高分子にバルキー性の
大きな側鎖が結合しているために、ゲル組成物中にリチ
ウムイオンが比較的容易に移動出来るような空間が存在
するためであろうと推定している。

【００５３】本発明の優れた特徴は、カチオン性高分子
を必須成分とする非架橋高分子を非水系溶剤に溶解した
高分子溶液と、溶液状の反応性化合物若しくは非水系溶
剤に溶解した反応性化合物の溶液、支持電解質を含有す
る非水系溶剤、或いはこれらを混合した状態の溶液を、
電池、キャパシタ、コンデンサ等の電子デバイスの中へ
溶液状態のまま注入し、電極材やセパレーターと十分接
触させた後に、加熱や電子線照射によって反応させるこ
とにより、漏液の危険のないデバイスが作成できること
である。従来から知られている予めゲル化させたゲル組
成物を電極材と接触させる方法よりも、 本発明の製造
法に従って、高分子電解質を溶液状態のまま電極材と接
触させてからゲル化させる方が、電極材の表面の濡れ性
が良く、両者の接触界面の密着性が改善され、その結果
この接着界面の電気抵抗を低下させることが出来るので
ある。それがために、低い界面電気抵抗と高いイオン伝
導率と高い分極電流値を与えることとなり、高性能デバ
イスの生産が可能となるのである。更にデバイス中でゲ
ル組成物に変換させる方法を採用した場合には、強度が
弱く粘着性があるゲル化物を、直接取扱う工程がないた
め工業生産が容易であるという大きな利点もある。

【００５４】デバイス中で重合とゲル化を同時に行う方
法も提案されているが、その場合は出来あがったゲル化
物中の、未反応単量体や不純物を除去することが困難で
あり、どうしても生成したゲル化物は不純物の多いもの
となる。これに対して本発明の如く、予め不純物を除い
た高分子を用いて溶液を作成するか、或いは溶液を作成
した段階で不純物を除去した高分子溶液を用いる方法を
採用することにより、得られるゲル組成物中の不純物が
少なく、電気化学特性の優れた高分子電解質ゲルを容易
に作成できるという利点もある。

【００５５】

【実施例】以下、代表的な実施例および比較例を以っ
て、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例
に記載の部は、特にことわりのない限り重量部であり、
％は重量パーセントである。

【００５６】以下の実施例および比較例に用いた評価法
を示す。 〔電気化学特性の評価〕作成方法は後述する電気化学特
性評価用のセルを、交流インピーダンス測定装置（ソー
ラトーン社製１２８６＋１２５０）に接続して、２５℃
で、１００ｋＨｚから１Ｈｚまでの交流インピーダンス
を測定し、測定周波数１００ｋＨｚおよび１００Ｈｚに
おけるインピーダンスをそれぞれバルク抵抗値及び界面
抵抗値とした。このバルク抵抗値と、セルの厚さと面積
から、イオン伝導率を算出した。上記交流インピーダン
ス測定を２４時間継続した後、測定セルを電気化学測定
装置（ソーラトーン社製 Ｓｌ−１２８０Ｂ）に接続し
て、２５℃で反転電圧±０．５Ｖ、電位掃引速度１０ｍ
Ｖ／ｓのサイクリックボルタンメトリーにより分極電解
を行ない、３サイクル目の＋０．５Ｖでの分極電流値を
測定し、これを対リチウム負極ＣＶ分極電流値とした。
以下この対リチウム負極ＣＶ分極電流値を、単に分極電
流と称する。更にこの分極電流の測定後に、再び交流イ
ンピーダンス測定を行ない、セル作成２４時間後の界面
抵抗値を求めた。これらの測定結果から、測定開始直後
の界面抵抗値と２４時間後の界面抵抗値の比率を求め、
界面抵抗の増加率とした。

【００５７】〔耐熱性評価〕厚さ約２００μｍの膜状の
ゲル組成物であるゲル膜を１ｘ２ｃｍの大きさに切り取
り、内径２４ｍｍ、高さ４０ｍｍのサンプル瓶に入れ、
アルミ箔のキャップをかぶせ、これを８０℃の熱風循環
式恒温槽内で１時間加熱した後、これを恒温槽から取り
出し、直ちにゲル膜の状態を観察して、下記の３ランク
に分類する。 Ａ：加熱前後で、ゲル膜に形態の変化が認められないも
の。 Ｂ：加熱後に、ゲル膜が一部溶解若しくは僅かに相分離
しているもの。 Ｃ：加熱後に、ゲル膜が半分以上溶解若しくは相分離の
多いもの。

【００５８】〔柔軟性評価〕耐熱性評価と同じ厚さ約２
００μｍのゲル膜を、常温で角度９０度に曲げた場合
に、曲げた個所に亀裂が生じるかどうかを観察し、以下
のランクに区分する。 Ａ：柔軟性良（亀裂の発生なし、折れ目も残らない） Ｂ：柔軟性可（亀裂の発生はないが、折れ目が残る） Ｃ：柔軟性不良（亀裂が生じる）

【００５９】〔ナトリウムイオン濃度の測定〕ゲル組成
物又はカチオン性高分子のナトリウムイオン濃度は、原
子吸光法により測定する。装置は島津製作所製ＡＡ−６
５００を使用したが、金属イオンの検出感度は１０ｐｐ
ｍである。 尚この装置でナトリウム以外のアルカリ金
属イオンやアルカリ土類金属イオンも測定したが、実施
例、比較例及び参考例を通じ全てのゲル膜で検出限界の
１０ｐｐｍ以下であった。

【００６０】＜実施例１＞６５℃に設定された恒温槽中
に取り付けた２ｌの重合フラスコに、硝酸を加えてｐＨ
２．０に調整した純水８００ｍｌを入れ、これにアクリ
ロニトリル（以下ＡＮと略称する）１０６ｇとアミノ成
分化合物であるジメチルアミノエチルアクリレート（以
下ＤＡＡと略称する）１４．３ｇの混合溶液と、これと
は別に重合触媒として２，２’アゾビス(２‐アミジノ
プロパン)二塩酸塩１．２ｇを純水１２０ｍｌに溶解し
た溶液を、いずれも２時間にわたって連続的に重合フラ
スコに供給した。この供給が終ってから、更に６５℃で
２時間重合を継続して、カチオン性高分子（Ａ）を作成
した。 重合を終了した時点のフラスコ内のｐＨは２．
７であった。 重合を終了したフラスコを常温まで水冷
した後、内容物を遠心脱水機で脱水して高分子（Ａ）を
取出した。この高分子（Ａ）は、純水で３回洗浄して未
反応単量体と重合触媒残渣を除去した後、更に、５０℃
に加温したｐＨ１０．５の水酸化リチウムの水溶液を用
いて、３回洗浄し、再度純水で３回洗浄した。このカチ
オン性高分子（Ａ）を７０℃の減圧乾燥機で１夜乾燥し
て、水分を除去した。水酸化リチウムの水溶液で洗浄す
る前の高分子の、赤外線吸収スペクトルを測定すると、
１３８５ｃｍ^-1 に、ＮＯ₃ ^-のピークが認められたが、
水酸化リチウムの水溶液で処理したものは、このピーク
が完全に消失しており、ＤＡＡと造塩していたＮＯ₃ ^-
が完全に除去されていることを確認した。この高分子
（Ａ）は、ＡＮ／ＤＡＡの組成が９５／５（モル比）で
あり、重量平均分子量が２０万であった。

【００６１】エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）を容量比で、２／１に混合した
非水系溶剤９２ｇに、支持電解質としてＬｉＢＦ₄８ｇ
を溶解してなる支持電解質含有非水系溶剤９０ｇに、乾
燥したカチオン性高分子（Ａ）１０ｇを加えた後、１０
０℃に加熱して溶解し、カチオン性高分子の高分子溶液
を作成した。次いで、同じ支持電解質含有非水系溶剤９
０ｇに、重合度１４のポリオキシエチレンジメタクリレ
ート（１４ＥＤＭ）１０ｇを溶解した反応性化合物溶液
を作成した。ステンレス製のシャーレの底部に厚さ０．
２ｍｍのリチウム箔を置き、その上に厚さ０．２ｍｍの
テフロン（登録商標）製の角型スペーサーをセットし、
この中に、予め高分子溶液１０ｇ、反応性化合物溶液５
ｇ及びジｔ‐ブチルパーオキサイド０．２ｇを混合して
作成した調合溶液を適量入れ、この上にも厚さ０．２ｍ
ｍのリチウム箔を乗せ、シャーレの蓋をした後、９０℃
で１時間加熱して反応性化合物を架橋化させることによ
り、本発明の高分子電解質ゲル組成物である厚さ２００
μｍのゲル膜を作成した。

【００６２】このリチウム箔に挟まれたゲル膜を、リー
ド線の付いた厚さ０．３ｍｍのニッケル板で挟み、これ
を２枚のガラス板の間に挿入し、クリップで固定し、電
気化学特性評価用のセルを作成し、これを装置に取り付
けて電気化学特性を測定した。また、耐熱性、柔軟性評
価用のゲル膜は、リチウム箔を用いないこと以外は、上
述のゲル膜と同様の方法で作成した。尚このゲル膜の作
成やセルの組み立て、電気化学特性の測定は、露点−５
０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスを用いて
実施した。

【００６３】＜比較例１＞一方比較例１として、２ｌの
重合フラスコに 硝酸を加えてｐＨ２．５に調整した純
水８００ｍｌを入れ、これにＡＮ１０６ｇと酢酸ビニル
８．６ｇの混合溶液と、これとは別にメタリルスルホン
酸ナトリウム０．４ｇを水１２０ｍｌに溶解した溶液、
重合触媒として二亜硫酸ナトリウム０．４５ｇと過硫酸
アンモニウム０．１５ｇをそれぞれ水１２０ｍｌに溶解
した溶液を、いずれも２時間に渡って加え、実施例１と
同様に重合を行なって、高分子（Ｂ）を作成した。得ら
れた高分子（Ｂ）は、水酸化リチウム水溶液による洗浄
工程を省いた他は、実施例１と同様に水洗、乾燥を行
い、更に実施例１と同様にゲル膜及びセルを作り、その
特性も同様に評価した。尚、比較例１の重合触媒は、ア
クリル繊維用の重合体を製造するための一般的な重合触
媒であり、更に比較例１の重合体はアクリル繊維に一般
的に用いられている化学組成の共重合体である。

【００６４】このようにして作成した実施例１及び比較
例１の高分子（Ａ）及び（Ｂ）の重量平均分子量及びナ
トリウムイオン濃度を測定し、表１に記載した。又それ
らの高分子から作成したゲル膜について、イオン伝導
率、界面抵抗の増加率、分極電流、耐熱性、柔軟性を評
価し、表２に記載した。高分子のナトリウムイオン濃度
は表１に記載した如く、本発明品である実施例１のカチ
オン性高分子（Ａ）はナトリウムイオンが検出されない
のに対して、比較例１の高分子（Ｂ）は、１４００ｐｐ
ｍものナトリウムイオンが含有されていた。それがため
に、比較例１のゲル組成物においても、ナトリウムイオ
ン濃度が高かった。 一方本発明品である実施例１のカ
チオン性高分子から作成したゲル組成物中にあってはナ
トリウムイオンは検出されなかった。表２に記載の如
く、本発明品はイオン伝導率が高いだけでなく、界面抵
抗の増加もなく、分極電流も高い値を示した。 これは
ゲル組成物中にリチウム以外のアルカリ金属イオンがほ
とんどなく、更にリチウムイオンの移動速度を加速させ
る効果のあるアミノ基が存在するためと解釈される。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】＜実施例２＞実施例１と同じ支持電解質含
有非水系溶剤８０ｇに、ＡＮ１８ｇ、ＤＡＡ２ｇ、重合
触媒として、ベンジルジメチルケタール０．４ｇを加え
て溶解した後、これに３６０ｎｍにピーク波長をもち、
この波長における照度が１２ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１
０分間照射することにより、ＡＮとＤＡＡを共重合し、
カチオン性高分子の高分子溶液を作成した。 この高分
子溶液を、５０℃で、ゲージ圧−０．０９メガパスカル
（ＭＰａ）の減圧容器内に入れ、未反応ＡＮを除去し、
高分子溶液を作成した。これとは別に実施例１と同じ支
持電解質含有非水系溶剤９０ｇと、重合度９のポリオキ
シエチレンジメタクリレート（９ＥＤＭ）１０ｇを混合
した反応性化合物溶液を作成した。この高分子溶液１０
ｇと反応性化合物溶液５ｇの混合溶液に、反応触媒とし
て、２，２’アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を０．３ｇ加えた調合溶液を、５０
℃で１時間加熱し、その後７０℃で１時間加熱した以外
は実施例１と同様にして本発明の高分子電解質ゲル組成
物である厚さ２００μｍのゲル膜及びセルを作成し、特
性を評価し、表２に併記した。

【００６８】＜実施例３〜８＞アミノ基としては、第１
級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンン
モニウム塩基があるが、これらの各種アミノ基を含む下
記のアミン成分化合物各５モル％と、ＡＮ９５モル％の
共重合体を実施例２と同様に紫外線重合法により重合
し、カチオン性高分子の高分子溶液を作成した。 かか
る高分子溶液を用いた以外は実施例２と同様にして本発
明の高分子電解質ゲル組成物である６種のゲル膜及びセ
ルを作成し、特性を評価し、表２に記載した。 実施例 ３ アミノエチルメタクリレート（第１級アミ
ン） 実施例 ４ Ｎモノエチルアミノエチルメタクリレート
（第２級アミン） 実施例 ５ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート
（第３級アミン） 実施例 ６ Ｎトリメチルアミノエチルメタクリレート
ハイドロオキサイド（第４級アンモニウム化合物） 実施例 ７ Ｎアミノエチルメタリルアミン（第１級と
第２級アミンの混在タイプ） 実施例 ８ Ｎジメチルアミノプロピルメタリルアミン
（第２級と第３級アミンの混在タイプ） 表２に記載の如く、これらのゲル膜中のナトリウムイオ
ン濃度はいずれも検出感度（１０ｐｐｍ）以下であっ
た。又、実施例２及び実施例３〜８のゲル膜の、常温
（２５℃）におけるイオン伝導率はいずれも、３ｘ１０
^-3Ｓ／ｃｍ以上であり、分極電流も６ｍＡ／ｃｍ²以上
であり、比較例１に比べて格段に優れていた。

【００６９】＜実施例 ９〜１８、参考例１〜２＞実施
例１と同じ装置を用い、ＡＮ１０６ｇ、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート１８．５ｇを用い、重合触媒の添
加量を、２ｇ、 ０．８ｇ、０．４ｇと変化させた以外
は、実施例１と同様にして、カチオン性高分子（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）の３種を作成した。 得られたカチオン
性高分子は実施例１と同様に水洗、水酸化リチウム水溶
液の処理、再水洗、減圧乾燥を行った。得られたカチオ
ン性高分子（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の重量平均分子量
は、それぞれ５万、１２万、２５万であり、何れもナト
リウムイオンは検出されなかった。得られたカチオン性
高分子と、実施例１と同じ支持電解質含有非水系溶剤と
を表３に記載した重量（ｇ）で混合して、高分子溶液を
作成した。これらの各高分子溶液に、実施例１の反応性
化合物（１４ＥＤＭ）２〜１０ｇを加え全量１００ｇの
溶液を作成した。 これらの溶液各１５ｇに、触媒とし
てジｔ−ブチルパーオキサイドを反応性化合物に対して
３重量％の割合で加えて調合溶液を作成し、実施例１と
同様にして、耐熱性、柔軟性評価用のゲル膜を作成し
た。このゲル膜の耐熱性と柔軟性を評価し、表３に記載
した。表３に記載の如く、全高分子総量／支持電解質含
有非水系溶剤の混合比率を変化させると得られるゲル膜
の柔軟性や耐熱性も変化するが、柔軟性や耐熱性に優れ
たゲル膜を得るための、これらの混合比率は参考例１及
び２に示した如く非架橋高分子の分子量によって大きく
影響を受けるので、混合比率は、一概には決定出来ず、
ゲルの柔軟性や耐熱性を評価しながら、混合比率を適宜
に選択すべきである。尚、ここで全高分子総量とは非架
橋高分子（カチオン性高分子や第3の重合体）及び架橋
高分子を合わせた重量の意である。又、架橋高分子の量
は反応性化合物の添加量とした。

【００７０】

【表３】

【００７１】＜実施例１９〜２３、参考例３〜４＞実施
例９〜１８で用いたカチオン性高分子（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）と、支持電解質としてＬｉＢＦ₄を８重量％含有
したＥＣ／ＤＥＣ＝２／１（容量比）の支持電解質含有
非水系溶剤とを、表４に記載した重量で混合し、１００
℃に加熱して高分子溶液を作成した。この溶液に、実施
例１と同じ反応性化合物を１〜２０ｇ添加した溶液を作
成した。 これらの溶液各１５ｇに、反応触媒としてジ
ｔ‐ブチルパーオキサイドを反応性化合物に対して３重
量％の割合で加えて調合した溶液を、実施例１と同様に
してゲル膜及びセルを作成し、同様に特性を評価した。
このゲル膜についての評価結果は、表４に記載した。表
４に記載の如く、何れのゲル膜も優れた電気化学特性を
有しているが、耐熱性や柔軟性は反応性化合物の添加量
によって変化している。しかしながら、参考例３及び４
に示したように、耐熱性や柔軟性に優れたゲル膜を得る
ための、非架橋高分子に対する反応性化合物の添加量は
非架橋高分子（ここではカチオン性高分子のみ）の分子
量によっても大きく影響を受けるために、一概に決める
ことはできず、ゲルの柔軟性や耐熱性を評価しながら、
適宜に選択すべきである。

【００７２】

【表４】

【００７３】＜実施例２４＞実施例１３〜１５で用いた
カチオン性高分子（Ｄ）０．７ｇを、支持電解質として
ＬｉＢＦ₄を８重量％含有したＥＣ／ＥＭＣ＝２／１
（容量比）の支持電解質含有非水系溶剤９ｇと混合して
から、８５℃で１時間加熱して高分子溶液を作成した。
この溶液に第３の重合体として、ジメトキシポリエチレ
ングリコール（分子量約２０００）０．３ｇを加えた非
架橋高分子溶液を作成した。一方、カチオン性高分子
（Ｄ）を溶解させるために用いた上述の支持電解質含有
非水系溶剤４ｇに、反応性化合物として重合度約２３の
ポリエチレングリコールジメタクリレート１ｇを加え、
反応性化合物溶液を作成した。この２つの溶液を混合
し、実施例１と同様にゲル膜及びセルを作成し、その特
性を評価し、表５に記載した。このゲル組成物は、２５
℃で５．５ｍＳ／ｃｍの高いイオン伝導性を有している
ばかりでなく、−２０℃においても、１．０ｍＳ／ｃｍ
のイオン伝導性を示し、低温特性に優れた高分子電解質
ゲル組成物であることを確認した。

【００７４】

【表５】

【００７５】＜実施例２５＞水分含有量０．５％のエチ
レングリコール７ｇに、ＤＡＡ０．５ｇと、重合度約３
０のポリエチレングリコールモノメタクリレートを１．
５ｇ溶解し、これに重合触媒として４，４’アゾビス
（４−シアノ吉草酸）０．０４ｇを加え、８０℃で２時
間加熱して重合を行い、カチオン性高分子の高分子溶液
を作成した。これに支持電解質として、マレイン酸のジ
アンモニウム塩（ＭＤＡ）１ｇを加えた溶液を調合し
た。一方、上記と同じエチレングリコール８ｇとＭＤＡ
１ｇの混合溶液に、１４ＥＤＭを１ｇ加えて溶解し、反
応性化合物溶液を作成した。この両者の溶液を混合し、
これに上記と同じ重合触媒０．０６ｇを加え、シャーレ
をガラス製に代え、リチウム箔を用いずに６０℃で３０
分次いで８０℃で１時間加熱した他は、実施例１と同様
に処理して、ゲル膜及びセルを作成した。このゲル膜の
耐熱性、柔軟性と、導電率計（島津製作所製ＣＭ‐１１
７型）を用いて２５℃での導電率を測定した。その結
果、該ゲル膜の耐熱性や柔軟性はＡランクであり、導電
率も１２ｍＳ／ｃｍ（２５℃）と、コンデンサ用ゲルと
して求められている高い導電率と優れた耐熱性や柔軟性
を有していることを確認した。

【００７６】＜実施例２６、２７、比較例２＞実施例２
と同様な方法で ＡＮ１６ｇと下記のアミノ基を有する
アミノ化合物４ｇとを共重合してカチオン性高分子の高
分子溶液を作成した。 尚ここで実施例２６に採用する
アミン成分化合物のアミノ基は酸と造塩していないが、
実施例２７はアミノ基が酢酸塩、比較例２は塩酸塩であ
るものを用いた。 実施例２６ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート
（造塩なし） 実施例２７ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート酢
酸塩 比較例２ Ｎジエチルアミノエチルメタクリレート塩
酸塩 一方、１４ＥＤＭ１部を実施例１と同じ支持電解質含有
非水系溶剤９部に溶解して、反応性化合物溶液を作成し
た。上記の高分子溶液各１０ｇに、それぞれ反応性化合
物溶液５ｇを加えた後、これに実施例２と同じ重合触媒
を０．３ｇ加えて、実施例２と同様の方法で、ゲル膜及
びセルを作成し、その特性を評価し、結果を表５に併記
した。実施例２６に対して、塩酸と造塩した比較例２に
あっては、界面抵抗の増加率が高く、分極電流も低いこ
とが明瞭である。実施例２７はアミノ基が酢酸と造塩し
ているが、比較例２より優れた特性を示している。この
原因は本文中で記述したように、アミノ基と造塩してい
る酢酸が弱酸であるために、このＣＨ₃ＣＯＯ^-と電解質
であるＬｉＢＦ₄のＢＦ₄ ^-が置換し、アミノ基と造塩し
ていた酢酸が遊離したためにＬｉ⁺ の移動を余り妨害し
ないためと考えられる。

【００７７】＜実施例２８、参考例５＞重量比で、ＥＣ
／γ‐ＢＬ＝２／３に混合した非水系溶剤９２部に支持
電解質として、ＬｉＢＦ₄８部を溶解した支持電解質含
有非水系溶剤８．５ｇに、ＡＮ１．２ｇ、Ｎ，Ｎ’ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド０．３ｇ、重合触
媒としてベンジルジメチルケタール０．０５ｇを加えた
溶液を調合し、実施例２と同様に紫外線照射により重合
し、カチオン性高分子の高分子溶液を作成した。これと
は別に、反応性化合物である１，６へキサンジオールジ
アクリレート５ｇを、上記と同じ支持電解質含有非水系
溶剤４５ｇに溶解した反応性化合物溶液を作成した。上
記の高分子溶液と、反応性化合物溶液５ｇと、反応触媒
として、実施例２と同じ２，２’アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２５ｇを
加えた調合溶液を用いて、実施例２と同様にゲル膜を作
成するに当たり、ステンレス製のシャーレの底部に置い
たリチウム箔の上に、厚さ２５μｍのポリプロピレン製
の不織布（目付け７ｇ／ｍ²）を重ねてから、該調合溶
液を注入した以外は、実施例２と同様に処理してゲル膜
を作成した。このゲル膜を用いて、実施例１と同様にし
て評価用セルを組み立てて、特性を評価した(実施例２
８)。

【００７８】一方、参考例５として、リチウム箔を用い
ないこと以外は実施例２８と同様にして、リチウム箔の
ないゲル膜のみを作成した。このように予め作成したゲ
ル膜をシャーレから取出し、この両面に実施例１と同じ
リチウム箔とニッケル板を張り合わせて、評価用セルを
組み立てて、同様に評価した。この実施例２８及び参考
例５の結果は 表５に併記した。この結果から明瞭の如
く、本発明のゲル組成物は、参考例５のように予めゲル
膜を作成しておいて、その後で電極材を取り付けるとい
う、従来からの方法でセルを組み立てた場合でも、十分
実用に耐え得る特性を有しているが、実施例２８の様に
非水系溶剤、支持電解質、カチオン性高分子を必須成分
とする非架橋高分子及び反応性化合物からなる溶液をセ
ル、すなわち電気化学デバイス内に注入し、その内部で
溶液をゲル化させた場合に較べれば、イオン伝導性が低
く、界面抵抗の増加もやや大きく、全般に電気化学特性
が低めであった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の高分子電解質ゲル組成物は、イ
オン伝導率が３×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、界面抵抗増加率
が２倍以下、分極電流が５ｍＡ／ｃｍ²以上、又導電率
も１０ｍＳ／ｃｍ以上と優れた電気化学特性を有し、又
耐熱性及び柔軟性にも優れたものであることから、高性
能な２次イオン電池、コンデンサ、キャパシタ、センサ
などの電気化学デバイスに応用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AA36 AA38 AB05 AC18 AC44 AC45 AC54 AC55 AE08 AE30 BA07 CA14 CB11 GA05 GA06 GB02 4J002 BG071 BG131 BJ001 CH052 DB007 DE187 DH007 DK007 EL026 EL036 EN137 EP006 ER006 EV257 FD142 FD146 FD207 GQ00 5H029 AJ12 AJ14 AK00 AL00 AM00 AM07 AM16 DJ09 EJ13 HJ01 HJ14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性を有する第１級アミン化合物、第
   ２級アミン化合物、第３級アミン化合物、第４級アンモ
   ニウム化合物及び１分子中に同一級若しくは異なる級に
   属する複数のアミノ基を有する化合物（以下アミン成分
   化合物と称する）から選ばれた１種以上のアミン成分化
   合物が導入され、該アミン成分化合物残基がカルボン酸
   を除く酸と塩を形成していない遊離状態にあるカチオン
   性高分子を必須成分とする非架橋高分子と、反応性化合
   物の架橋体である架橋高分子、非水系溶剤及び支持電解
   質からなる高分子電解質ゲル組成物。
2. 【請求項２】 高分子電解質ゲル組成物中の、リチウム
   を除く他のアルカリ及びアルカリ土類金属イオンの総量
   が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に
   記載の高分子電解質ゲル組成物。
3. 【請求項３】 ８０℃に加熱した際に、固形化されたゲ
   ル組成物が、再溶解若しくは液相と固相とに相分離しな
   いことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解
   質ゲル組成物。
4. 【請求項４】 カチオン性高分子を必須成分とする非架
   橋高分子、反応性化合物及び支持電解質を非水系溶剤に
   溶解した混合物を調合したる後、反応性化合物を架橋せ
   しめ、該混合物をゲル状に変換することを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質ゲル組成物
   の製造法。