DE69734339T2

DE69734339T2 - Ionenleitender gelierter Polymerelektrolyt und diesen Elektrolyt enthaltende Feststoffbatterie

Info

Publication number: DE69734339T2
Application number: DE69734339T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ohta-ku Taniuchi; Tomohiro Ohta-ku Inoue; Toshiyuki Ohta-ku Ohsawa; Keiichi Sodegaura-shi YOKOYAMA; Akio Sodegaura-shi Hiwara; Masahiro Sodegaura-shi TORIIDA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2017-08-07
Also published as: EP0823744B1; CA2212399A1; EP0823744A3; US5925283A; DE69734339D1; CA2212399C; EP0823744A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gelelektrolyten und Festbatterien, welche die Gelelektrolyten verwenden.
Batterien sind jeweils hauptsächlich aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer elektrolytischen Lösung aufgebaut. Um eine Abnahme der Lebensdauer von Batterien zu verhindern, welche durch Auslaufen oder Verdunstung der elektrolytischen Lösung verursacht wird, wurde von den Behältern von Batterien gewünscht, dass diese Strukturen mit hoher Festigkeit, Eigenschaften einer hohen Abdichtung und ausgezeichnete Druckbeständigkeit aufweisen (z.B. zylindrischer Typ, quadratischer Typ, Münztyp). Insbesondere in diesen Tagen sind verschiedene Formen für Batterien nötig geworden, und eine Entwicklung von Batterien des flachen Typs mit einer großen Fläche wurde durchgeführt.
In diesem Zusammenhang wurden Festbatterien untersucht. Als feste Elektrolyte, die in den Festbatterien enthalten sind, wurden verschiedene Keramiken, anorganische leitfähige Gläser (z.B. NASIKON, LISICON) und polymere feste Elektrolyte, welche aus einer festen Lösung einer Polymermatrix und elektrolytischem Salz zusammengesetzt sind, untersucht. Für diese Materialien wurden jedoch verschiedene Probleme aufgezeigt. Beispielsweise zeigen die anorganischen Elektrolyte eine schlechte Stabilität oder sie sind im Hinblick auf das Batteriesystem eingeschränkt. Die polymeren festen Elektrolyte weisen eine niedrige ionische Leitfähigkeit oder eine niedrige Diaphragmastärke auf, auch wenn sie eine gute Verarbeitbarkeit zeigen. Um mit diesen Problemen fertig zu werden, wurden beispielsweise polymere feste Elektrolyte, die Polysiloxan (U.S.-Patent Nr. 5,123,512) oder Polyphosphazen (U.S.-Patent Nr. 4,840,856) als Polymermatrix verwenden, und polymere Gelelektrolyte, welche Polyethylenoxid-vernetzte Produkte (U.S.-Patente Nr. 5,037,712, Nr. 5,229,225, Nr. 5,009,970, Nr. 5,102,752), Ethylenoxid-Copolymere (U.S.-Patent Nr. 4,818,644, Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 24164/1991), Vinylcopolymere (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 320781/1995) oder Epoxyharze (U.S.-Patent Nr. 5,006,431) als Polymermatrix verwenden, offenbart. Diese Elektrolyte sind unter den Gesichtspunkten der ionischen Leitfähigkeit, Folienfestigkeit und Stabilität jedoch als polymere feste Elektrolyte für Batterien immer noch unzureichend.
Die vorliegende Erfindung ist dazu gedacht, solche Probleme zu lösen, wie sie bei festen Elektrolyten mit einer herkömmlichen Polymermatrix wie oben beschrieben gezeigt wurden, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen ionisch leitfähigen polymeren Gelelektrolyten für Batterien bereit zu stellen, welcher eine hohe ionische Leitfähigkeit und eine hinreichend hohe Festigkeit des Feststoffes aufweist. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Festbatterie bereit zu stellen, die den ionisch leitfähigen polymeren Gelelektrolyten verwendet, welche ausgezeichnet ist im Hinblick auf die charakteristischen Merkmale, dass ein interner Kurzschuss verhindert wird, selbst wenn kein Diaphragma verwendet wird, und welche eine hohe Zuverlässigkeit aufweist.
Wenn ein Kohlensäureester als ein Lösungsmittel einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung eines polymeren Gelelektrolyten verwendet wird, neigt das Elastizitätsmodul des resultierenden Elektrolyten für Festbatterien im Allgemeinen dazu, niedriger zu sein, und die Retention des Lösungsmittels wird verringert.
Die gegenwärtigen Erfinder haben ernsthaft geforscht, um diese Probleme zu lösen, und sie haben als ein Ergebnis gefunden, dass die Verwendung von wenigstens einer Art eines Halogen-substituierten Kohlensäureesters als einem Lösungsmittel der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung es möglich macht, das Elastizitätsmodul des festen Elektrolyten zu verbessern und die Retention des Lösungsmittels zu verbessern, ohne die ionische Leitfähigkeit zu erniedrigen. Auf der Basis dieses Fundes wurde die vorliegende Erfindung vollbracht.
Der ionisch leitfähige polymere Gelelektrolyt der vorliegenden Erfindung umfasst eine vernetzte Polymermatrix, eine nichtwässrige elektrolytische Lösung und ein elektrolytisches Salz, wobei das Lösungsmittel der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung einen Halogen-substituierten Kohlensäureester umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der ionisch leitfähige polymere Gelelektrolyt der Erfindung wird im Folgenden im Detail beschrieben.
Der polymere Gelelektrolyt der Erfindung besteht als Ganzes aus einem homogenen viskoelastischen Körper, welcher eine polymere Matrix, ein Lösungsmittel und ein elektrolytisches Salz umfasst. In der vorliegenden Erfindung wird ein Halogen-substituierter Kohlensäureester mit einer relativen dielektrischen Konstante von nicht weniger als 4,0 vorzugsweise als ein Lösungsmittel verwendet, da die ionische Leitfähigkeit des resultierenden polymeren Gelelektrolyten erhöht werden kann.
Der Halogen-substituierte nichtcyclische Kohlensäureester zur Verwendung in der Erfindung wird beispielsweise durch die folgende Formel [I] dargestellt:
wobei R¹ und R² jeweils eine Halogen-substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Halogen sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Halogen in wenigstens einem von R¹ und R² vorliegt; und R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.
Wenn R¹ und R² in der Formel [I] jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, ist die unsubstituierte Alkylgruppe vorzugsweise Methyl, Ethyl oder dergleichen. Wenn R¹ und R² jeweils eine Halogen-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, ist die Halogen-substituierte Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe, welche mit Halogen an der 1- oder mehreren Positionen substituiert ist, wie z.B. Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Dichlormethyl, 2,2-Dichlorethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentachlorethyl, 2,2,3,3,3-Pentachlorpropyl, Heptachlorpropyl, 2,2,3,3,4,4,4-Heptachlorbutyl, Fluormethyl, 2-Fluorethyl, Difluormethyl, 2,2-Difluorethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, Dibrommethyl, 2,2-Dibromethyl, Tribrommethyl, 2,2,2-Tribromethyl, Iodmethyl oder 2-Iodethyl. Wenn R¹ und R² jeweils ein Halogenatom sind, umfassen Beispiele für die Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Iod. Besonders bevorzugt ist ein Fluor-substituierter Ester, da die Zykluseigenschaften der resultierenden Batterie verbessert werden können.
Der Halogen-substituierte cyclische Kohlensäureester zur Verwendung in der Erfindung ist beispielsweise ein Kohlensäureester, der durch die folgende Formel [II] dargestellt wird:
wobei R³ und R⁴ jeweils eine Halogen-substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Halogen sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Halogen in wenigstens einem von R³ und R⁴ vorliegt; und R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können.
Wenn R³ und R⁴ in der Formel [II] jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, ist die unsubstituierte Alkylgruppe vorzugsweise Methyl. Wenn R³ und R⁴ jeweils eine Halogen-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind, ist die Halogen-substituierte Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe, welche mit Halogen an der 1- oder mehreren Positionen substituiert ist, wie z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl oder Iodmethyl. Wenn R³ und R⁴ jeweils ein Halogenatom sind, umfassen Beispiele für die Halogenatome Fluor, Chlor, Brom und Iod. Besonders bevorzugt ist ein Fluor-substituierter Ester, da die Zykluseigenschaften der resultierenden Batterie verbessert werden können.
Weiterhin trägt die Verwendung des Halogen-substituierten Kohlensäureesters zu der Verbesserung der Flammenhemmung bei.
Zum Verbessern der ionischen Leitfähigkeit wird besonders bevorzugt der Halogensubstituierte nichtcyclische Kohlensäureester eingesetzt.
Beispiele für die Halogen-substituierten nichtcyclischen Kohlensäureester mit einer relativen dielektrischen Konstante von nicht weniger als 4,0 umfassen Methyl-2-chlorethylcarbonat, Methyl-2,2,2-tichlorethylcarbonat, Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat, Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat und Methyl-2,2,3,3,3-pentafluorpropylcarbonat.
Der Halogen-substituierte nichtcyclische Kohlensäureester, welcher in der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise einer mit einer relativen dielektrischen Konstante von nicht weniger als 6,0 und ist insbesondere einer mit einer dielektrischen Konstante von nicht weniger als 7,0.
Beispiele für die Halogen-substituierten nichtcyclischen Kohlensäureester mit einer relativen dielektrischen Konstante von nicht weniger als 6,0 und weniger als 7,0 umfassen Methyl-2-chlorethylcarbonat und Methyl-2,2,3,3,3-pentafluorpropylcarbonat.
Beispiele für die Halogen-substituierten nichtcyclischen Kohlensäureester mit einer relativen dielektrischen Konstante von nicht weniger als 7,0 umfassen Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat und Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat.
All die Halogen-substituierten cyclischen Kohlensäureester der Formel [II] weisen eine relative dielektrische Konstante von nicht weniger als 4,0 auf; daher sind all diese bevorzugt. Beispiele für die Halogen-substituierten cyclischen Kohlensäureester umfassen
Fluormethylethylencarbonat
Difluormethylethylencarbonat
Trifluormethylethylencarbonat
Fluorethylencarbonat, Chlormethylethylencarbonat, Dichlormethylethylencarbonat, Trichlormethylethylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Brommethylethylencarbonat, Dibrommethylethylencarbonat, Tribrommethylethylencarbonat, Bromethylencarbonat, Iodmethylethylencarbonat, Diiodmethylethylencarbonat, Triiodmethylethylencarbonat und Iodethylencarbonat.
In der vorliegenden Erfindung können die Halogen-substituierten Kohlensäureester einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Durch die Verwendung des Halogen-substituierten nichtcyclischen Kohlensäureesters kann ein Gelelektrolyt erhalten werden, welcher insbesondere in der ionischen Leitfähigkeit, dem Elastizitätsmodul, der Retention des Lösungsmittels und der ionischen Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur verbessert ist, und daneben kann ebenfalls ein flammenhemmender Gelelektrolyt erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung können substituierte cyclische Ester zusätzlich zu dem Halogen-substituierten Kohlensäureester als andere Lösungsmittel zur Bildung der elektrolytischen Lösung eingearbeitet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel zur Bildung der elektrolytischen Lösung umfassen Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC). Andere Lösungsmittel umfassen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, γ-Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Methylethylcarbonat, Dimethylsulfoxid, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Ethoxymethoxyethan, Methylglyme, Methyltriglyme, Methyltetraglyme, Ethylglyme, Ethyldiglyme und Butyldiglyme. Die Lösungsmittel zur Bildung der elektrolytischen Lösung, welche in der Erfindung einsetzbar sind, sind nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die oben erwähnten Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den oben erwähnten cyclischen Estern sind cyclische Kohlensäureester wie z.B. EC und PC besonders bevorzugt.
Die Menge des Halogen-substituierten nichtcyclischen Kohlensäureesters in dem gemischten Lösungsmittel der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Volumen-%, insbesondere 20 bis 70 Volumen-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Volumen-%.
Die Menge des Halogen-substitutierten cyclischen Kohlensäureesters in dem gemischten Lösungsmittel der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 95 Volumen-%, insbesondere 30 bis 80 Volumen-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Volumen-%.
Der Gelelektrolyt der Erfindung ist beispielsweise eine thermoplastische Gelzusammensetzung, welche ein vernetztes Polymer mit einer Ethylenoxidkette in dessen Seitenketten oder Hauptketten (z.B. eine Polymermatrix, die vernetzt ist mit Urethanverbindungen, Acrylsäure verbindungen oder Epoxyverbindungen), ein Lösungsmittel und ein elektrolytisches Salz umfasst.
Die vernetzte Polymermatrix wird nun im Detail beschrieben. Die polymerisierbare Verbindung zur Verwendung in der Erfindung enthält in ihrem Molekül ein Heteroatom, das von einem Kohlenstoffatom verschieden ist, wie z.B. ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom. Der polymere Gelelektrolyt wird erhalten, indem beispielsweise die Heteroatom-haltige polymerisierbare Verbindung in einem nichtwässrigen Lösungsmittel (oder elektrolytischen Lösung) gelöst wird, worauf das Durchführen einer Polymerisationsreaktion folgt. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Es gibt keine spezifische Beschränkung für die polymerisierbare Verbindung zur Verwendung in der Erfindung, und jegliche Verbindungen, die in der Lage sind, eine Polymerisationsreaktion wie z.B. thermische Polymerisation oder Polymerisation durch aktives Licht (Photopolymerisation) zu durchlaufen, um die Polymere zu erzeugen, können eingesetzt werden.
Beispiele für die polymerisierbaren Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung umfassen monofunktionale und polyfunktionale (Meth)acrylatmonomere und Prepolymere von diesen. Der Ausdruck „(Meth)acrylat", welcher hierin verwendet wird, bedeutet Acrylat oder Methacrylat.
Beispiele für die monofunktionalen Acrylate umfassen Alkyl(meth)acrylate wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat; alicyclische (Meth)acrylate; Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat; Hydroxypolyoxyalkylen(meth)acrylat wie z.B. Hydroxypolyoxyethylen(meth)acrylat und Hydroxypolyoxypropylen(meth)acrylat; und Alkoxyalkyl(meth)acrylate wie z.B. Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Phenoxyethylacrylat. Bei den obigen Hydroxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten weist die Oxyalkylengruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Bei den obigen Alkoxyalkyl(meth)acrylaten weist die Alkoxygruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für andere (Meth)acrylate umfassen Ethylenglycol(meth)acrylate wie z.B. Methylethylenglycol(meth)acrylat, Ethylethylenglycol(meth)acrylat, Propylethylenglycol(meth)acrylat, Phenylethylenglycol(meth)acrylat, Methyldiethylenglycol(meth)acrylat, Ethyldiethylenglycol(meth)acrylat, Methylethoxydiethylenglycolacrylat, Methoxydiethylenglycolmethacrylat, Methoxytriethylenglycolacrylat, Methoxytriethylenglycolmethacrylat und Methoxytetraethylenglycolmethacrylat; und Propylenglycol(meth)acrylate wie z.B. Ethylpropylenglycolacrylat, Butylpropylenglycolacrylat und Methoxypropylenglycolacrylat.
Die (Meth)acrylate können eine heterocyclische Gruppe enthalten. Die heterocyclische Gruppe ist eine Restgruppe eines heterocyclischen Rings, welcher ein Heteroatom wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält. Es gibt keine spezielle Beschränkung für die Art der heterocyclischen Gruppe, die in den (Meth)acrylaten enthalten ist, aber bevorzugt sind (Meth)acrylate mit einer Furfurylgruppe oder einer Tetrahydrofurfurylgruppe wie z.B. Furfuryl(meth)acrylat oder Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat. Beispiele für andere (Meth)acrylate mit einer heterocyclischen Gruppe umfassen Alkylenglycolacrylate mit einer Furfurylgruppe oder einer Tetrahydrofurfurylgruppe wie z.B. Furfurylethylenglycol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylethylenglycol(meth)acrylat, Furfurylpropylenglycol(meth)acrylat und Tetrahydrofurfurylpropylenglycol(meth)acrylat.
Die (Meth)acrylatverbindungen oder die Prepolymere von diesen weisen ein Molekulargewicht von gewöhnlich nicht mehr als 1.000, vorzugsweise nicht mehr als 500, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 auf.
Im Falle eines polymeren Gelelektrolyten, welcher durch die Verwendung eines (Meth)acrylatmonomers mit einem Molekulargewicht von mehr als 1.000 erhalten wurde, entweicht das nichtwässrige Lösungsmittel leicht. Die oben erwähnten (Meth)acrylatverbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die (Meth)acrylatverbindung wird in einer Menge von gewöhnlich nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung, verwendet.
Die polyfunktionale (Meth)acrylatverbindung ist beispielsweise ein Monomer mit zwei oder mehreren (Meth)acryloylgruppen oder ein Prepolymer von diesem. Beispiele für solche polyfunktionalen (Meth)acrylatverbindungen umfassen Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, EO-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, PO-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Butandiol(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
Bei der Herstellung der vernetzten Polymermatrix wird besonders bevorzugt eine Kombination von einem monofunktionalen Monomer und einem polyfunktionalen Monomer verwendet.
Wenn das monofunktionale Monomer und das polyfunktionale Monomer in Kombination verwendet werden und wenn das polyfunktionale Monomer eine polyfunktionale (Meth)acrylatverbindung ist, wird die polyfunktionale (Meth)acrylatverbindung in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung, verwendet.
Bei der Polymerisierungsreaktion der obigen Monomere wird im Allgemeinen ein Polymerisationsstarter wie z.B. ein Photopolymerisationsstarter oder ein thermischer Polymerisationsstarter eingesetzt.
Beispiele für den Photopolymerisationsstarter umfassen Carbonylverbindungen wie z.B. Benzoine (z.B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, α-Phenylbenzoin) und Anthrachinone (z.B. Anthrachinon, Methylanthrachinon, Chloranthrachinon), andere Carbonylverbindungen (z.B. Benzyldiacetyl, Acetophenon, Benzophenon, Methylbenzoylformiat); Schwefelverbindungen wie z.B. Diphenylsulfid und Dithiocarbamat; Halogenide von polykondensierten cyclischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. α-Chlormethylnaphthalin; Farbstoffe wie z.B. Acriflavin und Fluorescein; metallische Salze wie z.B. Eisenchlorid und Silberchlorid; und Oniumsalze wie z.B. p-Methoxybenzoldiazonium, Hexafluorphosphat, Diphenyliodonium und Triphenylsulfonium. Diese Photopolymerisationsstarter können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von den Photopolymerisationsstartern sind Carbonylverbindungen, Schwefelverbindungen und Oniumsalze bevorzugt.
Beispiele für die thermischen Polymerisationsstarter umfassen Azobisisobutyronitril, Azobisisovaleronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Ethylmethylketonperoxid, Bis-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat. Ein Sensibilisierungsmittel und ein Lagerungsstabilisator können gegebenenfalls in Kombination mit dem Polymerisationsstarter verwendet werden. Weiterhin können der thermische Polymerisationsstarter und der Photopolymerisationsstarter in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Sensibilisierungsmittel, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, umfassen Harnstoff, Nitrilverbindungen wie z.B. N,N-Di-p-aminobenzonitril und Phosphorverbindungen wie z.B. Tri-n-butylphosphin. Beispiele für die Lagerungsstabilisatoren, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden, umfassen quaternäres Ammoniumchlorid, Benzothiazol und Hydrochinon. Der Polymerisationsstarter wird in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindung, verwendet. Das Sensibilisierungsmittel oder der Lagerungsstabilisator werden in einer Menge von gewöhnlich 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung, verwendet.
Die Gelierung des Elektrolyten der Erfindung kann erreicht werden, indem die nichtwässrige elektrolytische Lösung, welche eine polymerisierbare Zusammensetzung umfasst, die das Acrylatmonomer enthält, in einen abgedichteten Behälter gegossen wird oder indem ein Substrat (z.B. Folie, Metall oder Glas) mit der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung beschichtet wird und die Polymerisationsreaktion mittels Wärme oder aktivem Licht durchgeführt wird. Beispiele für das aktive Licht, das im Allgemeinen in der Erfindung verwendet wird, umfassen sichtbares Licht, ultraviolettes Licht, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der resultierende polymere Gelelektrolyt ist eigenständig viskoelastisch und weist vorzugsweise ein Elastizitätsmodul von nicht weniger als 10^–3 N/cm² (10² Dyn/cm²) auf, wenn dieser verwendet wird, um eine Batterie zu bilden, während seine ionische Leitfähigkeit bei nicht weniger als 10^–3 S/cm gehalten wird. Der polymere Gelelektrolyt kann wirksam als eine polymere elektrolytische Schicht einer Batterie fungieren. Der gelierte Elektrolyt wird so erzeugt, dass er in der Form einer Folie, einer Platte oder eines Verbundstoffes des Elektrolyten mit einem Stück von anderen Elementen (Bestandteilen) zur Bildung einer Batterie vorliegt, um einen Gegenstand herzustellen.
Beispiele für die elektrolytischen Salze zur Verwendung in der Erfindung umfassen Lewissäure-Komplexsalze wie z.B. LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆ und LiSbF₆; und elektrolytische Sulfonsäuresalze wie z.B. LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiB(CF₃SO₂)₂ und LiO(CF₃SO₂). Es gibt keine Beschränkung auf diese Beispiele. Andere elektrolytische Salze umfassen LiClO₄, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaBF₄, NaSCN, KBF₄, Mg(ClO₄)₂ und Mg(BF₄)₂. Die elektrolytischen Salze, welche in der Erfindung einsetzbar sind, sind ebenfalls nicht auf diese Beispiele beschränkt, und jegliche elektrolytischen Salze, die für herkömmliche nichtwässrige elektrolytische Lösungen ver wendet werden, können eingesetzt werden. Die oben erwähnten elektrolytischen Salze können in Kombination verwendet werden.
Die nichtwässrige elektrolytische Lösung ist eine Lösung des elektrolytischen Salzes in dem vorstehenden nichtwässrigen Lösungsmittel. Die Konzentration des elektrolytischen Salzes in der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung liegt in dem Bereich von gewöhnlich 1,0 bis 7,0 Mol pro Liter des nichtwässrigen Lösungsmittels, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Mol pro Liter des nichtwässrigen Lösungsmittels. Die Menge der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung beträgt gewöhnlich nicht weniger als 200 Gew.-%, vorzugsweise 400 bis 900 Gew.-%, besonders bevorzugt 500 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Verbindung mit hohem Molekulargewicht (Polymer) zur Bildung der Matrix. Wenn die Menge davon weniger als 200 Gew.-% beträgt, weist der resultierende Elektrolyt keine hinreichend hohe ionische Leitfähigkeit auf. Wenn die Menge davon 900 Gew.-% übersteigt, wird die Verfestigung der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung schwierig.
Der polymere Gelelektrolyt kann für elektrolytische Polymergelschichten von elektrochemischen Elementen wie z.B. Batterien, Kondensatoren, Sensoren, elektrochromen Vorrichtungen und Halbleitervorrichtungen verwendet werden.
Als nächstes wird die Verwendung des polymeren Gelelektrolyten der Erfindung als ein Batterieelektrolyt im Detail beschrieben.
Im Allgemeinen besteht eine Batterie aus einer positiven Elektrode, welche aus einem als positive Elektrode aktiven Material gefertigt ist, einer negativen Elektrode, welche aus einem als negative Elektrode aktiven Material gefertigt ist, und einem Elektrolyten. Durch die Verwendung des Gelelektrolyten der Erfindung als dem Batterieelektrolyten, können Batterien, die anders als die konventionellen vorteilhafte Merkmale aufweisen, erhalten werden. Wenn der Gelelektrolyt der Erfindung für Batterien angewendet wird, kann der Gelelektrolyt selbst so gefertigt werden, dass dieser ebenfalls eine Funktion als Diaphragma aufweist. Jedoch wird gewünscht, dass der Gelelektrolyt der Erfindung zu dem Zweck, ein gleichmäßiges elektrisches Feld zwischen den Elektroden zu erzeugen, die Stärke des Elektrolyten zu verbessern und die Verlässlichkeit der resultierenden Batterien zu erhöhen, mit dem Diaphragma zu einem Körper vereinigt wird. Dieses sollte insbesondere bei Sekundärbatterien in Betracht gezogen werden.
Beispiele für die als positive Elektrode aktiven Materialien, welche für die Batterie der Erfindung verwendet werden, umfassen Übergangsmetallsulfide wie z.B. TiS₂, MoS₂ und Co₂S₅; Übergangsmetalloxide wie z.B. V₂O₅, MnO₂ und CoO₂; Übergangsmetallchalkogenverbindungen; und komplexe Verbindungen von diesen Metallverbindungen und Li (d.h. Li-Komplexoxide) wie z.B. LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiCo_xNi_1-xO₂ (0 < x < 1), LiMn_2-aX_aO₄ und LiMn_2-a-bX_aY_bO₄ (0 < a < 2, 0 < b < 2, 0 < a + b < 2). Beispiele für die elektrisch leitfähigen Materialien umfassen eindimensionale Graphitisierungsprodukte (thermische Polymerisationsprodukte von organischen Materialien); Fluorkohlenstoffe; Graphite; und elektrisch leitfähige Polymere mit einer elektrischen Leitfähigkeit von nicht weniger als 10^–2 S/cm wie z.B. Polyanilin, Polypyrrol, Polyazulen, Polyphenylen, Polyacetylen, Polyphthalocyanin, Poly-3-methylthiophen, Polypyridin und Polydiphenylbenzidin, und Derivate dieser leitfähigen Polymere.
Beispiele für die als negative Elektrode aktiven Materialien, welche für die Batterie der Erfindung verwendet werden, umfassen metallische Materialien wie z.B. Lithium, eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-Zinn-Legierung und eine Lithium-Magnesium-Legierung; Kohlenstoffe (einschließlich Graphittyp und nicht-Graphittyp); Kohlenstoff-Bor-substituierte Substanzen (BC₂N); und Interkalationsmaterialien, welche in der Lage sind, Lithiumionen zu okkludieren, wie z.B. Zinnoxid. Besondere Beispiele für die Kohlenstoffe umfassen calcinierte Graphite, calciniertes Pech, calcinierten Koks, calcinierte synthetische Polymere und calcinierte natürliche Polymere. In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Kohlenstoffe eingesetzt: (1) Isolierende oder Halbleiter-Kohlenstoffe, die durch Calcinieren von synthetischen Polymeren wie z.B. Phenolharz und Polyimid oder natürlichen Polymeren in einer reduzierenden Atmosphäre bei 400 bis 800°C erhalten werden; (2) elektrisch leitfähige Kohlenstoffe, die durch Calcinieren von Kohle, Pech, synthetischen Polymeren oder natürlichen Polymeren in einer reduzierenden Atmosphäre bei 800 bis 1.300°C erhalten werden; und (3) Kohlenstoffe vom Graphittyp wie z.B. jene, die durch Calcinieren von Koks, Pech, synthetischen Polymeren oder natürlichen Polymeren in einer reduzierenden Atmosphäre bei nicht weniger als 2.000°C erhalten werden, und natürliche Graphite.
Beispiele für positive Stromsammler zur Verwendung in der Erfindung umfassen Metallplatten, Metallfolien, Metallnetze, Prägemetalle, Streckmetalle, metallbeschichtete Fasern, metallisierte Drähte und Netze oder Faservliese, die aus metallhaltigen synthetischen Fasern erzeugt wurden. Beispiele für Metalle, welche für diese positiven Stromsammler verwendet werden, umfassen rostfreien Stahl, Gold, Platin, Nickel, Aluminium, Molybdän und Titan. Von diesen werden unter den Gesichtspunkten der elektrischen Leitfähigkeit, der chemischen Stabilität, der elektrochemischen Stabilität, den ökonomischen Effekten und der Verarbeitbarkeit vorzugsweise Aluminium, rostfreier Stahl und Titan verwendet.
Obwohl der polymere Gelelektrolyt der Erfindung per se als Diaphragma von Batterien verwendet werden kann, kann dieser verwendet werden, nachdem ein Füllstoff darin angeordnet wurde oder nachdem dieser mit einer porösen Folie (Separator) kombiniert wurde, um einen Verbundstoff herzustellen. Beispiele für die Separatoren umfassen Glasfaserfilter; Faservliesfilter, die aus Fasern von Polymeren wie z.B. Polyester, Teflon, Polyflon, Polypropylen und Polyethylen erzeugt wurden; und andere Faservliesfilter, die aus Mischungen von Glasfasern und den obigen polymeren Fasern erzeugt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die Batterie der vorliegenden Erfindung in der Form eines einzigen aus dem polymeren Gelelektrolyten und anderen Batteriebestandteilen (Elementen) wie z.B. Elektroden und Diaphragma vereinigten viskoelastischen Körpers durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die Schritte des Tränkens dieser Elemente mit einer Zusammensetzung zur Bildung des polymeren Gelelektrolyten und des Durchführens der Polymerisation unter Erwärmen oder Bestrahlung mit aktivem Licht umfasst. Das Vereinigen des polymeren Gelelektrolyten mit den Batterieelementen kann Element für Element durchgeführt werden. Aufgrund der so vereinigten polymeren Gelelektrolyte und Batterieelemente können die Elektrodenreaktion an der positiven oder negativen Elektrode und die Ionenbewegung reibungslos (smoothly) durchgeführt werden, wodurch der Innenwiderstand der Batterie deutlich vermindert werden kann.
Insbesondere wenn der polymere Gelelektrolyt, welcher den Halogen-substituierten Kohlensäureester enthält, als ein Batteriebestandteil verwendet wird, können Batterien, welche eine kleine Dicke aufweisen, frei von Kurzschlüssen und einem Auslaufen der Lösung sind, ausgezeichnete Batterieeigenschaften zeigen und sehr sicher sind, aufgrund des hohen Elastizitätsmoduls des polymeren Gelelektrolyten und der guten Retention des Lösungsmittels erhalten werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die Elektrolytgele der Erfindung weisen ein verbessertes Elastizitätsmodul und eine verbesserte Retention des Lösungsmittels auf, ohne eine Abnahme der ionischen Leitfähigkeit mit sich zu bringen. Ebenso zeigen die gelartigen festen Elektrolyte aufgrund der vernetzten Polymermatrix hinreichend hohe Feststofffestigkeit und hohe Retention des Lösungsmittels.
Die Festbatterien der Erfindung weisen eine hinreichend hohe Feststofffestigkeit und eine kleine Dicke auf und sind frei von einem Auslaufen der Lösung und von Kurzschlüssen.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, wobei dieses aber so ausgelegt werden sollte, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die nichtwässrigen Lösungsmittel und elektrolytischen Salze, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, sind solche für Batterien, die hinreichend gereinigt wurden, so dass der Wassergehalt nicht mehr als 100 ppm beträgt, und welche einer Behandlung zur Entfernung von Sauerstoff und Stickstoff unterzogen wurden. In den Beispielen wurden alle Arbeitsgänge in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt. Die ionische Leitfähigkeit wurde auf die folgende Weise gemessen, wobei eine die ionische Leitfähigkeit messende Zelle bei 25°C verwendet wurde.
Das heißt, ein zylindrischer SUS-Behälter (Innendurchmesser: 20 mm), dessen Innenoberfläche außer der Innenoberfläche des Bodens, welche als eine Gegenelektrode diente, mit einem isolierenden Band bedeckt war, wurde mit einem festen Elektrolyten gefüllt. Dann wurde ein säulenähnliches SUS-Material (Durchmesser: 18 mm), welches als eine Arbeitselektrode diente, durch Druck an der Oberfläche des festen Elektrolyten fixiert, um die ionische Leitfähigkeit zu messen.
Referenzbeispiel 1
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (I)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat (4/4/2, bezogen auf das Volumen) wurde LiN(CF₃SO₂)₂ in einer Menge von 2,0 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. Diese elektrolytische Lösung von 80 Gewichtsteilen wurde auf 60°C erwärmt, und dazu wur den 20 Gewichtsteile Polyacrylnitril zugegeben. Dann wurde die so erhaltene Mischung auf 10°C abgekühlt, um diese zu verfestigen. Eine Messung der ionischen Leitfähigkeit des erhaltenen Feststoffes führte zu 2,7 × 10^–3 S/cm. Der Feststoff wies ein Elastizitätsmodul von 3,0 × 10^–2 N/cm² (3,0 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, außer dass das Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Dipropylcarbonat ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,3 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 8,0 × 10^–3 N/cm² (8,0 × 10² Dyn/cm²) auf.
Referenzbeispiel 2
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (II)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Methyl-2,2,2-trichlorethylcarbonat (relative dielektrische Konstante: 4,9) (3/3/4, bezogen auf das Volumen) wurde LiC(CF₃SO₂)₃ in einer Menge von 1,8 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. Diese elektrolytische Lösung von 85 Gewichtsteilen wurde auf 60°C erwärmt, und dazu wurden 15 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid zugegeben. Denn wurde die so erhaltene Mischung auf 10°C abgekühlt, um diese zu verfestigen. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,4 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,5 × 10^–2 N/cm² (3,5 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 2
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 2 durchgeführt, außer dass das Methyl-2,2,2-trichlorethylcarbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Diisopropylcarbonat (relative dielektrische Konstante: 2,5) ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 1,9 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 1,0 × 10^–2 N/cm² (1,0 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Referenzbeispiel 3
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (III)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Ethylencarbonat/Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat (1/1, bezogen auf das Volumen) wurde LiPF₆ in einer Menge von 2,0 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 80 Gewichtsteilen wurden 20 Gewichtsteile Methyldiethylenglycolmethacrylat als ein monofunktionales Monomer und 0,06 Gewichtsteile Bezoinisobutylether als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde in die Zelle zur Messung der ionischen Leitfähigkeit eingeführt und mittels einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die elektrolytische Lösung zu verfestigen. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 3,0 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 4,1 × 10^–2 N/cm² (4,1 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 3
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 durchgeführt, außer dass das Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Dimethoxyethan ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 9,7 × 10^–4 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 6,0 × 10^–3 N/cm² (6,0 × 10² Dyn/cm²) auf.
Beispiel 1
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (IV)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Methyl-2-chlorethylcarbonat (2/3/5, bezogen auf das Volumen) wurde LiCF₃SO₃ in einer Menge von 1,6 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 75 Gewichtsteilen wurden 15 Gewichtsteile Diethylenglycoldimethacrylat und 0,05 Gewichtsteile Benzoinisopropylether als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,4 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,8 × 10^–2 N/cm² (3,8 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 4
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Methyl-2-chlorethylcarbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Dimethoxyethan ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,2 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 7,0 × 10^–3 N/cm² (7,0 × 10² Dyn/cm²) auf.
Beispiel 2
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (V)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Methyl-2,2,3,3,3-pentafluorpropylcarbonat (2/5/3, bezogen auf das Volumen) wurde LiN(CF₃SO₂)₂ in einer Menge von 2,0 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen, In dieser elektrolytischen Lösung von 86 Gewichtsteilen wurden 13,8 Gewichtsteile Ethyldiethylenglycolmethacrylat als ein monofunktionales Monomer, 0,2 Gewichtsteile PO-modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,05 Gewichtsteile Methylbenzoylformiat als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,7 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,8 × 10^–2 N/cm² (3,8 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 5
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass das Methyl-2,2,3,3,3-pentafluorpropylcarbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Dipropylcarbonat ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 1,7 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 5,6 × 10^–3 N/cm² (5,6 × 10² Dyn/cm²) auf.
Beispiel 3
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (VI)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat (3/3/4, bezogen auf das Volumen) wurde LiBF₄ in einer Menge von 1,8 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 85 Gewichtsteilen wurden 14,9 Gewichtsteile Methoxytriethylenglycolacrylat als ein monofunktionales Monomer, 0,1 Gewichtsteile Dipentaerythritolhexamethacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,05 Gewichtsteile Methylbenzoylformiat als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,6 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,5 × 10^–2 N/cm² (3,5 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 6
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass das Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Dimethoxyethan ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,3 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 8,4 × 10^–3 N/cm² (8,4 × 10² Dyn/cm²) auf.
Beispiel 4
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (VII)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Methyl-2-chlorethylcarbonat (2/5/3, bezogen auf das Volumen) wurde LiAsF₆ in einer Menge von 2,0 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 80 Gewichtsteilen wurden 14,7 Gewichtsteile Methoxydiethylenglycolacrylat als ein monofunktionales Monomer, 0,3 Gewichtsteile Diethylenglycoldiacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,05 Gewichtsteile Methylbenzoylformiat als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 3,2 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,1 × 10^–2 N/cm² (3,1 × 10³Dyn/cm²) auf.
Beispiel 5
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (VIII)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat (2/3/5, bezogen auf das Volumen) wurden LiN(CF₃SO₂)₂ in einer Menge von 1,8 Mol pro Liter des Lösungsmittels und LiPF₆ in einer Menge von 0,2 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine äquivalente gemischte elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 85 Gewichtsteilen wurden 14,0 Gewichtsteile Methyldiethylenglycolacrylat als ein monofunktionales Monomer, 1,0 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,05 Gewichtsteile Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat als ein thermischer Polymerisationsstarter gelöst, um eine polymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde einer Polymerisationsreaktion bei 50°C unterzogen, um die elektrolytische Lösung zu verfestigen. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 3,4 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,2 × 10^–2 N/cm² (3,2 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Vergleichsbeispiel 7
Die Verfestigung einer elektrolytischen Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass das Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat des nichtwässrigen Lösungsmittels durch Diisopropylcarbonat ersetzt wurde. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,0 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 7,3 × 10^–3 N/cm² (7,3 × 10² Dyn/cm²) auf.
Beispiel 6
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (IX)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Ethylencarbonat/Methyl-2-chlorethylcarbonat (3/3/4, bezogen auf das Volumen) wurden LiCF₃SO₃ in einer Menge von 1,6 Mol pro Liter des Lösungsmittels und LiBF₄ in einer Menge von 0,2 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine äquivalente gemischte elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 75 Gewichtsteilen wurden 20 Gewichtsteile Ethoxydiethylenglycolmethacrylat als ein monofunktionales Monomer, 5 Gewichtsteile Diethylenglycoldimethacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,05 Gewichtsteile Benzoinisopropylether als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,4 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 2,9 × 10^–2 N/cm² (2,9 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Beispiel 7
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (X)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Propylencarbonat/Di(2,2,2-trifluorethyl)carbonat (6/4, bezogen auf das Volumen) wurden LiN(CF₃SO₂)₂ in einer Menge von 1,5 Mol pro Liter des Lösungsmittels und LiAsF₆ in einer Menge von 0,5 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine äquivalente gemischte elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 85 Gewichtsteilen wurden 14,0 Gewichtsteile Methyldiethylenglycolacrylat als ein monofunktionales Monomer und 1,0 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat als ein polyfunktionales Monomer gelöst, um eine polymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um die Lösung zu verfestigen. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 3,8 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 3,6 × 10^–2 N/cm² (3,6 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Beispiel 8
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (XI)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Trifluormethylethylencarbonat/Ethylencarbonat (7/3, bezogen auf das Volumen) wurde LiPF₆ in einer Menge von 1,8 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 86 Gewichtsteilen wurden 13,8 Gewichtsteile Ethyldiethylenglycolacrylat als ein monofunktionales Monomer, 0,2 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,06 Gewichtsteile Benzoinisopropylether als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 1,8 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 1,4 × 10^–1 N/cm² (1,4 × 10⁴ Dyn/cm²) auf.
Beispiel 9
Ionisch leitfähiger polymerer fester Elektrolyt (XII)
In einem nichtwässrigen Lösungsmittel von Difluormethylethylencarbonat/Methyl-2,2,2-trifluorethylcarbonat (5/5, bezogen auf das Volumen) wurde LiPF₆ in einer Menge von 1,5 Mol pro Liter des Lösungsmittels gelöst, um eine elektrolytische Lösung herzustellen. In dieser elektrolytischen Lösung von 86 Gewichtsteilen wurden 13,8 Gewichtsteile Ethyldiethylenglycolacrylat als ein monofunktionales Monomer, 0,2 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat als ein polyfunktionales Monomer und 0,06 Gewichtsteile Benzoinisopropylether als ein Photopolymerisationsstarter gelöst, um eine photopolymerisierbare Lösung herzustellen. Die Lösung wurde auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 verfestigt. Der resultierende Feststoff wies eine ionische Leitfähigkeit von 2,8 × 10^–3 S/cm und ein Elastizitätsmodul von 4,0 × 10^–2 N/cm² (4,0 × 10³ Dyn/cm²) auf.
Beispiel 10
Die Gelelektrolyte, welche in den Referenzbeispielen, den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden, wurden in einer inerten Gasatmosphäre stehen gelassen, um die Retention des Lösungsmittels in jedem Gelelektrolyten auszuwerten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Beispiel 11
Auswertung der Eigenschaften der Batterie mit negativer Elektrode
Zu einer Lösung, die erhalten wurde durch Lösen von 2 Gewichtsteilen Polyvinylidenfluorid in 58 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon, wurden 40 Gewichtsteile Koks, welcher bei 2.500°C calciniert worden war, zugegeben, und diese wurden durch Walzenmahlen in einer inerten Atmosphäre gemischt, um eine Beschichtungsdispersion für die negative Elektrode herzustellen. Die Dispersion wurde in der Atmosphäre mittels eines Drahtstabes auf eine Kupfer folie (Dicke: 20 μm) aufgetragen und bei 100°C für 15 Minuten getrocknet, um eine Elektrode mit einer Foliendicke von 60 μm herzustellen. Dann wurde ein Ladungs- und Entladungstest durchgeführt, wobei die obige Elektrode als eine negative Elektrode, eine Li-Platte als eine Gegenelektrode und jeder der Gelelektrolyte, die in den Referenzbeispielen, den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, verwendet wurden. Der Ladungs- und Entladungstest wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Unter Verwendung einer Ladungs- und Entladungs-Messvorrichtung HJ-210B (erhältlich von der Hokuto Denko K. K.) wurde ein konstanter Strom von 1,5 mA an den Gelelektrolyten angelegt, bis die Änderung der Batteriespannung 0 V wurde, dann wurde für 3 Stunden eine konstante Spannung angelegt, um die Batterie aufzuladen. Nach einer Stunde wurde die Batterie bei einem Strom von 1,5 mA entladen, so dass die Batteriespannung 0,8 V wurde. Diese Ladungs- und Entladungsvorgänge wurden wiederholt, um die Zykluseigenschaften der Batterie mit negativer Elektrode auszuwerten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1

Anmerkungen:
„AA"

bedeutet ausgezeichnet.

„BB"

bedeutet ziemlich gut.

„CC"

bedeutet gut.

„DD"

bedeutet schlecht.

Claims

Ionisch leitender polymerer Gel-Elektrolyt, umfassend eine vernetzte Polymermatrix, eine nicht-wässrige elektrolytische Lösung und ein elektrolytisches Salz, worin das Lösungsmittel der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung einen Halogen-substituierten Kohlensäureester umfasst.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1, worin der Halogen-substituierte Kohlensäureester nicht-cyclisch ist.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Lösungsmittel der nicht-wässrigen elektrolytischen Lösung zusätzlich einen cyclischen Kohlensäureester umfasst.
Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Halogensubstituierte Kohlensäureester eine relative Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 4,0 aufweist.
Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin es sich bei dem Halogen-substituierten Kohlensäureester um einen Halogen-substituierten nicht-cyclischen Carbonsäureester der Formel (I) oder um einen Halogen-substituierten cyclischen Kohlensäureester der Formel (II) handelt;
worin R¹ und R² jeweils für eine Halogen-substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Halogen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Halogen in wenigstens einem von R¹ und R² vorliegt;
worin R³ und R⁴ jeweils für eine Halogen-substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder Halogen stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Halogen in wenigstens einem von R³ und R⁴ vorliegt.
Elektrolyt gemäß Anspruch 5, worin es sich bei dem Halogen-substituierten Kohlensäureester der Formel (I) oder Formel (II) um einen Fluor-substituierten Kohlensäureester handelt.
Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die nicht-wässrige elektrolytische Lösung in einer Menge von mindestens 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polymermatrix, enthalten ist.
Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Polymermatrix von Monomereinheiten abgeleitet ist, die Einheiten eines Acrylatmonomers, modifiziert mit einem Alkylenoxid, umfasst.
Festbatterie, umfassend einen Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.