DE102011102438B4

DE102011102438B4 - Polymerer Festelektrolyt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung eines Festpolymerelektrolyten in einem elektrischen Bauteil

Info

Publication number: DE102011102438B4
Application number: DE102011102438.0A
Authority: DE
Inventors: Silvia Janietz; Wolfdietrich Meyer; Dorian Grothe
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2015-09-03
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: DE102011102438A1

Abstract

Festpolymerelektrolyt, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Copolymer enthaltend a) mindestens eine von einer polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit abgeleitete Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel Imit R1 = H oder Methyl I = 0 oder 1 wobei A einen Mittelblock darstellt, der mindestens einen oder mehrere der gleichen oder verschiedenen der folgenden Reste aufweist:mit m = 1 bis 12, wobei B ein geeigneter kationischer Rest ist, der ein geeignetes Gegenion X– aufweist, b) mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel III ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Festelektrolyten (= Festpolymerelektrolyte), die aus einer polymerisationsfähigen ionischen Flüssigkeit, einer Metallsalzkomponente, insbesondere einer Lithiumsalzkomponente, und einer Matrix, die z. B. aus diacrylathaltigen Oligoethylenoxiden bzw. Oligoethylenoxid-co-carboxyverbindungen aufgebaut ist, bestehen, sowie deren Herstellung und Verwendung. Hieraus hergestellte Schichten können z. B. durch eine UV-Behandlung vernetzt und damit stabilisiert werden. Die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit führt zu einer verbesserten Dissoziation des Lithiumsalzes in diesem Blendsystem. Aus diesem Grund wird eine hohe Ionenleitfähigkeit des polymeren Festelektrolyten durch die Wechselwirkung der ionischen Flüssigkeit mit der Lithiumsalzkomponente erzielt. Der erfindungsgemäße polymere Festelektrolyt ist zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung, insbesondere in einer Batterie, einem Akkumulator, einem elektrochromen Display oder Sensoren geeignet.
Eine Variante der Lithium-Ionenzelle ist die Lithium-Polymer-Zelle. Dabei besteht die Kathode (negative Elektrode) aus Graphit, die Anode aus Lithium-Metalloxid. An Stelle eines flüssigen Elektrolyten wird meist eine Polymermatrix verwendet, die den Flüssigelektrolyten vollständig aufsaugt und auslaufsicher fixiert. Die Komponenten lassen sich preiswert als Schichtfolien herstellen und ermöglichen dadurch die Entwicklung dünner Zellen und größere Designflexibilität. Dabei lassen sich die Polymerelektrolyte in drei Gruppen einteilen:

• Ein Gelelektrolyt aus einem Salz, das in einer polaren Flüssigkeit gelöst wird, wozu ein inertes Polymer gegeben wird, um mechanische Stabilität zu erreichen.
• Ein Polymerelektrolyt, dem zur Erhöhung der Leitfähigkeit eine geringe Menge eines Lösungsmittels mit einer hohen Dielektrizitätskonstante beigegeben wird.
• Ein System aus einem Salz, das in einer hochmolekularen polaren Polymermatrix gelöst ist.

Bei dem letztgenannten System handelt es sich um einen (Fest)Polymerelektrolyt. Als Elektrolyt wird ein Polymer mit einem darin gelösten Lithiumsalz eingesetzt, das keine flüssigen Lösungsmittel mehr enthält. Der Nachteil dieser Systeme liegt darin, dass die Leitfähigkeit dieser reinen Polymerelektrolyte deutlich geringer ist als die der Flüssigelektrolyte. Der bisher bekannteste polymere Festelektrolyt basiert auf einem Polyether (PEO) und einem Leitsalz, dieser erreicht erst bei Temperaturen größer 60°C relevante Leitfähigkeiten um die 10^–3 bis 10^–4 S/cm. Der Vorteil ist darin zu sehen, dass damit Vereinfachungen hinsichtlich der Herstellung, Robustheit und Sicherheit verbunden sind. Außerdem ist diese Form von Polymerelektrolyt sehr reduktionsstabil, aus diesem Grund kann wieder metallisches Lithium in Form einer Folie als negative Elektrode eingesetzt werden. Die Bildung von Lithiumdendriten und die damit verbundenen Sicherheitsrisiken treten nicht auf.
So wird in der DE 10 2005 013 790 die Herstellung eines Festpolymerelektrolyten für den Einsatz in Batterien beschrieben, basierend auf kationischen Polyelektrolyten und eine inerten Polymermatrix, wobei die verwendeten Polymere jedoch nicht ausreichend thermisch und elektrochemisch stabil sind.
Die DE 10 2008 008 483 A1 schlägt als polymere Matrix Polyazole vor, die eine sehr hohe mechanische Festigkeit aufweisen, indem ein Lithiumsalz gelöst wird und der entstehende polymere Festelektrolyt mit einer 10%-igen Lithiumsalzlösung in Dimethylacetamid bei Raumtemperatur imprägniert wird. Somit ist der Lösungsmittelanteil gering, aber immer noch notwendig, um eine akzeptable Leitfähigkeit bei Raumtemperatur zu erzielen. Dadurch beinhaltet auch dieser polymere Festelektrolyt einen geringen Anteil an einer flüssigen Komponente.
Die EP 0896 340 A1 beschreibt einen gelförmigen Festpolymerelektrolyten mit einem Acrylesterpolymeren als Matrix, einem Kohlensäureester als nichtwässrigem Lösungsmittel und einem Metallsalz.
In der US 2010/0255383 A1 wird ein polymerer Festelektrolyt beschrieben, der aus einem Blockcopolymeren besteht, basierend auf einem Polyetherblock und einem Acrylatblock, welcher teilweise verseift wurde und an deren Carboxgruppe Lithium als Gegenionen eingeführt wurden. Damit besteht die Möglichkeit, einerseits die Lithiumsalze zu solvatisieren und andererseits Lithiumkationen in Mikrophasen-separierten sphärischen Domänen einzubauen, so dass die Lithiumkationen als eine zweite Lithiumquelle genutzt werden können. Leider erreicht man auch hier erst höhere Leitfähigkeiten bei Temperaturen von größer 40°C.
Daher sind die bekannten polymeren Festelektrolyte unter den betrachteten Eigenschaften hinsichtlich ionischer Leitfähigkeit, der Folienfestigkeit, der thermischen und chemischen Stabilität noch nicht ausreichend stabil.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, polymere Festelektrolyte zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Lösungsmittelzusatz und ohne Weichmacher hohe Ionenleitfähigkeit und hohe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur aufweisen, die darüber hinaus auch der Dendritenbildung entgegenwirken soll. Ferner sollen diese Polymerelektrolyte hohe thermische und elektrochemische Stabilität aufweisen, dennoch elektrisch isolierend und außerdem kostengünstig zu einer möglichst dünnen Folie verarbeitbar sein. Diese sollen in elektrochemischen Vorrichtungen, wie Batterien und Akkumulatoren, insbesondere in Li-Metallpolymerbatterien, Lithiumpolymerbatterien und Lithiumionenbatterien, elektrochromen Displays oder auch Sensoren verwendet werden können. Dabei sollen diese polymeren Festelektrolyte Glasübergangstemperaturen oberhalb von Raumtemperatur aufweisen.
Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem sich derartige polymere Festelektrolyte herstellen lassen. Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Verwendungszwecke bzw. Anwendungsmöglichkeiten derartiger Festpolymerelektrolyte anzugeben.
Diese Aufgabe wird bezüglich eines Festpolymerelektrolyten oder polymeren Festelektrolyten mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Festpolymerelektrolyten mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 sowie bezüglich der Verwendung eines derartigen Festpolymerelektroylten in einem elektrischen Bauteil mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Festpolymerelektrolyt bzw. ein polymerer Festelektrolyt angegeben, der mindestens ein Copolymer enthält oder hieraus besteht, das

a) mindestens eine von einer polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit abgeleitete Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel I
Formel I mit R¹ = H oder Methyl l = 0 oder 1 wobei A einen Mittelblock darstellt, der mindestens einen oder mehrere der gleichen oder verschiedenen der folgenden Reste aufweist:
mit m = 1 bis 12, wobei B ein geeigneter kationischer Rest ist, der ein geeignetes Gegenion X^– aufweist,
b) mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel III
Formel III wobei R¹ und l die oben angegebene Bedeutung aufweisen und D einen Mittelblock darstellt, der mindestens einen oder mehrere der gleichen oder verschiedenen der folgenden Reste aufweist:
mit m = 1 bis 12, sowie
c) mindestens ein Metallsalz enthält.

Nicht erfindungsgemäß kann der Festpolymerelektrolyt zusätzlich oder alternativ zur mindestens einen Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel III mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel II
Formel II wobei R¹, l und D die oben angegebene Bedeutung aufweisen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind dabei in der Regel Wasserstoff-terminiert.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten bereits bei Raumtemperatur eine im Vergleich zu den oben aus dem Stand der Technik bekannten Systemen deutlich verbesserte Leitfähigkeit für Lithium-Ionen aufweisen. Dies zeigt sich insbesondere bei Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur, wobei sich bei den erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten deutlich bessere Leitfähigkeiten als bei aus dem Stand der Technik bekannten Festpolymerelektrolyten ergeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metallsalz ein Lithiumsalz, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiSO₃CF₃, LiSO₃(CF₂)₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC₄BO₈ (Li-BOB) und/oder Kombinationen hieraus. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform enthält der polymere Festelektrolyt daher bereits Lithium-Ionen, die mit den positiv geladenen Gruppierungen B im Polymer Wechselwirken können. Es steht somit bereits ein einsatzbereiter Festpolymerelektrolyt zur Verfügung.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt des mindestens einen Metallsalzes, z. B. des Lithiumsalzes, bezogen auf die Gesamtheit aller Copolymere, von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der kationische Rest B des Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resten der folgenden allgemeinen Formeln
mit
R² = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁ bis C₁₂ Alkyl,
X^– = ein geeignetes Gegenion.
Bei den zuvor genannten Verbindungen, die mehr des einen Rest R² aufweisen, bedeutet die Auswahl des Restes R² unabhängig von den anderen Resten R², dass sowohl symmetrische Verbindungen (alle Reste R² sind gleich) als auch asymmetrische Verbindungen (mindestens 2 oder alle Reste.R² sind verschieden) umfasst sind.
Bei den für die kationischen Reste B genannten oben stehenden Verbindungen der allgemeinen Formeln bedeuten die aus den Klammern herausragenden Bindungen die Anbindungsstelle, mit der der entsprechende Rest mit dem Mittelblock A kovalent verbunden ist. Im Falle des zuerst genannten Imidazolium-Restes erfolgt die kovalente Bindung beispielsweise über ein Stickstoffatom. Für die Reste, die 6 Ringglieder aufweisen, wie beispielsweise die Pyridinium-, Piperidinium-, Morpholinium- bzw. Pyrimidium-Reste, kann die kovalente Bindung des Ringsystems über ein jedes der im Ringsystem enthaltenen Kohlenstoffatome erfolgen.
Bei den zuvor genannten Gruppierungen ist es bevorzugt, wenn das Gegenion X^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, CF₃(CF₂)₃SO₃ ^–, (CF₃SO₃)2N^–, SCN^–, (NC)₂N^–, Trifluoracetat, p-Toluolsulfonat oder R²O-SO₃ ^–, wobei R² die oben angegebene Bedeutung hat.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sehen vor, dass der Mittelblock A der Wiederholungseinheit der Formel I des Copolymeren ausgewählt ist aus den folgenden Resten
wobei n von 1 bis 1.000, bevorzugt von 1 bis 10, beträgt.
Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der Mittelblock D der Wiederholungseinheit der Formel II des Copolymeren ausgewählt ist aus den folgenden Resten
wobei n von 1 bis 1.000, bevorzugt von 1 bis 10, beträgt.
Weiter bevorzugt ist, wenn das Gewichtsverhältnis der Summe aller Wiederholungseinheiten der Formel I bezogen auf die Summe aller Wiederholungseinheiten der Formel II und Formel III des Copolymeren von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:2 beträgt.
Zudem ist es vorteilhaft, wenn der Festpolymerelektrolyt bzw. das hierin enthaltene Copolymer frei von Lösungsmitteln und/oder Weichmachern ist, d. h. der Festpolymerelektrolyt nicht in Form eines Gels vorliegt. Dadurch wird eine hohe Formstabilität des Festpolymerelektrolyten gewährleistet.
Weiter wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Festpolymerelektrolyten beschrieben, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend

a) zumindest eine polymerisierbare ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel IV
Formel IV wobei R¹, l, A und B die oben angegebene Bedeutung aufweisen,
b) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel VI
Formel VI wobei R¹, l und D die oben angegebene Bedeutung aufweisen, sowie
c) mindestens ein Metallsalz, radikalisch polymerisiert und für den Fall, dass die Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, diese anschließend entfernt werden.

Nicht erfindungsgemäß kann das Reaktionsgemisch zusätzlich oder alternativ zum mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Monomer der allgemeinen Formel VI mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel V
Formel V wobei R¹, 1 und D die oben angegebene Bedeutung aufweisen, enthalten.
Es ist möglich, dass alle eingesetzten Monomere ohne ein für die radikalische Polymerisation geeignetes Lösungsmittel polymerisiert werden. Ebeso ist es jedoch auch möglich, inerte Lösungsmittel, d. h. Lösungsmittel, die bei der radikalischen Polymerisation unbeeinflusst bleiben, einzusetzen. Maßgeblich dabei ist jedoch, dass die Lösungsmittel anschließend entfernt werden.
Bevorzugt beim Verfahren ist, wenn das mindestens eine Metallsalz ein Lithiumsalz, besonders bevorzugt ein Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiSO₃CF₃, LiSO₃(CF₂)₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC₄BO₆ (Li-BOB) und/oder Kombinationen hieraus, ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Gewichtsmenge des mindestens einen zugesetzten Lithiumsalzes 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ionischen Flüssigkeit der Formel IV sowie des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formeln V und/oder VI.
Zudem ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis der ionischen Flüssigkeit der Formel IV zur Summe der Monomeren der allgemeinen Formel V und/oder VI von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:2 beträgt.
Weiter kann dem Reaktionsgemisch

a) mindestens ein thermischer Initiator, bevorzugt ein thermischer Initiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus insbesondere 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2, 2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid),
b) mindestens ein Photoinitiator, bevorzugt ein Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-methyl-1-propanon], Methylbenzoylformat, Oxy-phenyl-essigsäure-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester), Oxy-phenyl-essigsäure-2-[2-hydroxyethoxy]-ethylester, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl-2-(4-morpholinyl)-1-propanon, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Phosphinoxid, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl), Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(eta5-2, 4-cyclopentadienl-yl)bis[2,6difluor3(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan, (4-methylphenyl)-[4-(2-methylpropyl)phenyliodoniumhexafluorphosphat(1)],
c) oder Kombinationen hieraus,

Der Zusatz derartiger Initiatoren ermöglicht eine jeweils leichtere thermische und/oder photochemische Aktivierung des Reaktionsgemisches.
Erfindungsgemäß kann der oben beschriebene Festpolymerelektrolyt in einem elektrischen Bauteil verwendet werden. Das elektrische Bauteil kann dabei insbesondere eine Batterie, ein Akkumulator, ein elektrochromes Display oder ein Sensor sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des elektrischen Bauteils ist dabei eine Batterie, die sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass die Elektroden Metallelektroden, bevorzugt Lithiumelektroden sind, die mit einem zuvor beschriebenen Festpolymerelektrolyten beschichtet sind, bevorzugt mit einer Schichtdicke von 1 bis 10.000 μm, weiter bevorzugt von 10 bis 1.000 μm, insbesondere von 20 bis 500 μm.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen sowie Beispiele näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dort dargestellten speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand eines polymeren Drei-Komponentensystems beschrieben. Die Matrix stellt diacrylathaltige mit Oligoether als auch alternierenden Carbonylfunktionen versehene Verbindungen dar, welche eine hohe Dichte an Carbonyl-, Ether- und Carboxylgruppen aufweisen. Diese Matrix hat die Aufgabe, Lithiumionen zu solvatisieren und somit die Dissoziation der Lithiumsalze zu ermöglichen. Durch das Potential der UV-Vernetzung der Acrylatgruppen im Film wird eine hohe mechanische Festigkeit als auch thermische Stabilität erzielt. Die zweite Komponente ist eine polymerisierbare ionische Flüssigkeit. Bei ionischen Flüssigkeiten handelt es sich um flüssige Salze, ohne dass das Salz in einem Lösungsmittel gelöst ist. Dabei bleiben diese Salze bei Temperaturen unterhalb von 100°C flüssig.
Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus: Sie sind thermisch stabil, nicht entzündlich, haben einen niedrigen Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften. Außerdem besitzen sie aufgrund ihres rein ionischen Aufbaus elektrische Leitfähigkeit und eine hohe elektrochemische Stabilität. Die polymerisierbare ionische Flüssigkeit übernimmt in dem Copolymeren bzw. Blendsystem einerseits die Aufgabe, das Lithiumsalz zu lösen und durch die eigene vorhandene Grundleitfähigkeit verbesserte Lithium-Überführungszahlen zu gewährleisten. Andererseits kann die Dissoziation des Lithiumsalzes durch die Wechselwirkung mit der ionischen Flüssigkeit begünstigt werden. Der Vorteil einer polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit besteht darin, dass durch die Polymerisation gemeinsam mit der Matrix, die ionische Flüssigkeit mit in das Blendsystem eingebaut wird, so dass zusätzlich noch eine bessere mechanische Festigkeit als auch thermische Stabilität erreicht wird. Dazu wurden acrylathaltige Imidazole bzw. ammmoniumhaltige ionische Flüssigkeiten mit Hexafluorophosphat als auch Trifluormethansulfonat als Gegenionen synthetisiert. Es wurden Blendsysteme mit Gehalten an ionischer Flüssigkeit von 2 bis 30 mol-%, sowie Gehalten an der Leitsalzkomponente von 1 bis 20 mol-% realisiert. Diese Blendsysteme wurden entsprechend gemischt mit einem UV-Initiator, z. B. Irgacure 184, versehen (1 mol-%) und als dünner Film im Bereich von 100 μm bis 400 μm durch Rakeln hergestellt. Die Stabilisierung des Films wurde durch die Bestrahlung mit UV-Licht vorgenommen.
Ausführungsbeispiel
1. Matrixsynthesen
4-[2-(2-Methyl-acryloyloxy)-ethoxycarbonyloxyl-4-oxobutylsäure-2-(2-methylacryloyloxy)-ethylester 1
Das Dimethacrylat wird hierbei in einer zweistufigen Synthese hergestellt. Zuerst wird durch Umsetzung mit Carbodiimid das Hydroxyethylmethacrylat mit einem Imidazol aktiviert, welches anschließend mit einem Succinat umgesetzt wird. Imidazol-1-carbonsäure-2-(2-methylacrylolyoxy)-ethylester: 1
Ein Gemisch aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (14 g, 108 mmol) und N,N'-carbonyldiimidazol (50 g, 303 mmol) werden in 60 ml destilliertem Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser bis zur neutralen Reaktion der Waschlösung extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wird 1 als gelbliche viskose Flüssigkeit erhalten (19,88 g, 83%) ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 1,9 (s, 3H, CH₃); 4,5 (t, 2H, CH₂O); 4,7 (t, 2H, CH₂O); 5,6, 6,2 (s, 1H jeweils, Vinyl CH); 7,1 (s, 1H, Ar-CH); 7,4 (s, 1H, Ar-CH); 8,2 (s, 1H, Ar-CH). 4-[2-(2-Methylacryloyloxy)-ethoxycarbonyloxy]-4-oxobutylsäure-2-(2-methylacryloyloxy)-ethylester 2
Ein Gemisch von Imidazol-1-carbonsäure-2-(2-methylacryloyloxy)-ethylester (2,08 g, 9,27 mmol) mit Mono-2-(methacryloyloxy)ethylsuccinat (4,11 g, 17,85 mmol) wird unter Argon in destilliertem Chloroform gelöst und mit Triethylamin (2 ml) versetzt und für 24 Stunden bei 45°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser (2×), 2N HCl (2×), Eiswasser (2×), gesättigter NaHCO₃-Lösung (1×) und Eiswasser (2×) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wird 2 als gelbliches Öl erhalten (1,75 g, 51,7%) ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 1,95 (s, 6H, CH₃); 3,85 (s, 2H, COCH₂CO); 4,40 (m, 8H, CH₂O); 5,60 (s, 2H, Vinyl CH); 6,20 (s, 2H, Vinyl CH) Malonsäure bis-[2-(2-methylacryloyloxy)-ethylester 3
Hydroxyethylmethylacrylat (3,22 g, 24,7 mmol) wird in destilliertem Chloroform gelöst und mit Triethylamin (2 ml) versetzt. Anschließend wird unter Argon langsam (15 min) Malonyldichlorid hinzugegeben Es wird anschließend bei Raumtemperatur unter Argon für 25 Stunden gerührt. Nach Ende der Reaktion wird der entstehende Niederschlag abfiltriert und das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie aufgereinigt (Kieselgel: Hex/EE 3:1) Es wird 3 als gelbliches Öl erhalten (1,65 g, 40%).
¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 1,95 (s, 6H, CH₃); 3,40 (s, 4H, COCH₂CO); 4,15 (dq, 4H, CH₂O); 4,30 (dq, 4H, CH₂O); 5,60 (s, 2H, Vinyl CH); 6,20 (s, 2H, Vinyl CH). 2. Synthese vernetzbarer ionischer Flüssigkeiten 2-Methyl-acrylsäure-2-(3-Chlorocabamoyloxy)-ethylester 4
Ein Gemisch aus Chloropropylamin (4,90 g, 37,69 mmol) und Imidazol-1-carbonsäure-2-(2-methylacryloyloxy)ethylester (2,04 g, 9,10 mmol) werden in 20 ml DMSO gelöst. Unter Rühren wird das Gemisch bei Raumtemperatur langsam mit Triethylamin (2 ml auf 15 min) versetzt. Es wird für 48 Stunden auf 45 °C erhitzt. Der entstehende Niederschlag wird mittels Filtrieren entfernt und die Mutterlauge mehrfach mit Diethylether (4 × 50 ml) gewaschen. Die DMSO-Phase wird gesammelt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wird 4 als gelbliche Flüssigkeit erhalten. (1,97 g, 86%) ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 1,95 (s, 3H, CH₃); 2,05 (t, 2H, CH₂), 3,35 (t, 2H, CH₂Cl); 3,60 (t, 2H, CH₂N); 4,25 (m, 4H, CH₂O); 4,95 (br, 1H, NH); 5,60 (s, 1H, Vinyl-CH); 6,15 (s, 1H, Vinyl-CH). 1-Methyl-3-{3-[2-(2-methylacryloyloxy)-ethoxycarbonylamino]-propyl)-3H-imidazol-1-ium-hexafluorophosphat 5
2-Methyl-acrylsäure-2-(3-Chlorocabamoyloxy)-ethylester 4 (750 mg, 3,01 mmol) wird in Chloroform gelöst und mit 1-Methylimidazol (259 mg, 3,15 mmol) versetzt. Es wird unter Argon für 24 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird Kaliumhexafluorophosphat (560 mg, 3,04 mmol) in Methanol hinzugegeben. Es wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Entstehender Niederschlag wird abfiltriert und die Lösung eingeengt. Anschließend wird die Lösung mehrfach mittels Spritzenfiltration (2 μm) gereinigt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das erhaltene Öl im Vakuum bei 56°C getrocknet. 5 wird als gelbliches Öl erhalten (890 mg, 66,9%) ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 1,95 (s, 3H, CH₃); 2,60 (s, 2H, CH₂); 3,35 (m, 2H, CH₂); 3,65 (m, 2H, CH₂); 3,75 (m, 3H, N-CH₃); 4,35 (m, 4H, COCH₂CH₂CO); 4,95 (br, 1H, NH); 5,60 (s, 1H, Vinyl-CH); 6,15 (s, 1H, Vinyl-CH); 6,90 (m, 1H, Ar-H); 7,10 (m, 1H, Ar-H); 7,45 (m, 1H, Ar-H). (2-Acryloyloxyethyl)-hexyl-dimethyl-ammoniumhexafluorophosphat 6
Ein Gemisch von Dimethylaminoethoxyacrylat (14,98 g, 105,5 mmol) und Bromhexan (15 ml, 107,2 mmol) werden in 60 ml destilliertem Chloroform gelöst und bei 55°C unter Argonatmosphäre für 48 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit Diethylether gewaschen und das Produkt ausgefällt. Es wird ein gelbweißer Feststoff erhalten (31,07 g, 95,9%), Smp. 83°C ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 0,95 (t, 3H, CH₃); 1,3 (m, 6H, CH₂); 1,75 (m, 2H, CH₂); 3,50 (s, 6H, CH₃-N); 3,65 (m, 2H, CH₂-N); 4,15 (m, 2H, CH₂-N); 4,70 (m, 2H, CH₂-O); 5,95 (d, 1H, Vinyl-CH); 6,15 (dd, 1H, C=CH-CO); 6,50 (d, 1H, Vinyl-CH).
IR(cm^–1) : 734 cm^–1 δ(-(CH₂)_n, n > 4); 1178 ν₅(C-O-C); 1293 ν_as (C-O-C); 1410 δ₅(CH₃); 1466 δ_as (CH₃); 1636 ν(C=C); 1727 ν(C=0); 2959 ν(C-H).
Im zweiten Schritt wird nun der Anionenaustausch durchgeführt. Hierzu wird (2-Acryloyloxyethyl)-hexyldimethylammoniumbromid (10,22 g, 33,28 mmol) in 60 ml Chloroform gelöst und eine Lösung von Kaliumhexafluorophosphat (6,20 g, 33,61 mmol) in Aceton (60 ml) hinzugefügt. Es wird nun für 24 Stunden bei 45°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird mittels Filtration abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand erneut in Chloroform gelöst und unlösliche Nebenprodukte mittels Filtration entfernt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und im Vakuum getrocknet. 6 wird als gelbes honigartiges Öl erhalten (11,31 g, 91%) ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ, (ppm) = 1,95 (t, 3H, CH₃); 1,30 (m, 6H, CH₂); 1,75 (m, 2H, CH₂); 3,15 (s, 6H, CH₃-N); 3,30 (m, 2H, CH₂-N); 3,65 (m, 2H, CH₂-N); 4,60 (m, 2H, CH₂-O); 5,95 (d, 1H, Vinyl–CH); 6,15 (dd, 1H, C=CH-CO); 6,45 (d, 1H, Vinyl-CH).
IR (cm^–1): 734 cm^–1 δ(-(CH₂)_n, n > 4); 830 δ(P-F); 1178 ν_s(C-O-C); 1293 ν_as(C-O-C); 1410 δ_s(CH₃); 1466 δ_as(CH₃); 1636 ν(C=C); 1727 ν(C=0); 2959 ν(C-H).
3. Aufbau Blendsystem
Die Blendsysteme wurden durch eine Mischung von Matrixelementen mit polymerisierbaren ionischen Flüssigkeiten aufgebaut. Die Aushärtung erfolgt anschließend über eine UV-initiierte radikalische Polymerisation.
Hier erfolgt die Beschreibung der Polymersynthese stellvertretend für die verschiedenen Zusammensetzungen.
Hierbei bedeutet R eine weitere Polymerkette, mit der das Diacrylat vernetzt.
Die Polymerisation der Schichten erfolgt in der Glovebox unter Argon. Hierzu wird zuerst das Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat in dem Monomergemisch gelöst und es wird anschließend ca. 1 mol-% von dem UV-Initiator Irgacure 184 hinzugefügt.
Die Schichtherstellung erfolgt durch Rakeln auf einer Glasplatte oder als Gießverfahren in einer Teflonwanne. Die Schicht wird nun mittels UV-Bestrahlung ausgehärtet, so dass eine stabile Folie entsteht.
4. Untersuchung der Leitfähigkeit des polymeren Festelektrolyten
Es wurden Messzellen mit 2 Lithiumelektroden mit jeweils 10 mm Durchmesser und einer Polyelektrolytfolie mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Schichtdicke von 200 bis 500 μm präpariert. Die Ionenleitfähigkeit der Polymerfolie wurde nun mittels Impedanzspektroskopie untersucht. Hierzu wurde im Frequenzbereich von 1 Hz bis 1 MHz gemessen. Aus dem Bulk-Widerstand, welcher aus einem Nyquist-Plot ermittelt wird, wurde die Leitfähigkeit in Kenntnis zur Probendicke und Elektrodenfläche bestimmt.
Die Ionenleitfähigkeit wurde hierbei in Abhängigkeit von den eingesetzten ionischen Flüssigkeiten (IL) und von der Menge des Leitsalzes ermittelt.
1 zeigt dabei die Änderung der Leitfähigkeit in Abhängigkeit zum Anteil der ionischen Flüssigkeit bei einer konstanten Leitsalzkonzentration in der Membran. Dabei wird deutlich, dass schon ein geringer Anteil der IL eine Erhöhung der Leitfähigkeit bewirkt, die erst bei sehr hohen Konzentrationen stagniert.
2 zeigt dabei die Veränderung der Leitfähigkeit in Abhängigkeit zur Leitsalzkonzentration bei Konzentrationen an ionischer Flüssigkeit zwischen 9,8 bis 12,1% (w/w).
Leitfähigkeiten von 5 × 10^–5 S/cm werden durch das Hinzufügen von ionischer Flüssigkeit ermöglicht.

Claims

Festpolymerelektrolyt, enthaltend oder bestehend aus mindestens einem Copolymer enthaltend a) mindestens eine von einer polymerisierbaren ionischen Flüssigkeit abgeleitete Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel I
mit R¹ = H oder Methyl I = 0 oder 1 wobei A einen Mittelblock darstellt, der mindestens einen oder mehrere der gleichen oder verschiedenen der folgenden Reste aufweist:
mit m = 1 bis 12, wobei B ein geeigneter kationischer Rest ist, der ein geeignetes Gegenion X^– aufweist, b) mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel III
Formel III wobei R¹ und I die oben angegebene Bedeutung aufweisen und D einen Mittelblock darstellt, der mindestens einen oder mehrere der gleichen oder verschiedenen der folgenden Reste aufweist:
mit m = 1 bis 12, sowie c) mindestens ein Metallsalz.
Festpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallsalz ein Lithiumsalz ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiSO₃CF₃, LiSO₃(CF₂)₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC₄BO₈(Li-BOB) und/oder Kombinationen hieraus.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen Metallsalzes, bezogen auf die Gesamtheit aller Copolymere, von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Rest B des Copolymeren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resten der folgenden allgemeinen Formeln
mit R² = unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C₁ bis C₁₂ Alkyl, X^– = ein geeignetes Gegenion.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gegenion X^– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, CF₃(CF₂)₃SO₃ ^–, (CF₃SO₃)₂N^–, SCN^–, (NC)₂N^–, Trifluoracetat, p-Toluolsulfonat oder R²O-SO₃ ^–, wobei R² die oben angegebene Bedeutung hat.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelblock A des Copolymeren ausgewählt ist aus den folgenden Resten
wobei n von 1 bis 1.000, bevorzugt von 1 bis 10 beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mittelblock D des Copolymeren ausgewählt ist aus den folgenden Resten
wobei n von 1 bis 1.000, bevorzugt von 1 bis 10 beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Summe aller Wiederholungseinheiten der Formel I bezogen auf die Summe aller Wiederholungseinheiten der Formel II und Formel III des Copolymeren von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:2 beträgt.
Festpolymerelektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er frei von Lösungsmitteln und/oder Weichmachern ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festpolymerelektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Reaktionsgemisch enthaltend a) zumindest eine polymerisierbare ionische Flüssigkeit der allgemeinen Formel IV
Formel IV wobei R¹, I, A und B die oben angegebene Bedeutung aufweisen, b) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer der allgemeinen Formel VI
Formel VI wobei R¹, I und D die oben angegebene Bedeutung aufweisen, sowie c) mindestens ein Metallsalz, radikalisch polymerisiert und für den Fall, dass die Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, diese anschließend entfernt werden.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallsalz ein Lithiumsalz ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiSO₃CF₃, LiSO₃(CF₂)₃CF₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiC₄BO₈ (Li-BOB) und/oder Kombinationen hieraus.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge des mindestens einen Metallsalzes, vorzugsweise Lithiumsalzes 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der ionischen Flüssigkeit der Formel IV sowie des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formeln V und/oder VI beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der ionischen Flüssigkeit der Formel IV zur Summe der Monomeren der allgemeinen Formel V und/oder VI von 1000:1 bis 1:1000, bevorzugt von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt von 5:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:2 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch a) mindestens ein thermischer Initiator b) mindestens ein Photoinitiator c) oder Kombinationen hieraus zugesetzt wird.
Verwendung eines Festpolymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem elektrischen Bauteil, insbesondere einer Batterie, einem Akkumulator, einem elektrochromischen Display oder einem Sensor.
Verwendung eines Festpolymerelektrolyten nach vorhergehendem Anspruch in einem elektrischen Bauteil in Form einer Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden Metallelektroden, bevorzugt Lithiumelektroden sind, die mit einem Festpolymerelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet sind, bevorzugt mit einer Schichtdicke von 1 bis 10.000 μm, weiter bevorzugt von 10 bis 1.000 μm, insbesondere von 20 bis 500 μm.