KR20050057462A - 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질 및 전기 이중층캐패시터 및 비수전해질 2차전지 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (1)로 표시되는 4차 암모늄염(A)과, 이온성 액체(B)를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 사용함으로써 이온성 액체를 우수한 특성을 손상시키지 않고 고분자화 시킬 수 있고, 안전성 및 도전성이 우수하고, 게다가 전위창이 넓은 전해질을 얻을 수 있다.
(화학식 1)
[식중, R1∼R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타내고, 이들 R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1∼R4중 적어도 하나는 상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다. X는 1가의 음이온을 나타내고, m은 1∼8의 정수를 n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
Description
본 발명은 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질 및 이 고분자 전해질을 사용한 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지에 관한 것이다.
종래부터, 전기 이중층 캐패시터나 비수전해질 2차전지 등의 전기화학 디바이스의 전해질로서는, 고체의 전해질염을 비수계 용매에 용해시킨 전해질이나, 이것을 폴리머로 고체화한 고체 전해질 등이 사용되오고 있다.
액체 전해질은 비수전해액이 휘발하기 쉽고 인화성을 갖는데다, 누액이 발생할 우려도 있어, 장기간의 신뢰성이 부족하다는 결점을 갖고 있다. 한편, 고체 전해질은 이러한 액체 전해질이 갖는 결점이 개선되어, 제조공정의 간략화를 꾀할 수 있는 동시에, 디바이스 자신의 박형화, 소형화 및 경량화를 꾀할 수 있다는 이점을 갖지만, 이 고체 전해질과 함께 사용되는 비수계 용매에 대한 전해질염의 용해성이 충분하다고 할 수 없어, 그 첨가량에는 한계가 있다. 그 결과, 전해질의 이온전도도가 낮아지는 동시에, 전기 이중층 캐패시터나, 비수전해질 2차전지의 용량도 낮아진다는 문제가 있다. 또 전해질염의 용해성이 낮으므로, 저온시에 전해질염이 석출하기 쉽기 때문에, 전기 이중층 캐패시터 등의 저온특성에도 영향을 준다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 전해질염으로서 이온성 액체를 사용한 전해질이 여러가지로 검토되고 있다. 상온에서 액체인 이온성 액체는 ①증기압이 없고, ②내열성이 높아 액체온도 범위가 넓고, ③불연성이고, ④화학적으로 안정하고, ⑤이온 도전성이 높고, ⑥분해전압이 높고, ⑦대기중에서의 취급이 가능한, 등의 특징을 갖어, 최근 그 유용성이 널리 인식되기 시작하고 있다.
이것들의 특징을 살려, 촉매반응용 용매 등의 유기합성용 용매, 물질의 분리나 회수를 목표로 한, 안정성이 높고, 또한, 휘발성이 없는 리사이클 가능한 환경친화성 솔벤트, 전기화학계 디바이스에 사용하는 새로운 전해질 등의 여러 용도에 이온성 액체를 사용하는 시도가 이루어지고 있다.
이들 용도중에서도, 특히, 전기 이중층 캐패시터 또는 비수전해질 2차전지의 전해질로서 이온성 액체를 사용하는 검토가, 급속하게 진행되고 있다.
그렇지만, 액체인 이상, 액체 전해질이 갖는 누액 등의 문제가 일어날 가능성이 있어, 보다 높은 안전성에의 요망에 부응하기 위해, 최근에는, 이온성 액체를 고체화한 고체 전해질도 검토되어 오고 있다.
예를 들면 특허문헌 1(일본 특개 2002-3478호 공보)에서는 폴리머를 이미다졸리움염으로 이루어지는 이온성 액체에 용해시켜서 얻어지는 이온성 겔이 보고되어 있고, 특허문헌 2(일본 특개평 7-118480호 공보)에서는, 알킬 4차 암모늄염 구조를 갖는 폴리머를 질소함유 복소환식 4차 암모늄염으로 이루어지는 이온성 액체에 용해시켜서 얻어지는 고체고분자 전해질이 보고되어 있고, 특허문헌 3(일본 특개평 10-83821호 공보)에서는, 이미다졸리움 유도체와 모노머류를 반응시켜서 용해염 모노머를 제작하고, 이것을 중합하여 얻은 고체고분자 전해질이 보고되어 있다.
그렇지만, 종래 공지의 방법에 의해, 이온성 액체에 폴리머 혹은 모노머 화합물을 용해시키려고 해도, 양자의 상용성이 매우 나쁘기 때문에, 용해할 수 없는, 또는 용해하기 어려운 것이 알려져 있어, 상기 특허문헌 1∼3에서 보고되고 있는 고체고분자 전해질도, 여전히 이 문제를 안고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이온성 액체가 갖는 우수한 특성을 손상시키지 않고 고분자화 시킬 수 있고, 안전성 및 도전성이 우수하고, 게다가 전위창이 넓은 전해질을 공급하는 고분자 전해질용 조성물, 및 이 조성물로부터 얻어지는 고분자 전해질, 및 이 고분자 전해질을 구비한 전기 이중층 캐패시터 및 비수전해질 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 중합성 기를 갖는 소정의 알킬 4차 암모늄염이 이온성 액체의 성상을 갖고, 이것을 사용함으로써 이온성 액체가 우수한 특성을 그대로 갖는 제 1 고분자 전해질이 얻어지는 것, 및 알킬 4차 암모늄염의 구조단위 및 반응성 불포화 결합을 갖는 구조단위를 동시에 갖는 4차 암모늄염을 전해질용 조성물에 첨가함으로써 이온성 액체, 특히 소정의 4차 암모늄염으로 이루어지는 이온성 액체와, 반응성 이중결합을 갖는 화합물과 같은 그 밖의 조성물 구성성분의 상용성이 높아지고, 이 경우에도, 이온성 액체가 우수한 특성을 그대로 갖고, 게다가 안전성 및 도전성 이 우수한 제 2 고분자 전해질이 얻어지는 것을 발견하는 동시에, 이들 전해질을 사용함으로써 비수전해질 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터의 안전성 및 안정성 등을 향상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 4차 암모늄염(A)과, 이온성 액체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물,
[식중, R1∼R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타내고, 이들 R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다. X는 1가의 음이온을 나타내고, m은 1∼8의 정수를 n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
2. 상기 이온성 액체(B)가 하기 화학식 (2)로 표시되는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 1의 고분자 전해질용 조성물,
[식중, R5∼R8은 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)-n으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n 은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R5, R6, R7 및 R8중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R5∼R8중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 1가의 음이온을 나타낸다.]
3. 상기 4차 암모늄염(A) 및/또는 상기 이온성 액체(B)가, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 고분자 전해질용 조성물,
[식중, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
4. 하기 화학식 (1)로 표시되고, 이온성 액체의 성상을 갖는 4차 암모늄염(A')을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물,
(화학식 1)
[식중, R1∼R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타내고, 이들 R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다. X는 1가의 음이온을 나타내고, m은 1∼8의 정수를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
5. 상기 4차 암모늄염(A')이, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 4의 고분자 전해질용 조성물,
(화학식 3)
6. 상기 X가, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 및 CF3CO2 -로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 1∼5중 어느 하나의 고분자 전해질용 조성물,
7. 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 1∼6중 어느 하나의 고분자 전해질용 조성물,
8. 이온 도전성 염(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 1∼7중 어느 하나의 고분자 전해질용 조성물,
9. 직쇄 또는 분기의 선상 고분자 화합물(E)을 포함하는 것을 특징으로 하는 1∼8중 어느 하나의 고분자 전해질용 조성물,
10. 고분자 전해질용 조성물을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 1∼9중 어느 하나의 고분자 전해질,
11. 한쌍의 분극성 전극과, 이들 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된 전기 이중층 캐패시터로서, 상기 전해질이 10의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터,
12. 리튬함유 복합산화물을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들 양극·음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된 비수전해질 2차전지로서, 상기 전해질이 10의 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지
를 제공한다.
본 발명의 제 1 고분자 전해질용 조성물에 의하면, 알킬 4차 암모늄염의 구조단위 및 반응성 불포화 결합을 갖는 구조단위를 동시에 갖는 4차 암모늄염(A)을 포함하고 있기 때문에, 4차 암모늄염으로 이루어지는 이온성 액체(B)와 조성물 구성성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 제 2 고분자 전해질용 조성물에 의하면, 이온성 액체의 성상을 갖는 4차 암모늄염(A')을 포함하고 있기 때문에, 넓은 전위창(윈도우)를 갖는 등의 이온성 액체의 우수한 특성을 그대로 갖고, 게다가 안전성 및 도전성이 우수한 고분자 전해질이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[고분자 전해질용 조성물]
본 발명에 관계되는 제 1 고분자 전해질용 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 4차 암모늄염(A)과, 이온성 액체(B)를 포함하는 것이다. 이 경우, 4차 암모늄염(A)은, 그것 자체가 고체상을 나타내는 것이라도, 액체상(이온성 액체)을 나타내는 것이라도 좋다.
또, 본 발명에 관계되는 제 2 고분자 전해질용 조성물은 하기 화학식 (1)로 표시되고, 그것 자신이 이온성 액체의 성상을 나타내는 4차 암모늄염(A')을 포함하는 것이다.
(화학식 1)
[식중, R1∼R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타내고, 이들 R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다. X는 1가의 음이온을 나타내고, m은 1∼8의 정수를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 화학식 (1)로 표시되는 4차 암모늄염(A) 및 (A')에서, 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있지만, 후술의 이온성 액체와 유사의 구조를 갖게 하고, 상용성을 높이는 것을 고려하면, R1∼R4중 적어도 1개는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 또한, 이들 에틸기 또는 프로필기가 그 밖의 알킬기와 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응성 이중결합, 반응성 삼중결합을 갖는 여러 치환기를 채용할 수 있고, 예를 들면 아크릴산 알킬기, 메타크릴산 알킬기 등의 카르보닐기와 공역가능한 불포화 결합을 갖는 기, 비닐기, 알릴기, 호모알릴기 등의 이중결합을 갖는 알킬기, 프로파르길기, 호모 프로파르길기 등의 삼중결합을 갖는 알킬기 등을 채용할 수 있다.
상기 n은 1∼4의 정수이지만, 이온성 액체 형성능력을 고려하면, n=1 또는 2가 바람직하고, 또한 이온성 액체의 물리적 성상, 전기화학적 특성 및 원료의 입수 용이성을 고려하면, n=2이 보다 바람직하다.
상기 m은 1∼8의 정수이고, 필요로 하는 전해질 조성물의 성상에 의해 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 4차 암모늄염을 이온성 액체로 되기 쉽게 하는 동시에, 조성물의 구성요소를 줄여서 그 조제의 간편화를 도모하는 경우나, 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 고분자 전해질에 강직성을 부여하는 경우에는, 측쇄가 짧아지도록 m=1∼4, 바람직하게는 1 또는 2로 하는 것이 바람직하다. 한편, 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 고분자 전해질속에서 이온의 이동을 일어나기 쉽게 하여 도전성을 향상시키는 경우나, 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 고분자 전해질에 유연성을 부여하는 경우에는, 측쇄가 길어지도록 m=4∼8로 하는 것이 바람직하다.
또, R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물로서는, 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리 등의 지환식 화합물, 피리딘 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 퀴놀 고리 등의 방향족 환상 화합물 등을 갖는 4차 암모늄염 등을 들 수 있다.
특히, 후술하는 바와 같이 하기 부분구조를 갖는 이온성 액체의 물성이 양호하고, 이 이온성 액체를 사용한 조성물에서, 상용성을 높인다는 점으로부터, 상기 반응성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염 (A) 및 (A')로 하여, 하기 식 (3)의 부분구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 3)
[식중, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
또한, 이온성 액체의 성상을 나타내는 4차 암모늄염(A')은 50℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하에서 액체의 성상을 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 비수전해질 2차전지나 전기 이중층 캐패시터는 통상 50℃부터 -10℃ 정도에서 사용되기 때문에, 이 온도범위에서 액체상태에서는 없는 이온성 액체를 사용하는 것에 의미는 없다. 또한 보다 낮은 온도에서 액체상태일 수록 비수전해질 2차전지나 전기 이중층 캐패시터의 사용온도 범위가 넓어지므로 바람직하다.
또, 상대 음이온인 X로서는, 특별히 한정은 없고, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I- 등의 음이온을 사용할 수 있는데, 특히, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 4차 암모늄염 (A')의 경우에는, 보다 이온성 액체의 성상이 되기 쉽다는 점으로부터, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 원료의 입수 용이성의 면으로부터, (CF3SO2)2N- 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 적합하게 사용되는 4차 암모늄염(A)의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물 (4)∼(10)을 들 수 있다(식중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄). 또한, 하기 화합물 (5) 및 화합물 (7)∼(10)은, 이온성 액체의 성상을 나타내는 4차 암모늄염(A')의 구체적인 예이기도 하다.
본 발명의 4차 암모늄염(A) 및 (A')의 일반적인 합성법은, 예를 들면 다음과 같다. 먼저, 반응성 불포화 결합을 갖는 알킬 3차 암모늄염과, 할로겐화 알킬 등의 필요한 음이온종을 발생시키는 시약을 반응시켜서 음이온 교환반응을 행하고, 알킬 4차 암모늄염의 구조단위 및 반응성 불포화 결합을 갖는 구조단위를 동시에 갖는 4차 암모늄염(A) 또는 (A')을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 이온성 액체(B)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 낮은 온도에서 액체상태를 나타내고, 또한, 넓은 전위창(윈도우)를 갖고 있다는 점으로부터, 하기 화학식 (2)로 표시되는 4차 암모늄염 형의 이온성 액체인 것이 바람직하다.
(화학식 2)
[식중, R5∼R8은 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n은 1∼4의 정수이다.)을 나타내고, 이들 R5, R6, R7 및 R8중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 좋다. 단, R5∼R8중 적어도 1개는 상기 알콕시알킬기이다. X는 1가의 음이온을 나타낸다.]
여기에서, 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 상기 4차 암모늄염(A)에서 든 것과, 같은 것을 들 수 있지만, 이온성 액체의 물리적 성상 및 전기화학적 특성을 고려하면, R5∼R8중 적어도 1개는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기, 특히, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 또한, 이들 에틸기 또는 프로필기가 그 밖의 알킬기와 고리를 형성하고 있어도 좋다.
또, R'-O-(CH2)n-로 표시되는 알콕시알킬기로서는, 메톡시 또는 에톡시 메틸기, 메톡시 또는 에톡시에틸기, 메톡시 또는 에톡시프로필기, 메톡시 또는 에톡시부틸기를 들 수 있다. 상기 n은 1∼4의 정수이지만, 이온성 액체 형성능력을 고려하면 n은 1 또는 2가 바람직하고, 또한 이온성 액체의 물리적 성상 및 전기화학적 특성을 고려하면, 특히, n=2가 바람직하다.
또한, R5∼R8중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있는 화합물로서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 4차 암모늄염(A)에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 치환기로서, 상기 R'이 메틸기이고, n이 2의 메톡시에틸기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염이 바람직하다.
또한 상기 4차 암모늄염(A)과 동일한 부분구조(상기 식 (3)으로 표시되는 부분구조)를 갖는 것은, 고도전성, 저점도, 넓은 전위창 등의 양호한 물성을 가지므로, 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 치환기로서, 메틸기, 2개의 에틸기, 및 알콕시에틸기를 갖는 하기 화학식 (11)로 표시되는 4차 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
(화학식 11)
[식중, R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 1가의 음이온을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 의미한다.]
상기 1가의 음이온 X로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 4차 암모늄염(A)에서 든 것과 같은 것을 들 수 있지만, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 적합하게 사용되는 이온성 액체(B)의 구체예로서는, 이하의 화합물 (12)∼(24)를 들 수 있다(식중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄).
상기 이온성 액체(B)도, 앞에서 설명한 이온성 액체의 성상을 나타내는 4차 암모늄염(A')과 동일한 이유로부터, 50℃ 이하에서 액체상태이고, 바람직하게는 25℃ 이하, 특히 15℃ 이하에서 액체상태 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 4차 암모늄염 (A') 및 상기 4차 암모늄염 구조를 갖는 이온성 액체(B)는, 종래부터 자주 사용되고 있는 이미다졸리움 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여 보다 낮은 온도에서 액체상태이기 때문에, 이 이온성 액체를 포함하는 전해질을 비수전해질 2차전지나 전기 이중층 캐패시터의 전해질에 사용함으로써 보다 저온특성이 우수한 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
또, 상기 4차 암모늄염 (A') 및 4차 암모늄염 구조를 갖는 이온성 액체(B)는 종래 공지의 이미다졸리움 이온을 갖는 이온성 액체와 비교하여, 넓은 전위창(윈도우)을 갖고 있고, 이온성 액체의 충방전에 수반되는 환원분해를 보다 효과적으로 억제할 수 있으므로, 반복 충방전을 행했을 때에도 열화되기 어려운 전해질이 얻어지고, 그 결과, 안정성이 높은 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터를 얻을 수 있다.
상기 4차 암모늄염 구조를 갖는 이온성 액체(B)의 일반적인 합성법은, 다음과 같다. 먼저, 3차 아민류와, 알킬 할라이드 또는 디알킬 황산 등을 혼합하고, 필요에 따라서 가열을 행함으로써 4차 암모늄 할라이드염으로 한다. 또한, 알콕시에틸 할라이드, 알콕시메틸 할라이드 등의 반응성이 낮은 화합물을 사용하는 경우, 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 4차 암모늄 할라이드염을, 물 등의 수성매체중에 용해하고, 붕불화수소산이나, 테트라플루오로인산 등의 필요로 하는 음이온종을 발생시키는 시약과 반응시켜서 음이온 교환반응을 행하여, 4차 암모늄염을 얻을 수 있다.
구체적인 예로서, 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 합성법을 들면, 4차 암모늄 할라이드를 물에 용해시키고, 산화은을 가하여 염 교환을 행하여, 4차 암모늄 수산화물염으로 한 후, 붕불화수소산과 반응시켜서 목적물을 얻을 수 있다. 이 방법은, 4차 암모늄 수산화물염 생성시에, 염교환에 의해 발생하는 할로겐화은의 제거를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 순도가 높은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트를 합성하는데 유효하다.
이상에서 설명한 제 1 및 제 2 고분자 전해질용 조성물은 그대로 반응시켜서 고분자화시켜 사용해도 되고, 이것들에 폴리머를 가하여 고체화시켜서 사용해도 되는데, 이들 조성물에 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)을 첨가하여 이루어지는 조성물을 반응, 고체화시켜서 고분자 고체 전해질로 하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기한 제 1 고분자 전해질용 조성물에 폴리머를 가하는 등에 의해 고체화 시키는 경우에는, 이온성 액체(B)의 폴리머에 대한 용해도가 낮아, 용해할 수 없거나, 또는 용해할 수 있었다고 해도 그 양이 한정되는 것과 같은 문제가 발생할 가능성이 높다. 그렇지만, 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)을 가한 조성물을 반응, 고분자화시켜서 고체화시키는 방법을 사용함으로써, 4차 암모늄염(A) 및 이온성 액체(B)를, 화합물(C)에 충분히 용해시킨 후에 고분자화 할 수 있기 때문에, 이온성 액체(B)의 특성을 구비한 고분자 전해질을 용이하게 얻을 수 있다.
또, 이 경우에, 4차 암모늄염(A)을 첨가하지 않으면, 이온성 액체(B)와 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)과 같은 모노머류와의 상용성이 나빠 상분리를 일으키거나, 용해되지 않고 유리되거나, 및/또는 겔이 불균일하게 되는 등의 문제가 발생할 가능성이 높다.
이것으로부터, 4차 암모늄염(A)의 구조로서는, 이온성 액체(B)와, 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C) 양쪽과 유사의 부분구조(치환기), 바람직하게는 동일한 부분구조(치환기)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 4차 암모늄염(A)을 사용함으로써 이온성 액체(B)와 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)과의 상용성이 더욱 높아져, 이온성 액체(B)가 우수한 특성을 갖는 동시에, 투명한 겔 형상의 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
또, 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)을 반응시켜서 고분자화 함으로써, 얻어지는 고분자 전해질의 형상유지성 등의 물리적 강도를 높일 수 있다.
특히, 상기 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물중에서의 반응성 이중결합의 수가 2개 이상이면, 이 화합물의 반응에 의해 삼차원 망목구조가 형성되므로, 더한층 얻어지는 전해질의 형상 유지능력을 높일 수 있어, 바람직하다.
상기 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)로서는, 특별하게 한정되나 것은 아니고, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메타크릴산 메톡시디에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시트리에틸렌글리콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1200) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-히드록시메틸 메타크릴산, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴산 등의 분자중에 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 메타크릴산 알릴, 디메타크릴산 에틸렌글리콜, 디메타크릴산 디에틸렌글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼1000), 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,6-헥산디올, 디메타크릴산 네오펜틸글리콜, 디메타크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(메타크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 디아크릴산 디에틸렌글리콜, 디아크릴산 트리에틸렌글리콜, 디아크릴산 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 200∼100O), 디아크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디아크릴산 1,6-헥산디올, 디아크릴산 네오펜틸글리콜, 디아크릴산 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 400), 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(아크릴옥시에톡시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메티롤메탄 트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라아크릴레이트, 수용성 우레탄 디아크릴레이트, 수용성 우레탄 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 아크릴레이트, 수소첨가 디시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반응성 이중결합을 함유하는 화합물중에서도 특히 바람직한 반응성 모노머로서는, 하기 화학식 (25)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물을 들 수 있고, 이것과 하기 화학식 (26)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물, 및 트리에스테르 화합물을 조합하여 사용하는 것이 추장된다.
(단, 식중, R9∼R11은 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, X≥1 또한 Y≥0의 조건을 만족하는 것이거나, 또는 X≥0 또한 Y≥1의 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R9∼R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
(단, 식중, R12∼R14은 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼6, 특히 1∼4의 알킬기를 나타내고, A≥1 또한 B≥0의 조건을 만족하는 것이거나, 또는 A≥0 또한 B≥1의 조건을 만족하는 것이고, 바람직하게는 R12∼R14은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기이다.)
상기 식 (25)에서, 예를 들면 X=9, Y=0, R9=R11=CH3가 바람직하게 사용된다. 한편, 상기 식 (26)에서, 예를 들면 A=2 또는 9, B=0, R12=R14=CH3가 바람직하게 사용된다. 또, 트리에스테르 화합물로서는 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트가 적합하다.
여기에서, 상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 모노에스테르 화합물과, 트리에스테르 화합물의 조성비는, 폴리옥시알킬렌 성분의 길이에 따라 적당하게 설정되는 것이고, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 몰비로,
[디에스테르 화합물/모노에스테르 화합물]=0.1∼2, 특히 0.3∼1.5[디에스테르 화합물/트리에스테르 화합물]=2∼15, 특히 3∼10의 범위내가 전해질의 강도향상이라는 점에서 보아 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 디에스테르 화합물 및 폴리옥시알킬렌 성분을 함유하는 모노에스테르 화합물은, 상기 4차 암모늄염 (A)와, 이온성 액체(B)의 혼합물중에서 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사함으로써, 또는 혼합물을 가열함으로써, 삼차원가교 네트워크 구조를 형성한다.
본 발명의 제 1 및 제 2 고분자 전해질용 조성물에는, 이온 도전성 염(D)을 더 첨가할 수도 있다.
여기에서, 이온 도전성 염(D)으로서는, 예를 들면 비수전해질 2차전지 등에 사용되는 공지의 여러 리튬염을 사용할 수 있지만, 범용성, 이온성 액체에의 용해도 및 해리도 등을 고려하면, 특히, LiBF4, LiPF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 또는 LiCF3CO2를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 전해질 조성물중에서의 리튬염의 함유량은, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0.05∼3mo1/L, 바람직하게는 0.1∼2moL/L이다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면, 전지 등의 임피던스가 높아지고, 대전류에서의 충방전을 할 수 없게 될 우려가 있고, 반면 지나치게 높으면, 액 점도가 높아져, 전지 등의 제조가 곤란하게 될 우려가 있다.
이상에서 설명한 제 1 및 제 2 고분자 전해질용 조성물에는, 직쇄 또는 분기의 선상 고분자 화합물(E)을 더 첨가할 수도 있다.
즉, 상기 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)로서, 상기한 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 것을 사용하고, 이것에 더하여 선상 고분자 화합물(E)을 첨가한 경우에는, 반응성 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물이 가교하여 이루어지는 폴리머의 삼차원 망목구조에, 이 선상 고분자 화합물(E)의 분자쇄가 서로 얽힌 반상호침입 고분자 망목(semi-lnterpenetrating Polymer Network; (semi-IPN)) 구조를 갖는 전해질이 얻어져, 전해질의 형상유지 능력 및 강도를 한층더 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 높일 수 있다.
여기에서, 직쇄 또는 분기의 선상 고분자 화합물(E)로서는, 선상고분자이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이온성 액체(B)와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 도너형 구조의 고분자임과 동시에, 아몰퍼스 영역을 갖고, 유리전이점이 낮은 극성 고분자인 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 고분자 화합물로서는, 예를 들면 (a)히드록시알킬 다당유도체, (b)옥시알킬렌 분기형 폴리비닐알콜 유도체, (c)폴리글리시돌 유도체, (d)시아노기치환 1가탄화수소기함유 폴리비닐알콜 유도체, (e)열가소성 폴리우레탄 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 (a)히드록시 알킬 다당류 유도체로서는, ①셀룰로스, 전분, 풀룰란 등의 천연에 산출되는 다당류에 에틸렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시에틸 다당류, ②상기 다당류에 프로필렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 히드록시프로필 다당류, ③상기 다당류에 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 반응시킴으로써 얻어지는 디히드록시 프로필 다당류 등을 들 수 있고, 이들 히드록시알킬 다당류의 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 통한 치환기로 봉쇄된 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드록시알킬 다당류는, 몰 치환도가 2∼30, 바람직하게는 2∼20의 것이다. 몰 치환도가 2보다 작을 경우, 리튬 염을 용해하는 능력이 지나치게 낮아서 사용에 적합하지 않을 가능성이 높다.
상기 (b)옥시알킬렌 분기형의 폴리비닐알콜 유도체로서는, 분자중에 하기 화학식 (27)로 표시되는 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 평균 몰 치환도 0.3 이상의 옥시알킬렌 함유기로 치환되어서 이루어지는 고분자 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
(식중, n은 20∼10,000인 것이 바람직하다.)
이 고분자 화합물은, 옥시알킬렌 분률이 높기 때문에, 많은 염을 용해할 수 있는 능력을 갖는 동시에, 분자중에 이온이 이동하는 옥시알킬렌 부분이 많아지므로, 이온이 이동하기 쉬워진다. 그 결과, 높은 이온 도전성을 발현할 수 있다. 또, 상기 고분자 화합물은 높은 점착성을 구비하고 있기 때문에, 바인더 성분으로서의 역할, 정음극을 견고하게 접착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 식 (27)로 표시되는 고분자 화합물로서는, ①폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 글리시돌 등의 옥실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물(디히드록시프로필화 폴리에틸렌비닐알콜, 프로필렌옥시드화 폴리비닐알콜 등), ②폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물과, 수산기와의 반응성을 갖는 치환기를 말단에 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 반응시켜서 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 수평균 중합도 20 이상, 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상의 고분자 화합물에 있어서, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 옥시알킬렌 함유기에 의해 치환된 것이다. 이 경우, 수평균 중합도의 상한은 취급성 등을 고려하면, 2,000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 특히 200 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물은 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 분자중의 폴리비닐알콜 단위의 분률이 98mol% 이상의 호모 폴리머가 최적이지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 상기 수평균 중합도 범위를 충족시키고, 또한, 폴리비닐알콜 분률이 바람직하게는 60mol% 이상, 보다 바람직하게는 70mol% 이상의 폴리비닐알콜 단위를 갖는 고분자 화합물, 예를 들면 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 포르말화된 폴리비닐포르말, 폴리비닐알콜의 수산기의 일부가 알킬화된 변성 폴리비닐알콜, 폴리(에틸렌비닐알콜), 부분비누화 폴리아세트산비닐, 그 밖의 변성 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은, 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가 평균 몰 치환도 0.3 이상의 옥시알킬렌 함유기(또한, 이 옥시알킬렌기는 그 수소원자의 일부가 수산기에 의해 치환되어 있어도 좋음)로 치환되어 있는 것이고, 바람직하게는 30mol% 이상, 보다 바람직하게는 50mol% 이상 치환되어 있는 것이다.
상기 (c)폴리글리시돌 유도체는 하기 화학식 (28)로 표시되는 단위(이하, A단위라고 함)와, 하기 화학식 (29)로 표시되는 단위(이하, B단위라고 함)를 갖고, 분자쇄의 각 말단이 소정의 치환기에 의해 봉쇄된 것이다.
여기에서, 상기 폴리글리시돌은 글리시돌 또는 3-클로로-1,2-프로판디올을 중합시킴으로써 얻을 수 있지만, 일반적으로는, 글리시돌을 원료로 하고, 염기성 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리글리시돌은 분자중에 A,B 2개의 단위를 양자 합쳐서 2개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상 갖는 것이다. 이 경우, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10,000개 이하 정도이다. 이들 각 단위의 합계수는, 필요로 하는 폴리글리시돌의 유동성 및 점성 등을 고려하여 적당하게 설정하면 좋다. 또, 분자중의 A단위와 B단위의 비율은 mol비로 A:B=1/9∼9/1, 바람직하게는 3/7∼7/3 이다. 또한, A, B단위의 출현에는 규칙성은 없고, 임의의 조합이 가능하다.
또한, 상기 폴리글리시돌에서의 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 200∼730,000, 보다 바람직하게는 200∼100,000, 더욱 바람직하게는 600∼20,000의 것이다. 또한 평균분자량비(Mw/Mn)가 1.1∼20, 보다 바람직하게는 1.1∼10 이다.
이들 고분자 화합물 (a)∼(c)는 분자중의 수산기의 일부 또는 전부, 바람직하게는 10mol% 이상을 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가탄화수소기, R15CO-기(R15는 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가탄화수소기), R15 3Si-기(R15는 상기와 동일), 아미노기, 알킬아미노기 및 인 원자를 갖는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 1가의 치환기에 의해 봉쇄하여, 수산기 봉쇄 폴리머 유도체로 할 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환된 1가탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 이들 기중 수소원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 아미노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자 화합물 (a)∼(c)의 수산기를 극성이 높은 치환기로 봉쇄하면, 고분자 매트릭스의 극성이 높아지기(유전율이 높아지기) 때문에, 저유전율의 고분자 매트릭스중으로 일어나기 쉬운, 분해된 양이온과 상대 음이온과의 재결합에 의한 도전성의 저하를 방지할 수 있고, 또, 난연성, 소수성을 갖는 치환기로 봉쇄하면, 상기 고분자 화합물에 소수성, 난연성 등의 특성을 부여할 수 있다.
상기 고분자 화합물 (a)∼(c)의 유전율을 높이기 위해서는, 옥시알킬렌쇄를 갖는 고분자 화합물 (a)∼(c)와, 수산기반응성의 화합물을 반응시킴으로써, 이 고분자 화합물의 수산기를 고극성의 치환기로 봉쇄한다.
이러한 고극성의 치환기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온성의 치환기보다 중성의 치환기쪽이 바람직하고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 1가탄화수소기, R15CO-기(R15는 상기와 동일) 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 아미노기, 알킬아미노기 등으로 봉쇄할 수도 있다.
한편, 고분자 화합물(a)∼(c)에 소수성, 난연성을 부여하는 경우에는, 상기 고분자 화합물의 수산기를 할로겐 원자, R15 3Si-기(R15는 상기와 동일), 인 원자를 갖는 기 등으로 봉쇄하면 좋다. R15 3Si-기로서는, R15가 탄소수 1∼10(바람직하게는 1∼6)의 상기와 동일한 비치환 또는 치환 1가탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 R15는 알킬기이고, 트리알킬실릴기, 그 중에서도 트리메틸실릴기가 바람직하다.
또, 상기 치환기는 아미노기, 알킬아미노기, 인 원자를 갖는 기 등이라도 좋다.
또한, 상기 치환기에 의한 말단 봉쇄율은 10mol% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mol% 이상, 더욱 바람직하게는 90mol% 이상이고, 실질적으로 모든 말단을 상기 치환기로 봉쇄할(봉쇄율 약 100mol%) 수도 있다.
상기 (d)시아노기치환 1가탄화수소기치환 폴리비닐알콜 유도체로서는, 상기의 화학식 (27)로 표시되는 분자중에 폴리비닐알콜 단위를 갖는 평균중합도 20 이상의 고분자 화합물에서의 상기 폴리비닐알콜 단위중의 수산기의 일부 또는 전부가, 시아노기치환 1가탄화수소기로 치환된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 고분자 화합물은 측쇄가 비교적 짧은 것이기 때문에, 전해질의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
이러한 고분자 화합물로서는, 시아노에틸기, 시아노벤질기, 시아노벤조일기 등으로 수산기의 일부 또는 전부가 치환된 폴리비닐알콜을 들 수 있고, 측쇄가 짧다는 점을 고려하면, 특히 시아노에틸폴리비닐알콜이 바람직하다.
또한, 폴리비닐알콜의 수산기를 시아노기치환 1가탄화수소기로 치환하는 수법으로서는, 공지의 여러 방법을 채용할 수 있다.
상기 (e)열가소성 폴리우레탄으로서는, ①폴리올 화합물과, ②폴리이소시아네이트 화합물과, 필요에 따라서 ③쇄신장제를 반응시켜서 이루어지는 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 폴리우레탄에는, 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지이외에도, 우레탄 결합과 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄우레아 수지도 포함된다.
① 폴리올화합물로서는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이것들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리올 화합물의 수평균 분자량은 1,000∼5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,500∼3,000이다. 폴리올 화합물의 수평균 분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지 필름의 내열성, 인장 신장율 등의 물리 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지나치게 크면, 합성시의 점도가 상승하여, 얻어지는 열가소성 폴리우레탄계 수지의 제조안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리올 화합물의 수평균 분자량은, 모두 JIS K1577에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출한 수평균 분자량을 의미한다.
②폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 수첨화 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
③쇄신장제로서는, 이소시아네이트기 및 반응성의 활성수소 원자를 분자중에 2개 갖고, 또는 분자량이 300 이하인 저분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 저분자량 화합물로서는, 공지의 여러 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 지방족 디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 비스(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 방향족 디올 또는 지환식 디올, 히드라진, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 디아민, 아디프산 히드라지드 등의 아미노알콜 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄에서는, ①폴리올 화합물 100중량부에 대해 ②폴리 이소시아네이트 화합물을 5∼200중량부, 바람직하게는 20∼100중량부 첨가하고, ③쇄신장제를 1∼200중량부, 바람직하게는 5∼100중량부 첨가한다.
본 발명에 관계되는 고분자 전해질은, 상기한 제 1 및 제 2 고분자 전해질용 조성물을 중합반응 등에 의해 고분자화 또는 고체화(겔화)시켜서 얻어지는 것이다.
즉, 상기 반응성 불포화 결합을 함유하는 치환기를 적어도 1개 갖는 4차 암모늄염(A) 및 이온성 액체(B)를 포함하는 조성물, 또는 4차 암모늄염(A')을 포함하는 조성물에 자외선, 전자선, X선, γ선, 마이크로파, 고주파 등을 조사 함으로써, 또는 가열함으로써 고분자화시켜서 이온성 액체를 포함하는 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
또, 반응성 불포화 결합을 함유하는 치환기를 2개 이상 갖는 4차 암모늄염(A) 및 (A')을 사용한 경우, 삼차원 망목구조를 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 이러한 삼차원 망목구조를 형성시킴으로써 형상유지성을 높인 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 각 성분에, 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)을 가하고, 상기와 마찬가지로 자외선 등의 조사 또는 가열을 행함으로써 삼차원 망목구조를 갖고, 보다 물리적 강도의 높은 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
이 경우, 반응성 불포화 결합을 함유하는 치환기를 갖는 4차 암모늄염(A) 또는 (A')이나, 분자중에 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)중 적어도 한쪽이, 반응성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 포함하고 있으면, 삼차원 망목구조를 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 4차 암모늄염(A) 또는 (A'), 및 화합물(C)중 적어도 일방이, 반응성 불포화 (이중)결합을 2개 이상 갖는 화합물인 경우, 이것을 포함하는 조성물에, 선상 고분자 화합물(E)을 더 가하고, 상기와 동일하게 자외선 등의 조사 또는 가열 등을 행함으로써, 분자중에 반응성 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물을 반응 또는 중합시켜서 생성한 삼차원 망목구조와, 선상 고분자 화합물의 분자쇄가 서로 얽힌 삼차원 망목구조(semi-IPN) 구조를 갖는 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 이러한 semi-IPN 구조를 형성시킴으로써 전해질의 형상유지 능력 및 강도를 한층더 높일 수 있는 동시에, 접착성, 이온 전도도도 한층더 높일 수 있다.
상기 중합반응으로서는, 래디칼 중합반응을 행하는 것이 바람직하고, 중합반응을 행하는 경우에는, 통상, 중합개시제를 첨가한다.
이와 같은 중합개시제(촉매)로서는, 특별히 한정은 없고, 이하에 나타내는 바와 같은 공지의 여러 중합개시제를 사용할 수 있다.
예를 들면 아세토페논, 트리클로로 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸이소푸로피오페논, 1-히드록시클로로헥실케톤, 벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등의 광중합개시제, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 고온 열중합개시제, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과황산염, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 열중합개시제, 과산화수소·제1철염, 과황산염·산성아황산 나트륨, 쿠멘히드로퍼옥사이드·제1철염, 과산화 벤조일·디메틸아닐린 등의 저온 열중합개시제(레독스 개시제), 과산화물·유기금속 알킬, 트리에틸붕소, 디에틸아연, 산소·유기금속 알킬 등을 사용할 수 있다.
이들 중합개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은 상기 고분자 전해질용 조성물 100 중량부에 대해 0.1∼1중량부, 바람직하게는 0.1∼0.5중량부의 범위이다. 촉매의 첨가량이 0.1중량부 미만에서는 중합속도가 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 1중량부를 초과하면, 반응개시점이 많아져, 저분자의 화합물이 생성될 가능성이 있다.
이상과 같이, 본 발명의 제 1 고분자 전해질용 조성물에 의하면, 알킬 4차 암모늄염의 구조단위 및 반응성 불포화 결합을 갖는 구조단위를 동시에 갖는 4차 암모늄염(A)을 포함하고 있기 때문에, 이온성 액체(B)와 필요에 따라서 첨가되는 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C) 등을 포함하는 조성물 구성성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 제 2 고분자 전해질용 조성물에 의하면, 이온성 액체의 성상을 갖는 4차 암모늄염(A')을 포함하고 있다. 따라서, 이것들을 포함하는 전해질용 조성물을 사용함으로써 넓은 전위창을 갖는 등의 이온성 액체가 우수한 특성을 그대로 갖고, 게다가 안전성 및 도전성이 우수한 고분자 전해질이 얻어져, 그 결과, 비수전해질 2차전지 및 전기 이중층 캐패시터의 안전성 및 안정성 등을 향상할 수 있다.
[전기 이중층 캐패시터]
본 발명에 관계되는 전기 이중층 캐패시터는, 한쌍의 분극성 전극과, 이들 분극성 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 전해질로서 상기한 고분자 전해질을 사용한 것이다.
여기에서, 분극성 전극으로서는 탄소질 재료와 바인더 폴리머를 포함하여 이루어지는 분극성 전극 조성물을 집전체상에 도포하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 식물계의 목재, 톱밥, 야자 껍질, 펄프 폐액, 화석연료계의 석탄, 석유 중질유, 혹은 이것들을 열분해한 석탄, 또는 석유계 피치, 타르 피치를 방사한 섬유, 합성고분자, 페놀수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 액정고분자, 플라스틱 폐기물, 폐타이어 등을 원료로 하고, 이것들을 탄화한 것, 이것들을 더욱 부활화하여 제조한 활성탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 부활처리의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 약품 부활, 수증기 부활법 등의 여러 방법을 사용할 수 있지만, KOH를 사용한 약품부활에서 얻어지는 활성탄은 수증기부활품과 비교하여 용량이 큰 경향이 있으므로 바람직하다.
또, 탄소질 재료의 형상으로서는, 파쇄, 조립, 과립, 섬유, 펠트, 직물, 시트 형상 등 각종의 형상이 있지만, 모두 본 발명에 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 탄소질 재료에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들중에서도, 카본블랙의 일종인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10∼100nm, 보다 바람직하게는 20∼40nm이고, 특히, 탄소질 재료의 평균입경의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정전 용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 탄소질 재료 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
다음에 상기 바인더 폴리머로서는, 당해 용도로 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 공지의 여러 바인더 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로스, 플루오로올레핀 공중합체 가교 폴리머, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지 등을 사용할 수 있다.
특히, 바인더 폴리머로서, (I) 하기 식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량%의 범위인 열가소성 수지, (II) 불소계 고분자 재료 등을 1종 단독으로, 또는 (I), (II) 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (I)의 열가소성 수지는, 하기 식으로부터 구한 팽윤율이 150∼800중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 250∼500중량%, 더욱 바람직하게는 250∼400중량%이다.
상기 (I)의 바인더 폴리머로서는, 하기 화학식 (30)으로 표시되는 단위를 포함하는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기한 (e) 열가소성 폴리우레탄을 사용할 수 있다.
(식중, r은 3∼5, s는 5 이상의 정수를 나타낸다.)
다음에 상기 (II)의 바인더 폴리머인 불소계 고분자 재료로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 [P(VDF-HFP)], 불화비닐리덴과 염화3불화에틸렌과의 공중합체 [P(VDF-CTFE)] 등이 바람직하게 사용된다. 이들중에서도, 불화비닐리덴이 50중량% 이상, 특히 70중량% 이상(상한값은 97중량% 정도임)인 것이 바람직하다.
이 경우, 불소계 폴리머의 중량평균 분자량은, 특별히 한정은 없지만 500,000∼2,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500,000∼1,500,000이다. 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 물리적 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.
이들 바인더 폴리머의 첨가량은, 상기 탄소질 재료 100중량부에 대해, 0.5∼20중량부, 특히, 1∼10중량부인 것이 바람직하다.
또한, 분극성 전극 조성물의 조제법에는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 상기 탄소질 재료 및 바인더 폴리머를 용액 형상으로 조제할 수도 있고, 또 이 용액에 필요에 따라서 용매를 첨가하여 조제할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 분극성 전극조성물을 집전체상에 도포함으로써, 분극성 전극이 얻어지게 되는데, 도포의 방법은, 특별히 한정되지 않고 닥터블레이드, 에어 나이프 등의 공지의 도포법을 적당하게 채용하면 좋다.
이 집전체를 구성하는 양·음극으로서는, 통상, 전기 이중층 캐패시터에 사용되는 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있는데, 양극 집전체로서 알루미늄 박 또는 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 음극 집전체로서 동박, 니켈 박 또는 표면이 구리 도금막 혹은 니켈 도금막으로 형성된 금속박을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 각 집전체를 구성하는 박의 형상으로서는, 엷은 박 형상, 평면으로 펼쳐진 시트 형상, 구멍이 형성된 스탬퍼블 시트 형상 등을 채용할 수 있다. 또, 박의 두께로서는, 통상, 1∼200㎛ 정도이지만, 전극 전체에 차지하는 활성탄의 밀도 및 전극의 강도 등을 고려하면, 8∼100㎛가 바람직하고, 특히 8∼30㎛가 보다 바람직하다.
또한, 분극성 전극은 분극성 전극 조성물을 용융 혼련한 후, 압출, 필름 성형함으로써 형성할 수도 있다.
또한, 상기 활성탄에는 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재로서는, 활성탄에 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 티탄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등의 금속 파이버 등을 들 수 있고, 이들중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들중에서도, 카본 블랙의 1종인 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
여기에서, 도전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10nm∼10㎛, 바람직하게는 10∼100nm, 보다 바람직하게는 20∼40nm이고, 특히, 상기 활성탄의 평균입경의 1/5000∼1/2, 특히 1/1000∼1/10인 것이 바람직하다.
또, 그 첨가량도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정전 용량 및 도전성 부여 효과 등을 고려하면, 상기 활성탄 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
상기 세퍼레이터으로서는, 통상 전기 이중층 캐패시터용의 세퍼레이터로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 부직포, PTFE 다공체 필름, 크레프트지, 레이온 섬유·사이잘 마섬유 혼초 시트, 마닐라삼 시트, 유리 섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로스와 유리 섬유의 혼초지, 또는 이것들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 한쌍의 분극성 전극간에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어지는 전기 이중층 캐패시터 구조체를 적층, 접기, 또는 권회시키고, 이것을 전지캔 또는 라미네이트 패킹 등의 전지용기에 수용한 후, 상기 고분자 전해질용 조성물을 충전하고, 전지캔이면 캔 밀봉함으로써, 반면, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써 조립하고, 또한 조성물을 반응경화시키면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키지 않고, 고용량, 고전류로 작동할 수 있고, 게다가, 사용온도 범위가 넓고, 누액 등이 없는 안전성이 우수한 것이다.
또, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 휴대전화, 노트북 컴퓨터나 휴대용 단말 등의 메모리 백업 전원용도, 휴대전화, 휴대용 음향기기 등의 전원, PC 등의 순시 정전 대책용 전원, 태양광 발전, 풍력 발전 등과 조합하는 것에 의한 로드 레벨링 전원 등의 여러 소전류용의 축전 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 대전류로 충방전가능한 전기 이중층 캐패시터는, 전기자동차, 전동공구 등의 대전류를 필요로 하는 대전류 축전 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
[비수전해질-2차전지]
본 발명에 따른 2차전지는, 리튬함유 복합산화물을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들 양극·음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된 2차전지에 있어서, 전해질로서, 상기한 고분자 전해질을 사용한 것이다.
상기 양극으로서는, 양극 집전체의 표리 양면 또는 편면에, 바인더 폴리머와 양극 활물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 양극 활물질을 주성분으로서 포함하는 양극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출, 필름성형함으로써 양극을 형성할 수도 있다.
상기 바인더 폴리머로서는, 당해 용도에 사용할 수 있는 폴리머이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 상기 전기 이중층 캐패시터에서 설명한 바인더 폴리머를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로서는, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등을 사용할 수 있다. 이것들중에서도, 알루미늄 박 또는 산화알루미늄 박이 성능과 가격의 양면에서 보아 바람직하다. 이 양극 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 삼차원 구조 등의 여러 형태의 것을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 양극 활물질로서, 리튬이온 함유 칼코겐 화합물(리튬함유 복합산화물)을 사용할 수 있다.
여기에서, 리튬이온 함유 칼코겐 화합물(리튬함유 복합산화물)로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1-yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
또한, 양극용 바인더 조성물에는 상기의 바인더 수지 및 양극 활물질이외에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극용 바인더 조성물에서, 바인더 폴리머 100중량부에 대해 양극 활물질의 첨가량은 1,000∼5,000중량부, 바람직하게는 1,200∼3,500중량부이고 , 도전재의 첨가량은 20∼500중량부, 바람직하게는 50∼400중량부이다.
한편, 상기 음극은, 리튬 금속으로 이루어지는 음극, 또는 음극 집전체의 표리 양면 또는 편면에, 바인더 폴리머와 음극 활물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 도포하여 이루어지는 것이다. 여기에서, 바인더 폴리머로서는 양극과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 바인더 폴리머와 음극 활물질을 주성분으로서 포함하는 음극용 바인더 조성물을 용융 혼련한 후, 압출, 필름 성형함으로써 음극을 형성해도 된다.
음극 집전체로서는, 구리, 스테인리스강, 티탄, 니켈 등을 들 수 있고, 이들중에서도, 은박 또는 표면이 구리 도금막으로 피복된 금속박이 성능과 가격의 양면에서 보아 바람직하다. 이 집전체는, 박 형상, 익스팬디드 메탈 형상, 판 형상, 발포 형상, 울 형상, 네트 형상 등의 삼차원 구조 등의 여러 형태의 것을 채용할 수 있다.
상기 음극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하는 탄소질 재료를 사용한다.
이 탄소질 재료로서는, 난흑연화 탄소계 재료나 흑연계 재료 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
또한, 음극용 바인더 조성물에도, 필요에 따라서 도전재를 첨가할 수 있다. 도전재로서는, 상기의 양극용 바인더와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극용 바인더 조성물에서, 바인더 폴리머 100중량부에 대해 음극 활물질의 첨가량은 500∼1,700중량부, 바람직하게는 700∼1,300중량부이고, 도전재의 첨가량은 0∼70중량부, 바람직하게는 0∼40중량부이다.
상기 음극용 바인더 조성물 및 양극용 바인더 조성물은, 통상, 분산매를 가하여 페이스트 형상으로 사용할 수 있다. 분산매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포아미드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이 경우, 분산매의 첨가량은 양극용 또는 음극용 바인더 조성물 100중량부에 대해 30∼300중량부 정도이다.
또한, 양극 및 음극을 박막화하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 사용하고, 건조후에 있어서의 활물질층의 두께를 10∼200㎛, 특히 50∼150㎛의 균일한 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 양극·음극간에 개재되는 세퍼레이터로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, PTFE 다공체 필름, 크래프트지, 레이온 섬유·사이잘마섬유 혼초 시트, 마닐라삼 시트, 유리섬유 시트, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로스와 유리 섬유의 혼초지, 또는 이것들을 조합하여 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 2차전지는, 상기한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 이루어지는 전지 구조체를, 적층, 접기, 또는 권회시키고, 이것을 전지캔 또는 라미네이트 팩 등의 전지용기에 수용한 후, 상기 고분자 전해질용 조성물을 충전하고, 전지캔이면 캔 밀봉함으로써, 반면, 라미네이트 팩이면 히트 실링함으로써 조립하고, 또한 조성물을 반응경화시키면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 충방전 효율, 에너지 밀도, 출력 밀도, 수명 등이 우수한 특성을 손상시키지 않고, 고용량, 고전류로 작동할 수 있고, 게다가, 사용온도 범위가 넓고, 누액 등이 없는 안전성이 우수한 것이다.
또, 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, PHS 등의 휴대단말 등의 주전원, 메모리의 백업 전원 용도를 비롯하여, PC 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기자동차 또는 하이브리드 자동차에의 응용, 태양 전지와 병용한 솔라 발전 에너지저장 시스템 등의 여러 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 (6)의 합성
메타크릴산 디에틸아미노에틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 11.7g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 250ml에 용해하고, 빙냉하면서 스터러로 교반하고, 요오드화 메틸(가타야마카가쿠고교(주)제) 4.71ml를 소량씩 천천히 첨가했다. 30분후 아이스 배스를 제거하고, 실온에서 밤새 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하여, 메타크릴산 디에틸메틸아미노에틸 요오드염 18.17g을 얻었다.
이어서, 클로로포름(와코쥰야쿠고교(주)제) 300ml에 테트라플루오로붕산은(도쿄카세고교(주)제) 10.80g을 빙냉하에 용해하고, 스터러로 교반하면서, 미리 클로로포름 50ml에 용해한 메타크릴산 디에틸메틸아미노에틸 요오드염 18.17g을 소량씩 천천히 첨가했다. 30분간 교반후, 반응용액의 용매를 감압 여과로 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 이배포레이터와 진공펌프를 사용하여 용매를 증류 제거하여, 메타크릴산 디에틸메틸아미노에틸 테트라플루오로보레이트 13.01g을 얻었다.
[합성예 2] 화합물 (7)의 합성
메타크릴산 디에틸아미노에틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 11.7g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 250ml에 용해하고, 빙냉하면서 스터러로 교반하고, 요오드화 메틸(가타야마카가쿠고교(주)제) 4.71ml를 소량씩 천천히 첨가했다. 30분후 아이스 배스를 제거하고, 실온에서 밤새 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하여, 메타크릴산 디에틸메틸아미노에틸 요오드염 18.17g을 얻었다.
이어서, 메타크릴산 디에틸메틸아미노에틸 요오드염 18.17g을 아세토니트릴(간토카가쿠(주)제) 50ml에 용해했다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(키시다카가쿠(주)제) 15.93g을 가하고, 이것이 완전하게 용해한 후, 30분간 더 교반했다. 그 후 아세토니트릴을 감압하에 증류 제거하고, 잔류분에 이온교환수를 적당량 가하여, 2층으로 분리한 유기층을 분액 했다. 동일하게 이온교환수로 5회 세정을 행하여, 유기층중의 불순물을 제거했다. 세정후의 유기층을, 진공펌프를 사용하여 수분을 제거하고, 메타크릴산 디에틸메틸아미노에틸 트리플루오로술폰산이미드 20.71g을 얻었다.
[합성예 3] 화합물 (10)의 합성
79중량% 수용액에 조정된 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸((주)고우진제) 10.0g을 이온교환수 50ml에 용해했다. 이것에 비스트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(키시다카가쿠(주)제)을 11.72g 가하고, 60분간 교반했다. 그후 2층으로 분리한 유기층을 분액 했다. 마찬가지로 이온교환수를 적당량 가하고, 유기층중의 불순물을 제거했다. 세정후의 유기층을 진공펌프를 사용하여 수분을 제거하고, 아크릴산트리메틸아미노에틸비스트리플루오로술폰산이미드 16.27g을 얻었다.
[합성예 4] 화합물(12)의 합성
디에틸아민(간토카가쿠(주)제) 100ml와 2-메톡시에틸클로라이드(간토카가쿠(주)제) 85ml를 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 오토클레이브중에 넣고, 120℃에서 12시간 반응시켰다. 이때, 내압은 0.28MPa(2.9kgf/cm2)이었다. 12시간후, 석출한 결정과 반응액의 혼합물에, 수산화나트륨(가타야마카가쿠고교(주)제) 40g을 물 200ml에 용해한 수용액 200ml를 가하고, 2층으로 분리된 유기층을 분액 깔때기로 분액했다. 또한, 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 250ml를 가하여 추출하는 조작을 2회 행했다. 분액한 유기층을 모으고, 포화식염수로 세정한 후, 탄산칼륨(와코쥰야쿠고교(주)제)을 가하여 건조하고, 감압 여과했다. 얻어진 유기층의 용매를 로터리 이배포레이터를 사용하여 증류 제거하고, 잔류분에 대하여 상압 증류를 행하여, 2-메톡시에틸디에틸아민을 21g 얻었다.
얻어진 2-메톡시에틸디에틸아민 8.2g을 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠고교(주)제) 10ml에 용해하고, 빙냉하에, 요오드화 메틸(와코쥰야쿠고교(주)제) 4.0ml를 가했다. 30분후, 아이스 배스를 제거하고, 실온에서 밤새 교반했다. 이 반응용액의 용매를 감압하에 증류 제거하고, 얻어진 고형분을 에탄올(와코쥰야쿠고교(주)제)-테트라히드로푸란계로 재결정하여, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄요오드염을 16g 얻었다.
이어서, 2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄요오드염 15.0g과, 테트라플루오로붕산은(도쿄카세고교(주)제) 10.7g을 혼합하고, 실온(25℃)에서 액체상의 화합물(12)을 11.5g 얻었다.
[합성예 5] 화합물(16)의 합성
2-메톡시에틸디에틸메틸암모늄요오드염 10.0g을 아세토니트릴(간토카가쿠(주)제) 50mL에 용해했다. 이것에 트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(키시다카가쿠(주)제) 9.5g을 가하고, 이것이 완전하게 용해한 후, 15분간 더 교반했다.
그 후에 아세토니트릴을 감압하에 증류 제거하고, 잔류분에 물를 가하고, 2층으로 분리한 유기층을 분액하고, 물로 5회 세정하고, 유기층중의 불순물을 제거했다.
세정후의 유기층을 진공펌프로 감압으로 하고, 물을 충분히 증류 제거하여, 실온에서 액체상의 화합물(16)을 6.8g 얻었다.
[합성예 6] 이미다졸리움계 이온성 액체의 합성
트리플루오로메탄술폰산이미드리튬(키시다카가쿠(주)제) 5.74g을, 클로로포름과 아세토니트릴의 1:1(체적비) 혼합용매 30ml에 첨가하여 교반하고, 현탁액을 조제한 후, 이 현탁액에 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드(도쿄카세고교(주)제) 2.92g을 클로로포름과 아세토니트릴과의 1:1(체적비) 혼합용매 30ml에 용해시킨 용액을 첨가하고, 80분간 교반했다. 생성한 결정을 감압 여과로 제거하고, 여과액중의 용매를 이배포레이터 및 진공펌프로 증류 제거했다.
얻어진 잔류분 4.85g을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(와코겔 C-200, 와코쥰야쿠고교(주)제, 용출액: 클로로포름과 메탄올과의 1:1(체적비) 혼합용매)로 더 정제하여, 실온에서 액상의 이미다졸리움계 이온성 액체 3.06g을 얻었다.
[합성예 7] 폴리비닐알콜 유도체의 합성
교반날개를 장착한 반응용기에 폴리비닐알콜(평균중합도 500, 비닐알콜분률=98% 이상) 3중량부와, 1,4-디옥산 20중량부와, 아크릴로니트릴 14중량부를 투입하고, 교반하에서 수산화나트륨 0.16중량부를 물 1중량부에 용해한 수용액을 서서히 가하고, 25℃에서 10시간 교반했다.
다음에 이온교환 수지(상품명; 엄버 라이트 IRC-76, 오르가노(주)제)를 사용하여 중화했다. 이온교환 수지를 여과한 후, 용액에 50중량부의 아세톤을 가하여 불용물을 여과했다. 아세톤 용액을 투석막 튜브에 넣고, 흐르는 물로 투석했다. 투석막 튜브내에 침전하는 폴리머를 모아, 다시 아세톤에 용해하여 여과하고, 아세톤을 증발시켜서 시아노에틸화된 PVA 유도체를 얻었다.
얻어진 유도체는, 적외흡수스펙트럼에 있어서의 수산기의 흡수는 확인할 수 없었고, 수산기가 완전하게 시아노에틸기로 봉쇄되어 있는(봉쇄율 100%) 것을 확인할 수 있었다.
[합성예 8] 열가소성 폴리우레탄 수지(바인더 폴리머)의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 반응기에, 미리 가열 탈수한 폴리에틸렌글리콜 4000(PEG4000-S, 산요카세고교(주)제) 60.20중량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 7.84중량부를 투입하고, 질소기류하, 120℃에서 2시간 교반, 혼합한 후, 1,4-부탄디올 1.86중량부를 가하고, 동일하게 질소기류하에, 120℃에서 반응시켰다. 반응이 진행되고, 반응물이 고무상으로 된 시점에서 반응을 정지했다. 그 후, 반응물을 반응기로부터 꺼내고, 100℃에서 12시간 가열하고, 적외선 흡수스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소멸한 것을 확인하고 가열을 멈추고, 고체상의 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 1.05×105이었다. 이 폴리우레탄 수지 8중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 92중량부에 용해함으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
[1] 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질의 제작
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 4차 암모늄염(A)으로서의 화합물 (6) 30중량부를, 합성예 4에서 얻어진 이온성 액체(B)로서의 화합물 (12) 70중량부에 혼합 용해했다. 거기에 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(옥시에틸렌 유닛수=9) 100중량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(옥시에틸렌 유닛수=2) 70.15중량부와, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 8.41중량부를 혼합한 메타크릴레이트 모노머 혼합물(반응성 이중결합을 갖는 화합물(C))을 1중량부 첨가했다. 교반후, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 0.5중량부 첨가하고, 고분자 전해질용 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 소정의 사이즈의 병에 부어 넣고, 55℃에서 4시간 가열하여 반응시키고, 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화 상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
4차 암모늄염(A) 및 이온성 액체(B)로서, 각각 합성예 2에서 얻어진 화합물 (7), 및 합성예 5에서 얻어진 화합물 (16)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
이온성 액체(B)로서, 합성예 5에서 얻어진 화합물 (16)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
이온성 액체로서, 합성예 6에서 얻어진 이미다졸리움계 이온성 액체를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
메타크릴레이트 모노머 혼합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인한 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
합성예 1에서 얻어진 화합물 (6) 30중량부를, 합성예 4에서 얻어진 화합물 (12) 70중량부에 혼합 용해했다. 거기에 실시예 1에서 사용한 메타크릴레이트 모노머 혼합물을 1중량부, 합성예 7에서 얻어진 선상 고분자 화합물(E)로서의 폴리비닐알콜 유도체 0.2중량부를 첨가했다. 교반용해후, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 0.5중량부 첨가하고, 고분자 전해질용 조성물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 전해질을 제작했다. 이 고분자 전해질의 경화 상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
합성예 2에서 얻어진 4차 암모늄염(A')으로서의 화합물 (7) 80중량부에, NK올리고 UA-W2(신나카무라카가쿠고교(주)제) 20중량부와, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.5중량부를 첨가하고, 고분자 전해질용 조성물을 얻었다.
얻어진 고분자 전해질용 조성물을, 소정의 사이즈의 병에 부어 넣고 55℃로 0.5시간 가열하여 반응시키고, 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
합성예 2에서 얻어진 4차 암모늄염(A')으로서의 화합물 (7) 100중량부에, 2,2'-디메톡시페닐 아세톤을 0.5중량부 첨가하고, 고분자 전해질용 조성물을 얻었다.
얻어진 고분자 전해질용 조성물을 소정 사이즈의 석영판에 두께 0.42mm로 도포하고, 자외광을 6초간 조사하여, 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이 고분자 전해질 필름의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
합성예 2에서 얻어진 4차 암모늄염(A')으로서의 화합물 (7) 80중량부에, NK올리고 UA-W2(신나카무라카가쿠고교(주)제) 20중량부와, 2,2'-디메톡시페닐 아세톤 0.5중량부를 첨가하고, 고분자 전해질용 조성물을 얻었다.
얻어진 고분자 전해질용 조성물을, 소정 사이즈의 석영판에 두께 0.42mm로 도포하고, 자외광을 6초간 조사하여, 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이 고분자 전해질 필름의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
합성예 3에서 얻어진 화합물 (10) 80중량부에, 수용성 우레탄아크릴레이트 UA-W2(신나카무라카가쿠고교(주)제) 20중량부와, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 0.5중량부를 첨가하고, 고분자 고체 전해질용 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 전해질용 조성물을, 소정 사이즈의 병에 부어 넣고, 55℃에서 0.5시간 가열하여 반응시키고, 고분자 고체 전해질을 얻었다. 이 고분자 고체 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
합성예 3에서 얻어진 화합물 (10) 100중량부에, 2,2'-디메톡시페닐아세톤 0.5중량부를 첨가하고, 고분자 고체 전해질용 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 전해질용 조성물을, 소정 사이즈의 석영판에 두께 0.42mm로 도포하고, 자외광을 6초간 조사하여, 고분자 고체 전해질 필름을 얻었다. 이 고분자 고체 전해질 필름의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
합성예 3에서 얻어진 화합물 (10) 80중량부에, 수용성 우레탄아크릴레이트 UA-W2(신나카무라카가쿠고교(주)제) 20중량부와, 2,2'-디메톡시페닐아세톤 0.5중량부를 첨가하고, 고분자 고체 전해질용 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 전해질용 조성물을, 소정 사이즈의 석영판에 두께 0.42mm로 도포하고, 자외광을 6초간 조사하여, 고분자 고체 전해질 필름을 얻었다. 이 고분자 고체 전해질 필름의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
4차 암모늄염(A)을 사용하지 않고, 이온성 액체(B)로서의 합성예 4에서 얻어진 화합물 (12)의 사용량을 100중량부로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
이온성 액체 대신에, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트(키시다카가쿠(주)제)를 프로필렌카보네이트(키시다카가쿠(주)제)에 1.0M의 농도로 용해시킨 용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 고분자 전해질용 조성물 및 고분자 전해질을 얻었다. 이 고분자 전해질의 경화상황과 물성 등을 육안 관찰과 촉감으로 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용하여, 하기 방법에 따라서 이온전도도의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 참고예로서, 합성예 4에서 얻어진 화합물 (12)만을 사용하여 이온전도도를 측정한 결과를 아울러 표 1에 나타낸다.
<이온전도도의 측정>
실시예 1∼7 및 10에서는, 아래와 같이 하여 평가 셀을 제작했다. 셀룰로스 세퍼레이터 TF40-35(두께 0.035mm, 닛뽄고도시고교(주)제)를 50×20mm로 재단한 것을 12장 겹침, 알루미늄의 단자 리드선을 붙인 알루미늄 시트(두께 0.02mm, 닛뽄세하쿠(주)제)을 50×20mm로 재단한 것 2장을 통하여 군을 제작했다. 이것을 자루 형상으로 접착한 알루미늄 라미네이트 팩에 삽입하고, 고분자 전해질용 조성물(참고예의 경우에는 이온성 액체)을 주액하고, 60Torr에서 30분간 감압 함침시키고, 잉여의 액을 짜낸 후, 진공 실러로 밀봉했다. 이것을 55℃에서 4시간 가열하여 고체화시키고, 평가 셀을 제작했다.
실시예 8, 9, 11 및 12에서는 이하와 같이 평가 셀을 제작했다. 조제한 고분자 전해질용 조성물을, 알루미늄 단자의 리드선을 붙인 알루미늄 시트상에 두께 0.42mm로 도공하고, 자외선 조사기로 지정시간 자외광을 조사하여, 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이 알루미늄 시트와 알루미늄 시트상의 고분자 전해질 필름을 함께 50×20mm로 재단하고, 또한 고분자 전해질 필름상에 50×20mm로 재단한 알루미늄 단자의 리드선을 붙인 알루미늄 시트를 올려놓고 평가 셀을 제작했다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 평가 셀에 대하여, 교류 임피던스법에 의해, 25℃에서의 이온전도도를 측정했다. 또한, 참고예의 경우에는, 가열공정을 생략했다.
[2] 전기 이중층 캐패시터의 제작
[실시예 13]
<분극성 전극의 제작>
활성탄(MSP15, 간사네쯔카카쿠(주)제) 85중량부와, 아세틸렌 블랙 10중량부와, 폴리불화비닐리덴 5중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 45중량부에 용해한 용액 50중량부와, N-메틸-2-피롤리돈 165중량부를 교반·혼합하여, 페이스트상의 활성탄 전극 혼합제를 얻었다. 이 전극혼합제를 산화 알루미늄박상에 건조막 두께 200㎛가 되도록 닥터 블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하고, 분극성 전극을 제작했다.
<전기 이중층 캐패시터의 제작>
상기에서 제작한 전극의 집전체에, 알루미늄의 단자 리드를 부착했다. 다음에 이 전극 2장을 폴리올레핀 부직포 세퍼레이터를 끼우고 대향시켜서 적층하고, 적층 전극체를 제작했다. 다음에 단자를 꺼내어 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하고, 실시예 1에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 주액하여 밀봉하고, 55℃에서 4시간 가열하여 반응시키고, 라미네이트형 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 14]
실시예 2에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15]
실시예 3에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는, 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 16]
실시예 4에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는, 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 17]
실시예 5에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 18]
실시예 6에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 19]
실시예 7에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 20]
실시예 10에서 얻어진 고분자 고체 전해질용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
합성예 4에서 얻어진 화합물 (12)만을 전해질로서 사용한 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 전기 이중층 캐패시터를 제작했다. 얻어진 전기 이중층 캐패시터는 액 누설을 일으켰다.
상기 실시예 13∼20 및 비교예 3에서 얻어진 전기 이중층 캐패시터에 대하여, 충방전 장치를 사용하여 하기 조건으로 충방전 시험을 행하여, 캐패시터의 정전 용량을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정전 용량>
충전시의 상한 전압을 2.5V, 방전시의 종지 전압을 0V, 전류밀도를 1.5mA/cm2으로 하고, 정전류 충방전을 행했다. 그리고 방전시에 있어서의 전기 에너지의 적산값으로부터 정전 용량을 산출했다.
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 13∼20에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 전기 이중층 캐패시터는, 비교예 3의 전기 이중층 캐패시터와 같이 액 누설이 없고, 안전성이 우수한 캐패시터인 것을 알 수 있다. 또, 4차 암모늄염(A)과, 이온성 액체(B)의 구조가 유사, 또한 동일할 수록, 보다 균일한 겔이나 필름이 얻어지고, 도전성도 높고, 캐패시터로서의 특성도 우수한 것이, 실시예 13∼20의 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량과의 차이로 표시되어 있는 것을 알 수 있다.
[3] 리튬 폴리머 2차전지의 제작
[실시예 21]
<양극의 제작>
양극 활물질로서 LiCoO2 90중량부와, 도전재로서 케첸 블랙 6중량부, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10중량부를 녹여 둔 수지용액을 40중량부, N-메틸-2-피롤리돈 20중량부를 교반, 혼합하여 페이스트 상의 양극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 양극용 바인더 조성물을 알루미늄박상에, 건조 막두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 건조하여 양극을 제작했다.
<음극의 제작>
음극 활물질로서 MCMB(MCMB6-28; 오사카가스케미칼(주)제) 90중량부, 미리 N-메틸-2-피롤리돈 90중량부에 폴리불화비닐리덴(PVdF) 10중량부를 녹여둔 수지용액을 100중량부, N-메틸-2-피롤리돈 20중량부를 교반, 혼합하여 페이스트상의 음극용 바인더 조성물을 얻었다. 이 음극용 바인더 조성물을 구리박상에, 건조 막두께가 100㎛가 되도록 닥터블레이드에 의해 도포한 후, 80℃에서 2시간 교반하고 음극을 제작했다.
<2차전지의 제작>
얻어진 양극을 도포부가 5cm×48cm의 크기가 되도록, 음극을 도포부가 5.2cm×28.2cm의 크기가 되도록 각각 자르고, 이들 자른 양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터 기재를 개재시켜서, 알루미늄 라미네이트 케이스에 수납하여, 전지 구조체를 제작했다. 이 전극 구조체에 실시예 1에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 부어 넣고, 라미네이트를 밀봉후, 반응경화를 목적으로, 55℃에서 4시간 가열하고, 라미네이트형 리튬 폴리머 2차전지를 제작했다. 얻어진 리튬 2차전지는 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[실시예 22∼28]
실시예 2∼7 및 10에서 얻어진 고분자 전해질용 조성물을 각각 사용한 이외는 실시예 21과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제작했다. 얻어진 리튬 2차전지는 모두 액 누설을 일으키지 않는 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
합성예 4에서 얻어진 화합물 (12)만을 전해질로서 사용한 이외는, 실시예 21과 동일하게 하여 리튬 2차전지를 제작했다. 얻어진 리튬 2차전지는 액 누설을 일으켰다.
실시예 21∼28 및 비교예 4에서 얻어진 리튬전지에 대해, 충방전 장치를 사용하여 하기 조건으로 충방전 시험을 행하고, 리튬 2차전지의 용량을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<충방전시험>
충전시의 상한 전압을 4.2V, 방전시의 종지 전압을 2.7V, 전류밀도를 0.5mA/cm2로 하여 정전류 충방전을 행하고, 쿨롬량(mAh)을 측정했다.
표 3에 나타내어져 있는 바와 같이, 실시예 21∼28에서 얻어진 고분자 전해질을 사용한 리튬 2차전지는, 비교예 4의 리튬 2차전지와 같이 액 누설이 없고, 안전성이 우수한 리튬 2차전지인 것을 알 수 있다. 또, 4차 암모늄염(A)과, 이온성 액체(B)의 구조가 유사, 또한 동일할 수록, 보다 균일한 겔이나 필름이 얻어져, 도전성도 높고, 전지로서의 특성도 우수한 것이 실시예 21∼28의 리튬 2차전지의 쿨롬량의 차이로 나타나고 있는 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 4차 암모늄염(A)과, 이온성 액체(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.[식중, R1∼R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타내고, 이들 R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다. X는 1가의 음이온을 나타내고, m은 1∼8의 정수를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체(B)가 하기 일반식 (2)로 표시되는 4차 암모늄염인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.[식중, R5∼R8은 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 R'-O-(CH2)n- 으로 표시되는 알콕시알킬기(R'은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, n 은 1∼4의 정수이다.)를 나타내고, 이들 R5, R6, R7 및 R8중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. 단, R5∼R8중 적어도 하나는 상기 알콕시알킬기이다. X는 1가의 음이온을 나타낸다.]
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 4차 암모늄염(A) 및/또는 상기 이온성 액체(B)가, 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.[식중, m은 1∼8의 정수를 나타낸다.]
- 하기 일반식 (1)로 표시되고, 이온성 액체의 성상을 갖는 4차 암모늄염(A')을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.[식중, R1∼R3는 서로 동일 혹은 이종의 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타내고, 이들 R1∼R3중 어느 2개의 기가 고리를 형성하고 있어도 된다. R4는 메틸기, 에틸기 또는 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기를 나타낸다. 단, R1∼R4중 적어도 1개는 상기 반응성 불포화 결합을 갖는 치환기이다. X는 1가의 음이온을 나타내고, m은 1∼8의 정수를, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
- 제 4 항에 있어서, 상기 4차 암모늄염(A')이, 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물,
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 X가, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-, CF3SO3 -, 및 CF3CO2 -로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 반응성 이중결합을 갖는 화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 이온 도전성 염(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 직쇄 또는 분기의 선상 고분자 화합물(E)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질용 조성물을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
- 한쌍의 분극성 전극과, 이들 전극간에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된 전기 이중층 캐패시터로서,상기 전해질이, 제 10 항에 기재된 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
- 리튬함유 복합산화물을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 흡장·방출하는 탄소질 재료 또는 금속 리튬을 포함하는 음극과, 이들 양극·음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터와, 전해질을 구비하여 구성된 비수전해질 2차전지로서,상기 전해질이 제 10 항에 기재된 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
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