JP2004071560A - リチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム保護効果が優れたリチウム−硫黄電池用高分子電解質を提供する。
【解決手段】本発明はリチウム−硫黄電池用高分子電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に係わり、この電解液は（メタ）アクリレート基を含むモノマーと、開始剤と、有機溶媒及びリチウム塩を含む電解液とを含む。
本発明の高分子電解質はサイクル寿命特性と安全性が向上したリチウム−硫黄電池を提供することができる。
【選択図】図３

Description

　本発明はリチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、より詳しくはサイクル寿命特性に優れた電池を提供することができるリチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。

　携帯電子機器の発展に伴って軽く高容量の電池に対する要求が増加している。このような要求を満足させる二次電池に、硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池があり、近年、このリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に行われている。

　リチウム−硫黄電池は硫黄−硫黄結合（Ｓｕｌｆｕｒ−Ｓｕｌｆｕｒ　ｂｏｎｄ）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱挿入が起こる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）Ｓ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）Ｓの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。

　リチウム−硫黄電池は、負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ_８）を使用する場合、エネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであって、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度面で最も有望な電池である。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質はそのものが安価で環境親和的な物質という長所がある。

　しかし、まだ、リチウム−硫黄電池システムで商用化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商業用化されない理由は先ず、硫黄を活物質として用いると、投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低くて、理論容量とは異なり実際にはきわめて低い電池容量を示すためである。

　また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出されて電池寿命が劣化し、適切な電解液を選択しなかった場合には硫黄の還元物質である硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が析出されこれ以上電気化学反応に参与できなくなる問題点がある。

　さらに、負極活物質として反応性の非常に高いリチウム金属を用いることによって、リチウム金属と反応しない適切な電解液を選択しなかった場合、充放電時にリチウム金属のデンドライトが発生しサイクル寿命特性が低下するおそれがある。

　リチウム金属と電解液の反応性は液体電解液を使用した電池より高分子固体電解質を使用した電池で減少させることができると予想されるが、リチウム−硫黄電池では高分子固体電解質の利用を試みたことがない。一般的な高分子固体電解質に関する内容は米国特許第６，３２９，１０３号にポリマー化可能なアルキレンオキシドポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ　ａｌｋｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を使用した高分子電解質が記述されており、米国特許第５，９２５，２８３号に少なくとも一つのハロゲン−置換カルボニック−エステル（非サイクリックカルボニック−エステル）ゲルポリマーが記述されている。しかし、このような従来の研究はリチウム−イオン電池にのみ限定されているだけ、リチウム−硫黄電池への応用は研究されていない実情である。

米国特許第６，３２９，１０３号 米国特許第５，９２５，２８３号

　本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的はリチウム保護効果が優れたリチウム−硫黄電池用高分子電解質を提供することにある。

　本発明の他の目的はサイクル寿命特性に優れた電池を提供することができるリチウム−硫黄電池用高分子電解質を提供することにある。

　本発明の他の目的は前記高分子電解質を使用したリチウム−硫黄電池を提供することにある。

　前記目的を達成するために、本発明は（メタ）アクリレート基を含むモノマーと、開始剤と、有機溶媒と、リチウム塩を含む電解液とを含むリチウム−硫黄電池用高分子電解質を提供する。

　本発明は、また、前記高分子電解質と、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選択される負極活物質を含む負極を含むリチウム−硫黄電池を提供する。

　本発明の高分子電解質はサイクル寿命特性が向上したリチウム−硫黄電池を提供することができる。

　本発明はリチウム−硫黄電池において負極活物質として用いられるリチウム金属との反応性の低い高分子電解質に関する。つまり、本発明の高分子電解質はリチウム金属が電解液と反応して発生するリチウムデンドライトによるサイクル寿命特性低下の問題点を防止することができる。本発明の高分子電解質は重合工程を電池組立前に電池外部で実施したゲル状態の物理ゲル高分子電解質であることもでき、重合工程を電池組立後に約７５℃程度で放置して発生する電池内部での重合反応によるゲル状態の化学ゲル高分子電解質であることもできる。

　本発明のリチウム−硫黄電池用高分子電解質は（メタ）アクリレート基を含むモノマーと、開始剤と、有機溶媒とリチウム塩を含む電解液と、を含む。本明細書で、有機溶媒とリチウム塩を電解液という。

　前記（メタ）アクリレート基を含むモノマーとしてはモノマー末端に炭素−炭素２重結合を一つ以上有する化合物であって、多官能性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテルヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレートアクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを用いることができる。この中で、前記多官能性（メタ）アクリレートとポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、多官能性（メタ）アクリレートが最も好ましい。前記多官能性（メタ）アクリレートとは、３個以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリエステルポリオールの水酸基のうち、一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに置換され、（メタ）アクリル酸エステルに置換されない残り一部の未反応水酸基はラジカル反応性のない置換基に置換されたポリ（エステル）（メタ）アクリレートを言う。このような多官能性（メタ）アクリレートの例としては下記化学式１または２に表示されるモノマーがある。
　（上記化学式１および２中、Ｒ_１はＨまたはＣ_１乃至Ｃ_６のアルキル基であり、ｎは１乃至１００，０００の整数であり、Ｒ_２はＨまたはＣ_１乃至Ｃ_６のアルキル基である）

　本発明の高分子電解質のモノマーとして、多官能性（メタ）アクリレートを使用した場合、リチウム−硫黄電池の寿命特性の劣化促進要因を重合反応に寄与しないアクリレート基により除去することができるため、好ましい。

　本発明の高分子電解質において、前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で１０超過、２００以下：１が好ましく、４０乃至１５０：１がより好ましく、６０乃至１２０：１が最も好ましい。

　前記電解液の使用量が前記モノマー重量の１０倍以下である場合には、以後の重合工程で完全なゲルが形成されて完全な固体電解質が形成されるので好ましくない。リチウム−硫黄電池に用いられる高分子電解質は、リチウムイオン電池とは異なり、液体と固体の中間状態を維持しながら、液体電解液の特性を多く維持するものが電池特性に優れる。また、前記電解液の使用量が前記モノマー重量の２００倍を超える場合には、液体電解液が高分子マトリックスから流出される（ｓｑｕｅｅｚｅ　ｏｕｔ）問題点があるため好ましくない。

　前記電解液は有機溶媒と電解塩であるリチウム塩を含む。

　前記有機溶媒としては単一溶媒を使用することもでき、２以上の混合有機溶媒を使用することもできる。２以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、２つ以上のグループから１つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。

　弱い極性溶媒はアリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネートの中で硫黄元素を溶解することができる誘電常数が１５より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は非サイクリックカーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、硫酸化合物の中でリチウムポリスルファイドを溶解することができる誘電常数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウム保護溶媒は飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環式化合物のようなリチウム金属に安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上である溶媒と定義される。

　弱い極性溶媒の具体的な例としてはキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。

　強い極性溶媒の具体的な例としてはヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイトなどがある。

　リチウム保護溶媒の具体的な例としてはテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３，５−ジメチルイソキサゾ−ル、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチルジオキソランなどがある。

　前記電解塩であるリチウム塩としてはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドまたはリチウムトリフレートのうちの一つ以上用いることができる。この時、リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で用いるのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。

　前記３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは当該分野に知られている方法、例えばヒドロキシカルボン酸縮重合、ラクトンの開環重合またはグリコールとジカルボン酸の縮重合方法で合成されたものは全て使用することができ、また、市販されるものを用いてもよい。３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールの具体的な例としてはトリメチロール（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ）、トリエチロール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｌ）、トリプロピロール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｏｌ）などのトリアルキロール類、各種グリセロール類、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどのエリトリトール類などがある。

　このようなポリエステルポリオールが有する水酸基のうちの一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルにより置換した後、置換されずに残っている一部の未反応水酸基をラジカル反応性のない置換基に置換して本発明のポリ（エステル）（メタ）アクリレート、すなわち多官能性（メタ）アクリレート、またはその重合体を製造する。

　水酸基のうちの一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに置換する方法は一般的なエステル化反応条件で実施できる。例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物を塩基触媒の存在下で縮合させる方法、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸を酸触媒存在下で縮合させる方法がある。

　まず、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物を塩基触媒の存在下で縮合させる方法について説明する。

　前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物としてはアクリル酸クロライドまたは（メタ）アクリル酸クロライドが適当で、（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物の使用量は前記ポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して０．５乃至５当量が適当である。

　前記塩基触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ）などの有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基を用いることができる。前記塩基触媒の使用量は前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化合物に対して１．０乃至５当量が適当である。

　前記反応は溶媒存在下または溶媒無しで実施できる。使用可能な溶媒としてはジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることができる。

　前記反応は一般に−２０乃至１００℃、好ましくは−５乃至５０℃で実施できる。

　ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸を縮合する方法において、（メタ）アクリル酸の使用量はポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して０．１乃至１０モルが適当である。前記酸触媒としては硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、リンタングステン酸塩、リンモリブデン酸などを用いることができる。酸触媒使用量はポリエステルポリオールに対して０．０１乃至１０重量％が好ましい。

　前記反応は不活性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、またはヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を使用することができ、反応後、生成される水を共沸除去するのが好ましい。溶媒使用量はポリエステルポリオールに対して０．１乃至１０重量部である。反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは７０乃至１５０℃である。

　上述の方法で、ポリエステルポリオールに含まれた水酸基の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに置換される。置換された（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ_２または−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）=ＣＨ_２（ｎは１乃至２０の整数である）であるのが好ましい。

　次に、置換されずに残っている未反応水酸基をラジカル反応性のない置換基で置換する。

　前記ラジカル反応性のない置換基は炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６乃至２０の芳香族炭化水素基、炭素数１乃至２０のエーテル基であって、特に−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＯＣ（=Ｏ）Ａｒ（ここで、Ａｒは非置換または置換された芳香族炭化水素基）、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１乃至２０の整数である）、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１乃至２０の整数である）または−ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ_２であるのが好ましい。

　その方法の一例を挙げると、得られた生成物を残存する水酸基に相当する当量以上のラジカル反応性のない置換基を含む化合物を用いて残存水酸基をエステル化する。前記ラジカル反応性のない置換基を含む化合物は炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素基を有するカルボニル酸またはハロゲン化合物、炭素数６乃至２０の芳香族炭化水素基、炭素数１乃至２０のエーテル基、炭素数１乃至２０のエステル基骨格のカルボニル系ないしはハロゲン化合物を用いることができる。前記ラジカル反応性のない置換基を含む化合物の代表的な例としてはブチルカルボン酸を挙げることができる。

　または、ポリエステルポリオールをラクトン系化合物と共に開環重合させてポリオールの分子構造を変更させた変性ポリエステルポリオールを前記エステル化工程で使用することもできる。前記変性ポリエステルポリオールを使用する場合には分子骨格内で反応基として作用する水酸基の長さを調節することができるため、最終形成物の電解質の物性を変化させるのに効果的である。前記ラクトン系化合物としてはε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどを用いることができる。ラクトン系化合物はポリエステルポリオールの水酸基全体数に対して任意の比率で使用が可能である。したがって、本発明で用いられるラクトン系化合物の使用量に対して特に限定する必要はないが、ラクトン系化合物が置換された変性ポリエステルポリオールの溶解性と分子の大きさなどを考慮してポリエステルポリオールの全体水酸基に対して１０００モル％以下、特にポリオールの水酸基１モルに対して０．０１乃至１０モルが好ましい。

　また、前記開環重合反応を促進させるための触媒として有機チタン系化合物、有機錫系化合物及び各種金属の有機カルボン酸金属塩などを用いることができる。前記有機チタン系化合物としてはテトラプロピルチタネートなどがある。

　前記触媒の添加量はラクトン系化合物１００重量部に対して０．００１乃至１重量部が好ましい。

　前記変性ポリエステルポリオールを使用する場合には変性ポリエステルポリオールに、アクリル酸及びその誘導体と、ラジカル反応性のない置換基を含む化合物を共に添加してエステル化反応を実施する。前記アクリル酸及びその誘導体と、前記ラジカル反応性のない置換基を含む化合物の使用モル比を調整することによって変性ポリエステルポリオールに含まれた水酸基の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに置換され、残り一部の未反応水酸基はラジカル反応性のない置換基に置換される比率を調節することができる。

　上述の方法でポリエステルポリオールの水酸基のうちの一部または全部は（メタ）アクリル酸エステルに変換され、残り一部の未反応水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されない未反応水酸基をラジカル反応性のない置換基に置換させたポリ（エステル）（メタ）アクリレート、すなわち多官能性（メタ）アクリレートまたはその重合体が製造される。

　前記多官能性（メタ）アクリレートの好ましい例は下記化学式３で示すことができる。

　前記多官能性（メタ）アクリレート中、前記（メタ）アクリレート基とラジカル反応性のない置換基のモル比は、１：０．０１乃至１：１００が好ましい。前記（メタ）アクリレート基とラジカル反応性のない置換基のモル比が１：０．０１未満である場合には高分子の架橋度が増加してイオン伝導特性が減少し、１：１００を超える場合には架橋反応点不足で高分子を形成できなくなるため好ましくない。

　本発明の高分子電解質はまた、開始剤を含む。この開始剤は（メタ）アクリレート基を含むモノマーの重合反応を開始する役割を果たす物質であって、これは極性部分（親水性部分）である−Ｃ（=Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（=Ｏ）−と、非極性部分（疎水性部分）である炭素数６乃至４０の脂肪族または芳香族炭化水素基領域とに分けることができる。

　また、前記開始剤として過酸化物を使用した場合、２，２‘−アゾイソブチロニトリルのようなアゾベンゼン系開始剤を使用した場合と比較して、極性溶媒である電解液に対する溶解性のない不活性ガスである窒素（Ｎ_２）の代わりに電解液に対する親和性の優れたＣＯ_２ガスを発生させるのでリチウム電池の初期充放電効率を改善させることができる。

　リチウム−硫黄電池の初期充放電効率は電極に形成される被膜、特に負極表面に形成される被膜の形成と密接な関連がある。この被膜の形態は電池の諸般性能と直結されており、初期充放電のサイクルが進められた後の充電状態で負極極板の表面の形態を観察してみると、電池の初期充放電効率が優れている場合には負極極板の表面が均一であり、初期充放電効率が不良な場合には負極極板の表面のいくつかの箇所で多量のリチウムが析出されることがわかる。

　前記開始剤の具体的な例としてはイソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバーレート、ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジデカルボニルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−クミルパーオキシネオデカネート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）―ブチルレート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される一つ以上を挙げることができる。特に、ラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキシドが好ましい。

　前記開始剤の量はモノマー１００重量部に対して０．３乃至５重量部配合することが好ましい。前記開始剤の量が０．３重量部未満である場合には重合反応性が低下し、５重量部を超える場合には重合体の分子量が過度に大きくなって高分子電解質としての機械的物性が悪くなることができる。

　前記多官能性アクリレートの重量平均分子量は３００乃至１００，０００であるのが好ましい。

　以下、本発明の高分子電解質を利用してリチウム−硫黄電池を製造する方法を説明する。

　まず、（メタ）アクリレート基を有するモノマーと、開始剤と、電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を製造する。

　前記高分子電解質形成用組成物を利用してフィルム形態の高分子電解質を製造することもでき、前記組成物をそのまま電池ケースに投入した後、電池内で重合させることもできる。フィルム形態に製造する場合には５乃至９０μｍの厚さを有することが高分子電解質のイオンの伝導度などの特性が優れていて好ましい。

　フィルム形態の高分子電解質は前記組成物を支持基板上にコーティングした後、これを選択的に熱処理またはＵＶ照射によって重合反応を実施し、支持基板上に生成されたフィルムを剥離して製造する。ここで、熱処理温度は用いられるラジカル反応開始剤の半減期によって差があるが、４０乃至１１０℃が適当であり、好ましくは６０乃至８５℃が適当である。もし熱中合の温度が過度に低くなると、未反応モノマーが多量残留したり反応時間が長くなるため製造工程の費用が発生する。また、反応温度が過度に高くなると、リチウム塩の分解量が大幅増加する問題点が発生する。このようにフィルム形態の高分子電解質を使用する場合には電池組立工程において前記高分子電解質がセパレータの役割も遂行するので別途のセパレータが要求されない。

　電池内で重合反応を実施する化学ゲル電解質の場合には、正極と負極及びこの正極と負極の間にセパレータが挿入された電極群を電池ケースに入れ、前記高分子電解質形成用組成物を注入して電池を製造する。この電池を７０乃至８０℃で２乃至６時間放置する。この時、高分子電解質形成用組成物の重合反応が起こって高分子電解質が形成される。前記セパレータとしてはポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータを用いることができる。

　前記正極において、正極活物質としては無機硫黄（Ｓ_８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ、ここでｘ=２．５−５０、ｎ≧２］を用いることができる。前記負極において、負極活物質としてはリチウム金属またはリチウム／アルミニウム合金のようなリチウム合金電極を使用する。

　本発明によるリチウム−硫黄電池１の代表的な構成は図４に示されているように、電池ケース５と、この電池ケース５に収納された正極３、負極４、及び正極３と負極４との間に位置した本発明の電解液２を含む。

　以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

高分子電解質の調整
（高分子電解質１〜７）
　ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）１モル、ε−カプロラクトンアクリレート２モル及びトルエン溶媒の混合物にテトラプロピルチタネート触媒を前記ジペンタエリトリトールの０．０１重量％の量で付加して５０℃で反応させ、末端の水酸基が“ε−カプロラクトンアクリレート残基”に置換されたジペンタエリトリトールモノマーを合成した。次に、前記モノマー１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モル反応させて、前記モノマーの末端に存在する４つの水酸基（−ＯＨ）が−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_５ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ_２=ＣＨ_２に置換され、残り２つの水酸基（−ＯＨ）が−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３に置換されたポリエステルヘキサアクリレート系化合物（ＰＥＨＡ）を得た。

　前記ポリエステルヘキサアクリレート系化合物を１Ｍ　ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が溶解されたジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン（８０／２０体積比）の電解液に入れて１０分間攪拌した。この混合物にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、７５℃で加熱してゲル化反応を４時間進行させ、高分子電解質１〜７を得た。各電解質中の化合物の配合量およびゲル化の結果を表１に示す。

　表１に示したように、モノマー対比電解液の量が３０００％以下ではゲル化がよく行われて、電解液が高分子のマトリックスから漏出される相分離現象も発生せず、４０００％以上ではゲル化は行われるが、電解液が高分子のマトリックスから漏出される相分離現象が観察された。つまり、微量の漏液現象が発生した。

　また、電解質１及び４のイオン伝導特性を測定するためにディスク形態の試片に作って、ステンレススチール電極と接着させて常温でのイオン伝導度を測定した。その結果、電解質１は３．４×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）、電解質４は２．５×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の優れたイオン伝導度を示した。

（高分子電解質８〜１５）
　次に（メタ）アクリレート基を含むモノマーとして平均分子量３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）を用いた他は、上記高分子電解質と同様にして、高分子電解質８〜１５を得た。各電解質中の化合物の配合量およびゲル化の結果を表２に示す。

　表２に示したように、モノマー対比電解液の量が１２５０％以下ではゲル化され、１５００％以上ではゲル化されず粘度が増加した。

　また、電解質１３のイオン伝導特性を測定するためにディスク形態の試片に作って、ステンレススチール電極と接着させて常温でのイオン伝導度を測定した。その結果、２．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）の優れたイオンの伝導度を示した。

　次に、モノマーとして平均分子量２４０のポリエチレングリコールジビニルエーテル（ＰＥＧＤＶＥ）を用いた他は、上記高分子電解質と同様にして、高分子電解質を得た。この場合には同一条件でモノマー対比電解液の量を５００〜３０００％まで多様に変化させたが、全ての組成比でゲル化が起こらなかった。

リチウム−硫黄電池の特性評価
（実施例１〜７）
　６７．５重量％の硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｓｕｌｆｕｒ）、１１．４重量％のスーパー−Ｐ導電材、２１．１重量％のポリエチレンオキシドバインダーをアセトニトリル溶媒で混合して正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをカーボン−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた電流集電体を圧延して正極板を製造した。製造された正極板を常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥した。

　次いで、前記正極板をパウチの内側に入れ、この正極板上をポリプロピレンのセパレータで覆った。このセパレータ上をリチウムホイル負極で覆った後、パウチを電解液注入口のみ残して封じた。前記電解液注入口に前述の高分子電解質１〜７をそれぞれ添加した後、電解液注入口を封じて実施例１〜７のリチウム−硫黄電池（設計容量：硫黄の質量当り容量を８３８ｍＡｈ／ｇ）を製造した。実施例１と４のリチウム−硫黄電池、および比較例１として上記で高分子電解質を添加しなかった場合のリチウム−硫黄電池のそれぞれについてその寿命特性を評価した。なお、評価方法は以下の通りであり、結果を表３に示す。

・評価方法
　１回　０．１Ｃ放電（終止条件　１．５Ｖ）
　２回　０．２Ｃ充電（終止条件：設計容量の１２０％あるいは２．８Ｖ）
　０．１Ｃ放電（終止条件１．５Ｖ）
　３回：０．２Ｃ充電（終止条件：設計容量の１２０％あるいは２．８Ｖ）
　０．２Ｃ放電（終止条件１．５Ｖ）
　４回（寿命１回）：０．２Ｃ充電（終止条件：設計容量の１２０％あるいは２．８Ｖ）
　０．５Ｃ放電（終止条件１．５Ｖ）
　５回以上：４回目の条件を反復

　表３から分かるように、実施例１の電池は液体電解液のみを使用した比較例１に比べて充放電サイクルによる容量減少現象が大幅改善されており、サイクル寿命特性が非常に優れている。実施例１と実施例４を比較すると、電解液の量が多い実施例１が実施例４に比べて充放電サイクルによる容量減少現象を大きく減らすことができることが分かる。さらに、実施例１は、０．１Ｃと０．２Ｃで容量が比較例１とほとんど類似しており、０．５Ｃでのみ多少劣る。しかし、寿命テストでは３００回で５６％であって、比較例１の３９％より１７％寿命が優れていることがわかる。さらに、実施例１は寿命が進められるほど寿命減少率がさらに小さくなって、４００回では５１％であって、３００回から４００回までの１００回の間に容量減少が５％に過ぎない優れた寿命特性を示した。この結果はポリエステルヘキサアクリレート系化合物を使用した化学ゲル電池において負極であるリチウムの腐蝕が抑制されたためであると判断され、これは寿命テスト終了後、電池を解体して負極の状態を見ると容易に確認することができる。

　さらに、実施例１および比較例１の電池について、充放電条件０．２Ｃ充電（終止条件：設計容量の１２０％または２．８Ｖ）と０．５Ｃ放電（終止条件１．５Ｖ）で３００回以上充放電を繰り返し、その寿命特性を評価した。その結果を表４及び図３に示した。

　高分子電解質を使用した実施例１の電池が１回容量は液体電解液を使用した比較例１の電池より多少劣るが、寿命特性は比較例１より非常に優れていることが分かる。これは高分子電解質、つまり化学ゲル電池では電解液溶媒の活発な動きが大きく抑制され正極活物質であるポリスルファイドが正極合剤から漏出されて負極に移動することが大きく抑制され、また、電解液溶媒そのものがリチウムを腐蝕させることも大きく抑制するためであると考えられる。これは寿命終了後、セルを解体して負極の状態を見ると容易に確認することができる。

　サイクル寿命テスト終了後、実施例１及び比較例１の電池を解体して得た負極の表面写真を図１及び図２に各々示した。寿命４００回後の実施例１の負極は非常に清潔な状態であり（図１）、寿命３００回後の比較例１の負極はリチウムがデンドライト形成など多く損傷された状態である（図２）ことを確認することができる。

　次に、実施例１〜７および比較例１のリチウム−硫黄電池について、０．２Ｃ充電（終止条件：設計容量の１２０％または２．８Ｖ）と０．５Ｃ放電（終止条件１．５Ｖ）条件で１００回充放電を実施した後、電池を解体して、リチウム電極を大気中に露出させ、それらの自然発火現象を観察した。結果を表５に示す。

　表５から実施例１〜７の電池が液体電解液を使用した比較例１の電池に比べて自然発火現象が大きく改善されたことがわかる。これはリチウム表面に高分子フィルムの膜が形成されて水分とリチウム表面との接触が遮断されたためであると判断される。

（実施例８〜１５）
　次に前述の高分子電解質９〜１４を用い、上記実施例１〜７と同様にして製造した実施例９〜１４のリチウム−硫黄電池について、それぞれ上記と同様の寿命特性を評価し、さらに、前述の高分子電解質８〜１５を用い、上記実施例１〜７と同様にして製造した実施例８〜１５のリチウム−硫黄電池について、それぞれ上記と同様の自然発火現象を評価した。それぞれの結果を表６および７に示す。

　表６から、液体電解液のみを使用した比較例１の電池に比べて、化学ゲルを使用した実施例９〜１４の電池が容量および寿命とも劣る性能を示し、期待した寿命向上に関する効果がないことがわかった。しかし、表７に示す自然発火現象については、実施例８〜１５の電池が液体電解液を使用した比較例１の電池に比べて大きく改善されたことが分かる。これはリチウム表面に高分子フィルムの膜が形成されて水分とリチウム表面との接触が遮断されるためであると判断される。

本発明の実施例１によって製造されたリチウム−硫黄電池をサイクル寿命テスト実施した後、解体して得た負極の表面写真である。 比較例９によって製造されたリチウム−硫黄電池をサイクル寿命テスト実施した後、解体して得た負極の表面写真である。 本発明の実施例１及び比較例９によって製造されたリチウム−硫黄電池のサイクル寿命テスト結果を示したグラフである。 本発明の好ましい実施例によって製造されたリチウム−硫黄電池の斜視図である。

符号の説明

　１　　リチウム−硫黄電池
　２　　電解液
　３　　正極
　４　　負極
　５　　電池ケース

Claims (33)

1. 　（メタ）アクリレート基を含むモノマーと、
   　開始剤と、
   　有機溶媒とリチウム塩を含む電解液と
   　を含むリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
2. 　前記モノマーはモノマー末端に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する化合物である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
3. 　前記モノマーは多官能性（メタ）アクリレート（３個以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリエステルポリオールの水酸基のうち、一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに置換され、（メタ）アクリル酸エステルに置換されない残り一部の未反応水酸基はラジカル反応性のない置換基に置換されたポリ（エステル）（メタ）アクリレート）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート及びこれらの混合物の中で選択される、請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
4. 　前記モノマーはポリエチレングリコールジメタクリレートまたは多官能性（メタ）アクリレートである、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
5. 　前記モノマーは多官能性（メタ）アクリレートである、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
6. 　前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で１０超過、２００以下：１である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
7. 　前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で４０乃至１５０：１である、請求項６に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
8. 　前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で６０乃至１２０：１である、請求項７に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
9. 　前記ラジカル反応性のない置換基は炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５乃至２０の芳香族炭化水素基、炭素数１乃至２０のエーテル基及び炭素数１乃至２０のエステル基からなる群から選択される、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
10. 　前記ラジカル反応性のない置換基は、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＯＣ（=Ｏ）Ａｒ（ここで、Ａｒは非置換または置換された芳香族炭化水素基）、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１乃至２０の整数である）、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１乃至２０の整数である）及び−ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ_２からなる群から選択される、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
11. 　前記（メタ）アクリル酸エステルが−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ_２または−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）=ＣＨ_２（ｎは１乃至２０の整数である）である、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
12. 　前記多官能性（メタ）アクリレートは下記化学式１乃至２である、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
    （上記化学式１および２中、Ｒ_１はＨまたはＣ_１乃至Ｃ_６のアルキル基であり、ｎは１乃至１００，０００の整数であり、Ｒ_２はＨまたはＣ_１乃至Ｃ_６のアルキル基である）
13. 　前記多官能性（メタ）アクリレート中、前記（メタ）アクリレート基とラジカル反応性のない置換基のモル比が１：０．０１乃至１：１００である、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
14. 　前記開始剤はイソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバーレート、ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジデカルボニルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−クミルパーオキシネオデカネート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）―ブチルレート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される一つ以上の過酸化物である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
15. 　前記開始剤は前記モノマー１００重量部に対し０．３乃至５重量部配合される、請求項１に記載のことのリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
16. 　前記ポリエステルポリオールがトリアルキロール類、グリセロール類及びエリトリトール類からなる群から選択される一つ以上のポリオールである、請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用高分子電解質。
17. 　硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、
    　リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選択される負極活物質を含む負極と、
    　（メタ）アクリレート基を含むモノマー、開始剤、及び有機溶媒とリチウム塩を含む電解液を含む高分子電解質と
    　を含むリチウム−硫黄電池。
18. 　前記モノマーはモノマー末端に炭素−炭素２重結合を一つ以上有する化合物である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
19. 　前記モノマーは多官能性（メタ）アクリレート（３個以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリエステルポリオールの水酸基のうち、一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに置換され、（メタ）アクリル酸エステルに置換されない残り一部の未反応水酸基はラジカル反応性のない置換基に置換されたポリ（エステル）（メタ）アクリレート）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート及びこれらの混合物の中で選択される、請求項１８に記載のリチウム−硫黄電池。
20. 　前記モノマーはポリエチレングリコールジアクリレートまたは多官能性（メタ）アクリレートである、請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
21. 　前記モノマーは多官能性（メタ）アクリレートである、請求項２０に記載のリチウム−硫黄電池。
22. 　前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で１０超過、２００以下：１である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
23. 　前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で４０乃至１５０：１である、請求項２２に記載のリチウム−硫黄電池。
24. 　前記電解液と前記モノマーの混合比率は重量比で６０乃至１２０：１である、請求項２３に記載のリチウム−硫黄電池。
25. 　前記ラジカル反応性のない置換基が炭素数１乃至２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６乃至２０の芳香族炭化水素基、炭素数１乃至２０のエーテル基及び炭素数１乃至２０のエステル基からなる群から選択される、請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
26. 　前記ラジカル反応性のない置換基は−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３、−ＯＣ（=Ｏ）Ａｒ（ここで、Ａｒは非置換または置換された芳香族炭化水素基）、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１乃至２０の整数である）、−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ｎは１乃至２０の整数である）及び−ＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ_２からなる群から選択される、請求項２５に記載のリチウム−硫黄電池。
27. 　前記（メタ）アクリル酸エステルが−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）ＣＨ=ＣＨ_２または−ＯＣ（=Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＯＣ（=Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）=ＣＨ_２（ｎは１乃至２０の整数である）である、請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
28. 　前記多官能性（メタ）アクリレートは下記化学式３乃至４である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
    　（上記化学式３及び４中、Ｒ_１はＨまたはＣ_１乃至Ｃ_６のアルキル基であり、ｎは１乃至１００，０００の整数であり、Ｒ_２はＨまたはＣ_１乃至Ｃ_６のアルキル基である）
29. 　前記多官能性（メタ）アクリレート中、前記（メタ）アクリレート基とラジカル反応性のない置換基のモル比が１：０．０１乃至１：１００である、請求項１９に記載のリチウム−硫黄電池。
30. 　前記開始剤はイソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバーレート、ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジデカルボニルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−クミルパーオキシネオデカネート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジヒドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）―ブチルレート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される一つ以上の過酸化物である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
31. 　前記開始剤は前記モノマー１００重量部に対し０．３乃至５重量部配合する、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。
32. 　前記ポリエステルポリオールがトリアルキロール類、グリセロール類及びエリトリトール類からなる群から選択される一つ以上のポリオールである、請求項１８に記載のリチウム−硫黄電池。
33. 　前記正極活物質は硫黄元素、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ=２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群から選択される少なくとも一つの正極活物質である、請求項１７に記載のリチウム−硫黄電池。