CN109643801A - 全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物、全固体电池用电极和全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种能够得到容量特性优异的全固体电池的全固体电池用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物包含共聚物和有机溶剂，上述共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且30质量％以下，上述共聚物的碘值为40mg/100mg以上且130mg/100mg以下，上述有机溶剂的沸点为100℃以上。

Description

全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物、全固 体电池用电极和全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物、全固体电池用电极和全固体电池。
背景技术
近年来，锂离子电池等电池除了在移动信息终端、移动电子机器等移动终端的用途之外，在家庭用小型蓄电装置、电动二轮车、电动汽车、混合电动汽车等各种各样的用途中的需求也日益增加。
随着这样的用途的推广，要求进一步提高电池的安全性。为了确保电池的安全性，有效的方法有例如防止在有机溶剂中溶解了电解质而成的有机电解液漏液的方法。另一方面，一直以来也在研究制作代替可燃性的有机电解液而具有固体电解质层、全部的构件由固体构成的电池(全固体电池) 的技术。
具体而言，全固体电池通常在正极和负极之间具有固体电解质层作为电解质层。在此，作为固体电解质层可举出高分子固体电解质层和无机固体电解质层。作为高分子固体电解质层，例如专利文献1记载了将在聚环氧乙烷等中添加了电解质盐的组成物进行成型而得到的固体电解质层。另一方面作为无机固体电解质层，例如专利文献2记载了将规定的3成分系玻璃状固体电解质的粉末进行压制成型而得到的固体电解质层。而且，特别是具有无机固体电解质层的全固体电池，与使用有机电解液的电池相比安全性非常高。根据这样的理由，特别是近年来，正在推进具有无机固体电解质层、具有高安全性的全固体电池的开发。
在此，在制作全固体电池时，通常使用粘结剂。粘结剂是以例如以下目的而使用的，即在固体电解质层中、在集流体上设置电极活性物质层而成的电极的该电极活性物质层中，粘结固体电解质粒子、电极活性物质等成分，防止从电极等电池构件脱离。
而且，在专利文献3和专利文献4中，记载了通过将包含固体电解质粒子和溶剂的固体电解质层用浆料组合物在正极或负极上涂敷并干燥的方法(涂敷法)，从而形成了固体电解质层的全固体锂二次电池。在此，在涂敷了浆料组合物后干燥溶剂而形成的电极和电解质层中，上述的粘结剂成为用于使作为电池的特性显现的重要的要素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4134617号；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报。
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人的研究，在专利文献3和4记载的全固体锂二次电池中，由于固体电解质层内部、电极活性物质层内部的离子电导性不充分，因此有时电池的容量特性不充分。
在此，本发明的目的在于提供一种能够得到容量特性优异的全固体电池的全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物和全固体电池用电极、以及容量特性优异的全固体电池。
用于解决问题的方案
本发明人深入研究的结果发现，通过使用含有具有特定的组成且具有特定范围内的碘值的共聚物作为粘结剂并且含有具有特定的温度以上的沸点的有机溶剂作为溶剂的粘结剂组合物，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
[1]一种全固体电池用粘结剂组合物，包含共聚物和有机溶剂，上述共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且 30质量％以下，上述共聚物的碘值为40mg/100mg以上且130mg/100mg以下，上述有机溶剂的沸点为100℃以上；
[2]根据[1]所述的全固体电池用粘结剂组合物，其中，上述沸点为100℃以上的有机溶剂为二甲苯和甲苯中的至少一者；
[3]一种全固体电池用浆料组合物，包含[1]或[2]所述的全固体电池用粘结剂组合物和固体电解质粒子；
[4]根据[3]所述的全固体电池用浆料组合物，其中进一步包含电极活性物质；
[5]一种全固体电池用电极，具有由[4]所述的全固体电池用浆料组合物所形成的电极活性物质层；
[6]一种全固体电池，具有[5]所述的全固体电池用电极。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够得到容量特性优异的全固体电池的全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物和全固体电池用电极，以及容量特性优异的全固体电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的全固体电池用粘结剂组合物可用于全固体电池的制造 (例如固体电解质层、构成电极的电极活性物质层的形成)。
(全固体电池用粘结剂组合物)
本发明的全固体电池用粘结剂组合物包含共聚物和有机溶剂，上述共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元。在此，共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且30质量％以下，此外，共聚物的碘值为40mg/100mg以上且130mg/100mg以下。而且，有机溶剂的沸点为100℃以上。
<共聚物>
用于本发明的共聚物含有亚烷基结构单元和含腈基单体单元作为重复单元。此外，共聚物也可以任意地含有除亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元(重复单元)”的意思。
<<亚烷基结构单元>>
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
向共聚物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备包含共轭二烯单体单元的聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备共聚物的方法。
在这些中，(1)的方法容易制造共聚物因此优选。
另外，作为上述(1)的方法所使用的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选将共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选将1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用例如水层氢化法进行。
此外，作为上述(2)的方法所使用的1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独或组合2种以上使用。
而且，在将共聚物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为70 质量％以上，更优选为75质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为 85质量％以下。当共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例过低时，剥离强度(固体电解质层和/或电极活性物质层与其它层或构件粘接的强度)容易变得不充分，当过高时在有机溶剂中的溶解性降低。
另外，共聚物中的亚烷基结构单元的含有比例能够根据通过1H-NMR 测定而得到的光谱中的各峰的面积比算出。
<<含腈基单体单元>>
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，本发明中使用的共聚物由于含有含腈基单体单元，因此能够发挥优异的柔软性和粘结力。因此，使用本发明的全固体电池用粘结剂组合物而制造的全固体电池的剥离强度和容量特性优异。
在此，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，从提高共聚物的粘结力的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些能够单独或将2种以上组合使用。
从对固体电解质具有适当的亲和性、且分散性和粘接性优异的观点出发，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，本发明所使用的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例需要为10质量％以上且30质量％以下，优选为15质量％以上，更优选为17质量％以上，进一步优选为 20质量％以上，优选为25质量％以下。当共聚物中的含腈基单体单元的含有比例过高时，对有机溶剂的溶解性变得不充分。反之当过低时，与固体电解质的亲和性变得不充分，容量特性等电池特性降低。
<<其它重复单元>>
作为除了上述的亚烷基结构单元和含腈基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的单体共聚的已知单体的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
另外，这些单体能够单独使用一种，此外也能够组合2种以上使用。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
如果在共聚物的制备中使用(甲基)丙烯酸酯单体，则能够使得到的共聚物对有机溶剂的亲和性提高，因此能够提高包含固体电解质的浆料组合物的流动性。
[含亲水性基团单体单元]
此外，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等多元羧酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧酸基的酸酐。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基) 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1- 醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸 -2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4- 羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数， R1表示氢原子或甲基)表示的、聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2- 羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2- 羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基) 烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基) 烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2- 羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。
而且，在将共聚物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，本发明所使用的共聚物中的其它重复单元的含有比例优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
<<碘值>>
从可提供容量特性等电池特性优异的电池的观点出发，本发明所使用的共聚物的碘值需要为40mg/100mg以上且130mg/100mg以下，优选为 50mg/100mg以上，更优选为60mg/100mg以上，进一步优选为80mg/100mg 以上，优选为120mg/100mg以下。当共聚物的碘值过低时，剥离强度变低。另一方面，当共聚物的碘值过高时，全固体电池的初期的容量良好，但在进行5个循环左右的充放电的情况下的电池容量的降低变大。
另外，碘值能够根据JIS K6235：2006而求得。
<<共聚物的制备方法>>
本发明所使用的共聚物的制备方法没有特别限定，例如可聚合包含上述的单体的单体组合物而得到。此外，聚合可以在任意地使用的链转移剂 (分子量调节剂)的存在下进行。此外，可以通过氢化(加氢)得到的共聚物而调节共聚物的碘值。
在此，用于共聚物的制备的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据共聚物中的各重复单元的含有比例来决定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
在此，以下对采用乳液聚合法作为聚合方式的情况进行说明。
[乳液聚合物法]
乳液聚合法能够按照常法进行。此外，在进行乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂和链转移剂等通常可使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，只要可得到所期望的共聚物则能够使用任意的乳化剂，可举出例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。在这些中，能够优选使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子表面活性剂。
乳化剂的量只要可得到所期望的共聚物则为任意量，相对于合计100 质量份的单体组合物中的单体，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，作为聚合反应时使用的聚合引发剂，只要可得到所期望的共聚物则能够使用任意的聚合引发剂，可举出例如过硫酸钠(NaPS)、过硫酸铵 (APS)、过硫酸钾(KPS)等。
此外，进行聚合时，在该聚合体系中也可以包含链转移剂。作为链转移剂可举出例如：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；异松油烯；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；硫代乙醇酸，硫代苹果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。其中，从抑制副反应的观点出发，优选烷基硫醇，更优选叔十二烷基硫醇。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量相对于合计100质量份的单体组合物中的单体，优选设为0.1质量份以上，更优选设为0.15质量份以上，优选设为0.6质量份以下，更优选设为0.5质量份以下。
另外，在聚合时，可以采用种子粒子而进行种子聚合。此外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意地进行选择。
[氢化]
在进行共聚物的氢化的情况下的共聚物的氢化方法，没有特别限定，优选例如国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报所记载的水层氢化法，更优选水层直接氢化法。
在水层直接氢化法中，为了防止凝聚，水层的不饱和聚合物的浓度(分散液状态的浓度)优选设为40质量％以下。
此外，作为使用的氢化催化剂，如果是在水中难以分解的化合物则没有特别的限定。作为氢化催化剂的具体例子，可举出：在钯催化剂中，甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等碘化物；硫酸钯·二水合物等。在这些中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯及六氯钯(IV)酸胺。
氢化催化剂的使用量适宜决定即可，相对于进行氢化的不饱和聚合物的量，以氢化催化剂的金属量换算计，优选为5ppm以上且6000ppm以下，更优选为10ppm以上且4000ppm以下。
水层直接氢化法中的反应温度优选为0℃以上且300℃以下，更优选为 20℃以上且150℃以下，特别优选为30℃以上且100℃以下。当反应温度为此范围时，能够抑制由于反应温度过低而反应速度下降的现象。此外，能够抑制由于反应温度过高而发生腈基的加氢反应等副反应的现象。
氢压力优选为0.1MPa以上且30MPa以下，更优选为0.5MPa以上且 20MPa以下。反应时间可考虑反应温度、氢压、目标的氢化率(碘值)等而选定。
在水层直接氢化法中，在反应终止后，除去在分散液中的氢化催化剂。作为该方法，能够采用例如添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂而在搅拌下使氢化催化剂吸附，接着对分散液进行过滤或离心分离的方法。
<有机溶剂>
本发明的全固体电池用粘结剂组合物中所使用的有机溶剂是沸点为 100℃以上的有机溶剂。在此，上述沸点的意思是在常温、常压下的沸点。作为沸点为100℃以上的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环戊基甲基醚等醚类；醋酸丁酯等酯类，更优选甲苯、二甲苯。另外，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
在此，有机溶剂的沸点如上所述需要为100℃以上，优选为105℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为160℃以下。当有机溶剂的沸点小于100℃时，溶剂置换时的过程变得繁杂，产率降低。另一方面，如果有机溶剂的沸点在200℃以下，则能够使浆料组合物高效地干燥。
<全固体电池用粘结剂组合物的制备方法>
本发明的全固体电池用粘结剂组合物的制备方法没有特别限定。本发明的全固体电池用粘结剂组合物优选通过例如将上述的共聚物的水分散液中所包含的水进行溶剂交换成为上述的有机溶剂从而得到。在此，溶剂交换能够通过公知的方法而进行。例如，能够在旋转蒸发仪中投入上述水分散液、酯化合物和/或碳酸酯化合物、以及有机溶剂，进行减压以规定的温度进行溶剂交换和脱水操作。
(全固体电池)
能够将上述的本发明的全固体电池用粘结剂组合物中所包含的上述共聚物在全固体电池的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一层、优选在这些全部的层中用作粘结剂。详细而言，能够在制作在集流体上具有正极活性物质层的正极、在集流体上具有负极活性物质层的负极、以及在这些正负极活性物质层之间具有固体电解质层的全固体电池时，使用包含固体电解质粒子、以及本发明的全固体电池用粘结剂组合物的全固体电池用浆料组合物(固体电解质层用浆料组合物、正极活性物质层用浆料组合物、负极活性物质层用浆料组合物)，形成正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层中的至少一层、优选形成这些全部的层。
以下，对固体电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层进行说明。
<固体电解质层>
固体电解质层可通过例如将包含固体电解质粒子和固体电解质层用粘结剂组合物的固体电解质层用浆料组合物在后述的正极活性物质层或负极活性物质层上进行涂敷并干燥，从而形成。
<<固体电解质粒子>>
固体电解质粒子通常由于使用经过粉碎工序的粒子，因此为粒子状，但并不是完全的球形而是不定形。通常微粒的大小通过对粒子照射激光、测定散射光的方法等来进行测定，这种情况下的粒径是作为1个粒子将形状假定为球形的值。在汇集多个粒子进行测定的情况下，能够将相当的粒径的粒子的存在比例以粒度分布的形式来表示。形成固体电解质层的固体电解质粒子大多以通过该方法而测定的值作为平均粒径而表示。
从能够得到分散性和涂覆性良好的固体电解质层用浆料组合物的观点出发，固体电解质粒子的平均粒径优选为0.3μm以上且1.3μm以下。另外，固体电解质粒子的平均粒径是体积平均粒径，表示在使用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
固体电解质粒子只要具有电荷载体(例如，锂离子)的电导性则没有特别限定。例如，在使用本发明的全固体电池用粘结剂组合物的全固体电池为全固体锂二次电池的情况下，固体电解质粒子优选包含结晶性的无机锂离子电导体，或者非结晶性的无机锂离子电导体。另外，固体电解质粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为结晶性的无机锂离子电导体，可举出Li3N、 LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、 Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
作为非结晶性的无机锂离子电导体，只要是含有S(硫原子)且具有离子电导性的电导体(硫化物固体电解质材料)，则没有特别限定。在此，在使用本发明的全固体电池用粘结剂的全固体电池为全固体锂二次电池的情况下，作为所使用的硫化物固体电解质材料，能够举出使用含有Li2S和第13 族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。作为使用这样的原料组合物而合成硫化物固体电解质材料的方法，能够举出例如非晶化法。作为非晶化法能够举出例如机械研磨法和熔融淬火法，其中优选机械研磨法。这是因为根据机械研磨法，能够在常温进行处理，谋求制造工序的简略化。
作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、 As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体能够举出 Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，优选使用第14 族或第15族的硫化物。特别地，使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料优选为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，更优选为Li2S-P2S5材料。这是因为这些的锂离子电导性优异。
此外，硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。这是因为通过具有交联硫，从而离子电导性变高。进而，在硫化物固体电解质材料具有交联硫的情况下，通常与正极活性物质的反应性高，容易产生高电阻层。但是，在本发明中，由于使用包含如下共聚物的粘结剂组合物，因此能够充分发挥能够抑制高电阻层的产生的这样的本发明的效果，该共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元。另外，“具有交联硫”能够通过考虑例如基于拉曼分光光谱的测定结果、原料组成比、基于NMR的测定结果等从而进行判断。
从能够更切实地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料的观点出发，Li2S-P2S5材料或Li2S-Al2S3材料中的Li2S的摩尔百分比例如为50％以上且74％以下的范围内，其中优选为60％以上且74％以下的范围内。
此外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是将该硫化物玻璃进行热处理而得到的晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能够通过例如上述的非晶化法而得到。晶化硫化物玻璃能够通过例如将硫化物玻璃进行热处理而得到。
特别地，硫化物固体电解质材料优选为由Li7P3S11表示的晶化硫化物玻璃。这是因为Li离子电导率特别优异。作为合成Li7P3S11的方法，能够通过例如以下方式而合成Li7P3S11，即：将Li2S和P2S5以摩尔比70∶30 混合，使用球磨机进行非晶化，由此合成硫化物玻璃，将得到的硫化物玻璃在150℃以上且360℃以下进行热处理，由此来合成Li7P3S11。
<<固体电解质层用粘结剂组合物>>
固体电解质层用粘结剂组合物中所包含的固体电解质层用粘结剂是为了将固体电解质粒子彼此粘结而形成固体电解质层而使用的。在此，作为固体电解质层用粘结剂，优选使用包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的上述共聚物。而且，作为固体电解质层用粘结剂组合物，优选使用包含上述共聚物和沸点为100℃以上的有机溶剂的本发明的全固体电池用粘结剂组合物。
<正极活性物质层>
正极活性物质层通过例如以下方式形成：将包含正极活性物质、固体电解质粒子和正极用粘结剂组合物的正极活性物质层用浆料组合物在后述的集流体表面进行涂敷并干燥而形成。另外，正极活性物质层用浆料组合物通过例如在有机溶剂存在下，将正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂组合物和根据需要所添加的其它成分进行混合而制造。
<<正极活性物质>>
正极活性物质是在例如全固体锂二次电池中能够吸收和释放锂离子的化合物。而且，正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质可举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属可使用 Fe、Co、Ni、Mn等。作为可用于正极活性物质的无机化合物的具体例子，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶态MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶态V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、多并苯、二硫系化合物、聚硫系化合物、N-氟吡啶盐等。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用，例如可以是上述的无机化合物和上述的有机化合物的混合物。
从提高负荷特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发、且从能够得到充放电容量大的全固体二次电池、且正极活性物质层用浆料组合物的处理和制造正极时的处理容易的观点出发，本发明中使用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1μm以上且50μm以下，优选为1μm以上且20μm以下。在此，正极活性物质的平均粒径是体积平均粒径，表示在使用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧开始计算的累积体积成为 50％的粒径(D50)。
<<固体电解质粒子>>
固体电解质粒子能够使用与在上述的“固体电解质层”项中所示例的相同的固体电解质粒子。
在此，正极活性物质和固体电解质粒子的重量百分比优选为正极活性物质∶固体电解质粒子＝90∶10～30∶70，更优选为正极活性物质∶固体电解质粒子＝80∶20～40∶60。当正极活性物质与固体电解质粒子的重量百分比为该范围时，能够抑制与由于正极活性物质所占的百分比过少因此电池内的正极活性物质量减少、作为电池的容量下降相关的现象。此外，能够抑制与由于固体电解质层粒子所占的百分比过少因此不能充分地得到导电性、不能有效地利用正极活性物质、结果作为电池的容量下降相关的现象。
<<正极用粘结剂组合物>>
正极用粘结剂组合物中所包含的正极用粘结剂是为了将正极活性物质和固体电解质粒子粘结而形成正极活性物质层而使用的。在此，作为正极用粘结剂，优选使用包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的上述共聚物。而且，作为正极用粘结剂组合物，优选使用包含上述共聚物和沸点为100℃以上的有机溶剂的本发明的全固体电池用粘结剂组合物。
正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量没有特别限定。然而，从不阻碍电池反应、能够防止正极活性物质从正极脱落的观点出发，相对于100质量份的正极活性物质，以固体成分相当量计，优选为 0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且4质量份以下。
<<有机溶剂和其它成分>>
从保持固体电解质粒子的分散性、且能够得到良好的涂料特性的观点出发，正极活性物质层用浆料组合中的有机溶剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，优选为20质量份以上且80质量份以下，更优选为30 质量份以上且70质量份以下。另外，正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂可以只由正极用粘结剂组合物中所包含的有机溶剂构成，也可以在制备正极活性物质层用浆料组合物时，根据需要而另行添加有机溶剂。
正极活性物质层用浆料组合物除了包含上述成分之外，还能够包含导电剂、增强材料等发挥各种功能的添加剂作为根据需要所添加的其它成分。这些只要是对电池反应不产生影响的添加剂则没有特别限定。
[导电剂]
导电剂只要是能够赋予导电性的导电剂则没有特别限定，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉、各种金属的纤维、箔等。这些可以单独使用 1种，也可以组合2种以上使用。
[增强材料]
作为增强材料，能够使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
<负极活性物质层>
负极活性物质层是至少包含负极活性物质的层。
<<负极活性物质>>
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。由上述碳的同素异形体形成的负极活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态而进行利用。此外，作为负极活性物质，能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd 等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。在金属材料的情况下能够将金属箔或金属板直接用作电极，也可以是以粒子状用作电极。
在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质层可通过例如以下方式形成：将包含负极活性物质、固体电解质粒子和负极用粘结剂组合物的负极活性物质层用浆料组合物在后述的集流体表面进行涂敷并干燥而形成。另外，负极活性物质层用浆料组合物可通过例如在有机溶剂存在下，将负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂组合物和根据需要所添加的其它成分进行混合而制造。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从提高初期效率、负荷特性、充放电循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的平均粒径通常为 1μm以上且50μm以下，优选为15μm以上且30μm以下。在此，负极活性物质的平均粒径是体积平均粒径，表示在使用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
<<固体电解质粒子>>
固体电解质粒子能够使用与在上述的“固体电解质层”项中所示例的相同的固体电解质粒子。
在此，负极活性物质和固体电解质粒子的重量百分比优选为负极活性物质∶固体电解质粒子＝90∶10～50∶50，更优选为负极活性物质∶固体电解质粒子＝60∶40～80∶20。当负极活性物质与固体电解质粒子的重量百分比为该范围时，能够抑制与由于负极活性物质所占的百分比过少因此电池内的负极活性物质量减少、结果作为电池的容量下降相关的现象。此外，能够抑制与由于固体电解质层粒子所占的百分比过少因此不能充分地得到导电性、不能有效地利用负极活性物质、结果作为电池的容量下降相关的现象。
<<负极用粘结剂组合物>>
负极用粘结剂组合物中所包含的负极用粘结剂是为了将负极活性物质和固体电解质粒子粘结而形成负极活性物质层而使用的。在此，作为负极用粘结剂，优选使用包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的上述共聚物。而且，作为负极用粘结剂组合物，优选使用包含上述共聚物和沸点为100℃以上的有机溶剂的本发明的全固体电池用粘结剂组合物。
在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量没有特别限定。然而，从不阻碍电池反应、能够防止负极活性物质从负极脱落的观点出发，相对于100质量份的负极活性物质，以固体成分相当量计，优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.2质量份以上且4质量份以下。
<<有机溶剂和其它成分>>
从保持固体电解质粒子的分散性且能够得到良好的涂料特性的观点出发，负极活性物质层用浆料组合中的有机溶剂的含量相对于100质量份的负极活性物质，优选为20质量份以上且80质量份以下，更优选为30质量份以上且70质量份以下。另外，负极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂可以只由负极用粘结剂组合物中所包含的有机溶剂构成，也可以在制备负极活性物质层用浆料组合物时，根据需要而另行添加有机溶剂。
此外，在负极活性物质层用浆料组合物中根据需要所添加的其它成分能够使用与在“正极活性物质层”项中所述的相同的其它成分。
<集流体>
用于形成正极活性物质层和负极活性物质层的集流体只要是具有电导电性且具有电化学耐久性的材料，则没有特别限定，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。在这些中，作为正极用特别优选铝，作为负极用特别优选铜。
集流体的形状没有特别限定，优选厚度0.001mm以上且0.5mm以下程度的片状的集流体。
为了提高与上述的正极活性物质层或负极活性物质层的粘接强度，集流体优选预先进行表面粗糙化处理而使用。作为表面粗糙化方法，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中可使用附着有抛光剂粒子的抛光布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。此外，为了提高集流体与正极活性物质层或负极活性物质层的粘接强度、导电性，也可以在集流体表面形成中间层。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
固体电解质层用浆料组合物可通过例如在有机溶剂的存在下，将上述的固体电解质粒子、固体电解质层用粘结剂组合物和根据需要所添加的其它成分进行混合而得到。
<正极活性物质层用浆料组合物的制造>
正极活性物质层用浆料组合物可通过例如在有机溶剂的存在下，将上述的正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂组合物和根据需要所添加的其它成分进行混合而得到。
<负极活性物质层用浆料组合物的制造>
负极活性物质层用浆料组合物可通过例如在有机溶剂的存在下，将上述的负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂组合物和根据需要所添加的其它成分进行混合而得到。
上述的各浆料组合物(固体电解质用浆料组合物、正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物)的制造中使用的混合方法没有特别限定，可举出例如使用搅拌式、振荡式和旋转式等的混合装置的方法。此外，可举出使用均质器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊磨机以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制固体电解质粒子的凝聚的观点出发，优选使用行星式搅拌机、球磨机或珠磨机的方法。
<全固体电池的制造>
全固体电池中的正极可通过在集流体上形成正极活性物质层而得到。在此，正极活性物质层可通过例如将上述的正极活性物质层用浆料组合物在集流体上进行涂敷并干燥而形成。
全固体电池中的负极在负极活性物质为金属箔或金属板的情况下可以直接作为负极使用。此外，在负极活性物质为粒子状的情况下，可通过在与正极的集流体不同的另外的集流体上形成负极活性物质层而得到。在此，负极活性物质层可通过将上述的负极活性物质层用浆料组合物在与正极的集流体不同的另外的集流体上进行涂敷并干燥而形成。
接下来，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层上，例如涂敷固体电解质层用浆料组合物，并进行干燥而形成固体电解质层。而且，通过使未形成固体电解质层的电极与形成了上述的固体电解质层的电极贴合，从而制造全固体电池元件。
将正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物向集流体的涂敷方法没有特别限定，可通过例如刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等进行涂敷。涂敷的量也没有特别限定，为除去有机溶剂后所形成的电极活性物质层的厚度成为通常5μm以上且300μm以下、优选10μm以上且250μm以下程度的量。干燥方法也没有特别限定，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件通常调节至下述条件：在不发生应力集中产生而电极活性物质层中出现龟裂、或电极活性物质层从集流体剥离的程度的速度范围内，尽可能快地使有机溶剂挥发。进而，也可以通过对干燥后的电极进行压制而使电极稳定。压制方法可举出模具压制、压延压制等方法，但并不限定于这些。
干燥温度可在有机溶剂充分挥发的温度进行。具体而言，从正极用的粘结剂和负极用粘结剂能够不热解而形成良好的电极活性物质层的观点出发，优选50℃以上且250℃以下，更优选80℃以上且200℃以下。对于干燥时间，没有特别限定，通常在10分钟以上且60分钟以下的范围进行。
将固体电解质层用浆料组合物向正极活性物质层或负极活性物质层上涂敷的方法，没有特别限定。例如能够通过与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物向集流体的涂敷方法相同的方法进行，但从能够形成薄膜的固体电解质层的观点出发，优选凹印法。涂敷的量没有特别限定，为除去有机溶剂后所形成的固体电解质层的厚度成为通常2μm以上且20μm以下、优选3μm以上且15μm以下程度的量。干燥方法、干燥条件和干燥温度也与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物相同。
进而，可以对将形成有上述的固体电解质层的电极与未形成有固体电解质层的电极贴合而成的层叠体进行加压。作为加压方法没有特别限定，可举出例如平板压制、辊式压制、CIP(Cold Isostatic Press)等。从电极和固体电解质层的各界面的电阻、进而各层内的粒子间的接触电阻变低而示出出良好的电池特性的观点出发，作为进行加压压制的压力，优选为5MPa 以上且700MPa以下，更优选为7MPa以上且500MPa以下。
将固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极活性物质层或负极活性物质层的哪一方没有特别限定，优选将固体电解质层用浆料组合物涂敷在使用的电极活性物质的粒径大的一方。由于当电极活性物质的粒径大时，电极活性物质层表面形成凹凸，因此通过涂敷浆料组合物，从而能够缓和电极活性物质层表面的凹凸。因此，在将形成有固体电解质层的电极和未形成有固体电解质层的电极贴合而进行层叠时，固体电解质层与电极的接触面积变大，能够抑制界面电阻。
将得到的全固体电池元件根据电池形状以原本状态或进行卷绕、折叠等而放入电池容器，进行封口，得到全固体电池。此外，也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。各特性通过以下的方法进行评价。另外，本实施例中的“份”和“％”，只要没有另外说明，分别为“质量份”和“质量％”。
<碘值的测定>
碘值根据JIS K6235：2006而求出。
<1,3-丁二烯氢化物单元(亚烷基结构单元)的含有比例>
共聚物中的1,3-丁二烯氢化物的含有比例根据进行1H-NMR测定而得到的光谱中的各峰的面积比算出。
<溶剂置换>
将实施例和比较例中得到的共聚物的水分散液用二甲苯(沸点：139℃，以下相同)进行溶剂交换。将共聚物能够分散于二甲苯中的情况评价为“A”，将凝聚体产生的情况评价为“B”。结果示于表1。
<剥离强度>
将实施例和比较例中使用的正极活性物质层用浆料组合物涂敷于铝箔，制作在80℃干燥了10分钟的试验片。对于该试验片使用18mm宽的胶带以30mm/分钟的剥离速度进行90°剥离试验。将剥离试验开始后剥离强度成为最大的值作为剥离强度(N/18mm)而记录，结果示于表1。剥离强度的值越大，表示正极活性物质层与铝箔越牢固地粘接。另外，例如当剥离强度为5N/18mm以上时，可以说剥离强度良好。
<电阻值的测定>
使用阻抗计测定实施例和比较例中制作的固体电解质层的电阻值，根据奈奎斯特图(Nyquist plot)算出电阻值(Ω)。结果示于表1。固体电解质层的电阻值的值越小，表示得到了电池性能越好的全固体电池。
<电池容量>
使用实施例和比较例中制作的全固体二次电池，分别在25℃以0.5C 的恒电流恒电压充电法这样的方式，进行如下的充放电循环：以恒电流充电至4.2V，然后以恒电压充电，并且以0.5C的恒电流放电至3.0V。进行5 个循环的充放电循环，将第5个循环的放电容量作为电池容量(mAh)示于表1。该值越大，表示容量特性越优异。
(实施例1)
<包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的制备>
在装有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、20份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮置换。然后，压入80份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到了丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为94％。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将全部固体成分浓度调节为 12％的溶液。将400mL的得到的溶液(全部固体成分48g)投入容器1L的装有搅拌机的高压釜，通入10分钟氮气除去溶液中的溶解氧之后，将作为氢化反应用催化剂的45mg的醋酸钯溶解于180mL的添加了相对于钯(Pd)为4 倍摩尔的硝酸而成的离子交换水中并进行添加。将体系内使用氢气置换2 次后，在用氢气加压到3MPa的状态下，将高压釜的内容物加温到50℃，进行氢化反应6小时。
然后，将内容物恢复至常温，将体系内设为氮环境后，使用蒸发仪，浓缩直到固体成分浓度变为40％，得到包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液。另外，该共聚物的碘值为45mg/100mg。
<全固体电池用粘结剂组合物的制备>
对250份得到的包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的水分散液添加500份的二甲苯，在减压下使水蒸发，得到包含二甲苯和包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物的粘结剂组合物。
<正极活性物质层用浆料组合物的制造>
混合100份的作为正极活性物质的钴酸锂(体积平均粒径：11.5μm)、 150份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、体积平均粒径：0.4μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑、以及以固体成分相当量计为2份的上述得到的粘结剂组合物，进而添加作为有机溶剂的二甲苯而调节到固体成分浓度78％后，用行星式混合机混合 60分钟。进而用二甲苯调节到固体成分浓度74％后混合10分钟，制备了正极活性物质层用浆料组合物。
<负极活性物质层用浆料组合物的制造>
混合100份的作为负极活性物质的石墨(体积平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝ 70mol％/30mol％、体积平均粒径：0.4μm)、以及以固体成分相当量计为2 份的上述得到的粘结剂组合物，进而添加作为有机溶剂的二甲苯而调节到固体成分浓度60％后，用行星式混合机混合而制备了负极活性物质层用浆料组合物。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
混合100份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃 (Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、体积平均粒径：1.2μm，累积90％的粒径： 2.1μm)、以及以固体成分相当量计为2份的上述得到的粘结剂组合物，进而添加作为有机溶剂的二甲苯而调节到固体成分浓度30％后，用行星式混合机混合而制备了固体电解质层用浆料组合物。
<全固态二次电池的制造>
在集流体(铝箔)表面涂敷上述正极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分)，形成厚度为50μm的正极活性物质层而制造正极。此外，在另一集流体(铜箔)表面涂敷上述负极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、20分)，形成厚度为30μm的负极活性物质层而制造负极。
接下来，在上述正极活性物质层的表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(110℃、10分)而形成厚度为18μm的固体电解质层，得到带有固体电解质层的全固体二次电池用正极。
将带有固体电解质层的全固体二次电池用正极的固体电解质层和上述负极的负极活性物质层贴合，进行压制而得到全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为11μm。
(实施例2)
将制备包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物时使用的单体变更为28份的丙烯腈、72份的1,3-丁二烯，除此之外，与实施例1同样地制备了共聚物。另外，得到的共聚物的碘值为80mg/100mg。
除了使用该共聚物以外，与实施例1同样地进行了全固体电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池的制造。
(实施例3)
将制备包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物时使用的单体设为24份的丙烯腈、71份的1,3-丁二烯和5份的丙烯酸丁酯，除此之外，与实施例1同样地制备了共聚物。另外，得到的共聚物的碘值为 85mg/100mg。
除了使用该共聚物以外，与实施例1同样地进行了全固体电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池的制造。
(实施例4)
将制备包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物时使用的单体设为15份的丙烯腈、75份的1,3-丁二烯和10份的丙烯酸丁酯，除此之外，与实施例1同样地制备了共聚物。另外，得到的共聚物的碘值为 60mg/100mg。
除了使用该共聚物以外，与实施例1同样地进行了全固体电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池的制造。
(比较例1)
将制备包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物时的氢化反应时间设为2小时，除此之外，与实施例1同样地制备了共聚物。另外，得到的共聚物的碘值为200mg/100mg。
除了使用该共聚物以外，与实施例1同样地进行了全固体电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池的制造。
(比较例2)
将制备包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物时的氢化反应时间设为20小时，除此之外，与实施例1同样地制备了共聚物。另外，得到的共聚物的碘值为13mg/100mg。
除了使用该共聚物以外，与实施例1同样地进行了全固体电池用粘结剂组合物的制备、全固体二次电池的制造。
(比较例3)
将制备包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物时使用的单体设为40份的丙烯腈、60份的1,3-丁二烯，除此之外，与实施例1同样地制备了共聚物。另外，得到的共聚物的碘值为30mg/100mg。
对该共聚物的水分散体，与实施例1同样地进行了向二甲苯的溶剂交换，但凝集物产生。因此，没有进行全固体二次电池的制造。
如表1所示，在使用了包含如下共聚物和沸点为100℃以上的有机溶剂的全固体电池用粘结剂组合物的实施例1～4中，得到的正极活性物质层的剥离强度优异，上述共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且30质量％以下，该共聚物的碘值为40mg/100mg以上且130mg/100mg以下。此外，在实施例1～4中，得到的固体电解质层的电阻低，在进行了5个循环充放电的情况下的全固体二次电池的电池容量良好。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够得到容量特性优异的全固体电池的全固体电池用粘结剂组合物、全固体电池用浆料组合物和全固体电池用电极，以及容量特性优异的全固体电池。

Claims (6)

1.一种全固体电池用粘结剂组合物，包含共聚物和有机溶剂，
所述共聚物包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的共聚物中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且30质量％以下，
所述共聚物的碘值为40mg/100mg以上且130mg/100mg以下，
所述有机溶剂的沸点为100℃以上。
2.根据权利要求1所述的全固体电池用粘结剂组合物，其中，所述沸点为100℃以上的有机溶剂为二甲苯和甲苯中的至少一者。
3.一种全固体电池用浆料组合物，包含权利要求1或2所述的全固体电池用粘结剂组合物和固体电解质粒子。
4.根据权利要求3所述的全固体电池用浆料组合物，其中进一步包含电极活性物质。
5.一种全固体电池用电极，具有由权利要求4所述的全固体电池用浆料组合物所形成的电极活性物质层。
6.一种全固体电池，具有权利要求5所述的全固体电池用电极。
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