CN107887639A - 一种复合固态电解质和固态电池 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种复合固态电解质和固态电池，本公开的复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质，通过选取配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子作为阴离子型离子液体聚合物的阴离子中心，其对于Li⁺的束缚能力较小，有利于复合固态电解质的电导率和Li⁺迁移数的提高；阴离子型离子液体聚合物与无机固态电解质可以在较宽的比例范围内复合，可以进一步提高复合固态电解质的离子电导率和机械性能。

Description

一种复合固态电解质和固态电池

技术领域

本公开涉及复合固态电解质，具体地，涉及一种复合固态电解质和固态电池。

背景技术

二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、循环性能好等无可比拟的优点，被广泛应用于可携带的能源装置中。目前，广泛应用的液态电解质易腐蚀正、负极，从而造成电池容量不可逆损失。同时放热反应产生的热量也会使液态电解质分解，从而产生可燃气体，并引起火灾和爆炸等严重安全问题。采用固态电解质可以避开液体电解质的这些弊端，而且其形状可任意剪裁和变化，使得电池设计更容易，质地更轻巧，另外，固态电解质良好的机械强度也使电池具有更好的安全性和持久性。

现有的固态电解质包括聚合物固态电解质和复合固态电解质两种，现有的复合固态电解质主要为含氧化乙烯链段类聚合物与无机物复合的固态电解质，这类电解质是以含氧化乙烯链段与小分子锂盐结合后作为导电单元；其在与无机物复合后，能提升整体的离子电导率和机械性能，但这些无机物往往不能导离子，这就造成电解质的离子电导率低、机械性能较差；同时无机物加入的量一般很低，且与聚合物相容性不好。

发明内容

本公开的目的是提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质可以解决现有的复合固态电解质离子迁移慢、电导率低的技术问题。

为了实现上述目的，本公开提供一种复合固态电解质，所述复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质；其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：

式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、C_mH_2m、C_mF_2m、(CH₂CH₂O)_m、(OCH₂CH₂)_m、

W各自独立地为

k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为C_qH_2q或C_qF_2q，q各自独立地为1-10的整数；

R_f为C_hF_2h+1，h为0-10的整数；R_f1、R_f2和R_f3各自独立地为C_iH_2i+1或C_iF_2i+1，i为0-10的整数；

阳离子具有如下式(4)-式(10)所示结构中的任意一种：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自C_jH_2j+1或(CH₂CH₂O)_jCH₃，j各自独立地为1-10的整数；

n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。

本公开还提供上述复合固态电解质在制备固态电池的用途。

本公开还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层含有上述的复合固态电解质。

通过上述技术方案，本公开的复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质，通过选取配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子作为阴离子型离子液体聚合物的阴离子中心，其对于Li⁺的束缚能力较小，有利于复合固态电解质的电导率和Li⁺迁移数的提高；阴离子型离子液体聚合物与无机固态电解质可以在较宽的比例范围内复合，可以进一步提高复合固态电解质的离子电导率和机械性能。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开的一种具体实施方式中固态电池的结构示意图。

图2是本公开的一种具体实施方式中固态电池的正极片的微观结构示意图。

附图标记说明

1正极片 2负极片 3电解质层

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开提供一种聚合物固态电解质，所述复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质；其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：

式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、C_mH_2m、C_mF_2m、(CH₂CH₂O)_m、(OCH₂CH₂)_m、

W各自独立地为

k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；

X各自独立地为C_qH_2q或C_qF_2q，q各自独立地为1-10的整数；

R_f为C_hF_2h+1，h为0-10的整数；R_f1、R_f2和R_f3各自独立地为C_iH_2i+1或C_iF_2i+1，i为0-10的整数；

阳离子具有如下式(4)-式(10)所示的结构：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自C_jH_2j+1或(CH₂CH₂O)_jCH₃，j各自独立地为1-10的整数；

n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。

本公开的复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质，通过选取配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子作为阴离子型离子液体聚合物的阴离子中心，其对于Li⁺的束缚能力较小，有利于复合固态电解质的电导率和Li⁺迁移数的提高；阴离子型离子液体聚合物与无机固态电解质可以在较宽的比例范围内复合，可以进一步提高复合固态电解质的离子电导率和机械性能。

根据本公开，无机固态电解质的种类没有特别的要求，可以为本领域技术人员所熟知的，优选情况下，无机固态电解质可以为选自Perovskite型无机固态电解质、Garnet型无机固态电解质、NASCION型无机固态电解质、LISCION型无机固态电解质、Argyrodite型无机固态电解质、Li-Nitride类无机固态电解质、Li-Hydride类无机固态电解质和Li-halide类无机固态电解质中的至少一种。上述种类的无机固态电解质可以改善复合固态电解质的离子传导率，同时可以增加复合固态电解质的机械强度。

作为上述无无机固态电解质的具体例子，可以举出Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li₃PS₄、Li_9.6P₃S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₁₁Si₂PS₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀Si_0.5Ge_0.5P₂S₁₂、Li₁₀Ge_0.5Sn_0.5P₂S₁₂、Li₁₀Si_0.5Sn_0.5P₂S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅Br、Li₇PS₆、Li₇PS₅I、Li₇PO₅Cl、Li₃N、Li₇PN₄、LiSi₂N₃、LiPN₂、Li₂NH、Li₃(NH₂)₂I、LiBH₄、LiAlH₄、LiNH₂、Li₂CdCl₄、Li₂MgCl₄、Li₂ZnCl₄和Li_3xLa_(2/3)-x□_(1/3)-2xTiO₃中的至少一种，其中0＜x＜0.16，□为空位或晶体缺陷，但是本公开的无机固态电解质并不限于此。

根据本公开，所述无机固态电解质的粒径可以在很大范围内变化，例如，无机固态电解质的粒径可以10nm-100μm，优选情况下，无机固态电解质的粒径可以小于10μm，更优选地，无机固态电解质的粒径可以在100nm-2μm之间。上述优选的粒径范围内，无机固态电解质可以与阴离子型离子液体聚合物混合分散均匀，有利于形成分布均匀的复合固态电解质，从而提高复合固态电解质的离子电导率。

根据本公开，作为上述阴离子型离子液体聚合物的具体例子，可以为选自如下式(11)-式(44)所示结构中的任意一种：

根据本公开，复合固态电解质中阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质的重量比可以1：(0.01-99)，优选为1：(0.1-20)，更优选为1：(0.1-10)。上述含量范围内的阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质可以形成具有适宜机械强度和离子电导率的复合固态电解质。

复合固态电解质的制备方法可以为本领域技术人员所熟知的制备方法，例如，可以按照以下步骤制备复合固态电解质：

(1)使所述聚合物离子液体与无机固态电解质在溶剂中溶解并混合均匀，得到电解质溶液；

(2)使所述电解质溶液均匀分散在特氟龙板上并使所述溶剂挥发，得到复合固态电解质。

其中，溶剂可以为选自乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

其中，为了降低环境杂质的影响，进一步提高复合固态电解质的电导率，制备过程中的环境条件优选为：H₂O的含量小于0.5ppm，O₂含量小于0.5ppm。

本公开还提供上述复合固态电解质在制备固态电池的用途。

本公开还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有上述的复合固态电解质。

例如，如图1所示，固态电池可以包括正极片1、负极片2，以及设置在正极片1与负极片2之间的电解质层3。在所述固态电池中，复合固态电解质可以设置于电解质层3中，所述正极片1与负极片2均与电解质层直接接触，提高了接触界面的稳定性，使固态电池内的电流可以均匀分布，从而改善固态电池的循环充放电性能。

进一步地，复合固态电解质还可以设置于至少一部分正极片中。如图2所示，正极片中可以含有上述的复合固态电解质、正极活性物质和导电剂，此时复合固态电解质和正极活性物质、导电剂分布均匀，可以使电流在正极片表面均匀分布，其中，复合固态电解质、正极活性物质和导电剂的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，复合固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比可以为1：(0.01-99)：(0.01-99)，优选为1：(0.01-40)：(0.01-40)，更优选为1：(0.1-20)：(0.1-10)。上述优选的含量范围内，有利于离子液体聚合物和正极活性物质及导电剂复合形成如图1所示的正极片结构模型，有利于提高正极片的容量和充放电效率。

根据本公开，正极活性物质可以为本领域技术人员所熟知的种类，例如，正极活性物质可以为选自LiM₁PO₄、Li₂M₂SiO₄、LiAl_1-wCo_wO₂和LiNi_xCo_yMn_zO₂中的至少一种；其中，M₁和M₂各自独立地选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

其中，为了进一步提高正极活性物质的稳定性，正极活性物质也可以为先经过包覆材料包覆，包覆材料可以选自Li₂CO₃、Li₄Ti₅O₁₂和LiNbO₃中的至少一种。

根据本公开，导电剂的含义为本领域技术人员所熟知，可以为常规种类的导电剂，本发明不做特别的要求，例如，导电剂可以为选自乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

根据本公开，负极片可以为含有锂金属，此外，负极片中还可以进一步含有锂与至少一种其他金属的合金。所述合金中的所述至少一种其他金属可以为铟，但合金种类不限于此，即可以使用能与锂金属形成合金的任意金属与锂形成合金片作为负极片。

在本公开的另一种实施方式中，负极片可以为由负极材料、导电剂及上述的复合固态电解质组成的片。其中，复合固态电解质、负极材料和导电剂的相对含量可以在很大范围内变化，优选情况下，复合固态电解质、负极材料和导电剂的重量比可以为1：(0.01-99)：(0.01-99)，优选为1：(0.01-20)：(0.01-20)，更优选为1：(0.1-10)：(0.1-10)。上述含量范围的复合固态电解质、负极材料和导电剂组成的负极片有利于提高固态电池的容量。

根据本公开，负极材料可以为本领域技术人员所熟知的用于锂离子电池的常规负极材料种类，例如，负极材料可以为选自石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。

根据本公开，固态电池的结构可以为本领域技术人员所熟知的固态电池的常规结构，优选地，正极片的厚度可以为1-1000μm，电解质层的厚度可以为1-1000μm，负极片的厚度可以为1-1000μm，优选地，正极片的厚度可以为1-200μm，电解质层的厚度可以为1-200μm，负极片的厚度可以为1-200μm。上述优选的厚度范围内，固态电池可以具有适宜的容量和体积。

固态电池的制备方法也为本领域技术人员所熟知，例如，固态电池可以按照如下方法制备：

a.使所述聚合物离子液体与无机颗粒在第一溶剂中溶解并混合均匀，得到第一溶液，使所述第一溶液均匀分散在特氟龙板上并使所述第一溶剂挥发，得到复合固态电解质片；

b.使所述聚合物离子液体和无机颗粒在第二溶剂中溶解并混合均匀，得到第二溶液，向所述第二溶液中加入所述正极活性物质和导电剂，得到第一浆料，使所述第一浆料均匀涂布在铝箔上，得到正极片；

c.使所述复合固态电解质片置于所述正极片和负极片中间，组装得到固态电池。

根据本公开，上述制备方法还可以包括：使所述聚合物离子液体和无机颗粒在第三溶剂中溶解并混合均匀，得到第三溶液，向所述第三溶液中加入所述负极材料和导电剂，得到第二浆料，使所述第二浆料均匀涂布在铝箔上，得到负极片。

其中，为了降低环境杂质的影响，进一步提高复合固态电解质的电导率，步骤a和步骤c的环境条件可以为H₂O的含量小于0.5ppm，O₂含量小于0.5ppm；步骤b中的环境条件可以为：相对湿度0.1-5％，露点为-70至-75℃。

其中，为了得到厚度适宜的正极片，步骤b中，第一浆料的涂布厚度可以为45-50μm。

根据本公开，上述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂可以相同或不同，且可以各自独立地选自乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

实施例1

(1)离子液体聚合物的制备：

取2.0266g(10mmol)的对乙烯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物1a(2.5357g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；

取2.8174g(10mmol)的化合物1a与2.1451g(12mmol)SbF₃在60℃下反应12h，得到化合物1b(2.3875g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；

取2.6528g(10mmol)的化合物1b与1.3821g(10mmol)K₂CO₃在25℃下反应2h，得到化合物1c(3.0337g，收率100％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)；

取3.0337g(10mmol)的化合物1c与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M1(3.3790g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。

取8.069g(20mmol)的离子液体化合物M1和0.033g(0.2mmol)引发剂偶氮二异丁腈，然后混合均匀。之后在70℃下加热搅拌反应24h。以上操作过程在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。反应结束后，把得到的固体用10mL丙酮溶解，然后加入50mL乙醚进行重结晶，反复重结晶三次，然后把得到的固体进行真空干燥，得到白色粉末状的离子液体聚合物P1(重均分子量30万)。

(2)复合固态电解质的制备：

取1g上述制备的离子液体聚合物P1和9g Li₁₀Sn₂PS₁₂，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E1。以上操作过程均在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

(3)正极片的制备

取0.3g上述离子液体聚合物P1、2.7gLi₁₀Sn₂PS₁₂和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5gLiCoO₂(LiNbO₂包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。

(4)固态电池的组装

取上述复合固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B1。此操作过程在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

实施例2

(1)离子液体聚合物的制备：

取2.0266g(10mmol)的对乙烯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物2a(2.5357g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；

取2.8174g(10mmol)的化合物2a与2.1451g(12mmol)SbF₃在60℃下反应12h，得到化合物2b(2.3875g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；

取2.6528g(10mmol)的化合物2b与1.3812g(10mmol)PhCO₃H、1.3821g(10mmol)K₂CO₃在25℃下反应12h，得到化合物2c(2.8743g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.86(d,2×1H)、7.47(d,2×1H)、3.82(t,1H)、2.83(d,2H)；

取3.1937g(10mmol)的化合物2c与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M2(3.5230g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.86(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.47(d,2×1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.82(t,1H)、2.83(d,2H)、1.56(t,3H)。

取10g的离子液体化合物M2加入到30mL甲苯中，然后再加入0.5g乙基铝-乙酰丙酮(二者摩尔比为1:1)催化剂，然后混合均匀。之后在10℃下加热搅拌反应24h。反应完后，向其中加入4.8g 10wt％的盐酸，搅拌一会后把混合物倒入200mL石油醚。之后，过滤得到白色沉淀物。最后，把所得固态在真空干燥箱中烘干，得到白色粉末状的离子液体聚合物P2，重均分子量为50万。

(2)复合固态电解质的制备：

取1g上述制备的离子液体聚合物P2和9g Li₁₀Sn₂PS₁₂，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E2。以上操作过程均在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

(3)正极片的制备

取0.3g上述离子液体聚合物P2、2.7g Li₁₀Sn₂PS₁₂和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO₂(LiNbO₂包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。

(4)固态电池的组装

取上述复合固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B2。此操作过程在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

实施例3

(1)离子液体聚合物的制备：

取2.0467g(10mmol)的3,5-二甲基苯磺酰氯与0.5109g(30mmol)液氨在-35℃下反应12h，得到化合物3a(1.6672g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,2H)；

取1.8524g(10mmol)的化合物3a与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.2817g(11mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物3b(2.5538g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,1H)；

取2.8375g(10mmol)的化合物3b与2.1451g(12mmol)SbF₃在60℃下反应12h，得到化合物3c(2.4057g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,1H)；

取2.6730g(10mmol)的化合物3c与3.7927g(24mmol)KMnO₄在100℃下反应12h，得到化合物3d(2.9453g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝11(s,2×1H)、9.14(s,2×1H)、9.0(s,1H)、2.0(s,1H)；

取3.2726g(10mmol)的化合物3d与1.3821g(10mmol)K₂CO₃在25℃下反应2h，得到化合物M3(3.6535g，收率100％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝11(s,2×1H)、9.14(s,2×1H)、9.0(s,1H)；

取3.6535g(10mmol)的离子液体化合物M3与0.6828g(11mmol)HO(CH₂)₂OH和0.05g乙酸锑催化剂，在250℃下进行缩合聚合反应12h，得到离子液体聚合物p3(3.3116g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、3.50(m)；

取3.6795g(单体为10mmol)的离子液体聚合物p3与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体聚合物P3(3.9602g，收率90％，重均分子量为30万)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.50(m)、1.56(t,3H)。

(2)复合固态电解质的制备：

取1g上述制备的离子液体聚合物P3和9g Li₁₀Sn₂PS₁₂，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E3。以上操作过程均在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

(3)正极片的制备

取0.3g上述离子液体聚合物P3、2.7g Li₁₀Sn₂PS₁₂和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO₂(LiNbO₂包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。

(4)固态电池的组装

取上述复合固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B3。此操作过程在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

实施例4

(1)离子液体聚合物的制备：

取3.6535g(10mmol)的离子液体化合物M3与0.6611g(11mmol)H₂N(CH₂)₂NH₂和0.25g次磷酸钠催化剂，在250℃下进行缩合聚合反应12h，得到离子液体聚合物p4(3.3098g，收率90％)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、3.50(m)；

取3.6776g(单体为10mmol)的离子液体聚合物p4与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体聚合物P4(4.9584g，收率90％，重均分子量为30万)；¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.50(m)、1.56(t,3H)。

(2)复合固态电解质的制备：

取1g上述制备的离子液体聚合物P4和9g Li₁₀Sn₂PS₁₂，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E4。以上操作过程均在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

(3)正极片的制备

取0.3g上述离子液体聚合物P4、2.7g Li₁₀Sn₂PS₁₂和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO₂(LiNbO₂包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。

(4)固态电池的组装

取上述复合固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B4。此操作过程在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P5、复合固态电解质E5和固态电池B5，所不同的是，无机固态电解质Li₁₀Sn₂PS₁₂的用量为0.1g(离子液体聚合物与无机固态电解质的用量比为1:0.1)。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P6、复合固态电解质E6和固态电池B6，所不同的是，无机固态电解质Li₁₀Sn₂PS₁₂的用量为90g(离子液体聚合物与无机固态电解质的用量比为1:90)。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P7、复合固态电解质E7和固态电池B7，所不同的是，LiCoO₂(LiNbO₂包覆的钴酸锂)的用量为9.6g、乙炔黑的用量为0.003(复合固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比为1：32：0.01)。

对比例1

(1)PEO-LiTFSI聚合物固态电解质的制备：

取4.240g PEO(分子量600000g/mol)、1g LiFSI，然后向其中加入10mL乙腈，之后搅拌24h。把得到的无色半透明溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E8。以上操作过程均在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

(2)正极片的制备

取2.427gPEO、0.573g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5gLiCoO₂(LiNbO₂包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。

(3)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B8。此操作过程在手套箱(H₂O＜0.5ppm，O₂＜0.5ppm)中进行。

对比例2(CN 104362373 A)

(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4mL二甲苯，6mL四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。

(2)将0.25mol离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐和0.0625mol锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐(LiNTf₂)溶于20mL四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。

(3)将(2)所得的溶液加入到6.58×10^-3mol环氧化天然橡胶(ENR50)溶液中继续搅拌2h。

(4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40℃下干燥24h，得到本对比例的固态聚合物电解质E9。

(5)采用实施例1的方法由固态聚合物电解质制备固态电池B9。

对比例3

将恒压漏斗、球形冷凝管、蒸馏装置和100mL三口烧瓶在烘箱中烘烤3小时后，向其中加入0.12g(1mmol)三羟甲基丙烷，除氧通氮气，反复三次，加入0.55mL无水甲醇和0.45mL甲醇钾溶液，搅拌反应0.5小时蒸出甲醇。升温到90℃，然后在12h内逐滴加入12mL缩水甘油，然后继续加热搅拌反应12h，加入一定量甲醇然后蒸干，放入45℃真空烘箱中烘12h。得到透明、粘稠、无色液体超支化聚缩水甘油(HPG)。根据元素分析：C49.00％，H8.51％，042.49％。GPC测得数均分子量为1719，分子量分布为1.37。每个超支化分子含有24个羟基分子。

在装有磁子的500mL干燥单口瓶中加入10g超支化聚缩水甘油(HPG)，加入300mL氯化亚砜，氮气保护下，80℃加热回流24h，然后减压蒸馏出未反应氯化亚砜，真空烘箱干燥24h，得到黄色粘稠液体氯化超支化聚缩水甘油(HPG-C1)。1H NMR计算结果表明，羟基全部被氯化。

在装有磁子的250mL二口烧瓶加入5g氯化超支化聚缩水甘油(HPG-C1)，加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴中冷却，在氮气条件下缓慢加入N-甲基咪唑([MeIm]/[C1]＝1.5：1)，然后搅拌加热反应8h，冷却到室温，加压蒸出N,N-二甲基甲酰胺，用适量丙酮多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，得到黄色黏度低的离子液体聚合物[HPG-MeIm]Cl。DSC测得玻璃化转变温度为-18℃，TGA测得初始分解温度为169℃。

在装有磁子的50mL单口瓶中加入0.3g离子液体聚合物，然后加入0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，5mL N,N-二甲基甲酰胺，强烈搅拌至聚合物和锂盐完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温挥发12h除去大部分溶剂，然后60℃真空干燥24h，得到本对比例的离子液体聚合物电解质E10。

采用实施例1的方法由离子液体聚合物制备固态电池B10。

对比例4

将通过将8.52g双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解于10mL蒸馏水中制备的溶液和通过将4g聚氯化(二烯丙基二甲基铵)(可得自Aldrich，#409022，重均分子量在约200,000-约350,000范围内，在水中20重量％溶解在100mL蒸馏水中制备的溶液一起置于250mL圆底烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌约1小时以形成白色晶体的沉淀物。将由此获得的白色晶体过滤，并在真空烘箱中在105℃下干燥以获得由式D4表示的聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI。聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI的产率为约93.5重量％，n为约2,500。

将聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI、具有10纳米(nm)的平均粒径的氧化铝(Al₂O₃)颗粒(可得自Nanoamor，10nm，99％纯度，160平方米/克(m²/g)，Lot#1041-070510)、和液体电解质(其中，1.3摩尔浓度(M)LiPF6溶解于体积比为2:6:2的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):FEC(碳酸氟代亚乙酯)的混合溶剂中)以2:3:3的重量比添加到二甲基甲酰胺(DMF)以获得10重量％聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI溶液。然后将所述溶液在室温(20℃)下搅拌约1小时以制备用于形成复合电解质的组合物。通过使用刮刀用所述组合物涂覆铜集流体上的具有40微米(μm)厚度的锂金属薄膜，在高温(40℃)下干燥，并在室温下真空干燥(20℃，12小时)以制备具有包括涂覆在锂金属上的15μm厚度的复合电解质层的结构的负极。基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的含量为约60重量％。

通过使用刮刀用在上述制备的组合物涂覆铜集流体和SUS集流体的每一个，在高温(40℃)下干燥，并在室温下真空干燥(25℃，12小时)以制备具有包括涂覆在所述集流体的每一个上的15μm厚度的复合电解质层的结构的电极。基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的含量为约60重量％。

使用所制备的电极作为工作电极，使用各自覆盖有锂金属薄层的铜集流体和SUS集流体作为对电极，使用聚丙烯隔板(3501)作为隔板，并使用其中1.3M LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(碳酸氟代亚乙酯)(体积比为2:6:2)的混合溶剂中的溶液作为电解质以制备硬币电池B11。

测试实施例1

对实施例1-7和对比例1-3中得到的聚合物固态电解质E1-E10的电导率分别进行测试。测试方法为电化学阻抗法，测试条件包括：取上述电解质E1-E10分别与不锈钢片组装成阻塞电池，电池结构为SS|Solidelectrolytes|SS。于25℃下在1Hz到8MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，依据所测电解质阻抗和公式(1)计算电解质的室温离子电导率。

σ＝l/RS公式(1)

其中σ为电解质的离子电导率，单位为S·cm^-1；l为电解质膜的厚度，单位为cm；R为通过电化学阻抗法所测得的电解质的本体阻抗，单位为Ω(或S^-1)；S为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm²；测试结果列于表1。

表1

电解质编号

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

σ(S/cm)

2×10-3

3.5×10-3

2.6×10-3

4×10-3

1×10-3

5×10-4

电解质编号

实施例7

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

σ(S/cm)

9×10-4

6×10-6

5.1×10-7

4.6×10-5

7.2×10-6

测试实施例2

对实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池进行电池倍率性能测试。

使实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池分别以0.1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率进行放电到3.0V。测试结果列于表2。

表2

测试实施例3

对实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池进行电池循环性能测试。

使实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池以0.2C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.02C截止，最后以0.2C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环100次，测试结果列于表3。

表3

根据表1-3，从实施例1-7与对比例1-4的数据对比可以看出，相对于PEO和锂盐物理共混复合的聚合物固态电解质(对比例1)、含有小分子全氟磺酰亚胺阴离子中心的离子液体与锂盐、天然橡胶复合得到的固态电解质(对比例2)、含有阳离子型离子液体聚合物与锂盐复合的复合固态电解质(对比例3)以及含有阳离子型离子液体聚合物与无机颗粒复合的复合固态电解质(对比例4)相比，本公开的离子液体聚合物制备的复合固态电解质具有较高的电导率，由复合固态电解质制备的固态电池具有良好的倍率性能和循环性能。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (14)

1.一种复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质；其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：

式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、C_mH_2m、C_mF_2m、(CH₂CH₂O)_m、(OCH₂CH₂)_m、

W各自独立地为

k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为C_qH_2q或C_qF_2q，q各自独立地为1-10的整数；

R_f为C_hF_2h+1，h为0-10的整数；R_f1、R_f2和R_f3各自独立地为C_iH_2i+1或C_iF_2i+1，i为0-10的整数；

阳离子具有如下式(4)-式(10)所示结构中的任意一种：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自C_jF_2j+1或(CH₂CH₂O)_jCH₃，j各自独立地为1-10的整数；

n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为选自Perovskite型无机固态电解质、Garnet型无机固态电解质、NASCION型无机固态电解质、LISCION型无机固态电解质、Argyrodite型无机固态电解质、Li-Nitride类无机固态电解质、Li-Hydride类无机固态电解质和Li-halide类无机固态电解质中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为选自Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li₃PS₄、Li_9.6P₃S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₁₁Si₂PS₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀Si_0.5Ge_0.5P₂S₁₂、Li₁₀Ge_0.5Sn_0.5P₂S₁₂、Li₁₀Si_0.5Sn_0.5P₂S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、Li₆PS₅Br、Li₆PS₅Br、Li₇PS₆、Li₇PS₅I、Li₇PO₅Cl、Li₃N、Li₇PN₄、LiSi₂N₃、LiPN₂、Li₂NH、Li₃(NH₂)₂I、LiBH₄、LiAlH₄、LiNH₂、Li₂CdCl₄、Li₂MgCl₄、Li₂ZnCl₄和Li_3xLa_(2/3)-x□_(1/3)-2xTiO₃中的至少一种，其中0＜x＜0.16。

4.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质的粒径为10nm-100μm。

5.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物的结构为选自如下式(11)-式(44)所示结构中的任意一种：

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合固态电解质，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物和无机固态电解质的重量比为1：(0.01-99)。

7.权利要求1-6中任意一项所述的复合固态电解质在制备固态电池的用途。

8.一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于，所述电解质层含有权利要求1-6中任意一项所述的复合固态电解质。

9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述正极片含有权利要求1-6中任意一项所述的复合固态电解质、正极活性物质和导电剂，所述复合固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比为1：(0.01-99)：(0.01-99)。

10.根据权利要求9所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性物质为选自LiM₁PO₄、Li₂M₂SiO₄、LiAl_1-wCo_wO₂和LiNi_xCo_yMn_zO₂中的至少一种；其中，M₁和M₂各自独立地选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

11.根据权利要求8-10中任意一项所述的固态电池，其特征在于，所述负极片为含锂金属片或为由负极材料、导电剂及权利要求1-6中任意一项所述的复合固态电解质组成的片。

12.根据权利要求11所述的固态电池，其特征在于，所述负极片为由负极材料、导电剂及权利要求1-6中任意一项所述的复合固态电解质组成的片时，所述复合固态电解质、负极材料和导电剂的重量比为1：(0.01-99)：(0.01-99)。

13.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述负极材料为选自石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。

14.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述正极片的厚度为1-1000μm，所述电解质层的厚度为1-1000μm，所述负极片的厚度为1-1000μm。