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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten mit einer
Lithiumsalzkomponente und einer Polymerkomponente, wobei die Polymerkomponente
mindestens eine Polymerverbindung umfasst, deren Wiederholungseinheiten
zumindest teilweise Gruppen aufweisen, die mit den Anionen der Lithiumsalzkomponente
so wechselwirken, dass die Dissozation des Lithiumsalzes gefördert wird.
Dadurch wird eine hohe Ionenleitfähigkeit des Polymerelektrolyten
durch Wechselwirkung der Polymerkomponente mit den in der Lithiumsalzkomponente
enthaltenen Anionen ohne Flüssigkomponente,
also ohne Weichmacher und Lösungsmittel,
gewährleistet.
Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt
ist zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere
in einer Batterie und einem Akkumulator, besonders geeignet. Darüber hinaus
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Polymerelektrolyten
zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere
einer Batterie und eines Akkumulators, eine elektrochemische Vorrichtung, die
den Polymerelektrolyten umfasst, sowie ein Verfahren zur Erhöhung der
Ionenleitfähigkeit
von Polymerelektrolyten.
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Lithium-Metall-Polymerbatterien,
Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien sind elektrochemische
Vorrichtungen, die im wesentlichen aus einer Anode, einem Li-Ionen
leitenden Elektrolyten und einer Kathode bestehen. Dabei kann die
Anode Lithiummetall oder ein Material sein, welches Lithiumatome
einlagert. Der Elektrolyt kann eine Flüssigkeit, ein Gel oder ein
festes Polymer sein. Die Kathode besteht aus einem Material, welches
Lithium-Ionen einlagern kann, wobei das Material gleichzeitig reduziert
wird. Derartige Vorrichtungen dienen zum reversiblen Speichern von
elektrischer Energie, so dass sie eigentlich als „Akkumulatoren" bezeichnet werden
sollten. Akkumulatoren können
also eine große
Anzahl an Ladungs-Entladungs-Zyklen durchlaufen. Im Gegensatz dazu
kann eine Batterie nach ihrer Entladung nicht mehr wiederaufgeladen
werden. Dennoch hat sich im alltäglichen
Sprachgebrauch die Bezeichnung „Batterien" für
Lithium-Metall-Polymerbatterien,
Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien durchgesetzt.
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Lithium-Ionenbatterien,
die bei Raumtemperatur betrieben werden sollen, müssen nach
heutigem Stand der Technik einen flüssigen oder viskosen Elektrolyten
aufweisen, da nur solche Elektrolyte eine hinreichend hohe Leitfähigkeit
für Li-Ionen
besitzen. Ist die Leitfähigkeit
des Elektrolyten zu niedrig, sind diese Batterien für die meisten
Anwendungen nicht geeignet, da sie unter anderem zu geringe Entladeströme zulassen.
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Wegen
der hohen Reaktivität
von elementarem Lithium (als Metall oder als Einlagerungsverbindung von
Lithiumatomen) gegenüber
organischen Verbindungen, insbesondere polaren Lösungsmitteln, ergibt sich das
Problem, dass Lithium-Ionenenthaltende Batterien keinen hohen Temperaturen
ausgesetzt und insbesondere nicht überladen oder mit zu hohen
Ladeströmen
geladen werden dürfen,
da unter solchen Umständen eine
Zersetzungsreaktion des Elektrolyten einsetzen kann. Diese Zersetzungsreaktion
ist exotherm und führt bei
flüssigen
Elektrolyten oder solchen, die Flüssigkeiten, beispielsweise
als Weichmacher, enthalten, oft zu gasförmigen Zersetzungsprodukten
und damit zu einem sehr heftigen Druckanstieg in der Batterie, der
bei unsachgemäßer Handhabung
zur Zerstörung
oder sogar zur Explosion der Batterie führen kann.
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Im
Falle von Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Metall-Polymerbatterien,
die Polymere als Elektrolyte enthalten, wird versucht, dieses Sicherheitsproblem
zu lösen.
Jedoch weisen derartige Elektrolyte bei Raumtemperatur erheblich
(bis zu mehreren Größenordnungen)
geringere Leitfähigkeiten
für Li-Ionen
auf als flüssige
Elektrolyte oder Gel-Elektrolyte. Beispielsweise liegen die Leitfähigkeiten
von Standardsystemen auf der Basis von Poly(ethylenoxid), dotiert
mit verschiedenen Lithiumsalzen, bei Raumtemperatur typischerweise unter
10–6 S/cm.
Dies wird vor allem darauf zurückgeführt, dass
Poly(ethylenoxid), aber auch andere Polyether, die für diese
Anwendung eingesetzt werden, bei Raumtemperatur teilkristallin sind,
wodurch die Ladungsträgerbeweglichkeit
stark vermindert wird. Daher werden den Polymerelektrolyten oder
Gel-Elektrolyten flüssige Lösungsmittel
oder Weichmacher beigemischt, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Damit
können
zwar Leitfähigkeiten über 10–4 S/cm
erreicht werden. Es zeigen sich jedoch ähnliche Probleme wie bei flüssigen Elektrolyten, da
auch die Lösungsmittel
und Weichmacher gasförmige
Zersetzungsprodukte bilden können.
Alternativ können
Batterien mit Polymerelektrolyten auch bei höheren Temperaturen zur Erzielung
einer höheren
Leitfähigkeit
eingesetzt werden, wobei häufig
ein Bereich um 65°C
als Betriebstemperatur gewählt
wird. Dies bedeutet jedoch einen Verlust an Kapazität bzw. Leistungsdichte
der Batterie, da ein Teil der gespeicherten elektrischen Energie
für die
Erwärmung
verwendet werden muss. Zudem erhöht
es die Komplexität
und damit den Preis der Batterie erheblich, da eine Heizung, eine
Temperaturüberwachung
sowie Sicherheitsvorrichtungen zum Abschalten der Heizung erforderlich
sind. Denn bei zu hohen Temperaturen beginnen sich auch die Polymerelektrolyte
in Kontakt mit dem elementarem Lithium zu zersetzen.
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Nach
dem gegenwärtigen
Stand der Technik enthalten Li-Ionen leitende Polymerelektrolyte
ein Li-Salz, um die Ionenleitfähigkeit
zu ermöglichen.
Die Leitfähigkeit
hängt dann
im Wesentlichen von der Zahl der Ionen, also dem Dissoziationsgrad
des Salzes, sowie von der Beweglichkeit dieser Ionen ab. Eine höhere Konzentration
an Li-Salz verbessert die Leitfähigkeit
durch Erhöhung
der Ionenkonzentration allerdings nur, wenn das Salz dann auch dissoziiert
vorliegt. Diese Verbesserung der Leitfähigkeit ist allerdings nur
bis zu einem gewissen Maß möglich, da
bei höheren
Salzkonzentrationen vermehrt Assoziate aus mehreren Lithiumionen
auftreten, so dass die Anzahl der Ionen und damit die der Ladungsträger nicht
mehr weiter steigt. Zudem stellen die Lithiumsalze einen der teuersten
Bestandteile solcher Polymerelektrolyte dar, so dass angestrebt wird,
sie in möglichst
geringen Konzentrationen einzusetzen.
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Es
besteht daher erhebliches Interesse an neuen Polymerelektrolyten
für Lithium-Ionenbatterien, Lithium-Polymerbatterien
und Lithium-Metall-Polymerbatterien, die aus einem festen Polymer
bestehen, keine flüssigen
Bestandteile enthalten und dennoch bei Raumtemperatur hohe Li-Ionenleitfähigkeiten
(> 10–4 S/cm) bei
einem möglichst
geringen Gehalt an Li-Salz aufweisen.
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Zur
Verbesserung der Li-Ionenleitfähigkeit
werden im Stande der Technik im wesentlichen zwei Ansätze verfolgt.
Dies ist einerseits die Erhöhung
der Ladungsträgerzahl
durch Maßnahmen,
die eine vollständige Dissoziation
des Li-Salzes sicherstellen, und andererseits Maßnahmen, die die Beweglichkeit
der Li-Ionen erhöhen.
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Die
Dissoziation der Salze wird erreicht, indem beispielsweise polare
Polymere eingesetzt werden, die Gruppen enthalten, welche Li-Ionen
solvatisieren können,
so dass die Dissoziation begünstigt
wird. Alternativ können
auch unpolare Polymere eingesetzt werden, wobei dann polare Additive
zugefügt
werden, die die Aufgabe der Solvatisierung der Li-Ionen übernehmen.
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Die
Beweglichkeit der Li-Ionen wird erhöht, indem Weichmacher eingesetzt
werden, die die Glasübergangstemperatur
der Polymere absenken, wodurch die Beweglichkeit der Polymerketten
und damit auch die der Li-Ionen erhöht wird. Dies kann soweit gehen,
dass das Polymer nur noch eine Minderkomponente im Polymerelektrolyten
darstellt (sog. Gelelektrolyte). Alternativ können auch niedrigschmelzende
Salze in Verbindung mit einem Polymer zur Sicherstellung eines Mindestmaßes an mechanischen
Eigenschaften und zur Formstabilität als Polymerelektrolyt eingesetzt
werden.
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Diese
Maßnahmen
sind jedoch nicht gut geeignet, um hohe Leitfähigkeiten in einem festen Elektrolyten
zu erzielen. Der Begriff „fester
Elektrolyt" soll
hier einen Elektrolyten bezeichnen, der bei Raumtemperatur fest
ist, also dessen Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur und Schmelztemperatur)
oberhalb von 25°C
liegt.
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Der
Hauptnachteil des Einsatzes von Polymeren oder Additiven, die die
Li-Ionen solvatisieren können, liegt
darin, dass durch die Wechselwirkungen zwischen den Li-Ionen und diesen
Polymeren oder Additiven zwar die Salzdissoziation unterstützt und
die Li-Ionen freigesetzt werden, gleichzeitig aber die Li-Ionen
gewissermaßen
festgehalten werden, wodurch ihre Beweglichkeit sinkt. Daher wird
zwar die Ladungsträgerzahl
erhöht,
die Leitfähigkeit
aber nur in relativ geringem Maß erhöht, da die
Li-Ionen weniger
beweglich sind. Der Ansatz, diese Beweglichkeit durch Zugabe von
Weichmachern oder Lösungsmitteln
zu erhöhen,
führt wiederum
vom Ziel weg, einen festen Elektrolyten ohne Gehalt an Flüssigkeiten
herzustellen.
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Ein
weiteres Problem der Li-Ionenbatterien-, Li-Polymerbatterien- und
Li-Metall-Polymerbatterien nach
dem Stand der Technik ist die Gefahr der Abscheidung von Lithium
an der Anode beim Ladevorgang in Form von Dendriten, was zu einer
reduzierten Lebensdauer (Zahl der Lade- und Entladezyklen) führen kann. Polymerelektrolyte
und Gelelektrolyte mit Weichmachern oder Lösungsmitteln nach dem Stand der
Technik weisen Glasübergangstemperaturen
unterhalb von Raumtemperatur auf, sind also bei der Betriebstemperatur der
Batterien weich, so dass sie die Dendritenbildung nicht verhindern
können.
Feste Polymerelektrolyte mit Erweichungstemperaturen oberhalb der
Betriebstemperatur dagegen können
aufgrund ihrer Steifigkeit der Dendritenbildung entgegenwirken.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, feste Polymerelektrolyte
ohne Flüssigkomponente,
also ohne Weichmacher und Lösungsmittel,
mit hohen Ionenleitfähigkeiten
bei Raumtemperatur zur Verfügung
zu stellen, die darüber
hinaus auch der Dendritenbildung entgegenwirken. Darüber hinaus
sollen diese Polymerelektrolyte in elektrochemischen Vorrichtungen,
wie Batterien und Akkumulatoren, insbesondere in Lithium-Metallpolymerbatterien,
Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien, verwendet werden
können
und eine Glasübergangstemperatur
oberhalb von Raumtemperatur aufweisen. Durch die Verwendung dieser
Polymerelektrolyte sollen die damit hergestellten elektrochemischen
Vorrichtungen stabiler und sicherer werden.
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Bei
der Erprobung von Polymerverbindungen für Polymerelektrolyte wurde
nun gefunden, dass die Erhöhung
der Leitfähigkeit
des Polymerelektrolyten auch dadurch bewirkt werden kann, dass die
Dissoziation des Li-Salzes nicht in herkömmlicher Weise durch Wechselwirkung
des Polymers mit den Li-Ionen, sondern durch Wechselwirkung des
Polymers mit den Gegenionen (Anionen) des Li-Salzes begünstigt werden
kann. Dieser grundlegende, neue Ansatz ermöglicht nicht nur die Dissoziation
des Salzes, sondern bewirkt gleichzeitig auch eine Verbesserung
der Beweglichkeit der Li-Ionen gegenüber den konventionellen Polymerelektrolyten,
weil dadurch im Gegensatz zu konventionellen Polymerelektrolyten
die Li-Ionen tatsächlich
aus dem Salz freigesetzt werden, während das Anion durch Wechselwirkung
mit dem Polymer nur eine reduzierte Beweglichkeit aufweist. Bei
konventionellen Polymerelektrolyten wird das Li-Ion dagegen durch
die Wechselwirkung mit polaren Polymeren oder Additiven (meist mit
Ether-, Ester- oder Carbonatgruppen) in seiner Beweglichkeit behindert,
während
das Anion freigesetzt wird. Die Wechselwirkung des Polymers mit
den Anionen des Li-Salzes kann dabei durch Anbringung von positiven
Ladungen durch entsprechende funktionelle Gruppen in oder an einer
Polymerkette erreicht werden.
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird daher durch den Polymerelektrolyten
nach einem der Ansprüche
1 bis 16, die Verwendung des Polymerelektrolyten nach einem der
Ansprüche
17 bis 19, die elektrochemische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis
22 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25 gelöst.
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Erfindungsgemäß wird die
der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch einen
Polymerelektrolyten gelöst,
der eine Lithiumsalzkomponente und eine Polymerkomponente umfasst,
wobei die Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbindung umfasst,
deren Wiederholungseinheiten zumindest teilweise Gruppen aufweisen,
die mit den Anionen der Lithiumsalzkomponente so wechselwirken,
dass die Dissozation des Lithiumsalzes gefördert wird, wobei diese Gruppen
Bestandteil der Polymerhauptkette und/oder Bestandteil von an der
Polymerhauptkette angefügten
Seitenketten der Polymerverbindung sind.
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Vorzugsweise
sind die Gruppen, die die Dissoziation des Lithiumsalzes fördern, kationische
Gruppen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt
eine Lithiumsalzkomponente und eine Polymerkomponente, wobei die
Polymerkomponente mindestens eine Polymerverbindung umfasst, deren
Wiederholungseinheiten zumindest teilweise kationische Gruppen aufweisen,
wobei die kationischen Gruppen Bestandteil der Polymerhauptkette
und/oder Bestandteil von an der Polymerhauptkette angefügten Seitenketten
der Polymerverbindung sind.
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Die
in der Polymerkomponente verwendeten Polymere können Homopolymere oder statistische,
alternierende Copolymere, Block- oder Pfropf-Copolymere sein, die
kationischen Gruppen können
als Substituenten direkt oder über
eine Brückengruppe
an die Polymerhauptkette oder auch an Seitenketten (z.B. in Pfropfcopolymeren)
angebunden sein, oder aber auch Bestandteil der Hauptkette oder
von Pfropfästen
sein.
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Zur
Verwendung in den erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten
geeignete Polymerverbindungen sowie deren Synthese sind im Stand
der Technik bekannt und sind beispielsweise in E. A. Bekturov, Z.
Kh. Bakauova: „Synthetic
Water-Soluble Polymers in Solution", Huethig&Wepf, Basel 1986; M. Tricot, F. Debeauvais, C.
Houssier, Eur. Polym. J. 11, 589 (1975), Y. Chang et al., Macromolecules
27, 2145 (1994) und
US 2,487,829 beschrieben.
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Der
Einsatz von Oligomeren und Polymeren mit kationischen Endgruppen
als Additive in Polymerelektrolyten für Li-Batterien ist zwar in
US 6,803,152 beschrieben,
jedoch enthalten die dort beschriebenen Polymere Ethergruppen, so
dass die resultierenden Elektrolyte hohe Leitfähigkeiten nur durch Zusatz
eines Weichmachers bzw. Lösungsmittels
(Propylencarbonat) erreichen. Damit kann das Ziel der vorliegenden
Erfindung nicht erreicht werden.
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Die
erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte
erreichen überraschenderweise
ihre hohen Leitfähigkeitswerte
auch in Abwesenheit von Weichmachern, Lösungsmitteln und ähnlichen
Additiven selbst dann, wenn sie so aufgebaut sind, dass sie Glasübergangstemperaturen
weit über
Raumtemperatur (bis über
100°C) aufweisen.
Dies kann die unerwünschte
Abscheidung von Li-Metall in Dendritenform beim Wiederaufladen der
Batterie vermindern.
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Damit
ergeben sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte für Li-Ionenbatterien,
Li-Polymerbatterien und Li-Metall-Polymerbatterien drei mögliche,
technisch und wirtschaftlich bedeutsame Vorteile:
- (i)
die höhere
Leitfähigkeit
des Polymerelektrolyten ermöglicht
höhere
Entladeströme;
- (ii) die höhere
Leitfähigkeit
bei Raumtemperatur ermöglicht
tiefere Betriebstemperaturen, woraus sich eine Reduktion der Komplexität des Systems
sowie ein breiterer Einsatzbereich ergibt, da je nach Anwendung keine
Heizung erforderlich ist; und
- (iii) die hohe mögliche
Glasübergangstemperatur
vermindert die Bildung von Dendriten beim Wiederaufladen der Batterie,
wodurch die Lebensdauer (mögliche
Zahl von Entlade-Lade-Zyklen) erhöht wird.
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Im
Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Polymere geeignet, die
Gruppen mit positiven Ladungen in den Wiederholungseinheiten aufweisen,
wie beispielsweise Polymere mit Ammoniumgruppen, Phosphoniumgruppen,
Sulfoniumgruppen oder Iodoniumgruppen. Besonders geeignet sind Polymere
mit Ammoniumgruppen. Die kationischen Gruppen können Bestandteil der Polymerhauptkette
oder von Seitenketten sein. Sie können in jeder Wiederholungseinheit
enthalten sein oder auch in geringeren Anteilen, wie z.B. in Copolymeren,
die Wiederholungseinheiten mit kationischen Gruppen und solche ohne
kationische Gruppen enthalten.
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Die
Polymerhauptketten können
Polymerisate wie Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine,
Polyvinylverbindungen, Polyether wie Polyepichlorhydrin, Poly(tetrahydrofuran),
Polydiene und dergleichen, Polykondensate wie Polyester, Polyamide,
Polyimide, Poly(aryletherketon)e, Poly(arylethersulfon)e, Poly(arylenoxid)e,
Polyarylene, Polycarbonate, Polyanhydride, Polyurethane, Polyharnstoffe
und dergleichen, binäre,
ternäre,
quaternäre
und höhere
Copolymere derartiger Polymere, Blends aus mindestens zwei dieser Polymere,
verzweigte, hyperverzweigte oder vernetzte Polymere mit derartigen
Wiederholungseinheiten sein.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
auch mikrophasenseparierte Materialien aus derartigen Polymeren
als Polymerkomponente verwendete werden, wobei die kationischen
Gruppen in mindestens einer der separierten Mikrophasen vorhanden
sein müssen.
Als mikrophasenseparierte Materialien sollen hierin kompatibilisierte
Blends sowie Block- und Pfropfcopolymere aus mindestens zwei der
voranstehend aufgeführten
Polymere verstanden werden.
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Das
Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß verwendeten
Polymerverbindungen werden so gewählt, dass der Glasübergangspunkt
bzw. Glasübergangsbereich
des resultierenden Polymerelektrolyten oberhalb von Raumtemperatur
liegt. Die dafür
erforderlichen Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen
können
vom Fachmann leicht bestimmt werden.
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Als
kationische Gruppen können
lineare, cyclische und verzweigte aliphatische, aromatische und
aromatisch-aliphatische Ammoniumgruppen, Hydraziniumgruppen, Phosphoniumgruppen,
Sulfoniumgruppen, Iodoniumgruppen und positiv geladene Metallkomplexe
und dergleichen verwendet werden, wobei lineare, cyclische oder
verzweigte aliphatische, aromatisch-aliphatische oder aromatische
Ammoniumgrup pen oder analog aufgebaute Phosphoniumgruppen bevorzugt
sind. Derartige Ammoniumgruppen sind besonders bevorzugt sind.
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Weiter
bevorzugte kationische Gruppen sind aus den Folgenden ausgewählt:
worin
R
1,
R
3, R
4, R
5 unabhängig
voneinander gegebenenfalls substituierte Alkyl-, verzweigte Alkyl-,
Cycloalkyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkarylgruppen
sind,
R
2 eine Einfachbindung oder eine
gegebenenfalls substituierte difunktionelle Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-
oder Alkarylgruppe, die des Weiteren gegebenenfalls eine oder mehrere
heteroatomhaltige Gruppen enthalten kann, beispielsweise Ester-,
Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat-, Anhydrid- und Imidgruppen
und dergleichen, und
Het ein stickstoffhaltiger, gegebenenfalls
substituierter aromatischer oder nichtaromatischer Heterocyclus
mit einem oder mehreren Stickstoffatomen ist. Darüber hinaus
enthält
der Heterocyclus vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome. Als Beispiele
für den
Heterocyclus können
Pyridin, Pyrazin, Pyrazol, Triazol, Pyrrol, Oxazolin, Pyrrolidin,
Naphthyridin, Chinolin, Chinoxalin, Isochinolin, Phenanthrolin und
dergleichen angeführt
werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt,
beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-,
2-Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-
und n-Dodecylgruppen. Cycloalkylgruppen enthalten vorzugsweise 3
bis 20 Kohlenstoffatome und können
beispielsweise Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-,
Cyclooctyl-, Cyclononyl- und Cyclodecyl sein. Ebenso können bi-
und tricyclische Gruppen verwendet werden. Weiterhin bevorzugt sind
Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl-,
Naphthyl- und Anthracenylgruppen. In den Alkarylgruppen ist mindestens
ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe durch eine Arylgruppe ersetzt.
Als Beispiel für
Alkarylgruppen können
Ethylphenyl-, Propylphenyl- und Ethylnaphthylgruppen angeführt werden.
Heteroarylgruppen enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome
und ein oder mehr Heteroatome, unabhängig ausgewählt aus O, N und S. Als Beispiele
können
Furanyl-, Pyrazolyl-, Pyrazinyl-, Pyrazolyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-,
Triazolyl-, Pyridinyl-, Pyrimidyl-, Oxazolinyl-, Chinolinyl- und
Isochinolinylgruppen und ähnlich
genannt werden. Sämtliche
Gruppen können
unsubstituiert vorliegen oder einen oder mehr Substituenten aufweisen,
die unabhängig
aus der Gruppe, umfassend Halogenatome (F, Cl, Br, I), Alkyl-, Halogenalkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl,- Thiol-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Amino-,
Alkylamino-, Dialkylamino und dergleichen, ausgewählt sind.
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Weiterhin
können
die Polymere auch kationische Gruppen in der Hauptkette aufweisen,
wie z.B. bei Ionenen. In diesem Fall können die kationischen Gruppen
aus den Folgenden ausgewählt
sein:
worin
R
4 und R
5 gleich oder
verschieden voneinander sein können
und wie oben definiert sind und
R
6 und
R
7 gleich oder verschieden voneinander sein
können
und gegebenenfalls substituierte divalente lineare, verzweigte oder
cyclische Alkyl-, Alkaryl- oder Arylgruppen, Allyl-, Vinyl- oder
Benzylgruppen sind, die des Weiteren gegebenenfalls eine oder mehrere
heteroatomhaltige Gruppen enthalten können, beispielsweise Ester-,
Ether-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat-, Anhydrid- und Imidgruppen
und dergleichen.
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Die
kationischen Gruppen können
in jeder Wiederholungseinheit enthalten sein oder auch nur in geringeren
Anteilen der Wiederholungseinheiten vorliegen. Bevorzugt sind kationische
Gruppen in einem Anteil von 5–80%
der Wiederholungseinheiten, bevorzugt 15–60% der Wiederholungseinheiten
enthalten.
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Bevorzugte
Polymere sind Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-aminoethyl)acrylat
und Poly(2-aminoethyl)methacrylat, die mit linearen, verzweigten
oder cyclischen Alkyl-, Allyl-, Vinyl- oder Benzylgruppen quaternisiert
sind, wobei der Quaternisierungsgrad 5–80%, bevorzugt 15–60% beträgt.
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Die
Kompensation der Ladungen der kationischen Gruppen in dem Polymer
wird durch Anionen gewährleistet.
Erfindungsgemäß werden
vorzugsweise Halogenidionen sowie wenig nucleophile und nicht-nucleophile
Anionen verwendet. Beispiele derartiger Anionen umfassen F–,
Cl– Br–,
I–,
BF4 –, PF6 –,
AsF6 –, ClO4 –, CF3SO3 –,
(CF3SO2)3C– und (CF3SO2)2N– und
dergleichen, wobei CF3SO3 – und
(CF3SO2)2N– bevorzugt sind. Ein besonders
bevorzugtes Anion ist CF3SO3 –.
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Die
in dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten
enthaltene Lithiumsalzkomponente ist ein Lithiumsalz oder ein Gemisch
aus mehreren Lithiumsalzen. Als Beispiele für erfindungsgemäß geeignete
Lithiumsalze können
LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C,
Li(CF3SO2)2N und dergleichen angeführt werden, wobei Li(CF3SO2)2N
bevorzugt ist.
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Die
Lithiumsalzkomponente wird dem Polymer zum Erhalt des erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten
in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-%
und bevorzugter 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des Polymeren als 100 Gew.-%, zugegeben. In besonders bevorzugten
Ausführungsformen
wird die Lithiumsalzkomponente in einer Menge von etwa 5 Gew.-%
zugesetzt.
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Polymerelektrolyte,
die aus derartigen kationischen Polymeren mit Li+(CF3SO2)2N– (LiTFSI,
Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid) bestehen, weisen bei Raumtemperatur
Leitfähigkeiten
von mehr als 10–4 S/cm auf, ohne dass
der Zusatz eines Weichmachers, eines Lösungsmittels oder eines sonstigen
Additivs erforderlich ist.
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Des
Weiteren können
die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte
ein oder mehrere funktionelle Additive enthalten. Derartige funktionelle
Additive können
verschiedene Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte positiv
beeinflussen. Beispielsweise können
funktionelle Additive zur Verbesserung der Haftung an den Elektroden,
zur Ausbildung einer Passivierungsschicht, zur Verbesserung dieser
Ausbildung, zur Flammhemmung, zur Verbesserung der Abscheidung von
Li-Metall an den Elektroden, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit
der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte
und/oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten
dienen.
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Unter
einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die
erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte
zur Herstellung einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere
einer Batterie oder eines Akkumulators, und bevorzugt einer Lithium-Metall-Polymerbatterie,
einer Lithium-Polymerbatterie oder einer Lithium-Ionenbatterie verwendet werden.
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Darüber hinaus
stellt die vorliegende Erfindung elektrochemische Vorrichtungen,
insbesondere Batterien und Akkumulatoren, und bevorzugt Lithium-Metall-Polymerbatterien,
Lithium-Polymerbatterien und Lithium-Ionenbatterien zur Verfügung, die
die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte
umfassen.
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Ein
weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Erhöhung
der Leitfähigkeit
von Polymerelektrolyten.
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Die
Begünstigung
der Dissoziation der Li-Salze ist nämlich nicht auf die Nutzung
ionischer Wechselwirkungen zwischen in der Polymerkomponente enthaltenen
kationischen Gruppen und in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen
Anionen beschränkt.
Vielmehr kann die Dissoziation der in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen
Salze erfindungsgemäß auch durch
andere stabilisierende Wechselwirkungen der Poly merkomponente mit
den in der Lithiumsalzkomponente enthaltenen Anionen gefördert und
die Ionenleitfähigkeit
von Polymerelektrolyten auf diese Weise erhöht werden. Dabei sind insbesondere
hydrophobe Wechselwirkungen der Polymerkomponente mit den räumlich anspruchsvollen
Anionen der Lithiumsalzkomponente, Ladung-Dipol-Wechselwirkungen
zwischen den negativen Ladungen der Anionen der Lithiumsalze und
polaren Gruppen in den verwendeten Polymeren, supramolekulare Wechselwirkungen
zwischen den Anionen und den Polymeren oder auch eine Komplexierung
des Anions durch in den Polymeren vorhandene Gruppen und ähnliche Wechselwirkungen
denkbar.
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele
weiter erläutert.
Die aufgeführten
Beispiele dienen dabei zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen
nicht als einschränkend aufgefasst
werden. Weitere Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann leicht zu erkennen.
Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentangaben
auf die Stoffmenge (Mol-%).
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In
den Beispielen wurden als Ausgangspolymere für die Quaternisierung kommerziell
erhältliche
Polymere (Poly(4-vinylpyridin) von Sigma Aldrich (Handelsname Reilline)
und Poly(2-dimethyl(aminoethyl)methacrylat von Polysciences Europe)
verwendet.
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Beispiel 1
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Herstellung von Poly-(4-vinylpyridin)-co-(4-vinyl-N-methylpyridinium
trifluormethansulfonat)
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In
einen 1000 ml Zweihalskolben, ausgestattet mit einem Blattrührer und
einem Tropftrichter, werden 43,7 g Poly(4-vinylpyridin) (0,416 mol
bezogen auf monomeres 4-Vinylpyridin) und 350 ml wasserfreies Dimethylformamid
gegeben. In die erhaltene Lösung
wird bei Raumtemperatur 75,0 g Trifluormethansulfonsäuremethylester
(0,457 mol) innerhalb von 45 min zugetropft. Die Reaktionsmischung
wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt
und anschließend
in 3 l Dichlormethan eingetragen, wobei das Polymer als Feststoff
ausfällt.
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Die
abgetrennten Polymerflocken werden in eine Soxhlet-Apparatur überführt und
mindestens 48 h mit Diethylether extrahiert. Anschließend wird
das Polymer bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 10–2 bis
10–3 mbar
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 78 g eines Copolymeren,
dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 55 Mol-% aus Poly-(4-vinyl-N-methylpyridinium
trifluormethansulfonat) bestehen.
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Das
erhaltene Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich von 150 bis
160°C. Ein
Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid
senkt den Glasübergangsbereich
auf 130 bis 140°C.
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Ein
Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederholungseinheiten:
Li = 30:1) zeigt bei Raumtemperatur eine Ionenleitfähigkeit
von 1·10–4 S/cm.
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Beispiel 2
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Herstellung von Poly-(4-vinylpyridin)-co-(4-vinyl-N-undecylpyridinium
trifluormethansulfonat)
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In
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung aus
80,6 g Poly(4-vinylpyridin)
(0,762 mol bezogen auf monomeres 4-Vinylpyridin) und 300 ml wasserfreiem
Dimethylformamid zubereitet. Bei Raumtemperatur werden 96,4 g Trifluormethansulfonsäureundecylester
(0,32 mol) innerhalb von etwa 1 Stunde zugetropft. Die Reaktionsmischung
wird weitere 48 Stunden gerührt
und anschließend
in 5 l Diethylether eingetragen, wobei das Polymer als Feststoff
ausfällt.
Die weitere Behandlung des Materials erfolgt analog zu der in Beispiel
1 beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält 114 g eines Copolymeren,
dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 30 Mol-% aus Poly-(4-vinyl-N-undecylpyridinium
trifluormethansulfonat) bestehen.
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Das
Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich
von 90 bis 110°C.
Bei einem Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid
beträgt
der Glasübergangsbereich
etwa 90 bis 100°C.
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Ein
Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederholungseinheiten:
Li = 30:1) zeigt bei Raumtemperatur eine Ionenleitfähigkeit
von 3.5·10–4 S/cm.
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Beispiel 3
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Herstellung von Poly-(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)-co-(2-Trimethylammoniumethylmethacrylat
trifluormethansulfonat)
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In
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung aus
81,0 g Poly(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)
(0,515 mol bezogen auf monomeres 2-Dimethylaminoethylmethacrylat)
und 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid zubereitet. Bei Raumtemperatur
werden 92,9 g Trifluormethansulfonsäuremethylester (0,566 mol)
innerhalb von etwa 3 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wird
weitere 48 Stunden gerührt und
anschließend
in 7 l Dichlormethan eingetragen, wobei das Polymer als Feststoff
ausfällt.
Die weitere Behandlung des Materials erfolgt analog zu der in Beispiel
1 beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält 141 g eines Copolymeren
dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 80 mol % aus Poly-(2-Trimethylammoniummethylmethacrylat
trifluormethansulfonat) bestehen.
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Das
Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich
von 150 bis 160°C.
Ein Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid
senkt den Glasübergangsbereich
auf 135 bis 145°C.
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Ein
Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederholungseinheiten:
Li = 30:1) zeigt bei Raumtemperatur einen Ionenleitfähigkeit
von 1.5·10–4 S/cm.
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Beispiel 4
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Herstellung von Poly-(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)-co-(2-Dimethylundecylammoniumethylmethacrylat trifluormethansulfonat)
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In
der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung aus
178,8 g Poly(2-Dimethylaminoethylmethacrylat)
(1,13 mol bezogen auf monomeres 2-Dimethylaminoethylmethacrylat)
und 400 ml wasserfreiem Dimethylformamid zubereitet. Bei Raumtemperatur
werden 96,0 g Trifluormethansulfonsäureundecylester (0,315 mol)
innerhalb von etwa 3 Stunden zugetropft. Die Reaktionsmischung wird
weitere 48 Stunden gerührt und
anschließend
in 8 l Diethylether eingetragen, wobei das Polymer als Feststoff
ausfällt.
Die weitere Behandlung des Materials erfolgt analog zu der in Beispiel
1 beschriebenen Vorgehensweise. Man erhält 193 g eines Copolymeren,
dessen Wiederholungseinheiten zu etwa 32 Mol-% aus Poly-(2-Dimethylundecylammoniummethylmethacrylat
trifluormethansulfonat) bestehen.
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Das
Copolymer zeigt einen Glasübergangsbereich
von 65 bis 80°C.
Ein Zusatz von 5 Gewichtsprozent Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid
senkt den Glasübergangsbereich
auf 55 bis 65°C.
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Ein
Film aus einer Mischung dieses Polymers mit LiTFSI (Molverhältnis Wiederholungseinheiten:
Li = 30:1) zeigt bei Raumtemperatur einen Ionenleitfähigkeit
von 5.5·10–4 S/cm.
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Vergleichsbeispiel 1
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Verwendung von Poly(ethylenoxid)
in einem Polymerelektrolyten
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Ein
Film aus einer Mischung von Poly(ethylenoxid) mit LiClO4 (Molverhältnis Wiederholungseinheiten: Li
= 8:1) zeigt bei 20°C
eine Ionenleitfähigkeit
von 10–8 S/cm.
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Vergleichsbeispiel 2
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Verwendung von Poly(ethylenoxid)
mit Propylencarbonat als Weichmacher in einem Polymerelektrolyten
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Ein
Film aus einer Mischung von Poly(ethylenoxid) nach Vernetzung mit
50 Gew.-% Propylencarbonat als Weichmacher mit LiClO4 (Molverhältnis Wiederholungseinheiten:
Li = 8:1) zeigt bei 20°C
eine Ionenleitfähigkeit
von 8·10–4 S/cm.
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Die
Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen deutlich, dass die Polymerelektrolyte
gemäß der vorliegenden
Erfindung Ionenleitfähigkeiten
besitzen, die von herkömmlichen
Systemen auf Basis von Poly(ethylenoxid) erst durch Zusatz von Weichmachern
und unter Verwendung einer erheblich größeren Menge an Li-Salz erzielt
werden können.