JP2004281055A - カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】可とう性と耐電解液性を両立した電池用バインダ樹脂組成物；これを含む合剤スラリー；この合剤スラリーを用いた、耐電解液性並びに可とう性に優れた電極；この電極を用いた電池；及び可とう性と耐電解液性に優れたカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用を提供すること。
【解決手段】バインダ樹脂として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂を含む電池用バインダ樹脂組成物；これを含む合剤スラリー；この合剤スラリーを用いた、耐電解液性並びに可とう性に優れた電極；この電極を用いた電池；及び可とう性と耐電解液性に優れたカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用。
【化１】

式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素原子数５〜３０の炭化水素基である。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。従来の二次電池としては、鉛蓄電他、ニッケル−カドミウム電池等が挙げられるが、高エネルギー密度の電池という点では末だ不十分である。そこで、これらの電池に替わるものとして、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる有機電解液系リチウム二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）が開発され、急速に普及している。
【０００３】
リチウム電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。正・負極の極板は、これらの活物質とバインダ樹脂とをＮ−メチル−２−ピロリドンあるいは水等の溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。この際のバインダ樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）が多用されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＶＤＦをバインダ樹脂として使用した場合、集電体と合剤層との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性、特に前者の密着性が劣るため、（１）各極の極板の裁断あるいは両極の極板をセパレータを介して渦巻き状に捲回する電池製造工程時に合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、（２）負極活物質の炭素材料が電池の充放電によるリチウムイオンの挿入・放出にともない膨張・収縮するため、充放電を繰り返すことによって合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・脱落する、といった問題があり、このような密着性不足が電池の容量低下を招く一因となっていた。
【０００５】
上記ＰＶＤＦの密着性の問題を解決できる含フッ素系バインダ樹脂として、例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデンを主成分とし、これに少量の不飽和二塩基性モノエステルを共重合して得られたフッ化ビニリデン系共重合体を用いることが提案されているが、このようなフッ化ビニリデン系共重合体をバインダ樹脂とする場合、集電体と合剤層との界面の密着性は大幅に向上する反面、（１）結晶性の低下により、捲回後に注液される電解液に対する耐性（以下、「耐電解液性」と記す）が低下して膨潤しやすくなり、集電体と合剤層との界面の接触及び合剤層中の活物質間の接触がルーズになり、このことが極板全体の導電ネットワークの崩壊につながって、電池の容量が低下する、（２）高電圧下では腐食性の強いフッ化水素の脱離・生成をともなう分解が起こりやすくなり、内圧が上昇して電池が機能しなくなる、といった弊害が指摘されており、本質的な問題解決には至っていない。
【０００６】
一方、ＰＶＤＦ等の含フッ素系以外のバインダ樹脂として、例えば、特許文献２にはスチレン・ブタジエン・ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す）等のジエン系合成ゴムを用いることが提案されているが、ＳＢＲ等のジエン系合成ゴムは、それ自体では耐電解液性が良好なものが多いものの、スラリー中での活物質の安定性が著しく劣り、活物質が沈降しやすい。このためセルロース等の増粘剤あるいは界面活性剤などの添加が必要あり、これらが電解液に溶解してしまうため、電池の容量が低下するといった問題があった。
【０００７】
またＰＶＤＦ、ＳＢＲ以外のバインダ樹脂で電解液に溶解しない耐電解液性に優れたバインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂がある。例えば、特許文献３にはポリアクリル酸系樹脂が提案されている。これをバインダ樹脂として用いた場合、優れた電池特性を示すと記載されている。しかしこの樹脂はそれ自体が剛直なためロールプレス機で圧縮成形して作製する過程や、電池を捲回する過程において電極が剥離してしまう等の問題がある。
このような剛直なカルボキシル基含有樹脂に可とう性を付与する樹脂を加える試みがなされている。例えば、特許文献４ではポリアクリル酸にポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンなどが加えられているが、ポリアクリル酸との相溶性が良くないため十分な可とう性が得られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１７２４５２号公報
【特許文献２】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献３】特開平１１−３５４１２５号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５１２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可とう性と耐電解液性を両立した電池用バインダ樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は上記電池用バインダ樹脂組成物を含む合剤スラリーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記合剤スラリーを用いた、耐電解液性並びに可とう性に優れた電極を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記電極を用いた電池、特にリチウムイオン電池を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、可とう性と耐電解液性に優れたカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極、電池、特にリチウムイオン電池、及びカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用を提供するものである。
１．バインダ樹脂として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂を含む電池用バインダ樹脂組成物。
【化５】

式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素原子数５〜３０の炭化水素基である。
２．バインダ樹脂として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部と、これらと共重合可能な単量体０〜８９質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂を含む電池用バインダ樹脂組成物。
３．カルボキシル基含有樹脂が、酸価７０〜７５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂である上記１又は２記載の電池用バインダ樹脂組成物。
４．Ｒ_２が、炭素原子数５〜２０のアルキル基である上記１〜３のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質を溶剤に分散または溶解させてなる合剤スラリー。
６．正極活物質又は負極活物質が充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものである上記５記載の合剤スラリー。
７．負極活物質が、炭素材料である上記５又は６記載の合剤スラリー。
８．正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である上記５又は６記載の合剤スラリー。
９．上記５〜８のいずれか１項記載の合剤スラリーを集電体表面に塗布後、溶剤を除去して製造された電極。
１０．上記９記載の電極を用いて製造された電池。
１１．リチウムイオン二次電池である上記１０記載の電池。
１２．アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用。
１３．アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部と、これらと共重合可能な単量体０〜８９質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用。
１４．酸価が７０〜７５０ＫＯＨｍｇ／ｇである上記１２又は１３記載の使用。
１５．Ｒ_２が、炭素原子数５〜２０のアルキル基である上記１２〜１４のいずれか１項記載の使用。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のバインダ樹脂組成物は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と一般式（Ι）で表される単量体を共重合成分とするカルボキシル基含有樹脂を必須成分として含有する。本発明のカルボキシル基含有樹脂の製造に使用する一般式（Ι）で表される単量体は、特に制限されない。一般式のＲ_２は炭素原子数５〜３０、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは７〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは脂肪族、芳香族、又は環状脂肪族の炭化水素基である。炭素原子数が５未満では、電解液に膨潤し、耐電解液性に問題を生じ、３０を超えると分散溶媒に溶解又は分散させることが困難になる。
一般式（Ι）で表される単量体の具体例を以下に示すが、本発明はここに示したものに限定されるものではない。
【００１２】
具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソミリスチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明のカルボキシル基含有樹脂１００質量部中のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の配合割合は、好ましくは５〜９５質量部であり、さらに好ましくは３０〜９５質量部であり、最も好ましくは４０〜９０質量部である。５質量部未満では耐電解液性の向上効果が充分に発現しない場合があり、９５質量部を超えると合剤の可とう性が低下する傾向がある。
本発明のカルボキシル基含有樹脂１００質量部中の一般式（Ι）の単量体の配合割合は、好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４５質量部であり、最も好ましくは１０〜４０質量部である。１質量部未満では、合剤の可とう性の向上効果が充分に発現しない場合があり、５０質量部を超えると耐電解液性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と一般式（Ι）で表される単量体を必須の共重合成分とするものであるが、さらに共重合可能な単量体を任意の共重合成分として含有することができる。このような共重合可能な単量体は、基本的に得られた共重合体の耐電解液性および可とう性を損なわないものであれば、特に限定されない。
【００１５】
具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェノキシエチル、２−アクリロイロキシエチルコハク酸等の一官能アクリル酸エステル類、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート等の一官能メタクリル酸エステル類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、スチレン等の一官能芳香族ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の一官能アクリルアミド又は一官能メタクリルアミド類、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸鉛、アクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸鉛、メタクリル酸すず、メタクリル酸亜鉛等の一官能アクリル酸又はメタクリル酸金属塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の一官能シアン化ビニル化合物等、ジメタクリル酸アルキレンジオール、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸ジメチロールトリシクロデカン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジメタクリル酸ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ジメタクリル酸ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の多官能メタクリル酸エステル類、ジアクリル酸アルキルジオール、ジアクリル酸ネオペンチル、ジアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸ジメチロールトリシクロデカン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアクリル酸ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ジアクリル酸ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート等の多官能アクリル酸エステル類、エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリエチレングリコールビスアリルカーボネート、テトラエチレングリコールビスアリルカーボネート、ペンタエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリプロピレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチレングリコールビスアリルカーボネート、３−ヒドロキシプロポキシプロパノールビスアリルカーボネート、グリセリンビスアリルカーボネート、トリグリセリンビスアリルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアリリデンペンタエリスリトール、トリアリリデンソルビトール、ジアリリデン−２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノン、トリアリリデンヘキサメチロールメラミン、ジアリリデン−Ｄ−グルコース、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＳジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ネオペンチルグリコールトリアリルエーテル、等の多官能アリル系化合物及びアリリデン系化合物、等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、本発明はここに示したものに限定されるものではない
【００１６】
本発明のカルボキシル基含有樹脂１００質量部中の、任意の共重合成分としての共重合可能な単量体の配合割合は、０〜８９質量部である。８９質量部を超えると、優れた耐電解液性および可とう性を両立する共重合体が得られない。
【００１７】
本発明のカルボキシル基含有樹脂を製造するための重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の既存の方法を適用できる。
本発明のカルボキシル基含有樹脂を製造するために、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
重合開始剤は、単量体の総量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００１８】
分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
本発明のカルボキシル基含有樹脂を製造するために必要に応じて反応溶剤を用いることができる。反応溶剤は、有機溶剤または水である。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類などが挙げられる。
【００１９】
これらのうちではカルボキシル基含有樹脂の溶解性に優れる点でアミド類、ウレア類が好ましく、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体とアミン化合物との反応を阻害しやすい活性水素をもっていない等の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレアがより好ましく、この中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。これらの溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、４０〜１２０℃が好ましい。
【００２０】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、重量平均分子量１００００以上であれば特に制限がない。カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定、緩和剤として塩化ナトリウムを０．１モル／リットルの濃度になるように調合した水溶液を溶離液として用い、標準ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを用いて作成した検量線から、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール換算値として算出した値、以下同様）は、１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜３，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜２，０００，０００であることが特に好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満であるとフィラー（活物質、導電助剤等）の分散性が低下する傾向があり、５，０００，０００を超えると、樹脂溶液の高粘度化が問題となり、合剤スラリーの塗工が困難になる。
【００２１】
本発明のカルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは７０〜７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは２００〜７４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、耐電解液性が低下する傾向があり、また、酸価が７５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、可とう性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の電池用バインダ樹脂組成物は、上記カルボキシル基含有樹脂を溶剤に溶解及び／又は分散させたものである。この組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合することができる。
これらの添加剤の使用量は、バインダ樹脂組成物の固形分の総量に対して０．０１〜１５質量％程度である。
【００２３】
上記カルボキシル基含有樹脂を溶解及び／又は分散させて合剤スラリーを調製するための溶剤としては、特に制限はなく、バインダ樹脂を均一に溶解または分散できる溶剤であればよく、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
バインダ樹脂の合成に用いることのできる前述の溶剤がそのまま使用できるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶剤（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶剤が特に好ましい。
【００２４】
正極活物質としては、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物であればよく、リチウムコバルト複合酸化物やリチウム、ニッケル複合酸化物やこれらの混合物で良い。またリチウムニッケル複合酸化物においても、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属でニッケルサイトまたはリチウムサイトを置換したリチウムニッケル複合酸化物でも良い。また、リチウムマンガン複合酸化物においてもＡｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｍｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属でマンガンサイトまたはリチウムサイトを置換したリチウムマンガン複合酸化物でもよい。
特に好ましい正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である。
【００２５】
一方、負極活物質としては、例えば、非晶質炭素、黒鉛、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましいものとして挙げられ、炭素材料以外では、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物などが使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
なお、正極の合剤スラリーにはバインダ樹脂と活物質の他に、カーボンブラックや黒鉛等の導電助剤を単独で又は二種以上組み合わせて添加してもよい。
上記電池用スラリーを用いた電極の作製方法及びその電極を正極及び／又は負極に用いた本発明の電池の製造方法については特に制約はなく、いずれも公知の方法を利用できる。本発明の電池としてはリチウム電池が特に好ましい。
【００２６】
本発明に使用される電解液としては、電池の機能を発揮させるものであれば特に制限はないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶剤に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどの電解質を溶解した溶液が挙げられる。これらのうちでは、カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好ましい。電解液の有機溶剤及び電解質はそれぞれ、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
以上のとおり、本発明のカルボキシル基含有樹脂は、アクリル酸及び又はメタクリル酸に、一般式（Ｉ）で表される単量体、又は一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させることにより得られる共重合体であり、カルボキシル基の剛直な水素結合が緩和され、優れた可塑性を示す。またこれをバインダとして用いた電極は、耐電解液性、可とう性が共に優れており、高温下で使用されても長期間電極基体と合剤及び合剤層相互間の密着強度を維持でき、充放電のサイクルを繰り返しても容量劣化が少ない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００２９】
合成例１
カルボキシル基含有樹脂組成物（１〜７）の製造
カルボキシル基含有樹脂組成物１の製造
攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ中で、窒素雰囲気下、アクリル酸３０．７ｇ、アクリル酸ラウリル７．７ｇ、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート０．０５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８．４ｇに溶解して混合溶液とし、８５℃で８時間攪拌した。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０３ｇ加えてカルボキシル基含有樹脂組成物１を合成した。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂組成物２の製造
アクリル酸を２６．９ｇ、アクリル酸ラウリルを１１．５ｇとした他はカルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法でカルボキシル基含有樹脂組成物２を得た。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂組成物３の製造
アクリル酸ラウリルの代わりにメタクリル酸２−エチルヘキシルを用いた他はカルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法でカルボキシル基含有樹脂組成物３を得た。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂組成物４の製造
アクリル酸ラウリル７．７ｇの代わりにメタクリル酸２−エチルヘキシル６．７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル１ｇを用いた他はカルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法でカルボキシル基含有樹脂組成物４を得た。
【００３３】
カルボキシル基含有樹脂組成物５の製造
アクリル酸ラウリルの代わりにメタクリル酸イソデシルを用いた他はカルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法でカルボキシル基含有樹脂組成物５を得た。
【００３４】
カルボキシル基含有樹脂組成物６の製造
アクリル酸ラウリルの代わりにメタクリル酸トリデシルを用いた他はカルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法でカルボキシル基含有樹脂組成物６を得た。
【００３５】
カルボキシル基含有樹脂組成物７の製造
アクリル酸ラウリル７．７ｇの代わりにメタクリル酸トリデシル６．７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシブチル１ｇを用いた他はカルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法でカルボキシル基含有樹脂組成物７を得た。
表１に合成したカルボキシル基含有樹脂１〜７の重量平均分子量及び酸価を示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
得られたカルボキシル基含有樹脂１〜７と比較樹脂１としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（呉羽化学製ＫＦ−１１００）、比較樹脂２としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量５９０，０００、以下同様）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を乾燥後、膜厚約３０μｍとなるように、圧延銅箔またはアルミ箔上に、アプリケータ法で流延した後、９０℃で１０分間予備乾燥し、次いで１５０℃で１時間乾燥させて、塗膜を作製した。次いで、あらかじめ両面テープを貼り付けたガラス板に塗膜を貼り付け、ガラス板に貼り付けた圧延銅箔またはアルミ箔接着塗膜を得た。この塗膜の接着性（圧延銅箔又はアルミ箔に対するピール強度）を測定した。その結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
表２ ピール強度（ｋＮ／ｍ）

【００３９】
表２からカルボキシル基含有樹脂１〜７は比較樹脂１〜２と比較して接着性に優れることが分かった。
【００４０】
正極電極の作製
実施例１
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと平均粒径３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂１を８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。本実験では可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物としてＬｉ_１．１２ Ｍｎ_１．８８Ｏ_４という組成のリチウムマンガン複合酸化物を用いた。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４１】
実施例２〜７
バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂２〜７を用いた他は実施例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４２】
実施例８
平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂１とを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４３】
実施例９
平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂１とを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面２２０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤かさ密度が３．５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４４】
比較例１
平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムと、平均粒径３μｍの炭素粉末と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンとを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２であった。その後合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短冊状の正極合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４５】
比較例２
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムを用いた他は比較例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４６】
比較例３
正極活物質として平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムを用いた他は比較例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４７】
比較例４
バインダ樹脂としてポリアクリル酸を用いた他は比較例１と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４８】
比較例５
正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウムを用いた他は比較例４と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００４９】
比較例６
正極活物質として平均粒径１０μｍのニッケル酸リチウムを用いた他は比較例４と同様にして正極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５０】
負極電極の作製
実施例１０
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂１とを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み１０μｍの銅箔の両面にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は片面６５ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５１】
実施例１１〜１６
バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂２〜７を用いた他は実施例１０と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５２】
実施例１７
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂１とを９０：１０質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み１０μｍの銅箔にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は、単位面積あたりの負極容量／単位面積あたりの正極容量が１から１．２の範囲になるように塗布した。実施例１〜５など正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、片面１３０ｇ／ｍ^２とし、実施例６の正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合、片面１５０ｇ／ｍ^２とした。合剤かさ密度はいずれの場合も１．５ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５３】
比較例７
平均粒径２０μｍの非晶質炭素と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンとを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、合剤スラリーを作製した。厚み１０μｍの両面にこの合剤スラリーを塗布、乾燥した。合剤塗布量は、単位面積あたりの負極容量／単位面積あたりの正極容量が１から１．２の範囲になるように塗布した。実施例１〜７など正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、片面６５ｇ／ｍ^２とし、実施例６の正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合、片面１００ｇ／ｍ^２とした。合剤かさ密度はいずれの場合も１．０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短冊状の負極合剤電極シートを作製した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音波溶着し、その後、電極内の残留溶剤、吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５４】
比較例８
カルボキシル基含有樹脂１の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた他は実施例１７と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５５】
比較例９
バインダ樹脂としてポリアクリル酸を用いた他は比較例７と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５６】
比較例１０
バインダ樹脂としてポリアクリル酸を用いた他は実施例１７と同様にして負極合剤電極を得た。おのおのの剥離およびクラックを目視で調べた。
【００５７】
得られた電極について、合剤の剥離の有無、および耐電解液性を評価した。耐電解液性は、電極を、電解液Ａ又はＢに５０℃で２４時間浸漬した後、電子顕微鏡（倍率１０００倍）により、外観異常の有無を観察することにより評価した。これらの結果をまとめて表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
電解液Ａ：濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合液
電解液Ｂ：濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合液
【００６０】
表３に示した通り、ポリアクリル酸をバインダ樹脂として用いた比較例４〜６、９及び１０では、可とう性不足によりプレス時に剥離してしまい、耐電解液性評価およびその後の電池作製は困難であった。またポリフッ化ビニリデンをバインダ樹脂として用いた比較例１〜３、７及び８では、電極合剤を５０℃で電解液に浸漬すると表面のバインダ樹脂が膨潤し、電極合剤基剤からの剥離やバインダ樹脂が活物質を被覆する状況が観察された。これらに対して実施例１〜１７ではバインダ樹脂組成物の電解液に対する耐性が向上し、これらの現象は全く観察されなかった。
【００６１】
電池の作製
上記実施例１〜９および比較例１〜３で作製した正極合剤と実施例１０〜１７および比較例７、８で作製した負極合剤を表４に示すように組み合わせ厚さ２５μｍ幅５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。
【００６２】
【表４】

【００６３】
この捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接した。次にエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２（体積比）に混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を電池容器に５ｍｌに注入した。次に、予め正極集電体のアルミニウム箔に溶接しておいたアルミニウムタブ端子を蓋に溶接して、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置させ、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池を作製した。
【００６４】
本発明品１〜１５及び比較品１の電池は、充電電流４００ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖにいたるまで放電して初回容量を測定した。
本発明品１６，１８および比較品２の電池は、充電電流７５０ｍＡ，制限電圧４．２Ｖで定電圧充電した後、充電電流１５００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。
本発明品１７，１９および比較品３の電池は、充電電流９００ｍＡ，制限電圧４．１５Ｖで定電圧充電した後、充電電流１８００ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに至るまで放電して初回容量を測定した。
これらの条件での充電・放電を１サイクルとして、周囲温度５０℃で充放電容量の７０％以下に至るまで充電・放電サイクルを繰り返した。サイクル寿命の結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】

【００６６】
表５に示すように、活物質としてマンガン酸リチウム、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた正極と、活物質として非晶質炭素、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた負極とを組み合わせた比較品１の電池は５０サイクルで寿命に至っているのにもかかわらず、正極、負極少なくとも一方の電極のバインダ樹脂を本発明によるカルボキシル基含有樹脂を用いた非水電解液二次電池（本発明品１〜１９）は、２４０サイクル以上と寿命が延びていることがわかる。
【００６７】
特に、正極、負極バインダ両方に本発明によるカルボキシル基含有樹脂を用いた非水電解液二次電池（本発明品１、４、６、８、１０、１２、１４、１６および１７）は総じてサイクル寿命が向上していることが分かる。寿命後の電池を解体すると、比較品１は負極合剤が電極基体である銅箔から剥離し、この部分に金属リチウムの析出が確認されたが、本発明のバインダ樹脂を用いた電極には全く見られなかった。このことから、本発明のバインダ樹脂組成物を用いた電池は、電極基体と合剤層界面及び合剤層相互間の優れた密着性を維持しているため、容量低下が小さいものと考えられる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のカルボキシル基含有樹脂は、耐電解液性並びに可とう性に優れている。従って、これを用いた電池用バインダ樹脂組成物は、耐電解液性並びに可とう性に優れており、このバインダ樹脂組成物を用いて作製した電極および電池も、耐電解液性並びに可とう性に優れている。

Claims (15)

1. バインダ樹脂として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂を含む電池用バインダ樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素原子数５〜３０の炭化水素基である。
2. バインダ樹脂として、アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部と、これらと共重合可能な単量体０〜８９質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂を含む電池用バインダ樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素原子数５〜３０の炭化水素基である。
3. カルボキシル基含有樹脂が、酸価７０〜７５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基含有樹脂である請求項１又は２記載の電池用バインダ樹脂組成物。
4. Ｒ_２が、炭素原子数５〜２０のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の電池用バインダ樹脂組成物と、正極活物質又は負極活物質を溶剤に分散または溶解させてなる合剤スラリー。
6. 正極活物質又は負極活物質が充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものである請求項５記載の合剤スラリー。
7. 負極活物質が、炭素材料である請求項５又は６記載の合剤スラリー。
8. 正極活物質が一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項５又は６記載の合剤スラリー。
9. 請求項５〜８のいずれか１項記載の合剤スラリーを集電体表面に塗布後、溶剤を除去して製造された電極。
10. 請求項９記載の電極を用いて製造された電池。
11. リチウムイオン二次電池である請求項１０記載の電池。
12. アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用。
    

    

    式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素原子数５〜３０の炭化水素基である。
13. アクリル酸及び／又はメタクリル酸１０〜９５質量部と、一般式（Ι）で表される単量体１〜５０質量部と、これらと共重合可能な単量体０〜８９質量部とを共重合させてなるカルボキシル基含有樹脂の、電池用バインダ樹脂としての使用。
    

    

    式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_２は炭素原子数５〜３０の炭化水素基である。
14. 酸価が７０〜７５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１２又は１３記載の使用。
15. Ｒ_２が、炭素原子数５〜２０のアルキル基である請求項１２〜１４のいずれか１項記載の使用。