CN114335715A - 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池 - Google Patents

一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114335715A
CN114335715A CN202111669960.3A CN202111669960A CN114335715A CN 114335715 A CN114335715 A CN 114335715A CN 202111669960 A CN202111669960 A CN 202111669960A CN 114335715 A CN114335715 A CN 114335715A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte membrane
imide
membrane according
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111669960.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114335715B (zh
Inventor
莫肇华
赵伟
唐伟超
张赵帅
李素丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202111669960.3A priority Critical patent/CN114335715B/zh
Publication of CN114335715A publication Critical patent/CN114335715A/zh
Priority to PCT/CN2022/142381 priority patent/WO2023125545A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114335715B publication Critical patent/CN114335715B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明公开一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池，所述电解质膜包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构的聚酯链段和聚合物锂盐链段。本发明的阴离子固定于聚合物链上，只允许锂离子进行迁移，因而减少了电解质在电压下的极化程度，且锂离子迁移数较高(>0.8)。同时本发明采用两种链段嵌段相结合，并控制两者的含量，从而提高了聚合物电解质膜的离子电导率。

Description

一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种单锂离子聚合物电解质膜及其制备方法和包括该单锂离子聚合物电解质膜的电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点而得到了广泛的应用。为了进一步提高锂离子电池的能量密度和安全性能，研究人员使用凝胶电解质膜代替隔膜以提高电池的安全性能。
目前，常用的凝胶电解质膜是通过在聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中加入少量的电解液溶胀形成。上述凝胶电解质膜的锂离子导电性主要来源于电解液中的锂盐，在电势作用下锂离子与阴离子之间因存在浓差极化，从而会降低电池的电势及锂离子的迁移速率，进而降低电导率。此外，由于是阴离子与阳离子的同时进行迁移，使锂离子的迁移数较低(<0.5)，因此，最终会严重影响电池的能量密度和循环性能。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种单锂离子聚合物电解质膜以及使用该电解质膜的电池。
本发明通过如下技术方案实现的：
一种电解质膜，所述电解质膜包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构的聚酯链段和聚合物锂盐链段：
Figure BDA0003452690140000021
其中：
R1为H、C1-4烷基，示例性为H或甲基；
R2为磺酸锂或磺酰亚胺锂；
R3为C1-6烷基，示例性为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基及其同分异构体、正己烷及其同分异构体；
R4为H、C1-4烷基，示例性为H或甲基；
R5为不存在、芳基、酰胺基或-(C＝O)-NH-R6-；
R6选自C1-4的亚烷基(例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或2-甲基亚丙基)，示例性为不存在、苯基、酰胺基或酰胺基C1-4亚烷基(例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或2-甲基亚丙基)；
y为0.3～0.6，且x+y＝1，示例性为y＝0.3、0.4、0.5、0.6；
n≥500。
根据本发明，所述R2相同或不同，彼此独立地选自下述结构中的一种：
Figure BDA0003452690140000022
根据本发明的实施方案，所述聚合物锂盐链段为至少一种具有式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体聚合而成，
Figure BDA0003452690140000031
式II中，R4、R5和R2的定义同前。
示例性地，所述聚合在引发剂下进行。
示例性地，所述含烯烃双键的锂盐为下述锂盐中的一种、两种或更多种：对苯乙烯磺酸锂(LiS)、(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(对苯乙烯磺酰)[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰]亚胺锂、乙烯基磺酸锂、(乙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(乙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、丙烯磺酸锂、(丙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(丙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(氟磺酰)亚胺锂等。
示例性地，所述引发剂为自由基引发剂，例如为过硫酸钠、AIBN、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢等中的一种。
根据本发明的实施方案，所述聚合在溶剂体系中进行。例如，所述溶剂包括但不限于为水、DMF、丙酮、乙腈、NMP、DMAc和DMSO中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述聚合在惰性气氛下进行。例如，所述惰性气氛可以为在氮气中和/或氩气中。
根据本发明的实施方案，所述聚合的温度为60～90℃，示例性为60℃、70℃、80℃、85℃、90℃。进一步地，所述聚合的时间为4～12h，示例性为4h、6h、8h、10h、12h。
根据本发明的实施方案，所述聚酯链段为至少一种具有式III所示结构的丙烯酸酯类单体聚合而成，
Figure BDA0003452690140000041
式III中，R1和R3的定义同前。
示例性地，所述丙烯酸酯类单体为下述中的一种、两种或更多种：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸戊酯等。
根据本发明的实施方案，所述含烯烃双键的锂盐单体的质量占单体总质量(含烯烃双键的锂盐单体与丙烯酸酯类单体)的百分含量为30～60％，示例性为30％、40％、50％、60％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
本发明中，所述含烯烃双键的锂盐单体用量过多，将导致嵌段共聚物在电解液中过渡溶胀甚至溶解；而含烯烃双键的锂盐单体用量过少，则不能构建离子传输网络膜从而使离子导电率低，且锂盐单体过多或过少均不能使嵌段共聚物形成双连续相的微观相分离结构，从而导致锂离子电导率的降低。
根据本发明的实施方案，所述引发剂的用量为含烯烃双键的锂盐单体用量的0.1％～3％，示例性为0.1％、0.5％、1％、2％、3％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述电解质膜中还含有电解液用溶剂。
根据本发明，所述电解液用溶剂包括但不限于为PC、EC、DEC、DMC和EMC中的至少一种。优选为EC、DEC、DMC三种的混合溶剂。
根据本发明一个示例性的实施方案，所述混合溶剂中，EC、DEC、DMC的体积比为1:1:1。
本发明还提供上述电解质膜的制备方法，所述方法包括：以包括式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体和包括式III所示结构的丙烯酸酯类单体为原料，在引发剂作用下，聚合，得到包括所述嵌段共聚物的混合液。
根据本发明，所述式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体和式III所示结构的丙烯酸酯类单体和引发剂具有与上文所述的选择和用量比值。
根据本发明，所述制备方法还包括：将所述混合液倒入基板上流延，蒸干溶剂，得到所述嵌段共聚物。
根据本发明，所述蒸干溶剂的方式为烘干。例如，所述烘干的温度为40～100℃，时间为8～24h。
根据本发明，所述制备方法还包括：将所述嵌段共聚物浸渍于电解液中溶胀，得到所述电解质膜。优选地，所述溶胀的温度为40～60℃，示例性为40℃、45℃、50℃、60℃；所述溶胀的时间为6～24h，示例性为6～12h，示例性为6h、8h、12h、24h。
优选地，所述电解液中的溶剂包括但不限于为PC、EC、DEC、DMC和EMC中的至少一种。优选为EC、DEC、DMC三种的混合溶剂。
根据本发明一个示例性的实施方案，所述混合溶剂中，EC、DEC、DMC的体积比为1:1:1。
根据本发明，所述嵌段共聚物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(a)将式II所示的含烯烃双键的锂盐单体溶解到溶剂中，加入引发剂，在惰性气体保护下于60～85℃进行聚合4～12h；
(b)在步骤(a)聚合后的反应混合液中，加入式III所示的丙烯酸酯类单体继续聚合4～12h；
(c)将步骤(b)中的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；
(d)将嵌段共聚物膜浸渍于电解液中溶胀，得到所述电解质膜。
本发明还提供上述电解质膜在电池中的应用。
本发明还提供一种电池，其含有上述电解质膜。
根据本发明，所述电池还含有正极片和负极片。
根据本发明的，所述正极片的正极活性材料选自钴酸锂、磷酸铁锂(LiFe PO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料、镍钴酸锂、镍钛镁酸锂、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、尖晶石镍锰酸锂(LNMO)、镍钴钨材料中的至少一种。
根据本发明，所述负极片的负极活性材料选自碳基、硅基、金属锂、金属锂合金材料中的至少一种。
根据本发明，所述正极片、负极片中还任选地含有粘结剂和/或导电剂。
优选地，所述正极粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯及其共聚衍生物中的至少一种；负极粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)及其共聚衍生物中的至少一种。
优选地，所述导电剂可以为导电炭黑(SP)、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯和鳞片石墨中的至少一种。
本发明的有益效果
本发明提供了一种电解质膜，其中包括所述的嵌段共聚物，所述膜具有如下优势：
(1)本发明的阴离子固定于聚合物链上，只允许锂离子进行迁移，因而减少了电解质在电压下的极化程度，且锂离子迁移数较高(>0.8)。
(2)本发明采用软-硬(例如为聚酯类-聚对苯乙烯类)两种链段嵌段相结合，并控制两者的含量以形成双连续相的微观相分离状态，从而提高了聚合物电解质膜的离子电导率。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例中所用的烯烃类锂盐为采用现有文献(参见马强.新型磺酰亚胺锂盐的合成,表征及其应用于金属锂二次电池的研究[D].华中科技大学)中的方法制备得到，其他试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
1.测定质子电导率
将实施例和对比例制备得到的电解质膜裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两钢片之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(1)计算出膜在不同温度下的质子电导率；
σ＝t/R×S (1)
其中：σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
2.离子迁移数
将电解质膜裁剪成扣式电池大小，两侧用锂片夹紧制作扣式电池，然后测试EIS和DC，然后采用如下公式计算得到。
Figure BDA0003452690140000071
公式(2)中，ΔV为极化电压，Io和Is分别为DC极化测试得到的厨师电流和稳定电流，Rf和Ri分别为DC极化测试前后聚合物电解质的本体电阻，Ro和Rs分别为DC极化测试前后的界面电阻。
3.常温倍率性能
用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电测试，充放电制度：0.2C恒电流充电至4.3V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，0.2C恒电流放电至2.75V,记录放电容量Q0.2C；静置5min后，0.2C恒电流充电至4.3V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，3C恒电流放电至2.75V，记录放电容量Q3C，3C放电容量保持率η＝Q3C/Q0.2C×100％。
实施例1
LiPS0.3-b-PMMA0.7的制备：
(1)将6g对苯乙烯磺酸锂溶于190g水中，再加入0.1g过硫酸钠，并在氩气保护下，于85℃反应4h；
(2)向步骤(1)聚合4h后的反应液中加入14g甲基丙烯酸甲酯继续聚合8h；
(3)将步骤(2)中的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到单锂离子聚合物电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例2
LiPS0.4-b-PMMA0.6的制备
制备过程与实施例1相同，不同之处在于苯乙烯磺酸锂质量为8g，甲基丙烯酸甲酯的质量为12g。
实施例3
LiPS0.5-b-PMMA0.5的制备
制备过程与实施例1相同，不同之处在于苯乙烯磺酸锂质量为10g，甲基丙烯酸甲酯的质量为10g。
实施例4
LiPS0.6-b-PMMA0.4的制备
制备过程与实施例1相同，不同之处在于苯乙烯磺酸锂质量为12g，甲基丙烯酸甲酯的质量为8g。
对比例1
LiPS0.4/PMMA0.6的制备：
(1)将8g对苯乙烯磺酸锂溶于190g水中，再加入0.1g过硫酸钠，并在氩气保护下，于85℃反应4h，反应结束后蒸发溶剂的到聚对苯乙烯磺酸锂；
(2)在溶解有3mmol MgCl2和6mol NaOH的60mL水溶液中缓慢加入12g甲基丙烯酸甲酯(已经溶解0.15g BPO引发剂)，将温度升到78℃反应4h，反应结束后抽滤用水反复洗涤后晾干得到PMMA；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中的聚合物通过螺杆挤出机挤出成薄膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到LiPS0.4/PMMA0.6电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例5
LiPTFSI0.3-b-PBA0.7的制备：
(1)将6g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶于100g乙腈中，再加入0.2g AIBN，并在氩气保护下，于65℃反应6h；
(2)向步骤(1)聚合6h后的反应液中加入14g丙烯酸丁酯(BA)继续聚合8h；
(3)将步骤(2)中的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到单锂离子聚合物电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例6
LiPTFSI0.4-b-PBA0.6的制备
过程与实施例5相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiTFSI为8g，BA为12g。
实施例7
LiPTFSI0.5-b-PBA0.5的制备
过程与实施例5相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiTFSI为10g，BA为10g。
实施例8
LiPTFSI0.6-b-PBA0.4的制备
过程与实施例5相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiTFSI为12g，BA为8g。
对比例2
LiPTFSI0.4/PBA0.6混合膜的制备
(1)将8g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶于100g乙腈中，再加入0.2g AIBN，并在氩气保护下，于65℃反应6h；反应结束后蒸发溶剂的到LiPTFSI；
(2)在溶解有3mmol MgCl2和6mol NaOH的60mL水溶液中缓慢加入12g丙烯酸丁酯(已经溶解0.15g BPO引发剂)，将温度升到78℃反应4h，反应结束后抽滤用水反复洗涤后晾干得到PBA；
(3)将步骤(1)与步骤(2)中的聚合物通过螺杆挤出机挤出成薄膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到LiPTFSI0.4/PBA0.6电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例9
LiPTFSI0.3-b-PMMA0.7的制备：
(1)将6g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶于100g乙腈中，再加入0.2g AIBN，并在氩气保护下，于65℃反应6h；
(2)向步骤(1)聚合6h后的反应液中加入14g甲基丙烯酸甲酯(MMA)继续聚合8h；
(3)将步骤(2)中的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到单锂离子聚合物电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例10
LiPTFSI0.4-b-PMMA0.6的制备
过程与实施例9相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiTFSI为8g，MMA为12g。
实施例11
LiPTFSI0.5-b-PMMA0.5的制备
过程与实施例5相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiTFSI为10g，MMA为10g。
实施例12
LiPTFSI0.6-b-PMMA0.4的制备
过程与实施例5相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiTFSI为12g，MMA为8g。
对比例3
LiPTFSI0.4/PMMA0.6混合膜的制备
(1)将8g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶于100g乙腈中，再加入0.2g AIBN，并在氩气保护下，于65℃反应6h；反应结束后蒸发溶剂的到LiPTFSI；
(2)在溶解有3mmol MgCl2和6mol NaOH的60mL水溶液中缓慢加入12gMMA(已经溶解0.15g BPO引发剂)，将温度升到78℃反应4h，反应结束后抽滤用水反复洗涤后晾干得到PMMA。
(3)将步骤(1)与步骤(2)中的聚合物通过螺杆挤出机挤出成薄膜。
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到LiPTFSI0.4/PMMA0.6电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例13
LiPFSI0.3-b-PEMA0.7的制备：
(1)将6g(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶于100g乙腈中，再加入0.2gAIBN，并在氩气保护下，于65℃反应6h；
(2)向步骤(1)聚合6h后的反应液中加入14g甲基丙烯酸乙酯(EMA)继续聚合8h；
(3)将步骤(2)中的溶液倒入基板上流延并于烘箱中蒸发溶剂得到嵌段共聚物膜；
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到单锂离子聚合物电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
实施例14
LiPFSI0.4-b-PEMA0.6的制备
过程与实施例13相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiFSI为8g，EMA为12g。
实施例15
LiPFSI0.5-b-PEMA0.5的制备
过程与实施例13相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiFSI为10g，EMA为10g。
实施例16
LiPTFSI0.6-b-PMMA0.4的制备
过程与实施例13相同，不同之处在于两种单体的加入量，LiFSI为12g，MMA为8g。
对比例4
LiPFSI0.4/PEMA0.6混合膜的制备
(1)将8g LiTFSI溶于100g乙腈中，再加入0.2g AIBN，并在氩气保护下，于65℃反应6h；反应结束后蒸发溶剂的到LiPFSI；
(2)在溶解有3mmol MgCl2和6mol NaOH的60mL水溶液中缓慢加入12g EMA(已经溶解0.15g BPO引发剂)，将温度升到78℃反应4h，反应结束后抽滤用水反复洗涤后晾干得到PEMA。
(3)将步骤(1)与步骤(2)中的聚合物通过螺杆挤出机挤出成薄膜。
(4)将步骤(3)中得到的膜浸渍于电解液溶剂(DMC:EC:DEC＝1:1:1)中于45℃下溶胀12h，得到LiPTFSI0.4/PMMA0.6电解质膜，将膜裁成极片大小以备用。
对比例5
使用聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP，其中HFP占PVDF-HFP的20％)，溶解在DMAc里，然后再在玻璃板上流延制备成薄膜，再在电解液(新宙邦，NP018)中于25℃下浸渍溶胀12h得到电解质膜。
测试例
1.电池制备
(1)正极极片的制备
参照目前通用的电池生产方法，将97质量份的镍钴锰三元正极材料(宁波容百新能源科技股份有限公司镍钴锰酸锂，NCM811，比容量191mAh/g)、1质量份的乙炔黑导电剂、0.5质量份的碳纳米管导电剂、1.5质量份的PVDF粘结剂以及50质量份的溶剂NMP，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转2000r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，将其涂布在9μm厚的铝箔集流体上，然后在130℃下烘干、35吨压力下辊压，分切得到正极极片，正极极片的面密度为16mg/cm2，压实密度为3.45g/cm3。
为了方便对比电池性能，本发明实施例1-16及对比例1-5均使用了上述正极片。(但是本领域技术人员还可以根据具体情况调整正极极片的配方。本领域技术人员也可以改变正极材料的种类，例如将镍钴锰三元正极材料替换为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等常用的电池正极材料，或者上述这些正极材料的混合。)
(2)负极极片的制备
参照目前通用的电池生产方法，将97份质量的石墨负极材料(贝特瑞新能源科技有限公司人造石墨，型号S360-L2-H，比容量357mAh/g)、1.5份质量的炭黑导电剂、1.0份质量的SBR粘结剂、0.5份质量的羧甲基纤维素以及100份质量的溶剂水，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，最后切成所需尺寸的负极极片，其中，负极极片的面密度为9.4mg/cm2，极片压实密度为1.78g/cm3。
为了方便对比电池性能，本发明实施例1-16及对比例1-5均使用了上述负极极片。(但是本领域技术人员还可以根据具体情况调整上述负极极片的配方，也可以改变负极材料的种类，例如使用石墨负极材料、氧化亚硅负极材料、其他种类的硅基负极材料、硬炭负极材料、软炭负极材料、锡基负极材料等以及他们的任意比例的混合物来制备负极极片。考虑到下一代电池技术中经常使用的金属锂负极对水分敏感，技术人员也可以直接采用纯金属锂箔、金属锂合金箔、纯金属锂箔+铜箔复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+铜箔复合而成的复合箔材、纯金属锂箔+泡沫铜复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+泡沫铜复合而成的复合箔材作为负极极片，而无需通过上述常规的制备负极浆料再涂布的方法制备负极极片。)
将上述方法制备的正极极片和负极极片、分别与本发明实施例1-16和对比例1-5所制备的电解质膜、正极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的铝极耳)、负极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的镍极耳)通过电池常规制备工艺，通过卷绕或层叠方式制备成电池。
2.测试结果
实施例1-16和对比例1-5中电解质膜的电导率，离子迁移数，3C下容量保持率测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003452690140000141
Figure BDA0003452690140000151
从上表1中结果可以看出，在相同的条件下本发明制得的嵌段聚合物电解质膜在离子导电率方面较常规的PVDF-HFP聚合物混合膜(对比例5)有20％以上的提升，且在凝胶状态下本发明的含锂聚合物电解质膜，相比于常用的PVDF-HFP电解液电解质膜，在离子导电率提升，离子迁移数有接近2倍的提高。由本发明的嵌段聚合物膜制得的电池比由共混膜制得的电池在3C下的倍率保持率提高了8％左右；而与PVDF-HFP膜相比，由本发明的嵌段聚合物电解质膜制得的电池在3C下的倍率保持率也显著提升。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解质膜，其特征在于，所述电解质膜包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括式Ⅰ所示结构的聚酯链段和聚合物锂盐链段：
Figure FDA0003452690130000011
其中：
R1为H、C1-4烷基，示例性为H或甲基；
R2为磺酸锂或磺酰亚胺锂；
R3为C1-6烷基；
R4为H、C1-4烷基；
R5为不存在、芳基、酰胺基或-(C＝O)-NH-R6-；
R6选自C1-4的亚烷基；
y为0.3～0.6，且x+y＝1；
n≥500。
2.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述R2相同或不同，彼此独立地选自下述结构中的一种：
Figure FDA0003452690130000021
3.根据权利要求1或2所述的电解质膜，其特征在于，所述聚合物锂盐链段为至少一种具有式II所示结构的含烯烃双键的锂盐单体聚合而成，
Figure FDA0003452690130000022
式II中，R4、R5和R2的定义同权利要求1或2。
4.根据权利要求3所述的电解质膜，其特征在于，所述含烯烃双键的锂盐单体为下述锂盐中的一种、两种或更多种：对苯乙烯磺酸锂(LiS)、(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、(对苯乙烯磺酰)[三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰]亚胺锂、乙烯基磺酸锂、(乙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(乙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、丙烯磺酸锂、(丙烯基磺酰)(氟磺酰)亚胺锂、(丙烯基磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酰)(氟磺酰)亚胺锂。
5.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述聚酯链段为至少一种具有式III所示结构的丙烯酸酯类单体聚合而成，
Figure FDA0003452690130000031
式III中，R1和R3的定义同权利要求1。
6.根据权利要求5所述的电解质膜，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为下述中的一种、两种或更多种：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸戊酯。
7.根据权利要求3所述的电解质膜，其特征在于，所述含烯烃双键的锂盐单体的质量占单体总质量的百分含量为30～60％。
8.根据权利要求4所述的电解质膜，其特征在于，所述含烯烃双键的锂盐单体的质量占单体总质量的百分含量为30～60％。
9.根据权利要求1所述的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜中还含有电解液用溶剂。
10.一种电池，其特征在于，其含有权利要求1-9任一项所述的电解质膜。
CN202111669960.3A 2021-12-31 2021-12-31 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池 Active CN114335715B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111669960.3A CN114335715B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
PCT/CN2022/142381 WO2023125545A1 (zh) 2021-12-31 2022-12-27 一种电解质膜及其制备方法和电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111669960.3A CN114335715B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114335715A true CN114335715A (zh) 2022-04-12
CN114335715B CN114335715B (zh) 2024-07-16

Family

ID=81020079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111669960.3A Active CN114335715B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114335715B (zh)
WO (1) WO2023125545A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023125545A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解质膜及其制备方法和电池
CN117497842A (zh) * 2023-12-27 2024-02-02 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用
WO2024169494A1 (zh) * 2023-02-13 2024-08-22 深圳市固易能科技有限责任公司 包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509153A (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 华中科技大学 一种聚合物单离子电解质及其制备方法
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106711503A (zh) * 2016-12-19 2017-05-24 西南石油大学 单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN110003399A (zh) * 2019-03-06 2019-07-12 南开大学 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用
CN112952191A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 南开大学 一种高性能的单离子聚合物固态电解质的制备及其应用
CN112993395A (zh) * 2021-04-13 2021-06-18 长春工业大学 一种锂单离子聚酰亚胺凝胶聚合物电解质及不同增塑剂和制备工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3031798B1 (en) * 2014-12-10 2017-09-27 Belenos Clean Power Holding AG A novel cross-linker for the preparation of a new family of single ion conduction polymers for electrochemical devices and such polymers
CN114335715B (zh) * 2021-12-31 2024-07-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
CN114300684A (zh) * 2021-12-31 2022-04-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘接剂的电池
CN114335714B (zh) * 2021-12-31 2024-04-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103509153A (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 华中科技大学 一种聚合物单离子电解质及其制备方法
WO2016053065A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106711503A (zh) * 2016-12-19 2017-05-24 西南石油大学 单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN110003399A (zh) * 2019-03-06 2019-07-12 南开大学 一种单离子导电聚合物电解质膜的制备及应用
CN112952191A (zh) * 2021-02-26 2021-06-11 南开大学 一种高性能的单离子聚合物固态电解质的制备及其应用
CN112993395A (zh) * 2021-04-13 2021-06-18 长春工业大学 一种锂单离子聚酰亚胺凝胶聚合物电解质及不同增塑剂和制备工艺

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023125545A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解质膜及其制备方法和电池
WO2024169494A1 (zh) * 2023-02-13 2024-08-22 深圳市固易能科技有限责任公司 包含离子型聚合物的凝胶电解质锂离子电池及制备方法
CN117497842A (zh) * 2023-12-27 2024-02-02 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用
CN117497842B (zh) * 2023-12-27 2024-03-12 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114335715B (zh) 2024-07-16
WO2023125545A1 (zh) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102235389B1 (ko) 아크릴로니트릴 공중합체 접착제 및 리튬 이온 전지에서의 이의 응용
KR102551090B1 (ko) 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지
JP6416103B2 (ja) 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池
US10950863B2 (en) Binder composition for negative electrode, slurry for negative electrode, negative electrode, and lithium ion secondary battery
CN114335715B (zh) 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
US20100129704A1 (en) Silicon Negative Electrode, Lithium Ion Battery, Method of Preparing the Same
CN113273005B (zh) 二次电池、包括该二次电池的装置、二次电池的制备方法及粘结剂组合物
WO2022141508A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
US20240145762A1 (en) Lithium-ion battery
CN107710470B (zh) 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池
CN114335714B (zh) 一种单锂离子聚合物电解质膜及包括该膜的电池
WO2017104178A1 (ja) 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池
JP2022536290A (ja) リチウムイオン電池用のその場重合されたポリマー電解質
WO2021253672A1 (en) Binder composition for secondary battery
JP7520242B2 (ja) バインダー化合物及びその製造方法
CN104584266A (zh) 制备包含含氟聚合物隔膜的锂离子电池的方法
CN114300684A (zh) 一种单锂离子聚合物导锂粘结剂及含有该粘接剂的电池
WO2021253615A1 (en) Binder composition for secondary battery
US20230121093A1 (en) Binder composition for secondary battery
WO2015133424A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物
CN113795952A (zh) 粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置和电子设备
CN114142176A (zh) 一种电池
KR20150029090A (ko) 접착력이 향상된 바인더 및 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지
CN113346086A (zh) 粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池
CN113764723B (zh) 聚合物电解质、聚合物电解质层及全固态锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant