CN103509153A - 一种聚合物单离子电解质及其制备方法 - Google Patents

一种聚合物单离子电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚单离子聚合物电解质，或嵌段共聚单离子聚合物电解质及其制备方法。本发明制备的聚合物单离子电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度和结晶度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂（离子）电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面有潜在的应用价值。

Description

一种聚合物单离子电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，涉及聚合物单离子电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度和输出电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经被广泛地应用于电子、航天、电动车辆等领域。目前，商业化二次锂离子电池的电解液主要由导电盐（如六氟磷酸锂，LiPF6）、有机碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯（DMC）,碳酸二乙酯（DEC）乙烯碳酸酯（EC）等)、以及必要的功能添加剂（如SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂、LiPF6稳定剂等）组成（Chemical Review，2004，104，4303；Journal ofPower Sources，2006，162，1379）。但该非水电解液体系中，有机碳酸酯的易燃和易挥发性，是目前锂(离子)电池的主要安全隐患（如燃烧，爆炸，泄漏等）。导电盐LiPF6具有对热不稳定性和易于水解等固有的理化性能缺陷，是导致锂离子电池在高温区（如>55°C）性能快速劣化的重要原因之一。
与液体电解质相比，聚合物电解质具有可抑制枝晶的生长、降低电解质与电极间的反应活性、安全可靠、易于加工等优点，被认为是克服目前液体电解质缺陷，改善锂（离子）电池性能的新型电解质材料。常见的聚合物电解质主要分为二类。
一类是由高分子化合物与导电盐（无机或有机锂盐）组成的复合聚合物电解质。高分子化合物主要有聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVdF）等，导电盐则主要为LiPF6、高氯酸里（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲基磺酸锂（LiOSO2CF3）、双（三氟甲基）亚胺锂（LiN(SO2CF3)2，LiTFSI）等。为了降低聚合物的结晶度，提高电解质的电导率，有时也会掺杂一些无机纳米粒子或有机增塑剂。因此，依据形态这类电解质又可区分为固体聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE）。现有技术中，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的（如CN102324559，CN102318125，CN102306832，CN102117932，CN102064340，CN102005611，CN101901938，CN101735589，CN101466750，CN1320979，CN101130587，CN102324561等）。但是该类电解质中，锂盐是由锂离子和无机或有机阴离子组成，各类锂盐在掺入聚合物基体后会发生离解，形成锂离子、阴离子和离子对。在电池的充放电过程中，阴、阳离子将会分别向阳极和阴极迁移，由于锂离子的电荷密度大，迁移速率慢；而阴离子则迁移较快，从而导致电解质中出现浓度梯度，产生与外加电场相反的极化电势，其结果会导致材料的离子电导率随时间而迅速衰减，显著降低电池的能量效率。大多数SPE的锂离子迁移数t+在0.2～0.5之间，有的甚至小于0.1，这大大限制了SPE的应用。
聚合物单离子电解质是另一类聚合物电解质。聚合物单离子电解质是指将阴离子固定在聚合物主链上，仅有阳离子发生迁移。对于聚合物单离子导体而言，锂离子迁移数t+基本上为1。与前述的复合固体聚合物电解质相比，由于其阴离子被固定在聚合物主链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化。
目前,国内外现有技术中研究聚合物单离子电解质的工作很多。Park等将聚对乙烯苯磺酸锂与聚氧乙烯(PEO)共混，得到了共混型聚合物单离子电解质(Electrochim.Acta,2004,50,375)。但是，由于PEO的结晶度很高和苯磺酸锂的解离度较小的原因，这种聚合物单离子电解质的室温电导率仅有3×10-5mS/cm。Sun等通过接枝的方法，合成了一系列具有网状结构的聚合物单离子电解质(Macromolecules,2004,37,2219)。此类网状结构的聚合物单离子电解质合成步骤繁琐、合成条件苛刻，且其电导率也很低。当交联侧链中氧乙烯的单元数目为5时，此类网状聚合物单离子导体的室温电导率最高，仅为3.5×10-4  mS/cm。Sun等还分别通过自由基共聚和接枝的方法，合成了两种梳状结构的聚合物单离子电解质PAE8-co-E3SO3Li和PAE8-g-EnSO3Li（Electrochim.Acta,2005,50,1139）。这种全固态单离子导体的室温电导率同样不高，当氧乙烯单元/锂离子(EO/Li+)摩尔比为40时，此时单离子电解质PAE8-co-E3SO3Li的室温电导率最高，为2.0×10-4 mS/cm。Sadoway等合成了无规共聚型聚合物单离子电解质P(OEM-r-LiMA)-g-PDMS（J.Electrochem.Soc.2005,152,A2281）。基于提高室温电导率的目的，作者对该聚合物体系作了如下改进和优化：(1)通过与Lewis酸BF3反应，将体系的阴离子由羧酸根转化为电荷密度更加分散的硼酸根阴离子，因此电导率提升了两个数量级;(2)作者又向上述体系中掺杂聚二甲基硅氧烷(PDMS)与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(POEM)的接枝共聚物(POEM-g-PDMS)，用以调节聚合物中锂离子浓度，达到最佳氧乙烯单元/锂离子(EO/Li+)摩尔比。但改进和优化以后的单离子导体室温电导率还是较低，最高仅为7×10-3 mS/cm。Allcock等合成了以聚磷腈为母体、以甲氧基多缩乙二醇(MPEG)和(苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂为侧链的梳状聚合物单离子电解质，随着甲氧基多缩乙二醇侧链数目的增多，该类型单离子电解质的电导率在逐渐增大，其室温电导率最高达到2.45×10-3 mS/cm（Solid State Ionics,2006,177,741）。张鹏等报道了一种基于聚乙烯醇的单离子聚合物电解质，通过聚乙烯醇与硼砂发生凝胶化反应，使得四氟硼酸根（BF4-）阴离子与聚乙烯醇上的羟基发生缩聚反应，从而制备出阴离子固定在聚乙烯醇骨架上的导电聚合物膜，电导率达到0.4mS/cm（CN101891848）。
Hallac等通过加成反应将不同分子量的甲氧基多缩乙二醇(MPEG)接到双(全氟烷基)取代的磺酰亚胺锂单体上，得到一系列不同链长的室温离子熔融盐（Electrochim.Acta,2008,53,5985）。由于全氟烷基具有强拉电子效应，使得此种亚胺型阴离子的负电荷密度得到分散，导致其晶格能很低，加之此系列离子熔融盐的黏度相比于高分子量的聚合物电解质要低，所以其电导率要比传统的单离子导体要高；当M(MPEG)=550时，120℃时电导率为1mS/cm；60℃时电导率接近0.1mS/cm。虽然这类离子熔融盐的电导率很高，但是其室温下为粘稠状的液体，机械强度和成膜性很差，严格来讲这类离子熔融盐不能称之为固体电解质。Herath等合成了两种系列的含(苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂基团的离子熔融盐，分别为单阴离子型和双阴离子型（Electrochim.Acta,2009,54,5877）。当氧乙烯单元/锂离子(EO/Li+)为11.8时，单阴离子型离子熔融盐的室温电导率最高，为2.7×10-3mS/cm。但是，其室温下同样为粘稠状的液体，严格来讲这类离子熔融盐也不能称之为固体电解质。
综上所述，现有技术中的聚合物单离子电解质，多存在合成步骤繁琐(网状单离子导体)、室温电导率较低(一般只有10-4-10-5mS/cm)、机械强度和成膜性能较差(离子熔融盐)等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚单离子聚合物电解质，或嵌段共聚单离子聚合物单离子电解质，其结构通式如式(Ⅰ)所示：
式（Ⅰ）中，R是H或CH3，n是2-20的整数，RF=CmH2m+1，m=0-8；
式（Ⅰ）聚合物单离子电解质的的数均分子量是2000-150000g/mol，优选数均分子量是20000-50000g/mol；
当式（Ⅰ）为嵌段聚合物Poly(LiSRFFSI-b-MPEGA))时：x是5-500的整数；y是2-500的整数，A嵌段的数均分子量是500-25000g/mol，B嵌段的数均分子量是1000-120000g/mol。
式（Ⅰ）的聚合物电解质，可以是甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯(简称MPEGA，（式（Ⅱ））和(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂（简称Li[SRFFSI]，式（Ⅲ））两种单体的无规共聚物(以下简称Poly(LiSRFFSI-co-MPEGA))，或这两种单体的嵌段聚合物A-B(以下简称Poly(LiSRFFSI-b-MPEGA))。
Figure BDA00001840981900041
式（Ⅱ）中，R是H或CH3；n是2-20的整数。
式（Ⅲ）中，RF=CmH2m+1，m是0-8的整数。
本发明的另一目的是提供一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚单离子聚合物电解质，或嵌段共聚单离子聚合物单离子电解质（式（Ⅰ））的制备方法。
无规共聚物的制备方法是，令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体在自由基引发剂引发下发生共聚反应形成无规共聚高分子化合物。所述的令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体在自由基引发剂引发下发生共聚反应形成无规共聚高分子化合物的具体方法是：将(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂(式（Ⅲ）)单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯(式（Ⅱ）)单体，按照化学计量摩尔比1:1~1：20，优选1:8加入到反应容器中，然后按照体积比1:1~1:5加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和单体摩尔总量0.5~5%的引发剂偶氮异丁腈，通氩气排氧2h，在50~100℃下，优选60℃，反应8~20h，优选15h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到式（Ⅰ）的无规共聚物Poly(LiSRFFSI-co-MPEGA)，
Figure BDA00001840981900051
嵌段聚合物的制备方法是：令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体发生嵌段聚合反应形成嵌段聚合物，所述的嵌段聚合反应可以是自由基嵌段共聚反应、负离子嵌段共聚反应或正离子嵌段共聚反应。本专利申请实施例8-10给出了自由基嵌段共聚反应的具体实施方法，实施例中称为可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）。令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体发生自由基嵌段共聚反应形成嵌段聚合物的具体方法包括以下步骤：
步骤（一）：将具有式（Ⅱ）结构的甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体、二硫代苯甲酸异丁腈酯、偶氮异丁腈按照质量比1：0.002：0.001~1：0.25：0.01混合得到混合物，将该混合物与甲苯溶剂按体积比1：1~1：3的比例加入反应容器中，通氩气排氧2小时，在60~90℃下，优选75℃，反应10~20h，优选12小时，冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂；
步骤（二）：将具有式（Ⅲ）结构的(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体、步骤（一）制备的甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂、偶氮异丁腈按照质量比1：1：0.001~1：10：0.03混合得到混合物，将该混合物与DMF溶剂按体积比为1：0.5~1：2的比例加入反应容器中，通氩气排氧2小时，在60~90℃下，优选70℃，反应15~28小时，优选20小时，冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到具有式（Ⅰ）结构的嵌段聚合物，即得到式（Ⅰ）的二嵌段共聚物Poly(LiSRFFSI-b-MPEGA)。
本发明提供的无规共聚物或嵌段聚合物可以构成聚合物单离子电解质，即能作为电解质应用，如可以作为锂离子电池电解质或锂电池电解质。具体可将本发明提供的无规共聚物或嵌段聚合物制备成聚合物电解质薄膜，该聚合物电解质薄膜是按以下方法制备得到的透明薄膜：将本发明提供的无规共聚物或嵌段聚合物溶于2~5体积的甲醇中，搅拌下完全溶解后静置10至20小时，优选12小时得到粘稠状的溶液，将该粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置15至30小时，优选24小时，使其溶剂甲醇自然挥发，60~80℃下真空干燥24至50小时，优选48小时，得到表面光滑、厚度为50-300μm的透明薄膜。
本发明的又一目的是提供一种使用上述聚合物单离子电解质的锂离子电池或锂电池。
本发明中制备的聚合物单离子电解质具有如下优点：(1)由于全氟烷基的强吸电子效应和苯环的共轭效应，二者协同作用降低了N原子上的负电荷密度，从而促使磺酰亚胺锂解离度增大，载流子数目增多，有利于提高室温电导率。(2)通过共聚的方法制备出的单离子导体为无定形态，降低了聚合物的结晶度，有利于提高聚合物单离子导体的电导率。(3)聚氧乙烯-(CH2CH2O)n-型单离子导体的电导率一般与EO/Li+摩尔比有关。本发明中可以通过改变两种单体投料比或甲氧基多缩乙二醇(CH3O(CH2CH2O)n-)的链长，制备出任意不同EO/Li+摩尔比的单离子导体；找出不同EO/Li+摩尔比与电导率之间的规律，达到选择具有最高电导率的EO/Li+摩尔比目的。
本发明制备的聚合物单离子电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度和结晶度低、机械强度和成膜性能好、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂（离子）电池、碳基超级电容器及太阳能电池等方面有潜在的应用价值。
附图说明
图1：电解质2(Poly(LiSTFSI-co-MPEGA，n=8))的薄膜照片；
图2：不同EO/Li+比Poly(LiSTFSI-co-MPEGA)的电导率随温度的变化图；
图3：实施例2中电解质2的1HNMR谱。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物的制备，以及性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。
实施例1-10  为聚合物单离子电解质的制备
实施例1:(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiSFSI)与甲氧基三缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=3)共聚物(电解质1)的制备
向25mL的反应瓶中加入1.32g(5.0mmol)(对乙烯苯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiSFSI)单体、1.09g(5.0mmol)的甲氧基三缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=3)、0.0042g(0.025mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和2.5mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在50℃下反应8h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物(电解质1)1.6g。通过核磁表征，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为3.9。
将上述制备得到的1.6g无规共聚物Poly(LiSFSI-co-MPEGA)，溶于4.0mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，60℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为50μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质1)。
实施例2:(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)共聚物(电解质2)的制备
向25mL的反应瓶中加入1.32g(4.1mmol)(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)单体、1.80g(3.7mmol)的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA，n=8)、0.013g(0.08mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在60℃下反应15h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物（电解质2）42g。
将上述制备得到的42g无规共聚物Poly(LiSTFSI-co-MPEGA)，溶于10mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，60℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为85μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质2)。
本实施例所制备的共聚物的结构通过核磁共振进行表征，图谱见图3，其1HNMR数据如下：
1H NMR(399.76MHz;DMSO-d6;TMS):δ=1.56(broad,5H),δ=3.22,3.41,3.49and 4.08(broad,28H),δ=7.02(broad,2H),δ=7.56(broad,2H).19F NMR(376.05MHz;DMSO-d6;CCl3F):-77.8(s).
根据共聚物1H NMR中，苯环上H原子峰面积与另一单体所含基团甲氧基聚乙二醇(CH3(OCH2CH2)8-)的全部H原子峰面积的积分比例，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为6.71。
实施例3:(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与甲氧基五缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=5)共聚物(电解质3)的制备
向25mL的反应瓶中加入1.42g(4.7mmol)(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)单体7.89g(23.5mmol)的甲氧基五缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=5)、0.0078g(0.047mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物(电解质3)7.8g。通过核磁表征，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为12.4。
将上述制备得到的1.52g无规共聚物Poly(LiSTFSI-co-MPEGA)，溶于5mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，60℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为90μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质3)。
实施例4:(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=20)共聚物(电解质4)的制备
向50mL的反应瓶中加入1.68g(5.5mmol)(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)单体9.68g(11.0mmol)的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=20)、0.046g(0.275mmol)偶氮二异丁腈和25mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在80℃下反应18h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物(电解质4)8.9g。通过核磁表征，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为19.6。
将上述制备得到的2.32g无规共聚物Poly(LiSTFSI-co-MPEGA)，溶于15mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，70℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为100μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质4)。
实施例5:(对乙烯苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiSPFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)共聚物(电解质5)的制备
向25mL的反应瓶中加入1.50g(4.0mmol)(对乙烯苯磺酰)(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiSPFSI)单体、1.77g(4.1mmol)的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA)、0.0065g(0.04mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和15mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在70℃下反应18h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物（电解质5）2.55g。通过核磁表征，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为7.27。
将上述制备得到的2.55g无规共聚物Poly(LiSPFSI-co-MPEGA)，溶于6mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，65℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为60μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质5)。
实施例6：(对乙烯苯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiSNFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)共聚物(电解质6)的制备
向25mL的反应瓶中加入1.85g(3.9mmol)(对乙烯苯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiSNFSI)单体、1.81g(3.9mmol)的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA，n=8)、0.020g(0.12mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在90℃下反应12h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物（电解质6）3.01g。通过核磁表征，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为5.89。
将上述制备得到的1.65g无规共聚物Poly(LiSNFSI-co-MPEGA)，溶于5mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，80℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为220μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质6)。
实施例7：(对乙烯苯磺酰)(全氟辛基磺酰)亚胺锂(LiSOFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)共聚物(电解质7)的制备
向25mL的反应瓶中加入2.79g(4.8mmol)(对乙烯苯磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiSOFSI)单体、3.28g(7.5mmol)的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA，n=8)、0.016g(0.096mmol)偶氮二异丁腈和15mL干燥的DMF。通氩气排氧2h，在100℃下反应20h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到无规共聚物电解质75.68g。通过核磁表征，计算出产物中实际的氧乙烯单元(EO)与锂离子(Li+)的摩尔比(EO/Li+)为9.32。
将上述制备得到的1.85g无规共聚物Poly(LiSNFSI-co-MPEGA)，溶于15mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，70℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为300μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质7)。
实施例8:(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)嵌段共聚物(电解质8)的制备
向25mL的反应瓶中加入4.80g的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA，n=8)、0.0096g二硫代苯甲酸异丁腈酯、0.0048g偶氮二异丁腈(AIBN)和5mL干燥的甲苯。通氩气排氧2h，在60℃下反应10h。冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到4.4g聚甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂（PMPEGA-RAFT）。
向25mL的反应瓶中加入4.4g(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)单体、4.4g上述制备的PMPEGA-RAFT试剂、0.0045g和5mL DMF溶剂。通氩气排氧2h，在60℃下反应15h。冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到二嵌段共聚物Poly(LiSTFSI-b-MPEGA)(即电解质8)5.6g。
将上述制备得到的2.05g嵌段共聚物Poly(LiSTFSI-b-MPEGA)，溶于10mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，75℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为55μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质8)。
实施例9:(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)嵌段共聚物(即电解质9)的制备
向25mL的反应瓶中加入4.80g的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA，n=8)、0.24g二硫代苯甲酸异丁腈酯、0.24g偶氮二异丁腈和8mL干燥的甲苯。通氩气排氧2h，在75℃下反应12h。冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到4.6g聚甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂（PMPEGA-RAFT）。
向50mL的反应瓶中加入4.6g(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)单体、23g上述制备的PMPEGA-RAFT试剂、0.069g和12mL DMF溶剂。通氩气排氧2h，在70℃下反应20h。冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到式（Ⅰ）的二嵌段共聚物Poly(LiSTFSI-b-MPEGA)(即电解质9)18.5g。
将上述制备得到的2.34g嵌段共聚物Poly(LiSTFSI-b-MPEGA)，溶于10mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，75℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为65μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质9)。
实施例10:(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)与甲氧基八缩乙二醇丙烯酸酯(MPEGA，n=8)嵌段共聚物(电解质10)的制备
向25mL的反应瓶中加入4.80g的甲氧基八缩乙二醇(400)丙烯酸酯(MPEGA，n=8)、1.20g二硫代苯甲酸异丁腈酯、0.48g偶氮二异丁腈和15mL干燥的甲苯。通氩气排氧2h，在90℃下反应20h。冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到5.4g聚甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂（PMPEGA-RAFT）。
向250mL的反应瓶中加入5.4g(对乙烯苯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiSTFSI)单体、54g上述制备的PMPEGA-RAFT试剂、0.138g和100mL DMF溶剂。通氩气排氧2h，在90℃下反应28h。冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到二嵌段共聚物Poly(LiSTFSI-b-MPEGA)(即电解质10)34.8g。
将上述制备得到的2.34g嵌段共聚物Poly(LiSTFSI-b-MPEGA)，溶于7mL的CH3OH中，搅拌下完全溶解后静置过夜。将粘稠状的溶液通过倾倒方法，使其平铺在光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置24h，使其溶剂CH3OH自然挥发，70℃下真空干燥48h，得到表面光滑、厚度为74μm且具有一定机械强度的透明薄膜(电解质10)。
实施例11：制备的聚合物单离子电解质1-10的性能表征
（1）电导率的测定：本发明中使用瑞士万通公司电化学工作站Autolab PGSTAT302N，采用电化学交流阻抗谱法(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)测定聚合物电解质的离子电导率。
将聚合物电解质膜夹在已知表面积的两个不锈钢阻塞电极之间，为了确保电极与电解质接触良好，在测量之前将测量体系在60℃下恒温2h。测量的温度范围为25至90℃，测量的频率为0.1-106Hz。通过交流阻抗的Nyquist图读出聚合物电解质的本体电阻，然后根据公式σ=l/AR，计算出聚合物电解质膜的电导率σ，其中l为膜的厚度，A为电极面积，R为聚合物电解质膜的本体电阻。
（2）离子迁移数的测定：本发明中采用的就是Bruce等(P.G.Brrce et al,Polvmer,1987,28,2324)和Abraham等(K.M.Abraham et al,Chem.Mater.1997,9,1978)改进的交流阻抗-直流极化(AC-DC)联用法测定锂离子迁移数。将单离子聚合物电解质组装成对称模型电池Li |SPEs |Li，测试温度为60℃，极化电压为100mV，交流阻抗测试频率范围0.01Hz至1MHz。根据公式
Figure BDA00001840981900121
(其中IS、Io分别为稳态电流和始态电流(直流极化图中读取)，
Figure BDA00001840981900122
分别为稳态本体电阻和始态本体电阻(阻抗谱中读取)，ΔV为极化电压(已知，为100mV)，
Figure BDA00001840981900131
分别为始态界面电阻和稳态界面电阻(阻抗谱中读取)),即可计算出单离子导体的锂离子迁移数。
（3）电化学窗口测定：本发明中使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N型电化学工作站，采用线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测定聚合物电解质的氧化、还原电位，然后根据公式：
EWs=Eanodic-Ecathodic
(其中，EWs为聚合物电解质的电化学窗口；Eanodic为聚合物电解质的氧化电位；Ecathodic为聚合物电解质的还原电位)，即可计算出聚合物电解质的电化学窗口。
采用三电极体系测量氧化还原电位；其中Pt为工作电极(电极面积：7.85×10-3cm-2)，金属锂为参比电极和对电极；扫描速率为5mVs-1；测试温度为25℃。
性能测试的结果列于表1中。
表1单离子聚合物电解质1-10的性能测试结果（30°C）
  电解   电导率   电化   迁移
  1   6.50x10-3   5.88   0.93
  2   3.91   6.01   0.96
  3   2.64   5.99   0.95
  4   3.69   6.00   0.94
  5   7.92   6.12   0.95
  6   3.85   6.24   0.96
  7   3.36   6.45   0.95
  8   1.78   6.03   0.97
  9   3.57   6.00   0.96
  10   2.88   5.97   0.96
实施例12单离子聚合物电解质在锂电池中的应用。
（1）正极：分别以LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(CoNiMn)1/3O2等为活性物质的电极片为正极。
（2）负极：分别以锂箔、人造石墨负、Li4Ti5O12等为负极。
（3）电解质：以电解质2或电解质9单离子聚合物为电解质。
（4）聚合物电池的装配：在氩气手套箱中，将上述正极、负极和电解质装配成聚合物电池。在微机控制的自动充放电仪（Land,CT2001A）上，进行电池循环性能测试。本实施例的测试结果参见表2。
表2基于单离子聚合物电解质的二次锂电池的性能（30°C）

Claims (11)

1.具有以下式（Ⅰ）结构的无规共聚物或嵌段聚合物，
Figure FDA00001840981800011
式（Ⅰ）中，R是H或CH3，n是2-20的整数，RF=CmH2m+1，m=0-8；
式（Ⅰ）聚合物的数均分子量是2000-150000g/mol，优选数均分子量是20000-50000g/mol；
当式（Ⅰ）为嵌段聚合高分子化合物时：x是5-500的整数；y是2-500的整数，A嵌段的数均分子量是500-25000g/mol，B嵌段的数均分子量是1000-120000g/mol。
2.由权利要求1所述的无规共聚或嵌段聚合高分子化合物构成的聚合物单离子电解质。
3.权利要求1所述的无规共聚或嵌段聚合高分子化合物作为电解质应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的电解质是锂离子电池电解质或锂电池电解质。
5.权利要求1所述的无规共聚高分子化合物的制备方法，其特征在于，令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体在自由基引发剂引发下发生共聚反应形成无规共聚高分子化合物。
6.权利要求1所述的嵌段聚合高分子化合物的制备方法，其特征在于，令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体发生嵌段聚合反应形成嵌段聚合高分子化合物。
7.权利要求6所述的嵌段聚合高分子化合物的制备方法，其特征在于，所述的嵌段聚合反应可以是自由基嵌段共聚反应、负离子嵌段共聚反应或正离子嵌段共聚反应。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体在自由基引发剂引发下发生共聚反应形成无规共聚高分子化合物的具体方法是：将具有式（Ⅱ）结构的(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和具有式（Ⅲ）结构的甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体，按照化学计量摩尔比1:1~1：20，优选1:8加入到反应容器中，然后按照体积比1:1~1:5加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和单体摩尔总量0.5~5%的引发剂偶氮异丁腈，通氩气排氧2h，在50~100℃下，优选60℃，反应8~20h，优选15h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴入到过量的乙醚中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状聚合物固体；将黏胶状聚合物于80℃下真空干燥8h，得到式（Ⅰ）的无规共聚物Poly(LiSRFFSI-co-MPEGA)，
Figure FDA00001840981800021
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的令(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体发生嵌段聚合反应形成嵌段聚合高分子化合物的具体方法包括以下步骤：
步骤（一）：将具有式（Ⅲ）结构的甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体、二硫代苯甲酸异丁腈酯、偶氮异丁腈按照质量比1：0.002：0.001~1：0.25：0.01混合得到混合物，将该混合物与甲苯溶剂按体积比1：1~1：3的比例加入反应容器中，通氩气排氧2小时，在60~90℃下，优选75℃，反应10~20h，优选12小时，冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂；
步骤（二）：将具有式（Ⅱ）结构的(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体、步骤（一）制备的甲氧基多缩乙二醇聚丙烯酸酯的大分子可逆加成断裂自由基聚合（RAFT）试剂、偶氮异丁腈按照质量比1：1：0.001~1：10：0.03混合得到混合物，将该混合物与DMF溶剂按体积比为1：0.5~1：2的比例加入反应容器中，通氩气排氧2小时，在60~90℃下，优选70℃，反应15~28小时，优选20小时，冷至室温、用乙醚沉淀、真空干燥后，得到具有式（Ⅰ）结构的嵌段聚合高分子化合物。
10.一种聚合物电解质薄膜，其特征在于它是按以下方法制备得到的透明薄膜：将权利要求1所述的无规共聚或嵌段聚合高分子化合物溶于2~5体积的甲醇中，搅拌下完全溶解后静置10至20小时，优选12小时得到粘稠状的溶液，将该粘稠状的溶液倾倒于光滑的聚四氟乙烯（PTFE）平板上，室温放置15至30小时，优选24小时，使其溶剂甲醇自然挥发，60~80℃下真空干燥24至50小时，优选48小时，得到表面光滑、厚度为50-300μm的透明薄膜。
11.一种锂离子电池或锂电池，其特征在于，它的电解质为权利要求2所述的聚合物单离子电解质。
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