CN117497842A - 一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用。与现有技术相比，本发明通过对高分子聚合物链接多种极性功能化官能团，利用官能团间的络合配位作用，使得电解质盐的阴离子被固定在聚合物中，极大提升了离子传导效率；并且单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向正极界面，可以有效降低锂离子电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量和日历寿命；单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向负极界面，电解质部分所拥有的丰富的功能化官能团，增强了电导率和锂离子的吸附性，有效调控了电流密度和锂沉积；再者单离子导体接枝共聚固化聚合物可以抑制并抵抗锂枝晶的穿刺，极大提升了电池的安全性能。

Description

一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用。
背景技术
化石资源的不断短缺以及环境污染的日益加剧，使得绿色、高效、清洁的新型电化学储能器件受到科研工作者的青睐。与此同时，近年来动力电池所引发的火灾和爆炸的事故屡见不鲜，二次电池的安全问题引起了人们的共鸣。为了实现电动汽车的大规模推广，提高动力电池的能量密度和安全性已经成为目前国际上最重要的研究方向。
提高电池的能量密度，不但可以增加续航里程，而且可以降低电芯成本、延长使用寿命。但是随着二次电池质量能量密度的提高，电池爆炸释放的能量也会随之增大，产生的危害也更加严重。因此发展高安全性的二次电池是重中之重。
电解质是高比能量二次电池的关键组成部件之一。虽然电极材料是决定二次电池能量密度的先决条件，但能量密度与其反应动力学、循环稳定性以及安全性有关，而这些都与电解质有着直接联系。目前二次电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次电池依然存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。
为了解决上述问题，研究人员提出了用固态聚合物电解质替代传统液态有机电解液的设想。由于固态聚合物电解质使用了塑性高分子，可以加工成不同的形状，从而满足人们对于异形电池和柔性可穿戴电池的要求，同时聚合物电解质二次电池特别是凝胶和固态二次电池的安全性能更高，可以有效解决液态有机电解质二次电池的漏液问题。而且在遇到过充放电、撞击、穿刺等情况时，该类电池发生爆炸的可能性大大降低。
固态电解质分为两大类：无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态聚合物电解质主要包括硫化物、氧化物等。无机固态电解质的优势在于室温离子电导率高，电化学窗口宽，但其脆性较大，加工性能不好，组装的电池固/固接触阻抗大。不同于无机固态电解质，聚合物固态电解质通常以聚合物作为基体，掺入易解离的盐制得。聚合物固态电解质具有一系列的优点，如良好的力学性能和成膜性，容易与锂/钠金属形成稳定的界面；另外，杨氏模量足够高的聚合物电解质可以有效防止锂/钠枝晶的形成，稳定锂/钠负极。聚合物固态电解质的聚合物基体材料主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧乙烷（PEO）、脂肪族聚碳酸酯（APC）和聚硅氧烷等。
聚合物固态电解质，即以高分子聚合物作为主体进行离子传输的电解质材料，在二次离子电池中，既作为隔膜起到隔绝正负极直接接触防止短路的作用，又作为电解质传输离子和传导电流。自1973年WRIGHT等发现聚氧化乙烯与碱金属盐的络合体系具有离子导电性起，聚合物电解质得到广泛关注。但大多数聚合物电解质和商用电解液一样为双离子导体，所以离子迁移数不高（<0.5），在充放电过程中阴离子的迁移对导电过程并无贡献，还会聚集于正极表面形成浓度差，从而影响电池循环性能。针对这个问题，研究人员通过将阴离子以化学键连接到聚合物骨架或者引入阴离子受体限制阴离子移动，提高锂离子迁移数，这一类聚合物电解质被称为单离子导体。单离子导体聚合物电解质的离子迁移数接近1，可以有效抑制阴离子产生浓度梯度，从而能在金属表面上稳定地进行镀层/剥离，并最大限度地利用电极材料。因而，设计合成阴离子不发生迁移使得离子迁移数接近于 1 的单离子导体聚合物具有重要意义。
1989 年，tsuchida等制备了一种含羧酸锂的均聚物P（EMEnM），其结构单元由高分子链、离子传导区和锂离子源三个部分组成，高分子主链起结构支撑作用；低聚PEO作为离子传导区传输锂离子，含有的路易斯碱氧原子可促进锂盐的溶解并提供柔性；烷基羧酸锂作为锂源提供自由迁移的锂离子。60℃时，该均聚物的电导率为1×10−8 S/cm。同一温度下当结构中的n由3提升至7时，电导率增大了5倍，表明适当增加柔性链段的长度，可以降低玻璃化转变温度提高电导率。虽然其室温电导率较低，远达不到应用要求，但对聚合物电解质分功能区域设计的思想，对之后单离子导体聚合物电解质的设计具有重要指导意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种界面阻抗小、热稳定性高、消除浓差极化且能抑制枝晶生长的聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用。
本发明提供了一种聚合物电解质，其特征在于，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构：
式（A）；
其中，R具有如下式（B）所示的结构：
式（B）
R1选自O或取代的N；所述取代的N中的取代基选自C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基；
R2选自卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基；所述取代的氰基中的取代基选自C1~C6的烷基或C6~C10的芳基。
优选的，还包括第二重复单元与电解质盐；
所述第二重复单元选自-R3-或下式（C）：
式（C）
R3选自取代或未取代的C4~C10的次杂环基、取代或未取代的C4~C10的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基；
所述取代的C4~C10的次杂环基、取代的C4~C10的次环酸酐基、取代的C2~C5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地选自C1~C5的烷基、C1~C5的磺酸盐烷基、C1~C5的羧酸盐烷基、酮基、C1~C5的羰基、C1~C5的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种；
R4选自取代或未取代的C1~C5的烷氧基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基或酰胺基；
所述取代的C1~C5的烷氧基、取代的C1~C5的烷基与取代的C2~C6的烯基中的取代基各自独立地选自C1~C5的羧酸基、C1~C5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团；
所述电解质盐选自锂盐或钠盐；所述锂盐选自磺酰亚胺锂、氟代磺酸锂、氟代磷酸锂、羧酸锂、氟代羧酸锂、羧酸硼酸锂、氟代羧酸硼酸锂、氟代硼酸锂与高氯酸锂中的一种或多种；所述钠盐选自磺酰亚胺钠、氟代磺酸钠、氟代磷酸钠、羧酸钠、氟代羧酸钠、羧酸硼酸钠、氟代羧酸硼酸钠、氟代硼酸钠与高氯酸钠中的一种或多种。
优选的，具有式（I）所示的结构：
式（I）
其中，m为200~2000的整数；n为200~2000的整数；x为200~2000的整数；
R1选自O或取代的N；所述取代的N中的取代基选自C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基；
R2选自卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基；所述取代的氰基中的取代基选自C1~C6的烷基或C6~C10的芳基；
R3选自取代或未取代的C4~C10的次杂环基、取代或未取代的C4~C10的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基；
所述取代的C4~C10的次杂环基、取代的次环酸酐基、取代的C2~C5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地选自C1~C5的烷基、C1~C5的磺酸盐烷基、C1~C5的羧酸盐烷基、酮基、C1~C5的羰基、C1~C5的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种；
R4选自取代或未取代的C1~C5的烷氧基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基或酰胺基；
所述取代的C1~C5的烷氧基、取代的C1~C5的烷基与取代的C2~C6的烯基中的取代基各自独立地选自C1~C5的羧酸基、C1~C5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团。
优选的，所述R1选自O或式（1）所示的基团：
式（1）。
优选的，所述R2选自氟、C1~C6的氟代烷基或氰基取代的苯基。
优选的，所述R3选自式（2）~式（10）所示的基团：
其中，R1~R7各自独立地选自氢、C1~C5的烷基或C1~C5的氟代烷基；
n1~n9各自独立地选自1~200的整数；m1与m2各自独立地选自1~200的整数。
优选的，所述R4选自式（11）~式（15）所示的基团：
式（14）/>式（15）
n10~n11各自独立地选自1~200的整数。
优选的，所述聚合物电解质具有式（II）~式（VII）所示的结构：
式（II）/>式（III）
式（IV）/>式（V）
式（VI）/>式（VII）
其中，式（II）~式（VII）中的a、b与c各自独立地选自200~2000的整数。
本发明还提供了一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1）将第一聚合物的单体和/或分子量小于等于200000的第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一混合液；
将第二聚合物的单体和/或分子量小于等于200000的第二聚合物溶解于第二有机溶剂中，得到第二混合液；
将引发剂、电解质盐与第三有机溶剂混合，得到第三混合液；
S2）将第一混合液与第二混合液混合后，得到混合液；将所述混合液涂覆到载体上充分浸润后，得到涂覆后的载体；
S3）将第三混合液负载于所述涂覆后的载体的表面，进行聚合反应，得到聚合物电解质；
所述第一聚合物选自包括含阴离子的第一重复单元的聚合物和/或第三聚合物；所述第三聚合物选自聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚环氧烷、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氰基苯乙烯、聚烯烃、聚炔烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酚醛、聚脲醛、聚胺、聚氨酯、氰基聚氨酯、聚乙烯基苯酚、聚偏氟烯烃、杯吡咯、杯苯吡咯、聚吡咯中的一种或多种；
所述第二聚合物选自聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚胺、聚羧酸酯、聚氨酯、聚氰基醇、聚酸酐与含有亚胺基的聚合物中的一种或多种。
优选的，所述第一聚合物的单体和/或分子量小于等于80000的第一聚合物、第一有机溶剂的质量比为（0.1~10）：（1~30）；
所述第二聚合物的单体和/或分子量小于等于80000的第二聚合物、第二有机溶剂的质量比为（0.1~10）：（1~30）；
所述引发剂、电解质盐与第三有机溶剂的质量比为（0.01~1）：（0.1~10）：（1~30）；
所述第一混合液与第二混合液的质量比为1：（0.1~10）。
优选的，所述混合液与载体的质量比为(1~10):100；
所述第三混合液与涂覆后的载体的质量比为(1~33):100。
优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂；
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂各自独立地选自三氟化硼乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、二甲基亚砜、三氟乙酸、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的一种或多种。
所述载体选自醋酸纤维素隔膜、硝化纤维素隔膜、混合纤维素隔膜或细菌纤维素隔膜。
本发明还提供了一种二次电池，包括上述的聚合物电解质。
本发明提供了一种聚合物电解质，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构。与现有技术相比，本发明通过对高分子聚合物链接多种极性功能化官能团，生成了单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质，利用官能团间的络合配位作用，使得电解质盐阴离子被固定在聚合物中，只有金属离子发生离子传导，迁移数接近于1，极大提升了离子传导效率；并且单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质面向正极界面，可以有效降低二次电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量和日历寿命，在循环后期还能起到第二集流体的作用，延长了正极的导电网络，避免了正极结构因电解质盐阴离子的浓差极化作用导致过渡金属离子溶出所造成的结构坍塌；单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向负极界面，电解质部分所拥有的丰富的功能化官能团，增强了电导率和金属离子的吸附性，有效调控了电流密度和金属沉积，诱导金属成核均匀化，抑制了负极的枝晶、形状变化和金属离子沉积脱嵌所造成的结构坍塌；再者单离子导体接枝共聚固化聚合物可以抑制并抵抗金属枝晶的穿刺，极大提升了电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚合物电解质在锂硫电池（PANS/Li）中以0.1C的倍率进行的长循环测试充放电比容量库伦效率关系图；
图2为本发明实施例1得到的聚合物电解质在锂硫电池（PANS/Li）中以0.1C的倍率进行的长循环测试比容量电压曲线关系图；
图3为本发明实施例2得到的聚合物电解质的聚合前后的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚合物电解质，包括共聚的第一聚合物与第二聚合物；所述第一聚合物为包括含阴离子的第一重复单元的聚合物和/或第三聚合物；所述第三聚合物选自聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚环氧烷、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氰基苯乙烯、聚烯烃、聚炔烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酚醛、聚脲醛、聚胺、聚氨酯、氰基聚氨酯、聚乙烯基苯酚、聚偏氟烯烃、杯吡咯、杯苯吡咯、聚吡咯中的一种或多种；所述第二聚合物为聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚胺、聚羧酸酯、聚氨酯、聚氰基醇、聚酸酐与含有亚胺基的聚合物中的一种或多种。
按照本发明，所述含阴离子的第一重复单元的聚合物优选由乙烯基类单体通过乙烯基加成所得。
所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构：
式（A）；
R具有如下式（B）所示的结构：
式（B）
R1为O或取代的N；所述取代的N中的取代基为C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基，优选为C1~C4的烷基亚磺酰基、C1~C4的氟代烷基亚磺酰基、C1~C4的烷基磺酰基或C1~C4的氟代烷基磺酰基，更优选为C1~C2的烷基亚磺酰基、C1~C2的氟代烷基亚磺酰基、C1~C2的烷基磺酰基或C1~C2的氟代烷基磺酰基；本发明对氟代烷基亚磺酰基与氟代烷基磺酰基中氟取代的个数并没有特殊的限制，本发明中优选为全氟烷基亚磺酰基或全氟烷基磺酰基。
R2为卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基，优选为卤原子、C1~C4的卤代烷基、氰基、取代的氰基、苯基或氰基取代的苯基，更优选为卤原子、C1~C2的卤代烷基、氰基、取代的氰基、苯基或氰基取代的苯基；所述取代的氰基中的取代基优选为C1~C6的烷基或C6~C10的芳基，更优选为C1~C4的烷基或C6~C10的芳基，再优选为C1~C2的烷基或苯基；本发明对卤原子的种类并没有特殊的限制，在本发明中优选为氟；所述卤代烷基优选为氟代烷基；所述卤代烷基中卤原子的个数可为1至碳原子数的2倍+2之间的任意整数；在本发明中卤代烷基优选为全卤代烷基。
本发明提供的聚合物电解质可分为聚合物骨架、离子传输区及电解质盐金属离子源三部分，可降低离子电池的电荷转移阻抗，提高离子电池的循环容量和日历寿命。其中离子传输区的结构中多极性官能团存在大量结合位点，增强了电导率和电解质盐金属离子的吸附性，有效调控了电流密度和电解质盐离子的沉积，诱导离子成核均匀化，抑制了负极的枝晶、形状变化和结构坍塌；聚合物骨架可以有效固定电解质的阴离子结构，且自身具有优异的热稳定性和机械性能，可以抑制电解质盐金属离子枝晶的形成与穿刺（杨氏模量：骨架分子>>枝晶）。并且该单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质在循环后期还能起到第二集流体的作用，延长了正极的导电网络，避免了因电解质盐阴离子的浓差极化作用导致的正极结构的坍塌。
按照本发明，所述第一聚合物包括含阴离子的第一重复单元的第三聚合物和/或第三聚合物；所述第三聚合物为聚硅氧烷、聚环氧烷、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氰基苯乙烯、聚烯烃、聚炔烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酚醛、聚脲醛、聚胺、聚氨酯、氰基聚氨酯、聚乙烯基苯酚、聚偏氟烯烃、杯吡咯、杯苯吡咯与聚吡咯中的一种或多种；其中，所述聚环氧烷为本领域技术人员熟知的聚环氧烷即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚环氧乙烷；所述聚酸酐为本领域技术人员熟知的聚酸酐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚丁二酸酐和/或聚马来酸酐；所述聚丙烯酸酯优选为聚丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸乙酯；所述聚氰基丙烯酸酯优选为聚氰基丙烯酸甲酯和/或聚氰基丙烯酸乙酯；所述聚甲基丙烯酸酯优选为聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸乙酯；所述聚烯烃为本领域技术人员熟知的聚烯烃即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯、聚丙烯与聚丁烯中的一种或多种；所述聚炔烃为本领域技术人员熟知的聚炔烃即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙炔、聚丙炔与聚丁炔中的一种或多种；所述聚偏氟烯烃优选为聚偏二氟乙烯；所述杯吡咯优选为杯［6］吡咯；所述杯苯吡咯优选为杯［2］苯［4］吡咯；所述第一聚合物的聚合度优选为200~1000000，更优选为2000~500000，再优选为2000~100000，再优选为2000~50000，再优选为2000~30000。
按照本发明，所述第二聚合物为聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺、聚羧酸酯、聚氨酯、聚氰基醇、聚酸酐与含有亚胺基的聚合物中的一种或多种，优选为聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚胺、聚羧酸酯、聚氨酯、聚氰基醇、聚酸酐与含有亚胺基的聚合物中的两种或两种以上；所述聚环氧烷为本领域技术人员熟知的聚环氧烷即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚环氧乙烷；所述聚丙烯酸酯优选为聚丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸乙酯；所述聚甲基丙烯酸酯优选为聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸乙酯；所述聚氰基醇优选为聚氰基乙二醇和/或聚氰基四氢呋喃；所述聚酸酐优选为聚丁二酸酐和/或聚马来酸酐；所述含有亚胺基的聚合物优选为含有磺酰亚胺基的聚合物，更优选含有苯磺酰亚胺基的聚合物；在本发明中，优选含有亚胺基的聚合物优选接枝有亚胺基的聚环氧烷、接枝有亚胺基的聚丙烯酸酯、接枝有亚胺基的聚甲基丙烯酸酯、接枝有亚胺基的聚胺、接枝有亚胺基的聚羧酸酯、接枝有亚胺基的聚氨酯、接枝有亚胺基的聚氰基醇与接枝有亚胺基的聚酸酐中的一种或多种；在本发明中所述含有亚胺基的聚合物最优选为聚乙烯基磺酰亚胺、聚丙烯磺酰亚胺、聚异戊二烯磺酰亚胺、聚磺酰亚胺基苯乙烯、聚乙烯基氟代苯磺酰亚胺、聚二乙胺磺酰亚胺、聚苯乙烯磺酰亚胺、聚丙烯酸甲基磺酰亚胺、聚苯乙烯磺酰亚胺钠与苯乙烯三氟甲磺酰磺酰亚胺中的一种或多种；所述第二聚合物的聚合度优选为200~1000000，更优选为2000~500000，再优选为2000~100000，再优选为2000~50000，再优选为2000~30000。
在本发明中，所述第一聚合物与第二聚合物的质量比优选为1：（0.1~10），更优选为1：（0.5~5），再优选为1：（0.5~3），再优选为1：（0.5~2），最优选为1：（0.6~1）。
按照本发明，所述单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质优选还包括电解质盐；所述电解质盐优选为锂盐或钠盐；所述锂盐为本领域技术人员熟知的锂盐，可为有机锂盐也可为无机锂盐并无特殊的限制，在本发明中优选为磺酰亚胺锂、氟代磺酸锂、氟代磷酸锂、羧酸锂、氟代羧酸锂、羧酸硼酸锂、氟代羧酸硼酸锂、氟代硼酸锂与高氯酸锂中的一种或多种；所述磺酰亚胺锂优选为二苯磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与三氟甲基苯基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述氟代磺酸锂优选为三氟甲基磺酸锂和/或二氟磺酸锂；所述氟代磷酸锂优选为六氟磷酸锂和/或二氟磷酸锂；所述羧酸锂优选为草酸锂；所述氟代羧酸锂优选为二氟草酸锂和/或四氟草酸锂；所述羧酸硼酸锂优选为双草酸硼酸锂；所述氟代羧酸硼酸锂优选为二氟草酸硼酸锂；所述氟代硼酸锂优选为四氟硼酸锂和/或三氟甲基硼酸锂；所述钠盐为本领域技术人员熟知的钠盐，可为有机钠盐也可为无机钠盐并无特殊的限制，在本发明中优选为磺酰亚胺钠、氟代磺酸钠、氟代磷酸钠、羧酸钠、氟代羧酸钠、羧酸硼酸钠、氟代羧酸硼酸钠、氟代硼酸钠与高氯酸钠中的一种或多种；所述磺酰亚胺钠优选为二苯磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠与三氟甲基苯基磺酰亚胺钠中的一种或多种；所述氟代磺酸钠优选为三氟甲基磺酸钠和/或二氟磺酸钠；所述氟代磷酸钠优选为六氟磷酸钠和/或二氟磷酸钠；所述羧酸钠优选为草酸钠；所述氟代羧酸钠优选为二氟草酸钠和/或四氟草酸钠；所述羧酸硼酸钠优选为双草酸硼酸钠；所述氟代羧酸硼酸钠优选为二氟草酸硼酸钠；所述氟代硼酸钠优选为四氟硼酸钠和/或三氟甲基硼酸钠。
所述单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质的离子电导率优选为0.01~1 mS/cm；在本发明提供的一些实施例中，所述单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质的离子电导率具体为0.018 mS/cm、0.023 mS/cm、0.072 mS/cm、0.047 mS/cm、0.084 mS/cm、0.11 mS/cm、0.044 mS/cm、0.025 mS/cm、0.027 mS/cm、0.038 mS/cm、0.077 mS/cm、0.13 mS/cm、0.011mS/cm、0.032 mS/cm、0.014 mS/cm、0.047 mS/cm、0.033 mS/cm、0.14 mS/cm mS/cm、0.074mS/cm或0.037 mS/cm。
本发明提供了一种聚合物电解质，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构：
式（A）；
R具有如下式（B）所示的结构：
式（B）；
R1为O或取代的N；所述取代的N中的取代基为C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基，优选为C1~C4的烷基亚磺酰基、C1~C4的氟代烷基亚磺酰基、C1~C4的烷基磺酰基或C1~C4的氟代烷基磺酰基，更优选为C1~C2的烷基亚磺酰基、C1~C2的氟代烷基亚磺酰基、C1~C2的烷基磺酰基或C1~C2的氟代烷基磺酰基；本发明对氟代烷基亚磺酰基与氟代烷基磺酰基中氟取代的个数并没有特殊的限制，本发明中优选为全氟烷基亚磺酰基或全氟烷基磺酰基。
R2为卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基，优选为卤原子、C1~C4的卤代烷基、氰基、取代的氰基、苯基或氰基取代的苯基，更优选为卤原子、C1~C2的卤代烷基、氰基、取代的氰基、苯基或氰基取代的苯基；所述取代的氰基中的取代基优选为C1~C6的烷基或C6~C10的芳基，更优选为C1~C4的烷基或C6~C10的芳基，再优选为C1~C2的烷基或苯基；本发明对卤原子的种类并没有特殊的限制，在本发明中优选为氟；所述卤代烷基优选为氟代烷基；所述卤代烷基中卤原子的个数可为1至碳原子数的2倍+2之间的任意整数；在本发明中卤代烷基优选为全卤代烷基。
具体的，所述聚合物电解质还包括第二重复单元与电解质盐；
所述第二重复单元为-R3-或下式（C）：
式（C）
R3选自取代或未取代的C4~C10的次杂环基、取代或未取代的C4~C10的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基；
所述取代的C4~C10的次杂环基、取代的C4~C10的次环酸酐基、取代的C2~C5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地为C1~C5的烷基、C1~C5的磺酸盐烷基、C1~C5的羧酸盐烷基、酮基、C1~C5的羰基、C1~C5的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种；
R4为取代或未取代的C1~C5的烷氧基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基或酰胺基；
所述取代的C1~C5的烷氧基、取代的C1~C5的烷基与取代的C2~C6的烯基中的取代基各自独立地为C1~C5的羧酸基、C1~C5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团；
所述电解质盐为锂盐或钠盐；所述锂盐优选包括并不限于磺酰亚胺锂、氟代磺酸锂、氟代磷酸锂、羧酸锂、氟代羧酸锂、羧酸硼酸锂、氟代羧酸硼酸锂、氟代硼酸锂与高氯酸锂中的一种或多种；所述钠盐包括并不限于磺酰亚胺钠、氟代磺酸钠、氟代磷酸钠、羧酸钠、氟代羧酸钠、羧酸硼酸钠、氟代羧酸硼酸钠、氟代硼酸钠与高氯酸钠中的一种或多种。
按照本发明，进一步具体的，所述单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质具有式（I）所示的结构：
式（I）
其中，m为200~2000的整数，优选为200~1500的整数，更优选为200~1000的整数；n为200~2000的整数，优选为200~1500的整数，更优选为200~1000的整数；x为200~2000的整数，优选为200~1500的整数，更优选为200~1000的整数。
R1为O或取代的N；所述取代的N中的取代基为C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基，优选为C1~C4的烷基亚磺酰基、C1~C4的氟代烷基亚磺酰基、C1~C4的烷基磺酰基或C1~C4的氟代烷基磺酰基，更优选为C1~C2的烷基亚磺酰基、C1~C2的氟代烷基亚磺酰基、C1~C2的烷基磺酰基或C1~C2的氟代烷基磺酰基；本发明对氟代烷基亚磺酰基与氟代烷基磺酰基中氟取代的个数并没有特殊的限制，本发明中优选为全氟烷基亚磺酰基或全氟烷基磺酰基。
在本发明中，最优选的，所述R1为O或式（1）所示的基团：
式（1）
R2为卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基，优选为卤原子、C1~C4的卤代烷基、氰基、取代的氰基、苯基或氰基取代的苯基，更优选为卤原子、C1~C2的卤代烷基、氰基、取代的氰基、苯基或氰基取代的苯基；所述取代的氰基中的取代基优选为C1~C6的烷基或C6~C10的芳基，更优选为C1~C4的烷基或C6~C10的芳基，再优选为C1~C2的烷基或苯基；本发明对卤原子的种类并没有特殊的限制，在本发明中优选为氟；所述卤代烷基优选为氟代烷基；所述卤代烷基中卤原子的个数可为1至碳原子数的2倍+2之间的任意整数；在本发明中卤代烷基优选为全卤代烷基。
在本发明中，最优选的，R2为氟、C1~C6的氟代烷基或氰基取代的苯基。
R3为取代或未取代的C4~C10的次杂环基、取代或未取代的C4~C10的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基，优选为取代或未取代的C4~C6的次杂环基、取代或未取代的C4~C6的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C3的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基。
所述取代的C4~C10的次杂环基、取代的C4~C10的次环酸酐基、取代的C2~C5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地为C1~C5的烷基、C1~C5的磺酸盐烷基、C1~C5的羧酸盐烷基、酮基、C1~C5的羰基、C1~C5的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种，优选为C1~C3的烷基、C1~C3的磺酸盐烷基、C1~C3的羧酸盐烷基、酮基、C1~C3的羰基、C1~C3的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种。
在本发明中，最优选的，所述R3为式（2）~式（10）所示的基团：
其中，R1~R7各自独立地为氢、C1~C5的烷基或C1~C5的氟代烷基，优选为氢、C1~C3的烷基或C1~C3的氟代烷基，更优选为氢、C1~C2的烷基或C1~C2的氟代烷基。n1~n9各自独立地为1~200的整数，更优选为1~100的整数，再优选为1~50的整数，再优选为1~20的整数，再优选为1~6的整数，再优选为1~5的整数，再优选为1~3的整数，最优选为1或2；m1与m2各自独立地为1~200的整数，更优选为1~100的整数，再优选为1~50的整数，再优选为1~20的整数，再优选为1~6的整数，再优选为1~5的整数，再优选为1~3的整数，最优选为1或2。
R4为取代或未取代的C1~C5的烷氧基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基或酰胺基，优选为取代或未取代的C1~C3的烷氧基、取代或未取代的C1~C3的烷基、取代或未取代的C2~C4的烯基或酰胺基，更优选为取代或未取代的C1~C2的烷氧基、取代或未取代的C1~C2的烷基、取代或未取代的C2~C3的烯基或酰胺基。
所述取代的C1~C5的烷氧基、取代的C1~C5的烷基与取代的C2~C6的烯基中的取代基各自独立地为C1~C5的羧酸基、C1~C5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团，优选为C1~C3的羧酸基、C1~C3的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团。
在本发明中，最优选的，所述R4为式（11）~式（15）所示的基团：
式（14）/>式（15）
n10~n11各自独立地为1~200的整数，更优选为1~100的整数，再优选为1~50的整数，再优选为1~20的整数，再优选为1~6的整数，再优选为1~5的整数，再优选为1~3的整数，最优选为1或2。
按照本发明，最优选的，所述单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质具有式（II）~式（VII）所示的结构：
式（II）/>式（III）
式（IV）/>式（V）/>
式（VI）/>式（VII）
其中，式（II）~式（VII）中的a、b与c各自独立地为200~2000的整数，优选为200~1500的整数，更优选为200~1000的整数。
本发明通过对高分子聚合物链接多种极性功能化官能团，利用官能团间的络合配位作用，使得电解质盐阴离子被固定在聚合物中，只有锂/钠离子发生离子传导，迁移数接近于1，极大提升了离子传导效率；并且单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向正极界面，可以有效降低二次电池的电荷转移阻抗，提高二次电池的循环容量和日历寿命，在循环后期还能起到第二集流体的作用，延长了正极的导电网络，避免了正极结构因电解质盐中阴离子的浓差极化作用导致过渡金属离子溶出所造成的结构坍塌；单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向负极界面，电解质部分所拥有的丰富的功能化官能团，增强了电导率和锂/钠离子的吸附性，有效调控了电流密度和阳离子沉积，诱导锂/钠成核均匀化，抑制了负极的枝晶、形状变化和阳离子沉积脱嵌所造成的结构坍塌；再者单离子导体接枝共聚固化聚合物可以抑制并抵抗锂/钠枝晶的穿刺，极大提升了电池的安全性能。
本发明还提供了一种上述聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：S1）将第一聚合物的单体和/或分子量小于等于80000的第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一混合液； 将第二聚合物的单体和/或分子量小于等于80000的第二聚合物溶解于第二有机溶剂中，得到第二混合液；将引发剂、电解质盐与第三有机溶剂混合，得到第三混合液；S2）将第一混合液与第二混合液混合后，得到混合液；将所述混合液涂覆到载体上充分浸润后，得到涂覆后的载体；S3）将第三混合液负载于所述涂覆后的载体的表面，进行聚合反应，得到单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将第一聚合物的单体和/或分子量小于等于200000（20W）的第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一混合液；优选将第一聚合物的单体和/或分子量为2000~200000的第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一混合液；此处分子量小于等于200000（20W）的第一聚合物也即第一聚合物对应的单体的低聚物，其具体的分子量根据第一聚合物的种类不同而不同；进一步具体的，根据第一聚合物的不同种类，分子量小于等于200000（20W）的第一聚合物的平均聚合度可为40~8000；所述第一有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括并不限于三氟化硼乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、二甲基亚砜、三氟乙酸、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的一种或多种；所述第一聚合物的单体和/或分子量小于等于200000（20W）的第一聚合物与第一有机溶剂的质量比优选为（0.1~10）：（1~30）；在本发明中优选还加入部分锂盐；所述锂盐同上所述，在此不再赘述；所述第一聚合物的单体和/或聚合度低于200的第一聚合物与部分锂盐的质量比优选为10：1~1：10，更优选为5：1~1：10，再优选为3：1~1：8，最优选为2：1~1：7；所述混合的温度优选为-20℃~80℃，更优选为20℃~60℃，再优选为20℃~30℃；所述混合的时间优选为0.1~120 h，更优选为0.3~50 h。
将第二聚合物的单体和/或分子量小于等于200000（20W）的第二聚合物溶解于第二有机溶剂中，得到第二混合液；优选将第二聚合物的单体和/或分子量为2000~200000的第二聚合物溶解于第二有机溶剂中，得到第二混合液；此处分子量小于等于200000（20W）的第二聚合物也即第二聚合物对应的单体的低聚物，其具体的分子量根据第二聚合物的种类不同而不同；进一步具体的，根据第二聚合物的不同种类，分子量小于等于200000（20W）的第二聚合物的平均聚合度可为40~8000；所述第二有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括并不限于三氟化硼乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、二甲基亚砜、三氟乙酸、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的一种或多种；所述第二聚合物的单体和/或分子量小于等于200000（20W）的第二聚合物、第二有机溶剂的质量比为（0.1~10）：（1~30）；所述混合的温度优选为-20℃~80℃，更优选为20℃~60℃，再优选为20℃~30℃；所述混合的时间优选为0.1~120 h，更优选为0.3~50 h。
将引发剂、电解质盐与第三有机溶剂混合，得到第三混合液；所述引发剂为本领域技术人员熟知的可引发聚合反应的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选偶氮类引发剂或过氧类引发剂，更优选包括并不限于偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈的一种或多种；所述电解质盐同上所述，在此不再赘述；所述第三有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括并不限于三氟化硼乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、二甲基亚砜、三氟乙酸、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的一种或多种；所述引发剂、电解质盐与第三有机溶剂的质量比优选为（0.01~1）：（0.1~10）：（1~30）；在本发明提供的一些实施例中，所述引发剂、电解质盐与第三有机溶剂的质量比具体为1：10：30、0.01：2：10、0.01：3：10、0.01：1：10、0.01：0.3：10或0.01：0.05：10。
将第一混合液与第二混合液混合，得到混合液；将所述混合液涂覆到载体上充分浸润后，得到涂覆后的载体；所述第一混合液与第二混合液的质量比优选为1：（0.1~10）；在本发明提供的一些实施例中，所述第一混合液与第二混合液的质量比具体为1：1、1：2、2：3、3：2、4：1、3：7、3：1、2：1、1：3、7：4、所述载体优选为纤维素隔膜，更优选为醋酸纤维素隔膜、硝化纤维素隔膜、混合纤维素隔膜、细菌纤维素隔膜或普通纤维素隔膜，再优选为日本NKK型号4050或4850；所述载体的厚度优选为5~100μm；所述混合液与载体的质量比优选为(1~10):100；所述浸润的温度优选为0℃~80℃，更优选为10℃~70℃，再优选为20℃~60℃；所述浸润的时间优选为0.1~120 h，更优选为0.5~60 h，再优选为0.5~30 h，最优选为0.5~24 h。
将第三混合液负载于所述涂覆后的载体的表面，进行聚合反应，得到单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质；所述第三混合液与涂覆后的载体的质量比优选为(1~33):100；在本发明提供的一些实施例中，所述第三混合液滴入的质量具体为涂覆后载体质量的10%、15%、7%、3%、11%、20%、13%、4%、33%、8%、22%、6%、17%、5%、14%、19%或31%；所述聚合反应的温度优选为20℃~80℃，更优选为30℃~80℃，再优选为50℃~60℃；所述聚合反应的时间优选为1~96 h，更优选为10~60 h，再优选为15~30 h，最优选为12~24 h。
本发明还提供了一种二次电池，包括上述的单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质。
在本发明中，所述单离子导体接枝共聚固态聚合物电解质可直接用作电池隔膜装入电池，或加入功能化的与正负极浸润的电解液装入电池中进行应用。
所述二次电池优选包括并不限于锂硫电池、锂离子电池、锂金属电池、钠硫电池、钠离子电池或钠金属电池。
所述二次电池的种类包括并不限于扣式电池、软包电池、方形电池、钢壳电池、铝壳电池与18650电池中的一种或多种。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种聚合物电解质和制备方法及其在二次电池中的应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；混合纤维素的厂家为日本NKK型号为4050；实施例中所用聚马来酸酐、聚(N-乙烯基邻苯亚胺)、聚硅氧烷、聚环氧乙烷、聚丙烯磺酰亚胺、聚乙烯基苯酚、聚异戊二烯磺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚磺酰亚胺基苯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯基氟代苯磺酰亚胺、聚乙二醇二甲醚、聚丁二酸酐、三（ p -甲苯基）吡喃-四氟硼酸盐、聚二乙胺磺酰亚胺、聚酚醛、聚氨酯、聚脲醛、聚苯乙烯磺酰亚胺、聚丙烯酸甲基磺酰亚胺、聚吡咯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚炔烃、N-氟苯磺酰亚胺等原料的厂家均购自上海阿拉丁科技有限公司，纯度为99.8%以上。原材料具体采购标准如下表1所示。
表1 原材料采购相关参数数据表
实施例1
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为4000，离子电导率为0.018mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、二苯磺酰亚胺锂和碳酸丙烯酯以质量比0.3:0.7:300混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚马来酸酐、聚乙烯基磺酰亚胺和碳酸丙烯酯以质量比1:9:1混合，持续搅拌，得到2号混合溶液； 将1号与2号混合溶液按1:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在45℃下充分浸润6小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和三氟甲基磺酸锂以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:5:15混合，持续搅拌得到3号混合溶液； 将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的10%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应12小时，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以PAN/S为正极，以金属锂为负极的锂硫电池，完成该聚合物电解质的应用。
而后利用上述获得高电压锂硫电池在0.1 C下进行循环性能测定（参见图1，图1中上面圆点构成的曲线为库伦效率对应右边纵坐标，下面圆点构成的曲线为容量对应左边的纵坐标）：上述组装电池在0.1 C下循环性能测定优异（循环50圈后，容量保持率为84.2%），且稳定后库伦效率高达99.7%；在0.1C倍率下的电压容量曲线表明（参见图2，图2中曲线A为充电容量随电压变化趋势，表明充电平台；曲线B为放电曲线，是放电容量随电压变化增长趋势，体现放电平台）表明：在锂硫电池体系中，极化电压较小且容量平台平缓，稳定的电压曲线平台整体体现了该正负极及电解质搭配下的兼容性较好，因此该磺酰亚胺基单离子导体固态聚合物电解质能够显著提升高电压锂金属电池的库伦效率、长循环稳定性，其聚合现象为无色透明流动状液体转化为凝胶状固体，后续实施例2~20的反应现象均相同。
实施例2
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为6000，离子电导率为0.023mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚硅氧烷、草酸硼酸锂和丙酮以质量比0.1:12:18混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚环氧乙烷、聚丙烯酸磺酰亚胺和丙酮以质量比8:2:15混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:2比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在25℃下充分浸润24小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和双三氟甲基磺酰亚胺锂以及丙酮以质量比1:10:30混合，持续搅拌得到3号混合溶液； 将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的15%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体烘箱中进行50℃催化聚合反应24h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以钴酸锂为正极，以石墨为负极的锂离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
图3为聚合前（低聚丙烯酸磺酰亚胺及丙烯酸磺酰亚胺单体分子）及聚合后的聚丙烯酸磺酰亚胺的红外谱图（初步聚合的固态聚合物电解质经DME浸泡超声清洗排除大多数背景杂峰，再经氘代DMSO作基准试剂得到较为单纯的高吸收特征峰，此处把碳碳双键消失作为完全聚合的参考标准，只考虑丙烯酸类单体中特有的碳碳双键的特征吸收峰作为论证依据）。如图3所示，聚合前存在的碳碳双键1616cm-1吸收峰在发生完全聚合以后，已经完全消失，表明聚合反应发生完全，聚合物已完全聚合。
实施例3
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为9000，离子电导率为0.072mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯基苯酚、双草酸硼酸锂和N,N-二甲基甲酰胺以质量比3:2:30混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚异戊二烯磺酰亚胺、三氟甲基苯基磺酰亚胺锂和N,N-二甲基甲酰胺以质量比0.7:5:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液； 将1号与2号混合溶液按2:3比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在65℃下充分浸润1小时；
（3）将引发剂过氧化苯甲酰和四氟硼酸锂以及N,N-二甲基甲酰胺以质量比0.01:2:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的7%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行45℃催化聚合反应36 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以磷酸铁锰锂 LiMn0.5Fe0.5PO4为正极，以金属锂为负极的锂金属电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例4
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为5000，离子电导率为0.047 mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯和聚磺酰亚胺基苯乙烯与二氧戊环以质量比1:5:30混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基己内酰胺和二氧戊环以质量比3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液； 将1号与2号混合溶液按1:2比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在55℃下充分浸润2小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和双三氟甲基磺酰亚胺钠以及二氧戊环以质量比0.01:2:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的3%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行50℃催化聚合反应48 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以磷酸钒钠为正极，以金属钠为负极的钠金属电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例5
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为2000，离子电导率为0.084mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯基氟代苯磺酰亚胺和聚乙二醇二甲醚以质量比3:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚丁二酸酐、聚环氧乙烷和聚乙二醇二甲醚以质量比1:3:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液； 将1号与2号混合溶液按3:2比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在70℃下充分浸润3小时；
（3）将引发剂过氧化苯甲酰和双三氟甲基磺酰亚胺钠以及聚乙二醇二甲醚以质量比0.01:2:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的11%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应96 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以普鲁士蓝为正极，以硬碳为负极的钠离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例6
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为17000，离子电导率为0.11mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将杯［6］吡咯和杯［2］苯［4］吡咯的混合溶液与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以质量比3:2:10混合，其中，杯［6］吡咯和杯［2］苯［4］吡咯混合比例为1:1，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚环氧乙烷和碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以质量比3:4:9混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按4:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在25℃下充分浸润10小时；
（3）将引发剂偶氮二异庚腈和双三氟甲基磺酰亚胺钠以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯以质量比0.01:2:4:9混合，持续搅拌得到3号混合溶液； 将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的20%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行75℃催化聚合反应0.5 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以C/S为正极，以金属钠为负极的钠硫电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例7
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为6500，离子电导率为0.044mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将丙烯酸乙酯、聚丙烯基双草酸硼酸磺酰亚胺和碳酸乙烯酯以质量比2:1:30混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚丁二酸酐、N-乙烯基己内酰胺和碳酸乙烯酯以质量比0.1:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按3:7比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在40℃下充分浸润16小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和三氟甲基磺酸锂以及碳酸乙烯酯以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的13%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应4 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以钴酸锂为正极，以石墨为负极的锂离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例8
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为3900，离子电导率为0.025mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将杯［2］苯［4］吡咯、四氟硼酸锂和碳酸丙烯酯以质量比0.7:1:20混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚环氧乙烷、聚二乙胺磺酰亚胺和碳酸丙烯酯以质量比3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按3:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在45℃下充分浸润2小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和六氟磷酸锂以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的4%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应12 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以钛酸锂为正极，以石墨为负极的锂离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例9
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为11000，离子电导率为0.027mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚酚醛、草酸锂和丙酮以质量比0.3:2:20混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚氨酯、尿素和丙酮以质量比0.3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在30℃下充分浸润7小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和四氟硼酸锂以及丙酮以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的33%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应4h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以镍锰酸锂为正极，以石墨为负极的锂离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例10
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为6300，离子电导率为0.038mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚脲醛、双三氟甲基磺酰亚胺锂和四氢呋喃以质量比0.3:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酰亚胺和四氢呋喃以质量比3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:2比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在35℃下充分浸润11小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和三氟甲基磺酸锂以及四氢呋喃以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的8%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行55℃催化聚合反应7h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以磷酸铁锰锂为正极，以石墨为负极的锂离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例11
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为4500，离子电导率为0.077mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚硅氧烷、二苯磺酰亚胺锂和二甲亚砜以质量比3:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚丙烯酸甲基磺酰亚胺、尿素和二甲亚砜以质量比1:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在37℃下充分浸润16小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟草酸硼酸锂以及二甲亚砜以质量比0.01:1:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的22%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行45℃催化聚合反应22h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以碳硫为正极，以金属锂为负极的锂硫电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例12
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为1700，离子电导率为0.13mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯三苯硼酸锂、二氟磷酸锂和碳酸丙烯酯以质量比3:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚马来酸酐、三聚甲醛和碳酸丙烯酯以质量比1:0.3:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按2:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在44℃下充分浸润6小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和六氟磷酸锂以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的6%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行70℃催化聚合反应1 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以NCM532为正极，以金属锂为负极的锂金属电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例13
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为23000，离子电导率为0.011mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氰基丙烯酸乙酯、二氟磺酸锂和乙二醇二甲醚以质量比3:1:100混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将氰基四氢呋喃、己内酰胺和乙二醇二甲醚以质量比3:1:20混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:3比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在28℃下充分浸润18小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和四氟硼酸锂以及乙二醇二甲醚以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的11%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行65℃催化聚合反应4h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以NCM622为正极，以石墨为负极的锂离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例14
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和锂源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为7700，离子电导率为0.032mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯磺酰亚胺、二苯磺酰亚胺锂和三氟化硼乙醚以质量比1:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚吡咯、聚乙二醇丙烯酸酯和三氟化硼乙醚以质量比0.3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液； 将1号与2号混合溶液按2:3比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在31℃下充分浸润22小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和六氟磷酸锂以及三氟化硼乙醚以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的17%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应12 h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以NCM811为正极，以金属锂为负极的锂金属电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例15
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为16000，离子电导率为0.014mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯磺酰亚胺钠、二苯磺酰亚胺钠和碳酸丙烯酯以质量比3:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将环丁砜、聚炔烃和碳酸丙烯酯以质量比3:0.2:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按3:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在44℃下充分浸润13小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟磷酸钠以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:0.3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的5%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行75℃催化聚合反应0.5h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以PAN/S为正极，以金属钠为负极的钠硫电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例16
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为9500，离子电导率为0.047mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、六氟磷酸钠和环丁砜以质量比3:4:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酰亚胺和环丁砜以质量比3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按7:4比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在53℃下充分浸润3小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟草酸硼酸钠以及环丁砜以质量比0.01:3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的14%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行75℃催化聚合反应1h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以磷酸铁钠为正极，以金属钠为负极的钠金属电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例17
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为5100，离子电导率为0.033mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、己内酰胺和碳酸丙烯酯以质量比3:5:20混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚马来酸酐、聚苯乙烯磺酰亚胺和碳酸丙烯酯以质量比3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按7:3比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在61℃下充分浸润0.5小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟磺酸钠以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:0.3:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的19%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应8h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以氟代磷酸钒钠为正极，以金属钠为负极的钠金属电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例18
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为2800，离子电导率为0.14mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氰基聚氨酯、苯乙烯三氟甲基磺酰亚胺和碳酸乙烯酯以质量比0.6:1:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将N-乙烯基己内酰胺和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以质量比3:9:4混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在34℃下充分浸润23小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和高氯酸钠以及碳酸乙烯酯以质量比0.01:2:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的22%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行55℃催化聚合反应18h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以普鲁士蓝为正极，以硬碳为负极的钠离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例19
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为5200，离子电导率为0.074mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氰基苯乙烯、苯乙烯磺酰亚胺和己二腈以质量比0.5:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚硅氧烷、己内酰胺和己二腈以质量比0.3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:3比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在45℃下充分浸润11小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和高氯酸钠以及己二腈以质量比0.01:2:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的11%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行45℃催化聚合反应24h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以焦磷酸铁钠为正极，以硬碳为负极的钠离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例20
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为4300，离子电导率为0.037mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯三氟甲磺酰磺酰亚胺、高氯酸钠和碳酸丙烯酯以质量比3:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液；
（2）将聚环氧乙烷、尿素和碳酸丙烯酯以质量比3:1:10混合，持续搅拌，得到2号混合溶液；将1号与2号混合溶液按1:1比例混合，将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在36℃下充分浸润13小时；
（3）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟磷酸钠以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:0.1:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号与2号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的31%；
（4）将经过步骤（3）处理得到的载体在高温烘箱中进行65℃催化聚合反应9h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（5）将步骤（4）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以氟代磷酸钒钠为正极，以硬碳为负极的钠离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
对比例1
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为12000，离子电导率为0.017mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将苯乙烯三氟甲磺酰磺酰亚胺、高氯酸钠和碳酸丙烯酯以质量比3:2:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液； 将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在45℃下充分浸润6小时；
（2）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟磷酸钠以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:0.1:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液；将3号电解液滴入浸润满1号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的25%；
（3）将经过步骤（2）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应6h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（4）将步骤（3）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以PAN-S为正极，以钠为负极的钠离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
对比例2
一种单离子导体聚合物电解质，由通过聚合反应得到的高分子聚合物骨架和以此为基底的离子传输结构和钠源构成，其中高分子固态聚合物聚合度为9000，离子电导率为0.023mS/cm。
一种单离子导体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚丙烯酸甲基磺酰亚胺、尿素和二甲亚砜以质量比1:1:10混合，持续搅拌，得到1号混合溶液； 将混合纤维素载体浸泡到混合溶液中，并在45℃下充分浸润6小时；
（2）将引发剂偶氮二异丁腈和二氟磷酸钠以及碳酸丙烯酯以质量比0.01:0.1:10混合，持续搅拌得到3号混合溶液； 将3号电解液滴入浸润满1号混合溶液的混纤载体上，滴入量为浸润满电解液的混纤载体质量的25%；
（3）将经过步骤（2）处理得到的载体在高温烘箱中进行60℃催化聚合反应6h，得到初步聚合的固态聚合物电解质。
（4）将步骤（3）得到的初步聚合的固态聚合物电解质直接用作电池隔膜装入以PAN-S为正极，以钠为负极的钠离子电池，完成该聚合物电解质的应用。
实施例及对比例制备过程的相关参数如表2与表3所示。
表2 实施例及对比例相关原材料配方表
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表3 实施例及对比例工艺参数及应用性能表
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由表2及表3可知，对比例1中制备得到的单离子导体聚合物电解质不含有式（I）所示结构中的R4，R4结构是对单离子导体固态聚合物骨架部分聚合单体的延伸与优化，可以调节聚合物的聚合度与聚合方式（线性/空间三维），与此同时，增强了骨架分子的机械性能与聚合强度，发挥了固态聚合物分子的可塑性带来的巨大优势。
对比例2中制备得到的单离子导体聚合物电解质不含有式（I）所示结构中的R3，R3结构是对单离子导体固态聚合物电解质离子传输部分的补充及延伸：R3存在的功能性官能团，极大提升了固态聚合物的离子电导率，促进了锂离子的大倍率离子传输，调控了锂离子在正负极界面的沉积与脱嵌，优化了对正负极界面的兼容性。
同时，R3结构是对单离子导体固态聚合物电解质锂源的补充及优化：除了以磺酰亚胺基为主体的阴离子盐，R3结构的加入，可以引入硼酸盐、磺酸盐、羧酸盐等锂源，充分发挥多阴离子盐的协同效应，调节SEI膜组分，促进锂的均匀沉积。
对于实施例1~20，其聚合物电解质由三个功能化部分组成，高分子聚合物骨架部分链接多种极性功能化官能团作为离子传输功能化组分，利用官能团间的络合配位作用，使得电解质盐的阴离子被固定在聚合物中，另外，锂/钠源的加入与上述功能联用配合，极大提升了离子传导效率；并且单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向正极界面，可以有效降低锂离子电池的电荷转移阻抗，提高锂电池的循环容量和日历寿命；单离子导体接枝共聚固化聚合物电解质面向负极界面，电解质部分所拥有的丰富的功能化官能团，增强了电导率和锂离子的吸附性，有效调控了电流密度和锂沉积；再者单离子导体接枝共聚固化聚合物可以抑制并抵抗锂枝晶的穿刺，极大提升了电池的安全性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，包括含阴离子的第一重复单元；所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构：
式（A）；
R具有如下式（B）所示的结构：
式（B）；
R1选自O或取代的N；所述取代的N中的取代基选自C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基；
R2选自卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基；所述取代的氰基中的取代基选自C1~C6的烷基或C6~C10的芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，还包括第二重复单元与电解质盐；
所述第二重复单元选自-R3-或下式（C）：
式（C）
R3选自取代或未取代的C4~C10的次杂环基、取代或未取代的C4~C10的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基；
所述取代的C4~C10的次杂环基、取代的C4~C10的次环酸酐基、取代的C2~C5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地选自C1~C5的烷基、C1~C5的磺酸盐烷基、C1~C5的羧酸盐烷基、酮基、C1~C5的羰基、C1~C5的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种；
R4选自取代或未取代的C1~C5的烷氧基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基或酰胺基；
所述取代的C1~C5的烷氧基、取代的C1~C5的烷基与取代的C2~C6的烯基中的取代基各自独立地选自C1~C5的羧酸基、C1~C5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团；
所述电解质盐选自锂盐或钠盐；所述锂盐选自磺酰亚胺锂、氟代磺酸锂、氟代磷酸锂、羧酸锂、氟代羧酸锂、羧酸硼酸锂、氟代羧酸硼酸锂、氟代硼酸锂与高氯酸锂中的一种或多种；所述钠盐选自磺酰亚胺钠、氟代磺酸钠、氟代磷酸钠、羧酸钠、氟代羧酸钠、羧酸硼酸钠、氟代羧酸硼酸钠、氟代硼酸钠与高氯酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，具有式（I）所示的结构：
式（I）
其中，m为200~2000的整数；n为200~2000的整数；x为200~2000的整数；
R1选自O或取代的N；所述取代的N中的取代基选自C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基；
R2选自卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基；所述取代的氰基中的取代基选自C1~C6的烷基或C6~C10的芳基；
R3选自取代或未取代的C4~C10的次杂环基、取代或未取代的C4~C10的次环酸酐基、取代或未取代的C2~C5的次烷基、取代或未取代的硅氧烷基；
所述取代的C4~C10的次杂环基、取代的次环酸酐基、取代的C2~C5的次烷基与取代的硅氧烷基中的取代基各自独立地选自C1~C5的烷基、C1~C5的磺酸盐烷基、C1~C5的羧酸盐烷基、酮基、C1~C5的羰基、C1~C5的卤代羰基、C6~C10的苯基、C6~C10的烷基苯基、C6~C10的磺酸基苯基、C6~C10的磺酸盐苯基、C6~C10的羧酸盐苯基、聚烷基醇酯基与羧酸盐聚烷基醇酯基中的一种或多种；
R4选自取代或未取代的C1~C5的烷氧基、取代或未取代的C1~C5的烷基、取代或未取代的C2~C6的烯基或酰胺基；
所述取代的C1~C5的烷氧基、取代的C1~C5的烷基与取代的C2~C6的烯基中的取代基各自独立地选自C1~C5的羧酸基、C1~C5的羧酸酯基、硼酸酚酯基或硼酸酯类基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R1选自O或式（1）所示的基团：
式（1）。
5.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R2选自氟、C1~C6的氟代烷基或氰基取代的苯基。
6.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R3选自式（2）~式（10）所示的基团：
其中，R1~R7各自独立地选自氢、C1~C5的烷基或C1~C5的氟代烷基；
n1~n9各自独立地选自1~200的整数；m1与m2各自独立地选自1~200的整数。
7.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述R4选自式（11）~式（15）所示的基团：
式（14）/>式（15）
n10~n11各自独立地选自1~200的整数。
8.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质具有式（II）~式（VII）所示的结构：
式（II）/>式（III）
式（IV）/>式（V）
式（VI）；/>式（VII）；
其中，式（II）~式（VII）中的a、b与c各自独立地选自200~2000的整数。
9.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）将第一聚合物的单体和/或分子量小于等于200000的第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到第一混合液；
将第二聚合物的单体和/或分子量小于等于200000的第二聚合物溶解于第二有机溶剂中，得到第二混合液；
将引发剂、电解质盐与第三有机溶剂混合，得到第三混合液；
S2）将第一混合液与第二混合液混合后，得到混合液；将所述混合液涂覆到载体上充分浸润后，得到涂覆后的载体；
S3）将第三混合液负载于所述涂覆后的载体的表面，进行聚合反应，得到聚合物电解质；
所述第一聚合物选自包括含阴离子的第一重复单元的聚合物和/或第三聚合物；所述第三聚合物选自聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚环氧烷、聚酸酐、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氰基苯乙烯、聚烯烃、聚炔烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酚醛、聚脲醛、聚胺、聚氨酯、氰基聚氨酯、聚乙烯基苯酚、聚偏氟烯烃、杯吡咯、杯苯吡咯、聚吡咯中的一种或多种；
所述第二聚合物选自聚环氧烷、聚丙烯酸酯、聚胺、聚羧酸酯、聚氨酯、聚氰基醇、聚酸酐与含有亚胺基的聚合物中的一种或多种；
所述含阴离子的第一重复单元具有下式（A）所示的结构：
式（A）；
R具有如下式（B）所示的结构：
式（B）；
R1选自O或取代的N；所述取代的N中的取代基选自C1~C6的烷基亚磺酰基、C1~C6的氟代烷基亚磺酰基、C1~C6的烷基磺酰基或C1~C6的氟代烷基磺酰基；
R2选自卤原子、C1~C6的卤代烷基、氰基、取代的氰基、C6~C10的芳基或氰基取代的C6~C10的芳基；所述取代的氰基中的取代基选自C1~C6的烷基或C6~C10的芳基。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物的单体和/或分子量小于等于80000的第一聚合物、第一有机溶剂的质量比为（0.1~10）：（1~30）；
所述第二聚合物的单体和/或分子量小于等于80000的第二聚合物、第二有机溶剂的质量比为（0.1~10）：（1~30）；
所述引发剂、电解质盐与第三有机溶剂的质量比为（0.01~1）：（0.1~10）：（1~30）；
所述第一混合液与第二混合液的质量比为1：（0.1~10）。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合液与载体的质量比为(1~10):100；
所述第三混合液与涂覆后的载体的质量比为(1~33):100。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂；
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂各自独立地选自三氟化硼乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、二甲基亚砜、三氟乙酸、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中的一种或多种；
所述载体选自醋酸纤维素隔膜、硝化纤维素隔膜、混合纤维素隔膜与细菌纤维素隔膜中的一种。
13.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1~8任意一项所述的聚合物电解质或权利要求9~12任一项所述制备方法制备的聚合物电解质。
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