CN107210482A - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，上述固体电解质层的厚度为2～20μm，上述固体电解质层含有粘结剂，上述粘结剂包含平均粒径为0.1～1μm的粒子状聚合物。

Description

全固体二次电池
技术领域
本发明涉及全固体锂离子二次电池等全固体二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池除了便携信息终端、便携电子仪器等便携终端以外，在家庭用小型蓄电装置、电动二轮车、电气汽车、混合电气汽车等各种用途中的需求正在增加。
伴随用途推广，要求二次电池的安全性的进一步提高。为了确保安全性，防止漏液的方法、代替可燃性的有机溶剂电解质而使用固体电解质的方法是有效的。
作为固体电解质，已知有使用聚氧化乙烯等的高分子固体电解质(专利文献1)，高分子固体电解质为可燃性材料。作为固体电解质，也提出了由无机材料形成的无机固体电解质(专利文献2等)。与高分子固体电解质相比，无机固体电解质为由无机物形成的固体电解质，是不燃性物质，与通常使用的有机溶剂电解质相比，安全性非常高。如专利文献2中记载的那样，使用了无机固体电解质的具有高的安全性的全固体二次电池的开发正在进行。
全固体二次电池在正极与负极之间具有无机固体电解质层作为电解质层。在专利文献3和专利文献4中，记载有通过将包含固体电解质粒子和溶剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极或负极上并进行干燥的方法(涂敷法)从而形成了固体电解质层的全固体锂二次电池。在用涂敷法形成电极、电解质层的情况下，需要使包含活性物质、电解质的浆料组合物的粘度、流动性在可涂敷的条件的范围。另一方面，在涂敷浆料组合物后对溶剂进行干燥而成的电极和电解质层中，为了显现作为电池的特性，活性物质、电解质以外的粘结剂等添加剂是重要的。因此，在专利文献5中，提出了在粘结剂中使用丙烯酸酯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4134617号公报；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报；
专利文献5：国际公开第2011/105574号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，在专利文献3、4中记载的全固体锂二次电池中，由于固体电解质层内部、活性物质层内部的离子传导性不充分，所以有时电池的容量特性、循环特性不充分，此外，在专利文献5中虽然提出了电池特性良好的全固体二次电池，但是要求特性更高的电池。
本发明的目的在于提供一种电池特性良好的全固体二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用包含具有特定的粒径的粒子状聚合物的粘结剂从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供：
(1)一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，上述固体电解质层的厚度为2～20μm，上述固体电解质层含有粘结剂，上述粘结剂包含平均粒径为0.1～1μm的粒子状聚合物；
(2)根据(1)所述的全固体二次电池，其是通过使用粘结剂组合物而得到的，上述粘结剂组合物是上述粒子状聚合物分散于有机溶剂中而成的；
(3)根据(1)或(2)所述的全固体二次电池，其中，上述固体电解质层包含固体电解质粒子，上述固体电解质粒子包含10～40wt％的粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的粒子和60～90wt％的粒径为1.0μm以上且小于20μm的粒子；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的全固体二次电池，其中，上述粒子状聚合物具有凝胶结构；
(5)根据(3)所述的全固体二次电池，其中，上述固体电解质粒子为由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃；
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的全固体二次电池，其中，上述粘结剂包含10～90wt％的上述粒子状聚合物；
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的全固体二次电池，其中，上述粒子状聚合物为包含来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的丙烯酸酯系聚合物。
发明效果
根据本发明，通过将具有特定的粒径的粒子状聚合物用作粘结剂，从而能够得到充放电性能良好的固体电解质电池。认为这是因为，通过使用特定的粒径的粘结剂，从而固体电解质粒子彼此的接触点的数量、接触面积增加，其结果是能够提供内部电阻小的全固体二次电池。
具体实施方式
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层。此外，固体电解质层的厚度为2～20μm，固体电解质层含有包含平均粒径为0.1～1μm的粒子状聚合物的粘结剂。正极在集电体上具有正极活性物质层，负极在集电体上具有负极活性物质层。在以下中，按(1)固体电解质层、(2)正极活性物质层、(3)负极活性物质层的顺序进行说明。
(1)固体电解质层
固体电解质层是通过将包含固体电解质粒子和粘结剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷在后述的正极活性物质层或负极活性物质层上、进行干燥而形成的。在此，粘结剂包含平均粒径为0.1～1μm的粒子状聚合物。固体电解质层用浆料组合物是通过将固体电解质粒子、粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其它成分混合而制造的。
(固体电解质粒子)
固体电解质因为使用经过粉碎工序的固体电解质所以为粒子状，但并不是完整的球形而是不确定形状。通常，微粒的大小可通过对粒子照射激光、测定散射光的方法等而测定，在该情况下的粒径是将1个粒子的形状假设为球形的值。在对多个粒子进行综合测定的情况下，能够将粒径相当的粒子的存在比例作为粒度分布表示。形成固体电解质层的固体电解质粒子大多数以用该方法测定的值来表示平均粒径。
从能够得到分散性和涂敷性良好的固体电解质层用浆料组合物的观点出发，固体电解质粒子的平均粒径优选为0.3～10μm，更优选为0.5～10μm，进一步优选为0.5～1.3μm。另外，固体电解质粒子的平均粒径是能够通过用激光衍射测定粒度分布而求出的数均粒径。
另外，作为固体电解质粒子，可以使用包含粒径的范围不同的2种粒子的固体电解质粒子。在该情况下，优选将10～40wt％的比例的粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的固体电解质粒子和90～60wt％的比例的粒径为1.0μm以上且小于20μm的固体电解质粒子组合。
在使用包含粒径的范围不同的2种粒子的固体电解质粒子的情况下，固体电解质粒子的粒度分布可以是单峰性，也可以是多峰性。例如，作为将平均粒径不同的多种固体电解质粒子混合而具有多峰性的粒度分布的固体电解质粒子，也能够将粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的固体电解质粒子设为10～40wt％、将粒径为1.0μm以上且小于20μm的固体电解质粒子设为90～60wt％。
固体电解质粒子只要具有锂离子的传导性则没有特别限定，优选结晶性的无机锂离子传导体、或非晶性的无机锂离子传导体。
作为结晶性的无机锂离子传导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。
非晶性的无机锂离子传导体，只要是含有S(硫原子)且具有离子传导性的非晶性的无机锂离子传导体(硫化物固体电解质材料)则没有特别限定。在此，在本发明中的全固体二次电池为全固体锂二次电池的情况下，作为使用的硫化物固体电解质材料，能够举出使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料。作为使用这样的原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，能够举出例如非晶质化法。作为非晶质化法，能够举出例如机械研磨法和熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是因为，根据机械研磨法，可实现常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、As、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体地能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，在本发明中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别是，在本发明中，使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料优选为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-Al2S3材料，更优选为Li2S-P2S5材料。这是因为，这些的Li离子传导性优异。
此外，本发明中的硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。这是因为，通过具有交联硫，离子传导性变高。进而，在硫化物固体电解质材料具有交联硫的情况下，通常，与正极活性物质的反应性高，高电阻层容易产生。但是，在本发明中，由于使用包含具有特定的粒径的粒子状聚合物的粘结剂，所以能够充分发挥能抑制高电阻层的产生这一本发明的效果。另外，“具有交联硫”也能够通过例如考虑采用拉曼光谱的测定结果、原料组成比、采用NMR的测定结果等而判断。
从能够更可靠地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料的观点出发，Li2S-P2S5材料或Li2S-Al2S3材料中的Li2S的摩尔分数为例如50～74％的范围内，其中优选为60～74％的范围内。
此外，本发明中的硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是对该硫化物玻璃进行热处理而得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能够通过例如上述的非晶质化法而得到。结晶化硫化物玻璃能够通过例如对硫化物玻璃进行热处理而得到。
特别是，在本发明中，优选硫化物固体电解质材料为由Li7P3S11表示的结晶化硫化物玻璃。这是因为，Li离子传导度特别优异。作为合成Li7P3S11的方法，能够通过例如以下方式合成Li7P3S11，即，将Li2S和P2S5以70:30的摩尔比混合，用球磨机进行非晶质化，从而合成硫化物玻璃，在150℃～360℃对得到的硫化物玻璃进行热处理。
(粘结剂)
粘结剂用于将固体电解质粒子彼此粘结而形成固体电解质层。通过专利文献5等，已知丙烯酸酯系聚合物适合作为粘结剂。在此，从能够提高耐电压并且提高全固体二次电池的能量密度的观点出发，优选将丙烯酸酯系聚合物用作粘结剂，但要求进一步高性能化。
丙烯酸酯系聚合物能够通过溶液聚合法或乳液聚合法等而得到。通常得到的聚合物为直链状的聚合物，可溶解于有机溶剂中。在将这样的聚合物用作粘结剂的情况下，使其溶解于有机溶剂中而使用。
通常，为了得到高的粘结力，粘结剂使用直链状的聚合物。但是，当粘结剂完全覆盖固体电解质粒子表面时，接触点的离子传导性降低，因此在本发明中，使用包含粒子状聚合物的粘结剂。
作为粘结剂中使用的聚合物的种类，优选丙烯酸酯系聚合物。丙烯酸酯系聚合物是包含将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯”)及它们的衍生物聚合而得到的重复单元(聚合单元)的聚合物，为包含来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的聚合物，具体地，可举出(甲基)丙烯酸酯的均聚物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯和可与该(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。这些之中，在本发明中从与固体电解质的密合性高的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯。
丙烯酸酯系聚合物中的来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的含有比例通常为40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，丙烯酸酯系聚合物中的来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的含有比例的上限通常为100质量％以下，优选为95质量％以下。
此外，作为丙烯酸酯系聚合物，能够采用(甲基)丙烯酸酯和可与该(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的共聚物。作为上述可共聚的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。其中，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选苯乙烯系单体、酰胺系单体、α，β-不饱和腈化合物。丙烯酸酯系聚合物中的上述可共聚的单体单元的含有比例通常为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
本发明的粒子状聚合物是在分散于有机溶剂中的状态下为粒子状且干燥时也为粒子状的聚合物。
作为粒子状聚合物，优选具有凝胶结构的粒子状聚合物。具有凝胶结构的指标为凝胶分数。凝胶分数是表示因聚合物链彼此键合或者缠绕等而不溶解于有机溶剂中的成分相对于全部的重量比的值，在本发明中，在作为粒子状聚合物使用具有凝胶结构的粒子状聚合物的情况下，凝胶分数优选为50～95％，更优选为70～85％。当凝胶分数为上述范围时，能够抑制由于凝胶分数过小而高温时容易流动的现象，此外，能够防止由于凝胶分数过高而作为粘结剂的粘结力降低的现象。
作为得到粒子状聚合物的方法，有在水体系或溶剂体系中将聚合物乳液聚合或分散聚合时将单体与交联剂一同聚合的方法。此外，为了得到粒子状聚合物，优选聚合时使交联剂共聚。
此外，可举出为了使粒子状聚合物具有凝胶结构，将通常可作为交联剂发挥功能的化合物、可形成自交联结构的单体在聚合物的聚合时共聚的方法。此外，为了将凝胶分数调节到规定的范围，优选聚合时使交联剂共聚。
作为交联剂，可举出包含多个双键的单体。例如，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物、二乙烯基苯等多官能芳香族化合物。优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
交联剂的使用量因其种类而不同，相对于100质量份的单体的合计量，优选为0.01～8质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～5质量份，特别优选为0.05～1质量份。
当交联剂的使用量为上述范围时，能够抑制如下现象：由于交联剂的添加量过少，聚合物在基材上进行干燥时，在基材表面以半球状扩展，附着部分的面积扩展成粒径的10倍以上，处于与覆盖固体电解质粒子表面的状态相同的状态，此外，能够抑制如下现象：由于交联剂的添加量过多，聚合物的粘合力降低，无法发挥作为粘结剂的功能。
作为可形成自交联结构的单体，有丁二烯、异戊二烯等二烯系单体、丙烯腈等不饱和腈化合物。优选为将丙烯腈共聚的方法。
粒子状聚合物的平均粒径为0.1～1μm，优选为0.15～0.70μm。通过粒子状聚合物的平均粒径在上述范围，从而能够得到充放电性能良好的固体电解质电池。认为这是因为，通过使用具有上述范围的平均粒径的粒子状聚合物，固体电解质粒子彼此的接触点的数量、接触面积增加，其结果是内部电阻变小。另外，粒子状聚合物的平均粒径是能够通过用激光衍射测定粒度分布而求出的数均粒径。
此外，本发明中使用的粘结剂可以包含粒子状聚合物以外的粘结成分。从可得到充放电性能良好的固体电解质电池的观点出发，本发明中使用的粘结剂中的粒子状聚合物的含量优选为10～90wt％，更优选为20～80wt％。
在本发明中，作为粘结剂，可以将上述具有凝胶结构的粒子状聚合物和不具有凝胶结构的聚合物一起使用。
另外，在上述的丙烯酸酯系聚合物中，作为不具有凝胶结构的聚合物，能够使用将可作为交联剂发挥功能的化合物、可形成自交联结构的单体在聚合物的聚合时不共聚的聚合物，即不具有凝胶结构的聚合物。
丙烯酸酯系聚合物的制造方法能够使用悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等在分散体系中聚合的方法的任一种。作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种方法。作为聚合中使用的聚合引发剂，可举出例如过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
从得到具有优异的强度和柔软性、输出特性高的全固体二次电池的观点出发，粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃，特别优选为-40～5℃。另外，粘结剂的玻璃化转变温度能够通过将各种单体组合而调节。
从能够维持固体电解质粒子彼此的粘结性、并且抑制阻碍锂的移动而固体电解质层的电阻增大的现象的观点出发，固体电解质层用浆料组合物中的粘结剂的含量相对于100质量份的固体电解质粒子优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～7质量份，特别优选为0.5～5质量份。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、环戊基甲基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上，从干燥速度、环境方面的观点出发，能够适宜选择使用。
从能够保持固体电解质层用浆料组合物中的固体电解质粒子的分散性、并且得到良好的涂料特性的观点出发，固体电解质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于100质量份的固体电解质粒子，优选为10～700质量份，更优选为30～500质量份。
固体电解质层用浆料组合物除了上述成分以外可以包含具有分散剂、流平剂及消泡剂的功能的成分作为根据需要添加的其它成分。这些成分只要是对电池反应不造成影响的成分则没有特别限制。
(分散剂)
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的固体电解质粒子而选择。固体电解质层用浆料组合物中的分散剂的含量优选对电池特性不造成影响的范围，具体地，相对于100质量份的固体电解质粒子为10质量份以下。
(流平剂)
作为流平剂，可举出烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，从而能够防止将固体电解质层用浆料组合物涂敷在后述的正极活性物质层或负极活性物质层的表面时产生的飞溅，能够使正负极的平滑性提高。固体电解质层用浆料组合物中的流平剂的含量优选对电池特性不造成影响的范围，具体地，相对于100质量份的固体电解质粒子为10质量份以下。
(消泡剂)
作为消泡剂，可例示矿物油系消泡剂、有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂。消泡剂可根据使用的固体电解质粒子而选择。固体电解质层用浆料组合物中的消泡剂的含量优选对电池特性不造成影响的范围，具体地，相对于100质量份的固体电解质粒子为10质量份以下。
(2)正极活性物质层
正极活性物质层是通过将包含正极活性物质、固体电解质粒子及正极用粘结剂的正极活性物质层用浆料组合物涂敷在后述的集电体表面、进行干燥而形成的。正极活性物质层用浆料组合物是通过将正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其它成分混合而制造的。
(正极活性物质)
正极活性物质是可吸附及释放锂离子的化合物。正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中使用的无机化合物的具体例子，可举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是部分被元素取代的化合物。
作为由有机化合物形成的正极活性物质，可举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫化物系化合物、聚硫化物系化合物、N-氟代吡啶盐等。正极活性物质可以是上述的无机化合物与有机化合物的混合物。
从提高负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，此外，从能够得到充放电容量大的全固体二次电池，并且正极活性物质层用浆料组合物的处理和制造正极时的处理容易的观点出发，本发明中使用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1～50μm，更优选为1～20μm。平均粒径能够通过用激光衍射测定粒度分布而求出。
(固体电解质粒子)
固体电解质粒子能够使用与在固体电解质层中例示的固体电解质粒子相同的固体电解质粒子。
正极活性物质与固体电解质粒子的重量比率优选为正极活性物质:固体电解质粒子＝90:10～50:50，更优选为正极活性物质:固体电解质粒子＝60:40～80:20。当正极活性物质的重量比率为上述范围时，能够抑制如下现象：由于正极活性物质的重量比率过少，电池内的正极活性物质降低，作为电池的容量降低，此外，当固体电解质粒子的重量比率为上述范围时，能够抑制如下现象：由于固体电解质粒子的重量比率过少，无法充分得到导电性，不能有效地利用正极活性物质，由此作为电池的容量降低。
(正极用粘结剂)
作为正极用粘结剂，能够使用在固体电解质层中例示的粘结剂。
从不阻碍电池反应、能够防止正极活性物质从电极脱落的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂和根据需要添加的其它成分能够使用在上述的固体电解质层中例示的有机溶剂和其它成分同样的有机溶剂和其它成分。从能够保持固体电解质的分散性、并且得到良好的涂料特性的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于100质量份的正极活性物质，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
正极活性物质层用浆料组合物除了上述成分以外可以包含发挥导电剂、增强材料等的各种功能的添加剂作为根据需要添加的其它成分。这些只要是对电池反应不造成影响的成分则没有特别限制。
(导电剂)
导电剂只要是能够赋予导电性的导电剂则没有特别限制，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。
(增强材料)
作为增强材料，能够使用各种的无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填充物(filler)。
(3)负极活性物质层
负极活性物质层包含负极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素体。由上述碳的同素体形成的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态利用。此外，作为负极活性物质，能够使用：硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐；金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物；硅等。在金属材料的情况下，能够将金属箔或金属板直接用作电极，也可以是粒子状。
在该情况下，负极活性物质层是通过将包含负极活性物质、固体电解质粒子及负极用粘结剂的负极活性物质层用浆料组合物涂敷在后述的集电体表面、进行干燥而形成的。负极活性物质层用浆料组合物是通过将负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其它成分混合而制造的。另外，负极活性物质层用浆料组合物中的固体电解质粒子、有机溶剂及根据需要添加的其它成分能够使用在上述的正极活性物质层中例示的固体电解质粒子、有机溶剂及其它成分同样的固体电解质粒子、有机溶剂及其它成分。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从提高初始效率、负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
负极活性物质与固体电解质粒子的重量比率优选为负极活性物质:固体电解质粒子＝90:10～50:50，更优选为负极活性物质:固体电解质粒子＝60:40～80:20。当负极活性物质的重量比率为上述范围时，能够抑制如下现象：由于负极活性物质的重量比率过少，电池内的负极活性物质降低，作为电池的容量降低，此外，当固体电解质粒子的重量比率为上述范围时，能够抑制如下现象：由于固体电解质粒子的重量比率过少，无法充分得到导电性，不能有效地利用负极活性物质，由此作为电池的容量降低。
(负极用粘结剂)
在负极活性物质为粒子状的情况下，作为负极用粘结剂，能够使用在固体电解质层中例示的粘结剂。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从不阻碍电池反应、防止负极活性物质从电极脱落的观点出发，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量相对于100质量份的负极活性物质，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
(集电体)
在正极活性物质层和负极活性物质层的形成中使用的集电体只要是具有电气导电性且具有电化学耐久性的材料则没有特别限制，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用特别优选铝，作为负极用特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状的集电体。集电体为了提高与上述的正/负极活性物质层的粘接强度，优选预先经过粗面化处理而使用。作为粗面化方法，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，使用将抛光剂粒子固定的抛光布纸、磨石、抛光轮、具有钢线等的钢丝刷等。此外，为了提高集电体与正/负极活性物质层的粘接强度、导电性，可以在集电体表面形成中间层。
(固体电解质层用浆料组合物的制造)
固体电解质层用浆料组合物是将上述的固体电解质粒子、粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其它成分混合而得到的。
(正极活性物质层用浆料组合物的制造)
正极活性物质层用浆料组合物是将上述的正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其它成分混合而得到的。
(负极活性物质层用浆料组合物的制造)
负极活性物质层用浆料组合物是将上述的负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂及根据需要添加的其它成分混合而得到的。
上述的浆料组合物的混合法没有特别限定，可举出例如使用了搅拌式、振动式及旋转式等的混合装置的方法。此外，可举出使用了均质器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊轧机、及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制固体电解质粒子的凝集的观点出发，优选使用了行星式搅拌机、球磨机或珠磨机的方法。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层。固体电解质层的厚度为2～20μm，优选为3～15μm，更优选为5～12μm。通过固体电解质层的厚度在上述范围，从而能够减小全固体二次电池的内部电阻。当固体电解质层的厚度过薄时，全固体二次电池容易变短。此外，当固体电解质层的厚度过厚时，电池的内部电阻变大。
本发明的全固体二次电池中的正极是将上述的正极活性物质层用浆料组合物涂敷在集电体上、进行干燥形成正极活性物质层而制造的。此外，本发明的全固体二次电池中的负极在使用金属箔的情况下能够直接使用。在负极活性物质为粒子状的情况下，将上述的负极活性物质层用浆料组合物涂敷在不同于正极的集电体的其它集电体上、进行干燥形成负极活性物质层而制造。接着，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层上涂敷固体电解质层用浆料组合物，进行干燥，形成固体电解质层。然后，通过使未形成固体电解质层的电极与形成了上述的固体电解质层的电极贴合，制造全固体二次电池。
向集电体涂敷正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物的方法没有特别限定，可通过例如刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等进行涂敷。涂敷的量也没有特别限制，为除去有机溶剂后形成的活性物质层的厚度成为通常5～300μm、优选10～250μm的程度的量。干燥方法也没有特别限制，可举出：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等照射的干燥。干燥条件通常以如下方式进行调节，在不发生由应力集中引起的在活性物质层产生龟裂、活性物质层从集电体剥离的速度范围中，使有机溶剂尽早挥发。进而，也可以通过对干燥后的电极进行压制，从而使电极稳定。压制方法可举出模压制、辊压制等的方法，但并不是限定的。
关于干燥温度，在有机溶剂充分挥发的温度进行。具体地，从能够在没有正/负极用粘结剂的热解的情况下形成良好的活性物质层的观点出发，优选50～250℃，更优选80～200℃。对于干燥时间没有特别限定，通常在10～60分钟的范围进行。
将固体电解质层用浆料组合物向正极活性物质层或负极活性物质层涂敷的方法没有特别限定，可通过与将上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物向集电体涂敷的方法同样的方法进行，从能够形成薄膜的固体电解质层的观点出发，优选凹印法。涂敷的量也没有特别限制，为除去有机溶剂后形成的固体电解质层的厚度成为通常2～20μm、优选3～15μm的程度的量。干燥方法、干燥条件及干燥温度也与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物相同。
进而，也可以对使形成了上述的固体电解质层的电极与未形成固体电解质层的电极贴合的层叠体进行加压。作为加压方法没有特别限定，可举出例如平板压制、辊压制、CIP(Cold Isostatic Press)等。从电极与固体电解质层的各表面的电阻、进而各层内的粒子间的接触电阻变低，显现出良好的电池特性的观点出发，作为加压压制的压力优选为5～700MPa，更优选为7～500MPa。另外，通过压制，固体电解质层和活性物质层被压缩而有时厚度比压制前变薄。在进行压制的情况下，本发明的固体电解质层和活性物质层的厚度只要压制后的厚度在上述范围即可。
将固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极活性物质层或负极活性物质层的哪一个没有特别限定，优选将固体电解质层用浆料组合物涂敷在所使用的电极活性物质的粒径大的活性物质层。当电极活性物质的粒径大时，由于在活性物质层表面形成凹凸，所以通过涂敷浆料组合物，从而能够缓解活性物质层表面的凹凸。因此，在使形成了固体电解质层的电极与未形成固体电解质层的电极贴合而层叠时，固体电解质层与电极的接触面积变大，能够抑制表面电阻。
将得到的全固体二次电池元件根据电池形状以原样的状态或进行卷绕、折叠等放入到电池容器中，进行封口，得到全固体二次电池。此外，也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、按钮型、板型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但是，本发明并不受到这些实施例的任何限制。各特性通过以下方法进行评价。另外，本实施例中的“份”和“％”只要没有特别说明，分别为“质量份”及“质量％”。
<固体电解质层的厚度测定>
基于JIS K5600-1-7:1999，对压制后的全固体二次电池固体电解质层剖面使用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Tech Fielding Corporation制S-4700)，以5000倍任意地测量10处的电解质层膜厚。
<粒径测定>
基于JIS Z8825-1:2001，通过激光解析装置(岛津制作所制激光衍射式粒度测定装置SALD-3100)，测定从累积粒度分布的微粒侧的累积50％的粒径(个均粒径)。
<电池特性：输出特性>
对于实施例1～3、比较例1及比较例2，通过0.1C的恒电流法，将5电池单元的全固体二次电池充电至4.3V，之后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。之后，以0.1C充电至4.3V，之后以5C放电至3.0V，求出5C放电容量b。将5电池单元的平均值作为测定值，求出由5C放电容量b与0.1C放电容量a的电容量之比(b/a(％))表示的容量保持率。
对于实施例4～8，通过0.1C的恒电流法，将5电池单元的全固体二次电池充电至4.3V，之后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。之后，以0.1C充电至4.3V，之后以10C放电至3.0V，求出10C放电容量c。将5电池单元的平均值作为测定值，求出由10C放电容量c与0.1C放电容量a的电容量之比(c/a(％))表示的容量保持率。
<电池特性：充放电循环特性>
使用得到的全固体二次电池，进行如下充放电循环，分别在25℃，用所谓0.5C的恒电流恒电压充电法的方式，以恒电流充电至4.2V，之后以恒电压充电，此外以0.5C的恒电流放电至3.0V。将充放电循环进行至50循环，将第50循环的放电容量相对于初始放电容量的比作为容量维持率求出。该值越大，表示由反复充放电导致的容量减少越少即内部电阻越小，由此越能够抑制活性物质、粘结剂的变差，充放电循环特性越优异。
(实施例1)
<粒子状聚合物的制造>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，添加30份的丙烯酸乙酯、70份的丙烯酸丁酯、1份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到70℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，开始冷却并终止反应，得到粒子状聚合物的水分散液。平均粒径为0.24μm。
然后，使用10wt％的NaOH水溶液，将得到的水分散液的pH调节成7。
得到的粒子状聚合物的水分散液的固体成分浓度为38wt％。在100质量份的得到的水分散液中，添加500质量份的环戊基甲基醚，用旋转蒸发仪使水浴的温度为80℃进行减压，进行溶剂交换及脱水操作。
通过脱水操作，得到水分浓度为38ppm、固体成分浓度为7.5wt％的粒子状聚合物的有机溶剂分散液。
<正极活性物质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)、150份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、个均粒径：0.4μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑、以相当于固体成分的量计为3份的粒子状聚合物的环戊基甲基醚分散液、1份的将丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯以60/40共聚的Mw＝150000的聚合物，进而用作为有机溶剂的环戊基甲基醚，将固体成分浓度调节成78％后，用行星式搅拌机混合60分钟。进而，用环戊基甲基醚，将固体成分浓度调节成74％后，混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。
<负极活性物质层用浆料组合物的制造>
将100份的作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、个均粒径：0.4μm)、以相当于固体成分的量计为3份的粒子状聚合物的环戊基甲基醚分散液、1份的将丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯以60/40共聚的Mw＝150000的聚合物混合，进而加入作为有机溶剂的环戊基甲基醚，将固体成分浓度调节成60％后，用行星式搅拌机混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
将100份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、个均粒径：1.2μm、累积90％的粒径：2.1μm)、以相当于固体成分的量计为3份的粒子状聚合物的环戊基甲基醚分散液、1份的将丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯以60/40共聚的Mw＝150000的聚合物混合，进而加入作为有机溶剂的环戊基甲基醚，将固体成分浓度调节成30％后，用行星式搅拌机混合，制备固体电解质层用浆料组合物。
<全固体二次电池的制造>
在集电体表面上涂敷上述正极活性物质层用浆料组合物，进行干燥(110℃、20分钟)，形成厚度为50μm的正极活性物质层，制造正极。此外，在其它集电体表面上涂敷上述负极活性物质层用浆料组合物，进行干燥(110℃、20分钟)，形成厚度为30μm的负极活性物质层，制造负极。
接着，在上述正极活性物质层的表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，进行干燥(110℃、10分钟)，形成厚度为18μm的固体电解质层。
使层叠在正极活性物质层的表面的固体电解质层与上述负极的负极活性物质层贴合，进行压制，得到全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为11μm。使用该电池，评价输出特性和充放电循环特性。将结果示于表1中。
(实施例2)
使用下述的固体电解质粒子，除此之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。将结果示于表1中。
在实施例2中，使用作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、个均粒径：0.8μm、累积90％的粒径：1.8μm)。压制前的固体电解质层的厚度为20μm，压制后的厚度为13μm。
(实施例3)
作为粒子状聚合物，使用以下的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行测定。将结果示于表1中。
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，添加20份的丙烯酸丁酯、60份的丙烯酸2-乙基己酯、20份的苯乙烯、1份的作为交联剂的二乙烯基苯(DVB)、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到70℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，开始冷却并终止反应，得到粒子状聚合物的水分散液。平均粒径为0.28μm。
然后，使用10wt％的NaOH水溶液，将得到的水分散液的pH调节成7。
得到的粒子状聚合物的水分散液的固体成分浓度为38wt％。在100质量份的得到的水分散液中，添加500质量份的环戊基甲基醚，用旋转蒸发仪使水浴的温度为80℃进行减压，进行溶剂交换及脱水操作。
通过脱水操作，得到水分浓度为21ppm、固体成分浓度为8.5wt％的粒子状聚合物的有机溶剂分散液。使用上述粒子状聚合物，与实施例1同样地制作固体电解质层。压制前的固体电解质层的厚度为20μm，压制后的厚度为18μm。
(比较例1)
对于实施例1的粒子状聚合物不添加交联剂，同样地进行聚合。得到的粒子状聚合物的平均粒径为0.32μm。将该粒子状聚合物的溶剂交换成环戊基甲基醚，得到粒子状聚合物溶解的、不包含粒子的聚合物溶液。使用该聚合物，制作固体电解质层。压制前的固体电解质层的厚度为33μm，压制后的厚度为25μm。使用上述聚合物，与实施例1同样地制作电池，进行试验。将结果示于表1中。
(比较例2)
对于实施例3的粒子状聚合物不添加交联剂，同样地进行聚合。得到的粒子状聚合物的平均粒径为0.28μm。将该粒子状聚合物的溶剂交换成环戊基甲基醚，得到粒子状聚合物溶解的、不包含粒子的聚合物溶液。使用该聚合物，制作固体电解质层。压制前的固体电解质层的厚度为33μm，压制后的厚度为12μm。使用上述聚合物，与实施例3同样地制作电池，进行试验。将结果示于表1中。
(实施例4)
<具有凝胶结构的粒子状聚合物的制造>
在具有搅拌机的玻璃容器中，添加55份的丙烯酸乙酯、45份的丙烯酸丁酯、1份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到70℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，开始冷却并终止反应，得到具有凝胶结构的粒子状聚合物的水分散液。平均粒径为0.26μm。
然后，使用10wt％的NaOH水溶液，将得到的水分散液的pH调节成7。
使用PTFE制皿，对得到的聚合物的水分散液进行干燥，制作膜。将得到的膜浸渍在THF中24小时后，用200筛孔的SUS金属网，进行过滤。在100℃对过滤后的金属网进行干燥1小时，当将金属网的重量增加量除以膜的重量的值作为凝胶分数时，凝胶分数为95wt％。
聚合反应结束后，对于将pH调节成7的聚合物的水分散液，为了交换未反应单体和将溶剂从水交换成有机溶剂，相对于100质量份的聚合物的固体成分添加500质量份的二甲苯，进行加热减压蒸馏，得到具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液。
<不具有凝胶结构的聚合物的制造>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，添加55份的丙烯酸乙酯、45份的丙烯酸丁酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到70℃，引发聚合。在聚合转化率成为97％的时刻，开始冷却并终止反应，得到聚合物的水分散液。
然后，使用10wt％的NaOH水溶液，将得到的水分散液的pH调节成7。
接着，为了交换未反应单体和将溶剂从水交换成有机溶剂，相对于100质量份的聚合物的固体成分添加500质量份的二甲苯，进行加热减压蒸馏，得到不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液。
<正极活性物质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)、150份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为35％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为65％、平均粒径为2.2μm)、13份的作为导电剂的乙炔黑、以相当于固体成分的量计为2份的作为正极用粘结剂的上述的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液、以相当于固体成分的量计为1份的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，进而用作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成78％后，用行星式搅拌机混合60分钟。进而，用二甲苯，将固体成分浓度调节成74％后，混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。
<负极活性物质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)、50份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为35％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为65％、平均粒径为2.2μm)、以相当于固体成分的量计为2份的作为负极用粘结剂的上述的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液、以相当于固体成分的量计为1份的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成60％后，用行星式搅拌机混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为35％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为65％、平均粒径为2.2μm)、以相当于固体成分的量计为2份的作为粘结剂的上述的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液、以相当于固体成分的量计为1份的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成30％后，用行星式搅拌机混合，制备固体电解质层用浆料组合物。
<全固体二次电池的制造>
在集电体表面上涂敷上述正极活性物质层用浆料组合物，进行干燥(110℃、20分钟)，形成厚度为50μm的正极活性物质层，制造正极。此外，在其它集电体表面上涂敷上述负极活性物质层用浆料组合物，进行干燥(110℃、20分钟)，形成厚度为30μm的负极活性物质层，制造负极。
接着，在上述正极活性物质层的表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，进行干燥(110℃、10分钟)，形成厚度为11μm的固体电解质层。
使层叠在正极活性物质层的表面的固体电解质层与上述负极的负极活性物质层贴合，进行压制，得到全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为9μm。使用该电池，评价输出特性和充放电循环特性。将结果示于表2中。
(实施例5)
使用以下中得到的固体电解质层用浆料组合物，除此之外，与实施例4同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为7μm。将结果示于表2中。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为15％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为85％、平均粒径为3.5μm)、以相当于固体成分的量计为2份的作为粘结剂的实施例4的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液、以相当于固体成分的量计为1份的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成30％后，用行星式搅拌机混合，制备实施例5的固体电解质层用浆料组合物。固体电解质层用浆料组合物的粘度为100mPa·s。
(实施例6)
使用以下中得到的固体电解质用浆料组合物，在全固体二次电池的制造中，形成厚度为18μm的固体电解质层，除此之外，与实施例4同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为14μm。将结果示于表2中。
<固体电解质层用浆料组合物的制造>
加入100份的作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为20％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为80％、平均粒径为3.3μm)、以相当于固体成分的量计为2份的作为粘结剂的实施例4的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液、以相当于固体成分的量计为5份的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成35％后，用行星式搅拌机混合，制备实施例6的固体电解质层用浆料组合物。
(实施例7)
在具有凝胶结构的粒子状聚合物的制造中，将单体变更为丙烯酸2-乙基己酯70份和苯乙烯30份，除此之外，与实施例4同样地制造具有凝胶结构的粒子状聚合物。平均粒径为0.25μm。另外，该聚合物的凝胶分数为93wt％。此外，在固体电解质层用浆料组合物的制造中，作为粘结剂使用以相当于固体成分的量计为2份的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液和以相当于固体成分的量计为1份的与实施例4中使用的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液同样的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，以及将固体成分浓度调节成30％，除此之外，与实施例6同样地制备固体电解质层用浆料组合物。使用得到的固体电解质层用浆料组合物，与实施例6同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为12μm。将结果示于表2中。
(实施例8)
在固体电解质层用浆料组合物的制造中，作为粘结剂使用以相当于固体成分的量计为2份的与实施例7中使用的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液同样的具有凝胶结构的粒子状聚合物的二甲苯分散液和以相当于固体成分的量计为3份的与实施例4中使用的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液同样的不具有凝胶结构的聚合物的二甲苯溶液，除此之外，与实施例7同样地制备固体电解质层用浆料组合物。使用得到的固体电解质层用浆料组合物，与实施例7同样地制造全固体二次电池，进行评价。另外，压制后的全固体二次电池的固体电解质层的厚度为11μm。将结果示于表2中。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，如下的全固体二次电池的输出特性和充放电循环特性良好，该全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，上述固体电解质层的厚度为2～20μm，上述固体电解质层含有粘结剂，上述粘结剂包含平均粒径为0.1～1μm的粒子状聚合物。

Claims (7)

1.一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述固体电解质层的厚度为2～20μm，
所述固体电解质层含有粘结剂，所述粘结剂包含平均粒径为0.1～1μm的粒子状聚合物。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其是通过使用粘结剂组合物而得到的，所述粘结剂组合物是所述粒子状聚合物分散于有机溶剂中而成的。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池，其中，所述固体电解质层包含固体电解质粒子，所述固体电解质粒子包含10～40wt％的粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的粒子和60～90wt％的粒径为1.0μm以上且小于20μm的粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池，其中，所述粒子状聚合物具有凝胶结构。
5.根据权利要求3所述的全固体二次电池，其中，所述固体电解质粒子为由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体二次电池，其中，所述粘结剂包含10～90wt％的所述粒子状聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的全固体二次电池，其中，所述粒子状聚合物为包含来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的丙烯酸酯系聚合物。
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