CN103181016A - 离子凝胶电解质、储能设备及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池，包括固态可印刷阳极层、阴极层和连接所述阳极层和阴极层的非水凝胶电解质层。所述电解质层在所述阳极层和所述阴极层之间提供了物理隔离，且包括了配置成通过在所述阳极层和所述阴极层之间有助于多价离子传输而在所述阳极层和所述阴极层之间提供离子连通的组合物。

Description

离子凝胶电解质、储能设备及其制造方法
相关申请的引用
本申请要求于2010年9月13日提交的美国临时专利申请系列号61/382,027的优先权，将其全部内容通过引用结合在此。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用
通过引用光盘上提交材料的结合
不适用
材料受版权保护的公告
本专利文件中一部分材料受到美国和其他国家的版权法的版权保护。因为其出现在美国专利和商标局可公开得到的文件或记录中，版权所有人不反对任何人复印复制本专利文件或专利公开，但是另外地无论怎样都保留所有的版权。由此版权所有人并不放弃使本专利文件保持保密的任何权利，包括但不限于按照37C.F.R.§1.14.的权利。
技术领域
本发明一般涉及电化学电池，且更具体地涉及离子液体凝胶电解质化学组成和性质及制造可以与设备一起用作单次使用或可充电电源的电池的方法。
背景技术
减少电子设备形状因素及其功率需求有可能实现较薄的、紧凑的和轻便的新设备。便携式设备的发展可以部分归因于电池电极材料的进步及其与电解质材料相容性的结合。例如，开发更有效的高能量密度的锂和锂离子电极材料使得便携式的，紧凑的，高容量电池成为可能，而锂和锂离子固体聚合物和凝胶电解质的引入放松了对于电池刚性和坚硬包装的要求，带动了密封在袋状材料中的较薄电池的广泛应用。除了性能和形状因素的益处之外，固态、聚合物和凝胶电解质的使用在电池制造、成本和固有安全性方面引入了额外的改善。因此，将相当多的努力投入在固态、聚合物和凝胶电解质开发方面。
通过低功耗传感器，无线设备和印刷电子设备的增加的普遍性推动了对于较薄的，小型化的和低成本的电池的需求。减少电子设备的形状因素及其功率需求有可能实现完全集成的微型设备平台，其中计算，通信和传感能力全部由集成电源激活。具体地，基于MEMS的传感器和致动器（尤其在称为“智能尘埃（smart dust）”自主的集成平台中）在开发薄型电池和微型电池技术中已经得到了巨大的驱动。这些设备（尤其是自主式无线传感器节点）的广泛利用表明对于许多领域是关键的，包括：“物联网（internet of things）”、能够“自我量化”的可佩戴的电子设备、智能标签、智能玩具、结构监测、和家庭、工业、以及办公室能源消耗应用的成本有效的和能量有效的调节（仅举几个例子）。这些多种类型的设备需要可以根据应用提供微瓦（μW）至数百毫瓦（mW）的功率以及从微安时（μAh）至数百毫安时（mAh）的容量的电源。此外，对于许多便携式或普遍的应用，希望电源的尺寸不大于其供电的设备且在形状因素方面较薄。最后，低成本和大规模制造解决方案是至关重要的。
对于针对这些应用正在考虑的现有电池系统而言，尽管均具有限制其广泛应用的重大缺陷，薄膜，锂聚合物和半印刷电池是优先考虑的。由于材料沉积的限制，气相沉积的薄膜锂和锂离子电池具有较低的存储容量和功率能力。锂聚合物电池推动了口袋电池制造的快速进步，但是类似于薄膜锂和锂离子电池，由于对环境污染的敏感性，其被严格的气密封装要求所困扰。半印刷电池通常使用液体电解质，这增加了电池的几何形状以及制造的复杂性。
根据应用，这类微型设备需要覆盖面积小于1cm2和厚度为几毫米或更小的等级的电源，这种电源可以在微瓦（μW）至毫瓦（mW）的范围内供应能量。对于能够满足这类无线设备的功率要求并且具有可比较尺寸的微型电源的需要在微制造，能量获得和能量存储领域已经引起了研究热潮。对于自主性无线传感器，目前正在考虑的微型储能设备是微型电池和微型电容器。
虽然微型电池化学可能类似于宏观电池化学，低于厘米级的宏观电池的配置、包装和后处理是不可行的。因此，除了材料优化，微型电池的研究人员已经主要地集中于将微型电池直接集成在与它们正在供电的设备相同的基底上。
尚没有发现理想的微型电池（或微型电容器）解决方案。镍-锌系统存在着在循环过程中锌树枝状晶体产生并且电极形状改变的问题，因此降低了循环寿命。可再充电的碱性锰电池和锌-银氧化物电池存在着同样的问题。锂离子和锂聚合物系统要求严格的充电和放电规则且造成了易燃危险。
所需要的是能够使微型设备用于广泛多样应用中的安全的、长效的、廉价的微型电源。
发明内容
在本发明的一个方面，用室温离子液体电解质膨胀聚合物来形成非水凝胶从而代替锌-金属氧化物电池的常规的碱性和酸性液体电解质（和隔离物）。
在本发明的另一个方面，由夹在锌电极和金属氧化物电极之间的离子液体凝胶电解质制造印刷电池。
在本发明的另外的方面，电化学电池包括阳极层、阴极层、和连接所述阳极层和阴极层的非水凝胶电解质层；其中所述电解质层在阳极层和阴极层之间提供了物理隔离且包括其中吸收了至少一种离子液体和一种电解质盐的聚合物；所述电解质层包括配置成通过有助于多价离子在阳极层和阴极层之间传导而在阳极层和阴极层之间提供离子连通的组合物。
另一个方面是配置成在电化学电池的阳极和阴极之间提供物理隔离的电解质。所述电解质包括吸收在聚合物中以形成非水凝胶的室温离子液体电解质；其中所述电解质配置成通过有助于多价离子横过电解质传导而在阳极和阴极之间提供离子连通。
另外的一个方面是制造电化学电池的方法，包括下述步骤：提供第一电极油墨和第二电极油墨；提供液体电解质油墨；印刷所述第一电极油墨的第一电极层；印刷电解质油墨的层；以及印刷所述第二电极油墨的第二电极层。所述电解质油墨层在第一电极层和第二电极层之间提供了物理隔离从而形成电化学电池；并且配置成通过有助于多价离子在第一电极层和第二电极层之间传导而在第一电极层和第二层之间提供离子连通。
本发明的另外的方面将会在说明书的下面部分中给出，其中详细说明是为了充分公开本发明的优选实施例的目的，并非对其进行限制。
附图说明
通过参考下面附图将会更加全面地理解本发明，这些附图仅仅用于说明目的：
图1是根据本发明的印刷电源的示意图。
图2显示了根据本发明的可替代的2-D平板电池结构的示意图。
图3是根据本发明结合一列电池的设备的示意图。
图4是根据本发明用于分配器印刷的油墨合成方法的示意图。
图5A至5D显示了根据本发明用于生产印刷电池方法的示意图。
图6是根据本发明针对形成印刷微型电池配置的分配器印刷机的示意图。
图7显示了相对于针对复合料浆和聚合物溶液油墨施加的剪切速率的黏度。由分配器印刷机施加的剪切速率范围和对应的印刷特征尺寸对于两种油墨都加上括号。
图8A和8B显示了在本发明的凝胶电解质中离子液体/聚合物的显微图。
图9显示了具有0至0.75M锌盐浓度的离子液体电解质的电化学势的稳定性。出现较大的电流密度相应于电解质分解。
图10显示了离子液体电解质的离子电导率和黏度，为锌盐浓度的函数。
图11显示了相对于离子浓度，锌和锂离子-离子液体电解质系统的离子电导率的比较。
图12显示了在锌和锂离子-离子液体电解质系统中活性离子的扩散系数的比较。
图13是具有范围从0至0.75M的锌盐浓度的离子液体电解质的伏安图的曲线图。
图14显示了由具有0至0.75M的锌盐浓度的离子液体电解质测量的锌溶解电流密度峰值的循环性能。
图15显示了随着在PVDF-HFP中离子液体浓度变化凝胶的室温离子电导率。
图16是锌、凝胶电解质和二氧化锰印刷的微型电池的横截面的显微图。将镍箔集电器去除从而可以对印刷结构成像。
图17A显示了印刷的锌、凝胶电解质和MnO2微型电池的电池电势，为恒流放电深度百分数的函数。放电速率是C/3。
图17B显示了相应于印刷的锌、凝胶电解质和MnO2微型电池的图17A的曲线中显示的三个点（1.267V、1.393V和1.620V）的平衡电池电势的充电阻抗光谱。
图18显示了包括印刷的MnO2复合电极、凝胶电解质和锌箔电极的电池的第一个11次恒流循环。使用C/5的放电速率。在第7次循环和第9次循环之间观察到了明显的放电容量增加。
图19A和19B显示了印刷的MnO2电极、凝胶电解质和锌箔电极电池的电势比较。比较了第3次和第11次循环的恒流充电（图21A，电势增加）和放电（图21B，电势减小）电势。
图20显示了在C/5的速率下印刷的锌、凝胶电解质和MnO2微型电池的恒流循环。在第一个15次循环内出现了电池激活。在多于70次循环之后没有见到性能衰减的迹象。
图21显示了由印刷的微型电池提取的最大放电容量的百分数，为放电电流密度的函数。
图22显示了印刷微型电池的放电时间，为放电功率密度的函数。
图23显示了在充电之后印刷微型电池的一系列自放电程序。相对于时间绘制了在开路下的电势衰减。
图24是在充电之后印刷微型电池的一系列自放电程序。相对于时间的对数绘制了在开路下的电势衰减。
图25是在充电之后印刷微型电池的一系列自放电程序。相对于时间的平方根绘制了在开路下的电势衰减。
图26显示了由充电引起的印刷微型电池的自放电的大小。相对于时间的对数绘制了在开路下的电势衰减的斜率，为电池电势的函数。
图27是在放电之后印刷微型电池的一系列自动恢复程序。相对于时间的平方根绘制了在开路下的电势恢复。
图28是在放电之后印刷微型电池的一系列自动恢复程序。相对于时间绘制了在开路下的电势恢复。
图29是在放电之后印刷微型电池的一系列自动恢复程序。相对于时间的对数绘制了在开路下的电池电势恢复。
图30显示了对于印刷电池的稳压控制的电流响应。在将电池保持在某一电势下持续延长的时间之后，假定浮动电流达到稳态电流。
图31是对于两个充电循环由泄漏引起的通过电荷的曲线图，为电池电势的函数。
图32是对于两个放电循环由泄漏引起的通过电荷的曲线图，为电池电势的函数。
图33显示了包括两个邻近的印刷银、镍和铝集电器薄膜的对称电池的伏安图，每个集电器均覆盖在印刷的凝胶电解质中。凝胶电解质中银、镍和铝的电化学不稳定性相应于针对给定的电势检测的电流密度大小。
图34显示了根据本发明在不同温度下（25°C、65°C和125°C）显示包括两个邻近的印刷铝箔集电器的电池的稳定性的伏安图，每个集电器均覆盖在印刷凝胶电解质中。
图35A至图35C显示了电化学电容器的印刷过程的示意图。
图36是制造的电化学电容器横截面的显微图。
图37是图36的印刷电化学电容器的循环寿命相对于电容的曲线图。
图38是图36的印刷电化学电容器的充电和放电循环的曲线图。
图39显示了在1mA和0.1mA下印刷电容器的脉冲性能。
图40显示了结合本发明的印刷微型电池的示例性RFID芯片。
图41显示了根据本发明生成具有在生坯上印刷（print-on-green）电池的集成电路方法的示意图。
具体实施方式
在其中二价离子通过凝胶电解质的可印刷的锌电化学电池的背景中说明了优选的实施例。然而，技术人员容易理解的是在此公开的材料和方法可以用于其中二价离子转移是希望的，尤其是其中简单的和廉价的制造是重要的许多其他的情况。
在这个公开中，术语“负极”和“阳极”都用来表示“阳极”。同样的，术语“正极”和“阴极”都用来表示“阴极”。
将室温“离子液体”定义为具有低熔点（低于100°C）有机盐的一类液体。离子液体具有多种特性，包括高离子电导率、非常良好的电化学和温度稳定性及可忽略的蒸气压。这些提高的性能和环境益处对于室温离子液体作为制造、化学反应、分离和电解质（仅举几个例子）中的挥发溶剂和材料的潜在替代物已经吸引了许多关注。当在聚合物凝胶中结合离子液体时，它们能够形成具有比其他聚合物或固态电解质系统高几个数量级的液体类离子迁移特性的电解质。这类离子液体凝胶电解质在结构上也是坚固的并且甚至在压缩下也能够保持电化学电池的电极之间的物理分离。此外，在周围环境和室温条件下，这种凝胶没有变干或者“出汗”，因为离子液体具有可忽略的挥发性。
在此将“多价的”定义为携带超过一个完全电荷的原子或分子物质。
在此将“无水的”定义为在很大程度上不含水的系统，除了作为残余污染物的痕量之外。
值得注意的是，电池的功率特性还可以通过其比率性能表征，并通过其耗尽设备的最大存储容量（C）所花费的时间（以小时计）来评估。值得注意的是，这个术语可能会令人困惑，因为C还用来表示库仑，而当涉及充电或放电速率时，则不会令人困惑。例如，花费10个小时来完全耗尽的电池以C/10的速率放电，而2C快速放电意味着在半小时内将电池耗尽。
1.电化学电池
图1是根据本发明的一个实施例的电化学电池10的横截面示意图。电池10包括由电解质层12分隔的阴极14和阳极16。如图1所示，集电器18可以放在阳极16和阴极14的开方侧以提供与负载20适当的电接触。应当理解的是集电器18是一种可选的部件，且电池10可以包括具有或没有集电器18的其他配置。
如图1中所示，电化学电池10可以连接到电路22上以在外部负荷20上工作。在一个布置中，电化学电池10是蓄电池组电池。在另一个布置中，电化学电池10是可再充电的蓄电池组电池。在又另一个布置中，电化学电池10可以包括电容器。
应当理解的是可以用下面描述的任何制造方法来制造电化学电池10以包括许多不同的结构布置。例如，电极可以在如图1所示的叠层结构中定向，或者可以包括如图2的电池30中所示的2-维平面结构。在图2中，电池30包括在基底68上的阴极14附近放置的阳极16。可以用集电器18在阳极16、阴极14和基底之间提供电接触。在这种结构中，凝胶电解质32封装阳极16和阴极14并且在其间提供分隔。应当理解的是图1中的设备10也可以布置在如图2所示的基底68上。
现在参见图3，设备40可以包括连接以获得调节电压、容量、能量密度、功率密度输出的一排电池10的常规连接。
可以将单个电池做成堆叠的夹层结构（每个电池10做成一个在另一个的顶部上，未显示），或者电池10可以做成开放邻近的夹层结构，其中如图3所示电极彼此相邻。
每个电池的正极和负极引线可接在基底表面上且可以通过连接器42连接，其可以包括导电性油墨。在一个实施例中，如将在下文中进一步详述的，可以使用多种沉积方法来沉积导电性油墨42，例如喷墨印刷、丝网印刷、柔版印刷（flexographic printing）、狭缝挤压涂覆等。
作为导电性油墨的替代物，可以使用箔冲切、冷箔或热箔印刷方法通过箔连接（例如铝、不锈钢、镍箔、等等）来制造连接42。
在另外的可替代的实施例中，可以通过弹性体连接器（ZEBRA,ACFtape），或者通过夹具连接、探针连接、引线结合、等等来制造连接42。
可以将电池10连接使得所有电池串联连接（一个电池的正极引线连接其他电池的负极引线）从而获得倍增的电池电压（例如一个电池是1.5V，两个电池是3V）。
可以将电池10连接使得所有电池并联连接（一个电池的正极引线连接其他电池的正极引线）从而获得倍增的电池容量（即，一个电池具有5mAh，两个电池输出10mAh）。还可以制作串联和并联的混合结构从而获得自定义的电压和容量输出。
每个电池10的尺寸可能不同，例如从范围从1至5000μm的直径的点、至从0.25至500cm2的模块，至从0.05至1000m2的较大薄片。
还可以用电池的堆叠（未显示）来实现自定义电压和并行结构。对于串联连接，可以通过放置一个电池的正极板与另一个电池的负极板接触可以将电池一个在另一个顶部地堆叠。对于并联连接，可以用绝缘层来分隔堆叠的电池且可以用外部总线来连接电池的正极末端（例如沿着电池的侧面运行）。
凝胶电解质12、32可以用作隔离物和结构材料两者（例如厚度/组成可以改变以提供额外的结构完整性，或可以用于封装电池，如图2所示）。还可以用结构凝胶层12来制造非平面形状因子（form factor）电池，例如可以构造凝胶电解质以建立其中形成沟槽的壁，并且用其他材料例如电极的回填沟槽。
在本发明的一个优选实施例中，电解质层12、32是如图1中在电解质层的近视图所示的一种凝胶电解质。这种凝胶电解质12包括吸收在聚合物（暗线）中的盐阳离子24，（Zn2+），和盐阴离子以及离子液体阴离子28，离子液体阳离子26。凝胶电解质具有其中吸收离子电解质液体的聚合物网格。在一个布置中，网络中的聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、PVDF和关联的其他共聚物、PVA、PEO等等。示例性的液体电解质包括称为离子液体的一类材料。一种示例性的离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐[C9H15F3N2O3S]。用于传输通过电解质凝胶的适合的二价或多价离子的电解质盐溶解在离子液体中。在一个布置中，这种盐是锌盐，例如三氟甲磺酸锌[Zn(CF3SO3)2]、也称为三氟甲基磺酸锌或双(三氟甲磺酸)锌。这种盐还可以包括具有多价离子的其他金属，例如铝、镁、钇或上述金属的组合。
适合电化学的离子液体具有较低的电导率（＜5mS/cm），较大的电化学稳定性窗口（>1V），溶解盐的能力以及与所需加工方法相容的黏度，并可以包括阳离子（例如咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体和锍变体）和阴离子（例如氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -））。电化学、电导率和黏度性能上的其他区别可以通过阳离子的链长度调节。
在一个实施例中，液体电解质具有大于1mS/cm的离子电导率，且优选在2mS/cm至3.5mS/cm之间，且更优选在2.3mS/cm至2.7mS/cm之间。
在另一个实施例中，离子液体凝胶电解质具有大于0.01mS/cm的离子电导率，或者优选在0.03mS/cm至3.5mS/cm之间，且更优选在0.3mS/cm至2.7mS/cm之间。
在又另一个实施例中，液体电解质具有在离子液体中在0.2至0.75M之间的锌盐浓度，且优选在0.4至0.75M之间，且更优选在0.45至0.65M之间。
在另一个实施例中，具有在0.3至0.75M之间盐浓度的液体电解质具有在2.3mS/cm至2.7mS/cm之间的离子电导率。
在另一个实施例中，具有在0.4至0.75M之间盐浓度的液体电解质具有超过2.3mS/cm的离子电导率。
在离子液体中优选的锌盐浓度还可以定义为相对于其溶解度的盐的百分数。在离子液体中锌盐的溶解度定义为锌盐不再溶解的添加到离子液体中的盐的浓度。在一个实施例中，优选的锌盐浓度在其溶解度的25%至100%之间，且优选在其溶解度的50%至95%之间，且更优选在其溶解度的60%至88%之间。
此外，在聚合物凝胶中离子液体电解质浓度可以定义为在聚合物凝胶中离子液体电解质的重量百分数。在一个实施例中，离子液体电解质相对于聚合物的优选的重量百分数是大于20%，且优选在25%至90%之间，且更优选在40%至85%之间。
凝胶电解质层12在阳极16和阴极14之间起到物理和电子隔离物的作用。尽管具有类似于固体材料的机械性能，凝胶电解质12具有非常类似于液体电解质的离子迁移性能。
本发明的离子液体凝胶电解质与典型的有机和腐蚀性电解质相比具有降低的可燃性和更小的危险性，使得它们比商业系统中使用的传统电解质固有地更加安全，尤其是在刺穿（来自钉子、弹丸和其他尖锐物体）、撕裂、切割和其他物理损坏的情况下。
另外，离子液体凝胶电解质是独特的，因为离子液体具有可忽略不计的蒸汽压并且因此甚至在长时间使用下并不蒸发或泄漏。通过消除凝胶电解质中液体组分的蒸发和泄漏（也称为“出汗（sweating）”）问题，不需要昂贵的和复杂的密封封装，因此简化工艺且极大地降低了电池系统的成本。
在本发明优选的实施例中，阳极16包括当与离子液体电解质发生氧化反应时释放多价离子的金属。例如由于与离子液体电解质进行氧化反应锌金属形成二价电荷的锌离子。阳极16还可以包括铝、镁、钇或者可以包括锌、铝和镁金属的一些或所有的金属的组合，等等。
阳极材料组分还可以包括多种形态特征（例如锌薄片和球状颗粒和纳米颗粒）以增加电化学容量。
在本发明的一个实施例中，阴极14具有作为主要成分的金属氧化物。例如，阴极14可以包括五氧化二钒（V2O5）、二氧化锰（MnO2）颗粒、钴氧化物（CoxOy）颗粒、铅氧化物（PbxOy）颗粒、等等。在本发明的又另一个实施例中，阴极14具有作为重要成分的任何金属氧化物的颗粒，其能够吸收和释放来自阳极的离子。
在一个布置中，阴极14还包括作为成分的聚合物粘合剂，以及可选地导电的颗粒（例如高表面积碳、活性炭或者导电性的纳米颗粒），以及可选地流变性增强颗粒和聚合物（例如钛氧化物粉末和二氧化硅颗粒）。
阴极14组合物还可以变化以利用导电性添加剂的可替代的形态形式（例如，石墨或剥落的导电颗粒）从而为>15μm的厚膜提供更好的电极电导率和电化学性能。
应当理解的是为了优化电池性能，阴极14材料应该与适当的阳极16材料相配。重要的是阴极14包括作为重要成分的通过氧化和还原反应的组合能够转移和传递来自阳极的离子的材料。例如，如在下面方程1和2中提供的，如图1中所示电池10发生氧化和还原反应：
Zn←→Zn2++2e-   方程1
2e-+(2MnO2 -)Zn2+←→Zn2++2MnO2   方程2
还重要的是阳极和阴极材料的热动力学配对形成在测量的电池电压中显示的希望的电化学势。例如，锌阳极16可以与MnO2阴极结合，且典型的电池电压范围在1.1-1.6V之间。
如图1所示，将集电器18放置在阴极14和阳极16附近且与其进行电连通。有用的集电器18的实例包括但不限于，不锈钢、锌、金、铝、和镍。
例如，当与本发明的凝胶电解质接触时测试作为集电器18材料的铝具有在-3至3V范围内的电化学稳定性。已经证明用铝箔作为集电器的实际电池。类似地，使用镍和不锈钢箔的电池也分别证明作为集电器。
另外，考虑了不同形式的铝和镍集电器，例如箔、纳米颗粒油墨、组合物浆料、电沉积涂覆和气相沉积金属。
还可以使用冷箔印刷、热箔印刷或者半切模切（kiss-out die cutting）（通常广泛地用于印刷、层压和磁带转换工业中的工艺）在基底（例如纸、塑料、织物）上形成金属箔导电迹线。这些工艺是用于在非导电性基底或背衬上图形化金属箔的高度地可放大的、成本有效的且高通量的方法。
金属薄片集电器18将优选地用于：1）需要大量的弯曲和弯折以及耐用性的情况中；2）如果使用纸/塑料/织物基底来消除一个油墨印刷步骤；或者3）低成本的应用。
存在可能用于支持电化学电池印刷的多种可能种类的基底68。可能基底的实例包括但不限于，纸（例如卡片纸或不同类型/花纹/厚度的纸）、聚合物或塑料材料（例如聚乙烯对苯二甲酸酯或聚酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、Kapton、聚酰亚胺、聚酯醚酮（PEEK）、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或其他硅酮树脂）、各种花纹的织物和网状物（例如尼龙、棉布或粗斜纹棉布）、硅酮、印刷电路板（例如固化的环氧树脂基底、FR4、和柔性电路板）、玻璃、金属箔、或者它们的组合（例如具有塑料背板的织物）。在一个布置中，基底是能够折叠成应用所需要的任何形状的材料。在一个布置中，可以使用设备（例如微处理器或MEMS设备）作为基底68。上述任何一种基底还可以具有允许将电池结合在表面上的黏性背衬。
基底68和电极层优选地配置以承受弯曲和曲率水平增加到较大曲率半径（如手表的曲率和轧制过程中经历的曲率）。
凝胶电解质12还可以包括配置成承受环境水平的稳定性的组分成分。例如，电池10、30可以承受较高温度，例如高达150°C进行持续暴露（没有聚合物降解），以及甚至更高的温度（例如焊接温度，例如200°C至300°C）持续非常短的时间（数秒）。电池10、30可以承受较低温度，例如低至-20°C（针对消费电子产品）以及低至-40°C（针对工业应用），以及较低和较高的湿度。
还可以用多种封装类型和方法来提供额外的包装（未显示），例如：在聚合物和/或弹性体中（例如硅酮）的浸渍涂布、封装油墨材料的单面印刷、封装油墨材料的双面印刷、热层压（针对承受与这个过程相关的高压和温度测试了本发明的电池10）、具有粘结剂的聚合物层压、在边缘热压的金属箔凹陷（metal foil pouch）、硬包装例如金属外壳，以及传统的电池包装。
可以将一个或多个不同的电池10层（例如凝胶电解质12、电极14、16、集电器18）配制到油墨中从而通过印刷至少一些层来制造电化学电池。可以将想要的材料混合在一起以形成例如溶液、悬浮液、熔体或浆料，它们可以在印刷过程中用作“油墨”。
可以采用各种不同的沉积方法，例如直写印刷、丝网印刷（例如Atma、M&R、Colt）、柔版印刷（Dai's Machinery、Line O Matic）、照相凹版印刷、分配器印刷、油墨喷射印刷（例如Fuji Dimatix）、狭缝挤压涂覆。
图4和图5A至图5D显示了根据本发明用分配器印刷的印刷微型电池的方法。可以理解的是还可以使用其他的印刷/沉积方法，且图4和图5A至图5D的直写分配方法仅出于示例性的目的进行说明。
直写分配器印刷包括额外沉积多种材料的方法，包括浆料、溶液和悬浮液（通常称为“油墨”）。直写分配器印刷是在室温和环境条件下能够沉积油墨的直写图案化的基于流动的方法，始终产生可忽略的废物并且需要最小的环境费用。与传统的微制造技术相比（所述传统的微制造技术使用消去法（subtractive process），例如平版印刷和蚀刻法），工艺步骤的数目、能量需求和产生的废物显著地更少。
使用图5中所示的分配器印刷机系统100和印刷机102可以将本发明的材料组合物印刷在各种不同的表面上。在注射器66中装入油墨，通过预定尺寸的中空针头挤出，并且通过一连串的液滴或者“注射（shots）”写在基底68上。液滴尺寸由针头尺寸、油墨的流变性和施加的压力决定。得到的印刷好的薄膜70形态取决于挤出液滴的尺寸以及在注射之间的横过距离、速度和时间。其上安装注射器66和基底68的三轴平台40的移动连同由气压控制器108施加的压力产生沉积薄膜的尺寸和形状。
使用能够输出2-50kPa的控制器110（例如Musashi ML-808FX）施加气压。使用16-30Ga（0.15至1.35mm的内径）的一次性针头66来印刷油墨；可以通过用玻璃吸液管牵引器牵引玻璃毛细管来制造内径小至0.05mm的吸头。根据所放置的层的组成和希望的层的尺寸可以使用具有不同针头尺寸的多种吸头。一般来说，由其浆料能够连续地印刷的最小直径针头必须比它的最大颗粒至少大一个数量级。根据油墨，配制可以包括以下的组合：球磨颗粒、物理混合（磁力搅拌器、油漆搅拌器、振动表面）和超声混合（用水浴或细棒）。
通过分配针头尺寸和能够施加的大跨度的气压，分配器印刷机能够将多种油墨处理成一系列印刷的特征尺寸。所有的设备都通过电脑12和在个人电脑上执行的软件进行控制和自动化。
图4显示了根据本发明的油墨制备过程。在步骤52中提供了凝胶聚合物网格。在一个布置中，网格中的聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）。在步骤54中活性颗粒62与凝胶聚合物60混合在一起以制得油墨64。活性颗粒可以根据正在印刷的想要的层（例如凝胶电解质12、阳极16、阴极14或者集电器18（如果印刷的话））而变化。还可以添加各种不同的溶剂以改变油墨的流变能力或改变油墨的工作时间，使得它能够与不同的印刷方法更加相容，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP）、二甲基甲酰胺（DMF）或丙酮。随后将溶剂或“运载体”从薄膜中蒸发。
然后在步骤58将油墨64放入注射器针头66用来印刷想要的层70。
图5A至图5D显示根据本发明用于制造印刷电池的示例性方法。在图5中所示的步骤82中，提供了基底68（例如镍）。可选地，当使用第一集电器时，可以在基底上印刷集电器（未显示）。在其他布置中，不使用第一集电器，且在步骤84中直接在基底68上印刷第一电极层14（例如MnO2阴极）。当第一油墨分配器90经过基底68时，在基底68上印刷了电极层14。当使用第一集电器时，将第一电极层14沉积在该层顶部上。
在图5C中所示的步骤86中，当第二油墨分配器86通过第一电极层12时，在第一电极层14上印刷了凝胶层12。在一个布置中，电解质12是凝胶电解质，优选包括与其中吸收电解质液体的聚合物网格混合的离子液体。适合能够通过电解质迁移的二价/多价离子的电解质盐被溶解在离子液体中。
在图5C中所示的步骤88中，当第三油墨分配器94通过电解质层12时，在电解质层12上印刷了第二电极层16（例如锌阳极）。应当理解的是第一电极层14可以是正极或者负极，并且第二电极层16是第一电极14的相反类型。即，如果第一电极14是正电极，那么第二电极16是负电极，且反之亦然。用于正电极和负电极的材料已经在上文中论述。
在一个布置中，用于电极的可印刷材料是活性电极材料颗粒与聚合物粘结剂，可除去的溶剂和可选的添加剂混合的浆料。在发明的一个实施例中，阴极化学组成可以包括金属氧化物，例如五氧化二钒颗粒或二氧化锰颗粒或这两种颗粒作为活性阴极材料颗粒。在一个实施例中，阳极化学组成具有锌颗粒作为活性阳极材料颗粒。
应当理解的是并非所有电化学电池10的层都必须是印刷层。用预成型薄膜代替一个或多个印刷层是可能的。在一个典型的实施例中，锌箔用于负电极层代替用包括锌颗粒的浆料印刷该层。此外，集电器可以包括冷或热箔印刷的铝箔或气相沉积金属迹线（vapor deposited metal traces）。还考虑了这些层可以使用其他沉积方法，例如涂覆等等。
在想要的电化学电池结构中沉积了每个层之后，可以干燥该层。以希望的布置沉积每个随后的层然后干燥。干燥过程除去了可能是用于一个或多个层中的浆料的成分的溶剂，从而留下作为固体的、分层的薄膜的层。在布置了所有层之后，可以干燥整个电化学电池结构以除去任何残留的挥发性溶剂。在一个布置中，在室温下干燥一个层或电池结构持续大约1-15分钟然后在60°C-90°C持续大约3-30分钟。在另一个布置中，用真空烘箱干燥一个层或电池结构。在又另一个布置中，用红外或加热灯来干燥一个层或电池结构。
在一个布置中，在制造电化学电池之后可以除去基底68。
与目前可供使用的薄膜电池相比，本发明的可印刷锌电化学电池10提供数个特有的优点。一个重要的优点是如上文所述的，可以在室温下以及在周围环境下实施的用于制造电化学电池的印刷材料和方法。即，制造这种电池无需使用特定的真空或者形成气体的气氛。薄膜电池气相沉积技术需要高温（>400°C）退火步骤以形成薄膜沉积电极的晶相。这样的环境条件使得有可能考虑以前没有可能的制造、材料和工艺选项。例如，可以使用热敏性基底例如聚合物薄膜或纸，因为在该工艺中没有高温退火步骤。
由于在薄膜加工中薄膜中产生的高应力，目前的薄膜电池气相沉积技术在构建较厚的电极薄膜时经常存在问题。因此，这类电极薄膜的厚度可以不超过几个微米，这严重地限制了相对于电池的覆盖面积的储能容量。相比之下，本发明的可印刷的电化学电池10可以用厚得多的电极印刷（比薄膜微型电池厚至少一至两个数量级），因此能够获得高得多的面积能量密度。
最终地，几乎所有的薄膜电池（例如锂或锂离子薄膜气相沉积电池或锌基碱性和酸性半印刷电池）是对湿度极度敏感的或者使用液体成分，因此需要巨大的努力来密封电池。相比之下，在此公开的化学是物理地固态的并且具有高得多的环境稳定性。凝胶电解质12是无水的且包括非腐蚀性成分，且甚至在长时间电池使用之后都不会泄漏或变干。因此可以使用印刷电池10，而无需在典型的商业电池中所需要的坚固的和昂贵的密封包装。
作为额外的益处，不需要昂贵的真空设备来制造和加工这种电池。总的来说，在此描述的过程和化学比作为目前工业标准的标准溅射或气相沉积或液体处理薄膜方法简单得多。这种简单性有可能生产与以前可能的情况相比具有更多选择和更低成本的电化学电池。
这种可再充电电池具有1.1-1.6V之间的标称电压（取决于阴极电极化学），且可以在0.7-3V之间操作。
2.试验结果
一般地，在电池中离子液体的研究和应用主要集中在锂和锂离子电池系统，且极大地忽视了其在非锂电池化学上的应用，尤其是传统地使用水性电解质（例如锌-碳和锌-二氧化锰系统）的电极对。传统的碱性和酸性锌基电池经历需要水存在的电化学反应，而锂基电池化学则使用非水性、质子惰性的有机电解质。在过去，投入了最小的努力将过去公知的用于商业锂和锂离子电池的有机液体电解质（例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯）应用到锌基电池系统上。因此，当电池电解质材料的研究转向离子液体电解质的研究时，这种努力已经集中于锂基化学且忽略了锌基系统。至今，应用到电池系统的离子液体溶剂中的二价或多价离子的迁移性能和机制是未知的和未利用的。此外，锌电极的电化学与无水系统结合更加知之甚少。一般而言，多价离子的相对大小和电荷可能大于单价离子（锌离子大于锂离子且包括两倍电荷）。因此，可以期望的是与锂系统相比，在凝胶电解质中的锌离子迁移将显著地更慢，且由于其双电荷迁移机制更加复杂。然而，当测量时，证明了在离子液体电解质中锌离子的迁移，尤其是离子电导率，比在类似的锂离子离子液体电解质系统中大了一个数量级。这意味着因为它的独特性能，在凝胶电解质中锌离子迁移机制与锂离子不同。这是未预料到的结果。
在使用类似的凝胶电解质材料的相似的锂离子电池中，当暴露于大气条件下，电池不能运行持续超过24小时。假定归因于此的部分是由非常吸湿性的成分制造的凝胶电解质，从环境中快速地吸收水分。当使用凝胶电解质材料构造类似的锌电池时，在同样的大气条件下测试这种电池，但是这种电池却能够坚持并且运行超过多个月（估计3-4个月）而没有任何衰减的迹象。这也是出人意料的结果。
接下来的实例提供了涉及根据本发明的嵌段共聚物电解质的成分、制造和性能特性的详细资料。应当清楚的是以下仅仅是代表性的，且本发明并不受在这些实例中列出的详细资料所限制。
图6显示了当响应于施加到油墨上的剪切速率时具有电池电极的典型配方的浆料和聚合物溶液的黏度。聚合物溶液由凝胶电解质的典型配方组成。相对于通过Rheometric ARES流变仪[TA Instruments]施加的变化的剪切速率测量了油墨的黏度。
如图7所示，聚合物溶液显示针对所施加的剪切速率的相对恒定的黏度，证明了牛顿行为（Newtonian behavior）（其中黏度对于剪切速率的变化是不敏感的）。对于大于0.21/s的剪切速率，在log-log图上复合浆料油墨的黏度随着剪切速率的增加而直线下降。测定通过印刷机施加到油墨上的最小和最大剪切速率，然后与印刷特征的相应大小相关联。通过测量油墨通过最小和最大的注射器吸头的流量来对此进行计算，为施加的压力的函数。
在图7中，由分配器印刷机施加的剪切速率的范围和相应的印刷特征大小对于两种油墨都加上括号。例如，对于10ms的分配器注射时间和20kPa的最小气压，用垂直安装的摄像机可视地记录由16号针头挤出的聚合物电解质溶液，然后用图像分析软件测定液滴的体积。油墨的体积大约为1.18mm3，在这些条件下油墨经历的剪切速率是491.91/s，导致了150μm的点间距。针对能够挤出油墨（分别在16-30号之间）的可供使用的最小和最大号的一次性针头重复了这个实验，并且通过控制器施加最低和最高的气压。
应当理解的是图7所示的黏度数据对于分配器印刷方法是特异性的。黏度可以根据所使用的沉积方法而改变，例如希望的黏度可以针对丝网印刷或其他方法而改变。
如图8A和8B所示，观察到凝胶中的“颗粒”的体积随着液体结合增加而显著地增大（从25到60wt.%的离子液体电解质）。这些成分的凝胶本质上像柔性的但是机械地较强的薄膜起作用，并且能够被显著地压缩而不会损坏结构或者渗出液相。甚至在延长的使用或存储寿命之后并没有发现从凝胶中可见地“发汗”离子液体。超过75wt.%的离子液体，聚合物就不能再容纳液体，薄膜的晶粒尺寸显著地减小并且聚合物和离子液体组分可见地分离。
还研究了离子液体电解质的电化学和迁移性能以及它与锌离子传导电池的相容性。因为其可用性、可购性以及它与锌盐（三氟甲磺酸锌）的相容的阴离子使用了1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（BMIM+Tf-）离子液体。然而对于这种电化学系统还考虑了其他的离子液体和盐的配对；例如可以使用具有减小的黏度和更加稳定的阴离子的离子液体以显著地提高性能。比较了锌盐浓度在0-0.75M之间变化的BMIM+Tf-离子液体的电化学性能。应当注意的是超过0.75M，锌盐不再完全溶解于离子液体中。在类似的锂电解质溶液中，锂盐三氟甲磺酸锂在同样的离子液体中可溶解到大约1.4M浓度。
如果电解质在设备的工作电化学势范围内是稳定的，那么它才是有效的。在每个离子液体电解质上都进行线性扫描伏安法（LSV）试验以确定它的电化学稳定性的电势范围。通过以5mV/s的速率将扫描电压施加在包含处于锌和不锈钢阻挡电极之间的离子液体电解质的电池上，通过监测得到的电流密度（图9）来确定电解质的阳极稳定性。对于锌电极，所有浓度在0和2.7V之间都显示可忽略的电流密度，因此对于在1-2V的设备电压之间工作的电池，所有电解质可以提供需要的电化学稳定性。因此，高于2.7V电池的测量的电流密度随着电解质的锌盐浓度的增加而增加；对于结合锌盐的离子液体，电流密度超过了1mA/cm2。
测量了具有0-0.75M之间锌盐浓度的离子液体电解质的离子电导率和黏度特性的离子电导率和黏度比较。使用具有较小样品和较小体积适配器的Brookfield DV-III+测量了离子液体的黏度。通过包括分为两层的液体电解质的对称电池的电化学阻抗光谱（EIS）测量来求出离子电导率性能（参见图9）。电化学势稳定具有0到0.75M锌盐浓度的离子液体电解质。较大数值的电流密度的出现相应于阻挡不锈钢电极的电解质分解。这种纯BMIM+Tf-离子液体显示3.15mS/cm的离子电导率。
随着锌盐不断加入离子液体中，测量到离子电导率降低。这种性能是违反直觉的，因为假定的是系统中离子浓度的增加将会导致离子电导率的增加。相反，在离子液体中离子浓度的增加总体地降低系统中的粒子迁移率，如可以检测到黏度显著地增加；因此这两种性能之间相反的关系发现并且显示在图10中。
离子电导率是离子浓度和迁移率的函数。尽管离子液体电解质中离子的浓度随着更大的盐浓度而增加，但是系统的迁移率大大地降低了。
类似地，使用限制扩散方法测量的电解质的锌离子扩散系数显示随着锌盐浓度增加而逐渐减小的趋势。这种趋势还可以归因于电解质黏度随着锌盐浓度的增加而增加。这些迁移性能的比较倾向于类似的锂离子。离子液体系统在锌离子的二价性能和相对尺寸可以如何影响它在离子液体电解质中的性能上能够提供额外的经验性观测值。应当注意的是这种锂电解质仅仅由锂离子（Li+）、咪唑鎓基阳离子（BMIM+）和三氟甲磺酸盐阴离子（Tf-）组成；这种锌电解质的组分是锌离子（Zn2+）、BMIM+阳离子和Tf-阴离子。
以与用锌系统描述的同样方式测量了具有不同浓度的三氟甲磺酸锂盐的BMIM+Tf-离子液体的离子电导率且绘制在图11中。在盐浓度低于0.3M时，两个系统显示类似的离子电导率，但是随着更多的盐加入到电解质中，它们的性能发生转变。在这两种电解质中，离子电导率都随着盐浓度的增加而减小，但是锂系统的电导率以更快的速率减少。出于两个原因这种观测是违反直觉的：首先锂离子的尺寸小于锌离子（离子半径分别是0.68nm和0.74nm），因此我们可以预期由于较大的锌离子的缓慢迁移引起锌系统中离子电导率减小。
相对于锂和锌离子液体电解质系统的溶质浓度的离子电导率性能的差异严重地依赖于在电解质中三氟甲磺酸根离子的密度（population）。由于溶质阳离子化合价不同，锂基离子液体电解质与锌基离子液体电解质不同。对于每摩尔的锌盐，Zn+(Tf-)2，对于给定的体积，所述体积将会包括少于两摩尔的BMIM+Tf-。对于一摩尔的锂盐，Li+Tf-，对于相同的体积，仅存在少于一摩尔的BMIM+Tf-。这些说明可能假定电解质中阳离子量是相等的。因此，锌基离子液体电解质比锂基离子液体电解质显示更高的离子电导率和更低的黏度。
进行活性离子的扩散系数相对于离子液体电解质中盐浓度的比较。从使用限制扩散测量方法获得的在图12中显示的数据中，对于所有盐浓度，与在离子液体电解质中的锌离子相比较，锂离子显示具有高出一个数量级的扩散系数。这表明尽管[Zn2+][BMIM+][Tf-]系统比[Li+][BMIM+][Tf-]显示整体更高的离子电导率，在离子液体中锌离子的传导机制可以与锂离子不同。使用二价电荷，锌阳离子可以与邻近的Tf-阴离子更加牢固地相互作用，产生离子复合物系链对、三重离子（trios），以及可能地更多的阴离子。然而这些离子复合物可以释放[Zn2+][BMIM+][Tf-]系统中的较大的[BMIM+]阳离子，使得它们在电解质内快速迁移，并且因而促成更高的整体离子电导率，并且与单价离子相比改变了二价锌阳离子通过离子液体电解质介质的迁移机制。
通过比较使用电解质夹在两个锌电极之间的对称电池的循环伏安法测量的它们相应的电流密度来确定锌分解（Zn→Zn2++2e-）的可逆性和横过锌电极和电解质界面的逆沉积反应，为电解质浓度的函数。使用了10mV/s的扫描速率。图13显示了锌盐浓度在0到0.75M范围内的离子液体电解质的伏安图。阳极（正极）和阴极（负极）电流密度的最大值出现在0.73V和-0.69V，且分别相应于在工作电极上发生的溶解和沉淀的最大速率。电流密度的峰值是2.21mA/cm2和-2.63mA/cm2。通过比较阳极和阴极的电流密度的比率计算的反应效率是84%。这个伏安图显示锌离子能够迁移通过离子液体电解质然后电镀到锌电极上或从其上剥落（strip）。因此离子液体是锌离子电池的候选电解质。随着锌盐的增加，阳极和阴极电流密度的最大值显示出不断增加的趋势。
图14显示了具有变化的锌盐浓度的离子液体电解质的阳极峰值电流密度的循环数值。针对多个循环记录了分解反应的数值。当重复循环时具有在0.1-0.5M之间浓度的电解质显示相对类似的峰值阳极电流密度；对于0.75M的锌盐浓度，这种电解质不能显示稳定的循环性能，且在第一个7个循环内出现了峰值阳极电流密度降低了大约70%。在阴极扫描中也观察到了这种趋势。从这些研究中，通过经验能够确定的是在BMIM+Tf-中0.5M的锌盐浓度显示了理想的电化学和物理特性且在所有将来的实验中用作离子液体电解质。
分析了离子液体凝胶的本体迁移性能以确定最佳的凝胶电解质组成。使用通过在两个阻挡不锈钢电极之间浇铸凝胶形成的对称电池上的EIS测量凝胶的离子电导率。随后用数码式测径器测量凝胶薄膜的厚度并且用显微镜方法验证。发现了凝胶的室温离子电导率（图15）随着更高的离子液体电解质浓度而增加。确定1:1离子液体电解质相对于PVDF-HFP的重量比率的凝胶组合物具有最佳的机械完整性和迁移性能。在这种组成下，室温凝胶离子电导率（0.37mS/cm）比纯离子液体（2.4mS/cm）降低了一个数量级，然而与干聚合物（0.01mS/cm）和玻璃电解质（<10μS/cm）相比，凝胶被认为是相当导电性的。
证明了锌离子能够通过离子液体电解质，其中最佳的配方使其迁移、黏度和电化学性能最大化。在聚合物粘结剂中这种锌盐和离子液体溶液膨胀从而形成凝胶电解质。这种可印刷的凝胶保留了类似液体的离子迁移性能，但是像能够被弯曲和压缩而不会损坏的固体薄膜起作用。此外，由于它的可忽略的挥发性，离子液体不会从凝胶中“出汗”且能够长时间保持其性能（甚至当暴露于环境中时）。
图16中显示了印刷微型电池10的横截面的显微图。印刷每个薄膜然后在60°C下干燥15到30分钟。在0.25cm2的覆盖面积内印刷了正方形测试电池并且具有在80至120μm之间的总厚度。对于这种结构，锌薄膜16既用作电极也用作其自己的集电器。镍箔用作二氧化锰电极14的集电器以及用作其上印刷电池的基底。尽管在这个技术的范围内使用印刷的镍集电器来得到完全印刷的电池是良好的，现有的微型电池结构模仿类似的情况，在类似情况中微型电池可以印刷在图案化的基底上（例如PCB板），在PCB板中已经通过前述方法（例如气相沉积）来制造底部集电器。
如下制造微型电池：将电极薄膜沉积成由粉末、添加剂、常见的聚合物粘结剂和调节油墨黏度的可除去的溶剂组成的浆料。使用的聚合物粘结剂和溶剂分别是聚偏氟乙烯六氟丙烯（来自Kynar Flex2801的PVDF-HFP）和N-甲基-2-吡咯烷酮（来自Sigma Aldrich的NMP）。锌电极是95wt%的锌粉末（Alfa-Aesar）和5wt%的PVDF-HFP。二氧化锰（MnO2）电极是90wt%活化的MnO2粉末（Alfa Aesar），6wt%的乙炔黑导电填充物（Alfa Aesar）和4wt%的PVDF-HFP。凝胶电解质是PVDFHFP和溶解在1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐（BMIM+Tf-）离子液体中的0.5M的三氟甲磺酸锌盐（Zn+Tf-）的溶液的1:1的混合物。将油墨印刷成指定的图案，且连续地沉积多个薄膜以形成如图16所示的叠层微型电池结构。
电池的尺寸是0.49cm2，且电极尺寸在50至80μm之间。电解质厚度在大约15至30μm之间。锌浆料既用作电极又用作它自己的集电器，而镍箔基底用作二氧化锰电极的集电器。
在印刷这种叠层电池结构之后，在表征之前允许将设备平衡超过24小时。图17中显示了印刷电池的典型的电池电势发展，为针对C/3的恒流放电速率的放电深度的函数。这个电池的工作范围位于1和2V之间。记录来自这个电池的放电程序（discharge routine）的阻抗光谱。关于造成电池阻抗的现象，电荷转移动力学和扩散的混合作用似乎是受到了电池稳态电压的最显著的影响。这由在图17B中比较的充电扫描的EIS光谱来支持。随着电池电势从1.267V增加到1.620V，电荷转移和扩散半循环以与放电扫描相同的趋势延长和扩展。
MnO2复合电极测试结构在锌箔电极上也是恒流循环的。对于测试的许多电池，观察到以适度低的充电和放电速率（在C/2到C/5之间），在初始循环中就出现活化过程。
在第一个25个恒流循环内，通常显示显著的容量增加。如图18中所示，印刷电池的放电容量在第7个循环和第9个循环之间增加超过两倍，且在进一步的循环中保持了这种存储容量。图19A和19B中显示了对于第3个循环和第11个循环的充电和放电曲线的比较。应当注意的是当比较这两个循环时，不仅第11个循环的充电和放电电势曲线随着放电深度延长了两倍，而且曲线的形状也改变了：在1.52V充电时能看见尖的突起（Sharp knee），且当在充电和放电之间转换时出现更陡的垂直下降。前一个特征表明二氧化锰电极经历由锌离子插入引起的活化过程，这可以引起结晶材料体积增加或者经历相变。这种相变是通过增强与其上锌离子可以反应的界面位点的可及性来实现的，因此当转换电流方向时会增加存储容量以及更大的电阻电压降。后一个特征，电池中的欧姆电阻随着循环而增加，是与活化现象一致的；二氧化锰的无定形相可以比晶相具有更大的电阻性或者可能形态变化已经发生，导致了通过电极薄膜电通路的中断。
在C/5的放电速率下恒流循环这种电池，且如图20中所示，获得了超过70个循环而没有性能衰减的迹象。这种印刷电池在第一个15个循环内还显示了它的二氧化锰电极相似的活化性能。测试电池获得了平均1mAh/cm2的容量和1.2mWh/cm2的面积能量密度。
图21中显示了这种印刷电池的速率性能上的初期研究。针对变化的放电电流密度测量了深度恒流放电容量，并且相对于它的最大容量（大约1mA/cm2）进行归一化。用同样的算法对电池进行充电：0.1mA/cm2的恒流充电紧接着将电池保持在1.8V的恒电压下持续3个小时。在1.8V至0.3V之间将电池放电。针对在0.1至1mA/cm2之间的放电电流密度（相应于大约C/2-C/7的速率），得到了最大可获得的电压容量。对于高于和低于这个范围的电流密度，由于对于前者的高电池阻抗以及支配后者的自放电和泄露机制导致可引出的放电容量减小。对于微型设备的应用，即使与能量采集器结合使用，也不可能以低于C/10的速率将微型电池放电。另一方面，高速率的放电是可能的，且对于1C以上的任何速率可用容量的快速降低防止该设备适当地发出典型地微型设备例如无线传感器所要求的严格的高功率脉冲。负荷平衡电容器可以缓解这种高功率密度的需求，且保护电池避免有害的脉冲。
因此，显示了这种设备的电流密度输出在0.001mA/cm2至100mA/cm2的范围内。
在一个实施例中，在室温20°C下暴露于周边环境的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于25μA/cm2的可测量的电流密度，或者优选小于15μA/cm2，且保持至少大于1周的暴露时间，或者优选大于3个月的暴露时间，且更优选大于6个月的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于在20°C至45°C之间高温下的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于50μA/cm2的电流密度，或者优选小于25μA/cm2，或者更优选小于15μA/cm2，且保持至少大于1天的暴露时间，或者优选大于1周的暴露时间，且更优选大于3个月的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于在45°C至90°C之间高温下的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于75μA/cm2的电流密度，或者优选小于50μA/cm2，或者更优选小于40μA/cm2，且保持至少大于1天的暴露时间，或者优选大于1周的暴露时间，且更优选大于1个月的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于大于90°C高温下的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于75μA/cm2的电流密度，或者优选小于50μA/cm2，且保持至少大于1毫秒的暴露时间，或者优选大于1小时的暴露时间，且更优选大于1天的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于在-20°C至20°C之间的低温下的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于50μA/cm2的电流密度，或者优选小于25μA/cm2，或者更优选小于15μA/cm2，且保持至少大于1天的暴露时间，或者优选大于1周的暴露时间，且更优选大于3个月的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于低于-20°C的温度下的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于75μA/cm2的电流密度，或者优选小于50μA/cm2，且保持至少大于1毫秒的暴露时间，或者优选大于1小时的暴露时间，且更优选大于1天的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于在30-80%之间相对湿度水平的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于75μA/cm2的电流密度，或者优选小于50μA/cm2，或者更优选小于25μA/cm2，且保持至少大于1天的暴露时间，或者优选大于1周的暴露时间，且更优选大于3个月的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于大于80%相对湿度水平的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于75μA/cm2的电流密度，或者优选小于50μA/cm2，且保持至少大于1天的暴露时间，或者优选大于1周的暴露时间，且更优选大于1个月的暴露时间。
在一个实施例中，暴露于小于20%相对湿度水平的离子液体凝胶电解质的环境稳定性输出小于75μA/cm2的电流密度，或者优选小于50μA/cm2，或者更优选小于25μA/cm2，且保持至少大于1天的暴露时间，或者优选大于1周的暴露时间，且更优选大于3个月的暴露时间。
应当理解的是上述环境稳定性范围是相对于用一对阻挡电极（例如不锈钢、镍或铝）在3至3V之间施加和测量的循环伏安法进行测量的。
从这种印刷微型电池中得到的功率密度对它的放电时间的影响被计算并且绘于图22中。如针对其他电化学系统所报道的，当在对数轴上绘制时，放电时间随着更大的施加功率密度直线下降。使用15mW/cm2脉冲，电池在大约150秒内完全放电。针对在005-1mW/cm2之间的适度功率密度能够得到1.49mW/cm2的最大能量密度，并且超出这个范围（窗口，window），能量密度减小。从这个图中，最大功率密度可以近似为仅得到75%电池能量密度的值；最大功率密度为2mW/cm2。
对于其中偶尔地或具有未知间歇性地进行电池再充电的应用中，电池的自放电性能（也称为泄漏）是需要研究的关键性能。按照定义，电池的自放电是典型地由于在阳极和阴极发生的偶联的感应电流过程引起的逐渐增加的时间依赖性充电损失。
电池中自放电的速率和机制可以随着电池电势显著地变化。为了确定自放电的机制，最常用的方法是在将其极化持续较短时间之后监测电池的电势衰减。对于这个实验，没有用于电荷传递的外部电路；因此充电状态的减少速率必然主要地取决于在电池中的自放电过程。这种电势衰减性能可以用于区分三种类型的自放电机制：（1）由于在阳极和阴极处偶联的感应电流过程引起的自放电；（2）电活性杂质的扩散控制的自放电或（3）在电极之间的短路泄漏。对于其中自放电可归因于感应电流反应的第一个过程，例如由于在过度充电之后在电池中连续的溶液分解，在电池电势（V）下测量的泄漏电流（自放电）是近似的。
在图23中记录了在暴露于充电脉冲（具有正电流）之后电池的电势衰减。在t=0秒的初始电池电势(V初始)相应于在充电脉冲期间电池被极化的电势，且在5小时或18,000秒之后电池显示松弛并且平衡到较低的电势。在电池上施加了超过60个充电脉冲导致了电池电势从1.5到2.2V的逐渐增加。由于增加的电荷加入系统中，电池的电势衰减曲线显示逐渐向上行进的趋势。为了确定自放电的机制，在图24和图25中绘制了相对于时间的对数和平方根的电池电势，分别相应于感应电流和扩散控制的泄漏机制。比较这两个图，印刷电池的自放电是由于在阳极和阴极的偶联反应引起的感应电流来源，而不是由于氧化还原活性杂质的扩散引起。
在图26中，相对于电池被极化到的初始电池电势绘制了这些线性扫描的斜率（dE/d[log(t)]）；负斜率相应于电池中电势衰减的速率，且显现出自放电率随着更高的极化电池电势增加的趋势（或者更大的dE/d[log(t)]值）。针对在1.5到2.2V之间的电池电势自放电率的对照表明在阳极和阴极出现的相对寄生的氧化还原反应（relative parasitic redox reaction）随着电池的充电状态显著地变化。利用参考电极的研究可以说明在每个电极处泄漏贡献的大小和自放电机制。通过对电池进行与上述电势衰减研究相反极性的但是相同大小和长度时间的放电脉冲，这种电池表现出令人感兴趣的“恢复”行为。在图27中观察到的是当在放电脉冲之后允许其在开路下停止时，电池电势逐渐增加。当应用到自放电研究中时，使用电池电势与时间之间的关系来区分自恢复机制。
通过将电池电势数据绘制成图28的对数函数和图29的时间平方根，在图29中可见的线性性能表明恢复机制并不是扩散控制的，而是依赖于在阴极和阳极处物质的感应电流反应；自恢复机制与自放电研究一致。这种观察与对于电池恢复作用的通常假设相反，这典型地归因于电解质中电活性离子向电极扩散来平衡在电池的快速极化过程中形成的较大浓度梯度。
在电化学系统中为了确定泄漏性能的电压依赖性的补充性研究是浮动电流技术（float current technique）。浮动电流是保持电极处于电池电势所需要的电流。这种浮动电流准确地匹配电池中自发的自放电电流的大小，且因此防止寄生电流（parasitic current）减少电池的充电状态。为了确定印刷电池泄漏的电压依赖性，将电池电势保持八小时且测量其电流响应。在将电池保持在某一电压下的开始时，产生的电流响应显示它的最大值且然后随着时间的推移逐渐衰减直至它达到稳态。
图30显示了在保持在1.65V的印刷电池中测量的电流的一个实例。将浮动电流估计为在将电池保持在给定电势下八小时后测量的电流，并假定等于电池中自发地发生的泄漏电流的大小。由于这些寄生机制通过的电荷数量可以通过积分电流响应曲线下的面积来决定，且由此可以计算泄漏功率。对于这种印刷电池，在两个随后测量的充电和放电循环上进行了研究。针对在1.1和2V之间的电池电势记录的充电循环浮动电流显示随着充电状态的增加而增加的趋势。第一和第二充电循环都表现出非常相似的泄漏电流量以及随着逐步增加的施加电池电势而增加的趋势。在两个循环中均发现了在1.62和1.84V之间的浮动电流中的相当大的尖峰，可能表明依赖于充电状态的可重复的泄漏机制（例如电解液成分的电化学分解）。
由这种印刷电池的电流测量，还绘制了恒电势通过的电荷（图31和32）。在充电和放电循环过程中通过的测量的电荷和功率的趋势与随着电池电势的浮动电流的趋势相匹配，且一般而言，第一个和第二个循环的测量特性显示类似的值。当充电时泄漏功率在0到6.4μW/cm2之间变化，而当放电时，测量的最大泄漏功率是2.5μW/cm2。在印刷电池中测量的平均泄漏功率是1.38μW/cm2。
对各种不同的电子设备的湿度耐受性也进行了研究。可以用少至单层阻挡层（例如聚酰亚胺、硅酮、玻璃或金属氧化物薄膜）来包装针对适度的湿度耐受性具有最小值的设备。对于结合环境敏感的有机材料的设备（例如有机发光二极管（OLED）和有机晶体管）而言，用水蒸气传递速率（WVTR）测量的这些设备的湿度耐受性都很低（<10-3g/m2/天）。这些设备需要复杂得多的阻挡层，例如用有机和无机材料交替的多层结构。根据简单的估计，锂电池可以耐受不大于10-4的WVTR。估计源于以下关系：WVTR等于电池中敏感部件的厚度，乘以其密度且除以预期寿命。对于其中3.5μm厚的锂电极是最环境敏感的部件，且电池必须持续10年的锂电池而言，1：1反应物质量比的假设导致了一个5*10-4g/m2/天的WVTR估算。锂电池的WVTR等于5*10-4g/m2/天。如果这被调整到1：1摩尔反应比率，对于同样的电池和寿命要求这将WVTR进一步降低，低于1*10-5g/m2/天。
还测试了各种不同的集电器材料与本发明凝胶电解质的相容性和稳定性。
图33显示了包括两个邻近地印刷或图案化的铜、银、镍和铝集电器薄膜（各自都覆盖在本发明的印刷凝胶电解质12中）的对称电池的伏安图。在凝胶电解质中这种铜、银、镍和铝的电化学稳定性/不稳定性相应于在给定电势下检测到的电流密度大小。
如图33所示，显示出铜和银集电器是电化学不稳定的，证明了在电势大于0.5V和小于-0.5V下，离子液体电解质中泄漏电流>50μA/cm2。
使用平面测试电池，由93wt.%的球形镍粉[E-Fill,Sulzer MetcoCanada]和7wt.%的PVDF-HFP组成的油墨在-2到2V之间经历了10mV/s的CV扫描速率。镍表现出与凝胶电解相当稳定的性能，超过25个循环在集电器界面处检测到可忽略不计的电流密度并且没有形态变化。
具有在1μm至80μm之间厚度以及材料成分为铝箔、铝纳米粒子或其中铝粉与聚合物粘结剂混合的铝复合材料的铝集电器沉积或粘接在塑料或玻璃基底上。应当理解的是还可以用冲切、丝网印刷、分配器印刷、喷墨印刷或冷箔或热箔印刷方法来沉积或图案化铝集电器。如图33所示，铝箔集电器在-3到3V的范围内也显示了稳定性。
图34显示了在铝箔集电器和凝胶电解质所暴露的各种不同温度下显示稳定性的伏安图。对于温度范围从25°C到125°C显示稳定性。
3.印刷电容器
使用图35A至35C所示的印刷方法制造了电化学电容器。在如图35A所示的步骤122中，直接在基底68上印刷第一碳电极层132。当第一油墨分配器140通过基底68时，在基底68上印刷了碳电极层132。在如图35B所示的步骤124中，当第二油墨分配器142通过第一碳电极层132时，在第一碳电极层132上直接印刷凝胶电解质层134。在如图35C所示的步骤126中，当第三油墨分配器144通过凝胶电解质层134时，在凝胶电解质层134上直接印刷第二碳电极层136。
图36显示了根据图35A-C的方法印刷的印刷电容器130横截面的显微图。横截面显示第一碳电极132通过凝胶电解质134与第二碳电极分开。
图36所示的电容器130的碳电化学电容器电极油墨包括由50wt.%的活性高表面积碳粉、2wt.%的导电碳添加剂、24wt.%的导电碳添加剂、24wt.%的聚偏氟乙烯（PVDF）聚合物粘合剂和24wt.%的四氟硼酸盐（BMIM+BF4-）离子液体电解质组成的复合浆料。用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂来调节浆料的流变性，随后当干燥时将所述溶剂蒸发。电容器的凝胶电解质134由等份的PVDF和BMIM+BF4-组成。用不锈钢和镍的商用薄片作为集电器薄膜。混合所有油墨直至均匀，然后依次以图35A-C所示的配置沉积。在70℃下在薄膜沉积步骤之间将薄膜干燥20分钟。用于这些测试结构的典型基底是玻璃。
应当指出的是，图36中的电容器130的凝胶电解质134使用与图1中所示的电池10的电解凝胶12显著不同的组合物。虽然没有测试，应当理解的是类似于如图1所示的电池10的电解凝胶还可结合以与电容器130一起使用。
使用Gamry Reference600稳压器/恒流器/ZRA进行循环伏安法和电化学阻抗光谱实验。在10mHz-10kHz的频率范围内，用0V的直流电压和5mV的交流电压恒电势地进行所有交流阻抗测量。使用电容器覆盖面积（不是电极的表面积）将测量值归一化，因为这个面积通常是在涉及小型设备的微型能量储存中最具限制性的参数。
图37显示了印刷电化学电容器130的循环寿命相对于电容。图38是印刷的电化学电容器的充电和放电循环的曲线图。图39说明了在1毫安和0.1毫安下印刷电容器130的脉冲性能。
4.电池应用
图40说明了利用储能组件152、热或太阳能采集组件154和传感器156（例如MEMS悬臂传感器）的有源RFID标签150的一个实例。储能组件152可包括印刷的微型电池，例如图1中的电池10，使用下文中针对图39描述的“在生坯上印刷（printing on green）”的方法在电路板上直接印刷所述电池10。
对于工作超过较长设备寿命的应用（如果废弃则>10年不能替代其电源），结合能量采集器154以将环境能量转换为有用的电能是最重要的。将能量采集技术结合到当前设备中的障碍包括其较高的成本和供电的间歇性。由于其简单的集成步骤能够实现多种形状因素和可定制的性能特性，本发明的印刷微型电池10为能量采集器增加了固有价值。因为大多数能量采集器是集中于制造的材料，加工和能量，这些设备与低成本储能设备配对容易与最少的材料、废物和能量输入结合，显著地提高了效用。更重要的是，功率上的储能桥差异要求通过采集器供应功率。
在大多数应用和环境中，称为混合动力电源的能量采集器154和存储设备152的组合是非常令人希望的。单独地，与电池相比较，电化学电容器（例如图36的电容器130）在能量密度上是有限的，但是适合于需要频繁的，大功率脉冲操作的情况，例如应急响应应用，其依靠快速实时信息。当为了需要更大储能容量的应用与电池（例如电池10）一起使用时，电化学电容器130也是补充性技术，且如果结合使用，电容器可以解决负载所要求的高功率波动，有效地减轻有害的电池操作且因此提高电池的寿命以及因此设备的寿命。
可以用分配器印刷方法将储能设备结合在微制造于硅片上的MEMS振动能量采集器周围的基底区域上。分配器印刷机还提供了能够调节储能性能特性以与由能量采集器154提供的功率以及负载要求的功率（两者可以随着其校准环境而显著地变化）相容的额外的益处。
在具有有限的空闲基底区域的密集的印刷电路板（PCB）上，本发明的印刷方法能够用储能部件填充任何开放的空间，从而在密集的基底内高效地布置最大量的能量存储。在图41所示的方法170中说明了也称为“在生坯上印刷”的这个概念。
在步骤172中，提供具有各种不同的部件182的印刷电路板184。在步骤174中，确定空白空间186用于印刷能量储存。在步骤176中，基于PCB184中可供使用的覆盖区产生设备印刷设计188。在步骤178中，在板184上印刷能量存储设备190以产生步骤180中所示的集成设备。应当注意的是，在环境条件和最小的后处理温度下（＜150°C）进行这个过程，因此避免损坏可能对环境暴露敏感的任何邻近部件。
连同能够印刷在密集的基底上的不可接近的区域一起，分配器印刷机还能够一致地印刷在非平面表面上（例如曲面）。这在储能设备能够集成在设备上增加了更大的灵活性。在密集的基底上，在任何部件的顶部上都可以印刷电绝缘层，然后用印刷的微型电池一致地覆盖。因为微型电池的所有制造和后处理都发生在环境条件和低于120°C的温度下，在该过程中所有的邻近部件都不应被损坏。
在开放空间和一致地在设备部件上沉积常规微型电池的能力为根据需要制造局部储能部件提供了广泛的可能性。传统上，电子设备从单个来源（例如原电池）获得动力。如果它的任何部件需要不同的电源电压，就需要额外的电源电路将电池电压转换为所需要的值。电压转换操作的效率会随着使用的转换方法的类型而变化：线性调节器是简单和廉价的，但是对于较大的电压变化效率非常低，导致了不想要的热损耗。可以将开关型电压转换器（例如开关电容器）设计成非常高效的（＞75%）且通过使用CMOS制造，与线性调节器相比这类设备具有更少的面积强度，然而它们对于设计和整合而言是复杂的。在本文讨论中假设典型的无线传感器包括典型地由振荡器和控制单元组成的微控制器、通信部件例如收发器和/或接收器、传感器、和电源。
使用微型储能设备作为本地供应电压和功率来源可以减少与功率调节相关的设计复杂性和转换的低效率并且减少专用于电源电路的基底面积。通过制造微型电池和电容器的堆叠串联和并联配置来实现增加的功能和面积覆盖效率。这可以使用分配器印刷来实现，但尚未得到完全证明。局部储能组件可以根据其用途来调节；而不是用来自许多部件的总和的累积的高功率抽出（high power draw）来脉冲电池，可以将高度调节的储能设备专门用于每个单独的部件。
例如，微控制器单元通常会抽出持续的低功率（＜10μW）且可以适当地由本文中提供的本地化学微型电池提供能量。另一方面，收发器需要偶尔较高的功率爆发。可以通过能够处理高放电率（如锌-银氧化物）的电化学电容器（例如电容器130）或电池化学来更好地解决这种行为。通过开发它们的优点以及分离这些储能部件，这种能量存储网络的整体累积健康状况可能超过传统的单电池动力系统。为了鼓励这种设计样式的变化，需要模拟和证明这种概念。
连同所讨论的应用一起，柔性电子产品为印刷的微型电池提供了独特的机会。相关市场包括用于资产管理和印刷介质的低成本有源RFID标签。通过利用本发明的基于聚合物的材料的微型电池10可以适当地弯曲且适合非平面基底，而没有损伤。此外，最柔韧的基底是聚合物材料，其不能超过150-200°C加工。本发明的印刷方法能够接近室温沉积和后处理且可以与这些基底相容。
从以上的讨论中可以理解的是本发明能够以不同的方式具体化，包括如下内容：
1.一种电化学电池，包括：阳极层、阴极层和连接阳极层和阴极层的非水凝胶电解质层；所述电解质层在阳极层和阴极层之间提供了物理隔离，所述的凝胶电解质层包括其中吸收至少一种离子液体和一种电解质盐的聚合物；所述的电解质层包括配置成通过在阳极层和阴极层之间有助于多价离子传输在阳极层和阴极层之间提供离子连通的组合物。
2.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的阳极层、阴极层和电解质层包括能够变形而不会显著地丧失性能的柔性的可压缩层。
3.如实施例2所述的电化学电池，其中所述的电池包括蓄电池组电池。
4.如实施例3所述的电化学电池，其中所述的蓄电池组电池是可再充电的蓄电池组电池。
5.如实施例1所述的电化学电池，进一步包括：与所述的阴极电连通的第一集电器以及与所述的阳极电连通的第二集电器。
6.如实施例1所述的电化学电池，其中所述阳极层、阴极层、电解质层和集电器中的一个或多个配置成以液体形式沉积在基底上且在一段时间后固化为至少一种半固态。
7.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的电池配置成在没有额外包装的情况下在周围环境中工作超过4个月。
8.如实施例1所述的电化学电池，其中聚合物网络包括选自由以下组成的组中的一种或多种聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯（PVDF-HFP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧衍生物、硅酮衍生物。
9.如实施例1所述的电化学电池，其中溶解在离子液体中的电解质盐释放选自由以下组成的组中的阳离子：锌离子（Zn2+）、铝离子（Al3+）、镁离子（Mg2+）和钇离子（Y2+）。
10.如实施例1所述的电化学电池，其中溶解在离子液体中的盐释放选自由以下组成的组中的阴离子：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
11.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的离子液体是具有选自由以下组成的组中的阳离子的室温盐：咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体和锍变体。
12.如实施例11所述的电化学电池，其中所述的离子液体是具有选自由以下组成的组中的阴离子的室温盐：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
13.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的阳极包括选自由以下组成的组中的组分：锌、铝、镁和钇。
14.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的阴极包括金属氧化物。
15.如实施例14所述的电化学电池，其中所述的金属氧化物包括选自由以下组成的一个或多个组的组分：五氧化二钒（V2O5）、二氧化锰（MnO2）、钴氧化物（CoxOy）、钛氧化物（TixOy）和铅氧化物（PbxOy）。
16.如实施例5所述的电化学电池，其中所述的集电器包括包含选自由以下组成的组中的金属的金属箔：镍、不锈钢、金和铝。
17.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的阳极层和阴极层各自具有在8μm至60μm之间的厚度。
18.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的电解质具有在大约1μm至15μm之间的厚度。
19.如实施例5所述的电化学电池，其中所述的集电器包括各自具有在8μm至60μm之间厚度的印刷层。
20.如实施例5所述的电化学电池，其中所述的集电器包括各自具有在1μm至80μm之间厚度的金属箔。
21.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的液体电解质包括在离子液体中在0.2至0.75M之间的锌盐浓度。
22.如实施例21所述的电化学电池，其中所述的液体电解质包括在0.4至0.75M之间的锌盐浓度。
23.如实施例21所述的电化学电池，其中所述的液体电解质包括在0.45至0.65M之间的锌盐浓度。
24.如实施例22所述的电化学电池，其中所述的液体电解质具有高于2.3mS/cm的离子电导率。
25.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的电化学电池具有范围在0.001mA/cm2至100mA/cm2之间的电流密度输出。
26.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
27.如实施例26所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
28.如实施例27所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
29.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
30.如实施例29所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
31.如实施例30所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于40μA/cm2的输出泄露电流密度。
32.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于周边环境持续大于6个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
33.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
34.如实施例33所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
35.如实施例34所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
36.如实施例1所述的电化学电池，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于低于-20°C的温度下持续大于1天的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
37.一种配置成在电化学电池的阳极和阴极之间提供物理隔离的电解质，包括：室温离子液体电解质和吸收到聚合物中以形成非水凝胶的溶解盐；所述的电解质包括配置成通过有助于多价离子输送横过电解质而在阳极和阴极之间提供离子连通的组合物。
38.如实施例37所述的电解质，其中所述的电解质包括其中吸收至少一种离子液体和一种电解质盐的聚合物。
39.如实施例37所述的电解质，其中所述的聚合物包括选自由以下组成的组中的一种或多种聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯（PVDF-HFP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧衍生物、硅酮衍生物。
40.如实施例38所述的电解质，其中所述的离子液体为具有选自由以下组成的组中的阳离子的室温盐：咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体、和锍变体。
41.如实施例40所述的电解质，其中所述的离子液体是具有选自由以下组成的组中的阴离子的室温盐：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
42.如实施例1所述的电解质，其中所述的电解质配置成布置在具有低至大约1μm厚度的凝胶层中。
43.如实施例42所述的电解质，其中所述的液体电解质包括在离子液体中在0.2至0.75M之间的锌盐浓度。
44.如实施例43所述的电解质，其中所述的液体电解质包括在0.4至0.75M之间的锌盐浓度。
45.如实施例44所述的电解质，其中所述的液体电解质包括在0.45至0.65M之间的锌盐浓度。
46.如实施例44所述的电解质，其中所述的液体电解质具有高于2.3mS/cm的离子电导率。
47.如实施例42所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
48.如实施例47所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
49.如实施例48所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
50.如实施例42所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
51.如实施例50所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
52.如实施例51所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于40μA/cm2的输出泄露电流密度。
53.如实施例42所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于周边环境下持续大于6个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
54.如实施例42所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
55.如实施例54所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
56.如实施例55所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
57.如实施例42所述的电解质，其中所述的凝胶电解质层配置成当暴露于低于-20°C的温度下持续大于1天的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
58.一种制造电化学电池的方法，包括下述步骤：提供第一电极油墨和第二电极油墨；提供液体电解质油墨；印刷所述第一电极油墨的第一电极层；印刷电解质油墨层；以及印刷所述第二电极层油墨的第二电极层；其中所述电解质油墨层在第一电极层和第二电极层之间提供了物理隔离从而形成电化学电池；并且其中所述电解质层配置成通过在第一电极层和第二电极层之间有助于多价离子的传输而在第一电极层和第二电极层之间提供离子连通。
59.如实施例58所述的方法，进一步包括：提供集电器油墨；并且在所述第一电极层和第二电极层的一个或多个附近印刷集电器油墨层。
60.如实施例58所述的方法，其中在常温下制造所述电化学电池。
61.如实施例60所述的方法，其中在常压下制造所述电化学电池。
62.如实施例58所述的方法，其中所述油墨是选自由溶液、悬浮液和浆料组成的组中的液体。
63.如实施例58所述的方法，其中所述第一和第二电极油墨包括活性电极颗粒的浆料、聚合物粘结剂、可选的添加剂和溶剂。
64.如实施例58所述的方法，其中所述的电解质包括其中吸收至少一种离子液体和至少一种电解质盐的聚合物。
65.如实施例64所述的方法，其中所述的聚合物包括选自由以下组成的组中的一种或多种聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯（PVDF-HFP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧衍生物、硅酮衍生物。
66.如实施例64所述的方法，其中所述的离子液体为具有选自由以下组成的组中的阳离子的室温盐：咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体和锍变体。
67.如实施例66所述的方法，其中所述的离子液体是具有选自由以下组成的组中的阴离子的室温盐：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
68.如实施例64所述的方法，其中所述的第一电极层包括选自由以下组成的组中的组分：锌、铝、镁和钇。
69.如实施例64所述的方法，其中所述的第二电极层包括选自由金属氧化物组成的组中的颗粒。
70.如实施例58所述的方法，其中至少一个所述的印刷步骤用直写分配器的方法完成。
71.如实施例58所述的方法，其中至少一个所述的印刷步骤用选自下述方法中的一种方法完成：丝网印刷、照相凹版印刷、移印、喷墨印刷、柔版印刷涂覆（flexographic coating）、喷涂涂覆、超声波喷涂涂覆、或狭缝挤压涂覆。
虽然以上描述包含了许多具体细节，这些细节不应理解为限制本发明的范围，而仅仅是提供了本发明当前优选实施方式中一些的说明。因此，可以理解的是本发明的范围完全涵盖了本领域技术人员可以清楚的其他实施例，并且因此本发明的范围除了所附权利要求外不被任何事物限制，其中除非明确说明，以单数形式提及元素并非是指“一个且仅有一个”，而是“一个或多个”。本领域技术人员公知的上述优选实施方式的元件的所有结构、化学和功能等效物明确地通过引用结合在此，且旨在包含在本发明权利要求内。此外，设备或方法不必解决本发明试图解决的每一个问题和所有问题，因为其包含在本发明权利要求中。另外，无论在权利要求中是否明确地指出元素、组分或方法步骤，在本披露中没有一个元素、组分、或方法步骤旨在奉献给公众。本文中没有权利要求元素应该在35U.S.C.112第六款的规定下进行解释，除非该元素明确地使用短语“用于......的方法”进行提及。

Claims (71)

1.一种电化学电池，包括：
阳极层；
阴极层；和
连接所述阳极层和阴极层的非水凝胶电解质层；
所述电解质层在所述阳极层和所述阴极层之间提供了物理隔离；
所述凝胶电解质层包括其中已经吸收至少一种离子液体和电解质盐的一种聚合物；
所述电解质层包括配置成通过在所述阳极层和所述阴极层之间有助于多价离子传输而在所述阳极层和所述阴极层之间提供离子连通的一种组合物。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极层、阴极层和电解质层包括能够变形而不会显著地丧失性能的柔性的、可压缩层。
3.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述电池包括一种蓄电池组电池。
4.如权利要求3所述的电化学电池，其中所述蓄电池组电池是一种可再充电的蓄电池组电池。
5.如权利要求1所述的电化学电池，进一步包括：与所述阴极电连通的第一集电器；以及与所述阳极电连通的第二集电器。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中将所述阳极层、阴极层、电解质层和集电器中的一个或多个配置成以液体形式沉积基底并且在一段时间后固化成至少半固态。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中将所述电池配置成在没有额外包装的情况下在周围环境中工作超过4个月。
8.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述聚合物网络包括选自由以下组成的组中的一种或多种聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯（PVDF-HFP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧衍生物、硅酮衍生物。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中溶解在所述离子液体中的电解质盐释放选自由以下组成的组中的阳离子：锌离子（Zn2+）、铝离子（Al3+）、镁离子（Mg2+）和钇离子（Y2+）。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其中溶解在所述离子液体中的盐释放选自由以下组成的组中的阴离子：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
11.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述离子液体是具有选自由以下组成的组中的阳离子的一种室温盐：咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体、和锍变体。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中所述离子液体是具有选自由以下组成的组中的阴离子的一种室温盐：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
13.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极包括选自由以下组成的组中的成分：锌、铝、镁、和钇。
14.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极包括金属氧化物。
15.如权利要求14所述的电化学电池，其中所述金属氧化物包括选自由以下组成的组中的一种或多种的成分：五氧化二钒（V2O5）、二氧化锰（MnO2）、钴氧化物（CoxOy）、钛氧化物（TixOy）、和铅氧化物（PbxOy）。
16.如权利要求5所述的电化学电池，其中所述集电器包括金属箔，所述金属箔包括选自由以下组成的组中的一种金属：镍、不锈钢、金、和铝。
17.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述阳极层和所述阴极层各自具有在8μm至60μm之间的厚度。
18.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质具有大约在1μm至15μm之间的厚度。
19.如权利要求5所述的电化学电池，其中所述集电器包括各自具有在8μm至60μm之间厚度的印刷层。
20.如权利要求5所述的电化学电池，其中所述集电器包括各自具有在1μm至80μm之间厚度的金属箔。
21.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述液体电解质包括在离子液体中在0.2至0.75M之间的锌盐浓度。
22.如权利要求21所述的电化学电池，其中所述液体电解质包括在0.4至0.75M之间的锌盐浓度。
23.如权利要求21中所述的电化学电池，其中所述液体电解质包括在0.45至0.65M之间的锌盐浓度。
24.如权利要求22所述的电化学电池，其中所述液体电解质具有高于2.3mS/cm的离子电导率。
25.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述电化学电池具有范围在0.001mA/cm2至100mA/cm2之间的电流密度输出。
26.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
27.如权利要求26所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
28.如权利要求27所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
29.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
30.如权利要求29所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
31.如权利要求30所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于40μA/cm2的输出泄露电流密度。
32.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于周边环境下持续大于6个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
33.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
34.如权利要求33所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
35.如权利要求34所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
36.如权利要求1所述的电化学电池，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于低于-20°C的温度下持续大于1天的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
37.一种配置成在电化学电池的阳极和阴极之间提供物理隔离的电解质，包括：
吸收到聚合物中形成非水凝胶的一种室温离子液体电解质和溶解的盐；
所述电解质包括配置成通过有助于多价离子横过电解质传输而在所述阳极和阴极之间提供离子连通的组合物。
38.如权利要求37所述的电解质，其中所述电解质包括其中已经吸收至少一种离子液体和电解质盐的聚合物。
39.如权利要求37所述的电解质，其中所述聚合物包括选自由以下组成的组中的一种或多种聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯（PVDF-HFP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧衍生物、硅酮衍生物。
40.如权利要求38所述的电解质，其中所述离子液体为具有选自由以下组成的组中的阳离子的室温盐：咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体、和锍变体。
41.如权利要求40所述的电解质，其中所述离子液体是具有选自由以下组成的组中的阴离子的室温盐：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
42.如权利要求1所述的电解质，其中所述电解质配置成布置在具有低至大约1μm厚度的凝胶层中。
43.如权利要求42所述的电解质，其中所述液体电解质包括在离子液体中在0.2至0.75M之间的锌盐浓度。
44.如权利要求43所述的电解质，其中所述液体电解质包括在0.4至0.75M之间的锌盐浓度。
45.如权利要求44所述的电解质，其中所述液体电解质包括在0.45至0.65M之间的锌盐浓度。
46.如权利要求44所述的电解质，其中所述液体电解质具有高于2.3mS/cm的离子电导率。
47.如权利要求42所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
48.如权利要求47所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
49.如权利要求48所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从20°C至45°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
50.如权利要求42所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
51.如权利要求50所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
52.如权利要求51所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从45°C至90°C的温度下持续大于1个月的时间时，保持小于40μA/cm2的输出泄露电流密度。
53.如权利要求42所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于周边环境下持续大于6个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
54.如权利要求42所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C和20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于50μA/cm2的输出泄露电流密度。
55.如权利要求54所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C至20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于25μA/cm2的输出泄露电流密度。
56.如权利要求55所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于范围从-20°C和20°C的温度下持续大于3个月的时间时，保持小于15μA/cm2的输出泄露电流密度。
57.如权利要求42所述的电解质，其中所述凝胶电解质层配置成当暴露于低于-20°C的温度下持续大于1天的时间时，保持小于75μA/cm2的输出泄露电流密度。
58.一种制造电化学电池的方法，包括下述步骤：
提供第一电极油墨和第二电极油墨；
提供液体电解质油墨；
印刷所述第一电极油墨的第一电极层；
印刷电解质油墨的层；以及
印刷所述第二电极油墨的第二电极层；
其中所述电解质油墨层在所述第一电极层和所述第二电极层之间提供物理隔离从而形成电化学电池；
其中所述电解质层配置成通过有助于多价离子在所述第一电极层和所述第二电极层之间传输而在所述第一电极层和所述第二电极层之间提供离子连通。
59.如权利要求58所述的方法，进一步包括：
提供集电器油墨；以及
在所述第一电极层和所述第二电极层的一个或多个附近印刷集电器油墨的层。
60.如权利要求58所述的方法，其中在常温下制造所述电化学电池。
61.如权利要求60所述的方法，其中在常压下制造所述电化学电池。
62.如权利要求58所述的方法，其中所述油墨是选自由以下组成的组中的液体：溶液、悬浮液和浆料。
63.如权利要求58所述的方法，其中所述第一和第二电极油墨包括活性电极颗粒、聚合物粘结剂、可选的添加剂和溶剂的浆料。
64.如权利要求58所述的方法，其中所述电解质包括其中已经吸收至少一种离子液体和至少一种电解质盐的聚合物。
65.如权利要求64所述的方法，其中所述聚合物包括选自由以下组成的组中的一种或多种聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯六氟磷酸酯（PVDF-HFP）、聚乙烯醇（PVA）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧衍生物、硅酮衍生物。
66.如权利要求64所述的方法，其中所述离子液体为具有选自由以下组成的组中的阳离子的室温盐：咪唑鎓变体、吡咯烷鎓变体、铵变体、吡啶鎓变体、哌啶鎓变体、鏻变体、和锍变体。
67.如权利要求66所述的方法，其中所述离子液体是具有选自由以下组成的组中的阴离子的室温盐：氯离子、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟醋酸根（CF3CO2 -）、三氟甲磺酸根（CF3SO3 -）、六氟磷酸根（PF6 -）、双(三氟甲磺酰基)酰胺根（NTf2 -）、双(氟磺酰基)酰亚胺根（N(SO2F)2 -）。
68.如权利要求64所述的方法，其中所述第一电极层包括选自由以下组成的组中的成分：锌、铝、镁、和钇。
69.如权利要求64所述的方法，其中所述第二电极层包括选自由金属氧化物组成的组中的颗粒。
70.如权利要求58所述的方法，其中用直写分配器的方法完成所述印刷步骤的至少一个。
71.如权利要求58所述的方法，其中用选自以下方法的一种方法完成所述印刷步骤的至少一个：丝网印刷、照相凹版印刷、移印、喷墨印刷、柔版印刷涂覆、喷涂涂覆、超声波喷涂涂覆、或狭缝挤压涂覆。
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