CN104115315A - 电池用正极和电池 - Google Patents

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Abstract

通过制成含有正极活性物质、导电剂和共聚物的电池用正极，从而在不损害涂布性、正极复合材料的密合性的情况下，提供生产所需的时间短、正极复合材料与集电体的密合性高的正极和使用其的电池，上述共聚物为含有由下述通式(1)表示的结构单元(a)和由通式(2)表示的结构单元(b)的共聚物。(式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7以及R9相同或者不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8～30的烃基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数)。

Description

电池用正极和电池
技术领域
本发明涉及电池用正极和具备该电池用正极的电池。
背景技术
非水电解质电池用的正极，通过如下方法制造：制作将正极活性物质、导电剂和粘结剂分散在溶剂中而成的正极糊剂，将该正极糊剂连续涂布于铝箔等集电体，并使其通过干燥炉内挥发除去溶剂。如果提高该极板涂布工序的线速度，则由于极板在干燥炉内滞留的时间变短而产生干燥不足。
为了避免上述问题，考虑了升高干燥炉内的温度、加大风量来提高干燥速度的方法，但是产生如下问题：急剧的干燥使正极复合材料层的密合性降低，或者，在使用有机溶剂的情况下干燥炉内的可燃性气体浓度变得过高。
或者，考虑了通过增设、加长干燥炉来确保干燥炉内的滞留时间的方法，但产生需要高额的设备投资的问题。
作为上述以外的方法，考虑有可以通过提高固形物在正极糊剂中所占的质量比率(以下称为糊剂固体成分)，即通过减少溶剂的含量来缩短干燥时间。然而，这时有由于糊剂的粘度增加而产生露白(かすれ)等涂布性降低的问题。
专利文献1中，显示了通过使单体化学键合于导电剂的表面，然后加热聚合，将其用于正极糊剂，从而正极糊剂的分散性得到改善，能够减少正极糊剂的粘度。然而，认为为了使聚合物化学键合于导电剂的表面，对于一般为微粉末而处理性差的导电剂需要数阶段的化学反应的工序等，非常繁琐，制造成本变高。
专利文献2中，显示了可以通过添加表面活性剂来改善正极糊剂中的导电剂的分散性。然而，需要在投入导电剂前添加分散剂并搅拌，因此，进行多次混炼作业，生产效率可能降低。
专利文献3中，记载了为了改善含有大量的比表面积大的导电剂的正极糊剂的流动性，使用分散剂。然而，并没有给出表明由此引起的粘度降低效果的比较数据。另外，这里使用的分散剂仅为1种，并不清楚是否所有分散剂都能得到粘度降低效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本国特开2002-100360号公报
专利文献2:日本国特开2002-151057号公报
专利文献3:日本国特开2005-197073号公报
发明内容
本发明的目的在于生产所需时间短、正极复合材料与集电体的密合性高的正极以及使用该正极的电池。
本发明人等经过各种研究，结果发现使用具有特定结构的共聚物作为分散剂时，由于其结构的不同，正极糊剂的粘度降低效果、涂布正极糊剂而得到的正极的复合材料层的密合性存在较大差异。
夹杂技术构思地对本发明的构成和作用效果进行说明。其中，对于作用机理，包含推断，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要的特征的情况下，可以以其他各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例，只不过是在所有方面的简单的例示，不限定地解释本发明。并且，属于专利申请要求保护的范围的均等范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
本发明涉及一种电池用正极，是含有正极活性物质、导电剂和共聚物的电池用正极，上述共聚物是含有由下述通式(1)表示的结构单元(a)和由下述通式(2)表示的结构单元(b)的共聚物。
(式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7以及R9相同或者不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8～30的烃基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数)。
另外，本发明是使用含有正极活性物质、导电剂、溶剂和上述共聚物的电池用正极糊剂而制成的电池用正极。
并且，本发明是具备上述电池用正极的电池。
根据本发明，能够在不损害正极糊剂的涂布性、涂布后的正极复合材料的密合性的情况下，提供生产所需时间短、正极复合材料与集电体的密合性高的正极和使用该正极的电池。
附图说明
图1是表示共聚物的添加量与糊剂粘度的关系图。
图2是实施方式1的电池的截面图
具体实施方式
本发明基于如下见解：通过制成含有正极活性物质、导电剂和共聚物的电池用正极，能够提供生产所需时间短、正极复合材料与集电体的密合性高的正极和使用该正极的电池，该共聚物含有由上述通式(1)表示的结构单元(a)和由上述通式(2)表示的结构单元(b)。
另外，制作上述电池用正极时，优选使用含有正极活性物质、导电剂、溶剂和上述共聚物的电池用正极糊剂。
本发明的体现效果的详细机理尚未明确，申请人推断如下。认为如果提高正极糊剂的固体成分，则糊剂中的正极活性物质、导电剂粒子凝聚而形成三维网络，增稠。认为本发明的电池用正极所使用的正极糊剂中含有的共聚物通过具有疏水基的结构单元(a)而牢固地吸附于糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面，具有聚氧化亚烷基的结构单元(b)在粒子间产生很强的立体斥力，从而产生糊剂中的粒子的凝聚抑制效果，使糊剂的粘度降低。
另一方面，为了制成正极，正极糊剂必须保持与作为正极集电体的铝箔等良好的密合性，但由于通常分散剂在正极集电体与正极合剂的界面作用，所以使密合性降低。然而，本发明中，由于共聚物通过结构单元(a)而牢固地吸附于糊剂中的正极活性物质、导电剂的粒子表面，共聚物在溶剂中的溶解性被控制，所以抑制具有分散性的共聚物渗出到正极集电体界面，密合性变得良好，正极复合材料剥离强度也变得良好。但是这些都是推断，本发明不限于这些机理。
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
[共聚物]
本发明中使用的共聚物含有由上述通式(1)表示的结构单元(a)和由上述通式(2)表示的结构单元(b)。
从正极糊剂的粘度降低效果的观点和结构单元(a)向共聚物导入的容易性的观点考虑，上述通式(1)中，R1和R2优选氢原子，R3优选氢原子或甲基，更优选甲基。从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，R4优选烷基或者烯基，从相同的观点考虑，R4的碳原子数为8以上，优选10以上，更优选12以上，并且从相同的观点考虑，优选26以下，更优选22以下，进一步优选20以下。综合这些观点，R4的碳原子数优选8～26，更优选10～22，进一步优选12～20。作为R4，具体而言，可举出辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油基、山萮基等。从结构单元(a)向共聚物导入的容易性的观点考虑，X1优选氧原子。
合成本发明中使用的共聚物时，作为提供上述结构单元(a)的单体(以下，也称为单体(a))的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯等酯化合物；2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物。其中，从正极糊剂的粘度降低效果和结构单元(a)向共聚物导入的容易性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯以及(甲基)丙烯酸山萮基酯。可以使用这些单体中的1种或者2种以上。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明中使用的共聚物中结构单元(a)所占的比例优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上。并且从相同的观点考虑，优选90质量％以下，更优选85质量％以下，进一步优选80质量％以下，更进一步优选72质量％以下。综合这些观点，本发明中使用的共聚物中结构单元(a)所占的比例优选5～90质量％，更优选10～85质量％，进一步优选15～80质量％，更进一步优选15～72质量％。
上述通式(2)中，从正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性提高和结构单元(b)向共聚物导入的容易性的观点考虑，R5和R6优选氢原子，R7和R9优选氢原子或甲基，更优选甲基。从相同的观点考虑，R8优选亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和结构单元(b)向共聚物导入的容易性的观点考虑，p优选1以上，更优选2以上，进一步优选3以上。并且从相同的观点考虑，优选50以下，更优选35以下，进一步优选20以下。综合以上观点，p优选1～50，更优选2～35，进一步优选3～20。从结构单元(b)向共聚物导入的容易性的观点考虑，X2优选氧原子。
作为结构单元(b)，可举出来自非离子性单体的结构、聚合后导入了非离子性基团的结构等。
合成本发明中使用的共聚物时，作为提供上述结构单元(b)的单体(以下，也称为单体(b))，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为结构单元(b)，从正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性提高的观点考虑，优选由下述通式(3)表示的单体。
(式中，R5、R6、R7以及R9相同或者不同，表示氢原子、甲基或乙基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数。)
上述通式(3)中，从正极糊剂中的正极活性物质和导电剂的分散性提高和结构单元(b)向共聚物导入的容易性的观点考虑，R5和R6优选氢原子，R7和R9优选氢原子或甲基，更优选甲基。从相同的观点考虑，R8优选亚乙基或亚丙基，更优选亚乙基。从正极糊剂的粘度降低效果和结构单元(b)向共聚物导入的容易性的观点考虑，p优选1以上，更优选2以上，进一步优选3以上。并且从相同的观点考虑，优选50以下，更优选35以下，进一步优选20以下。综合以上观点，p优选1～50，更优选2～35，进一步优选3～20。从结构单元(b)向共聚物导入的容易性的观点考虑，X2优选氧原子。
可以使用这些单体中的1种或者2种以上。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明中使用的共聚物中结构单元(b)所占的比例优选10质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，更进一步优选23质量％以上。并且从相同的观点考虑，优选85质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选75质量％以下。综合这些观点，本发明中使用的共聚物中结构单元(b)所占的比例优选10～85质量％，更优选15～80质量％，进一步优选20～75质量％，更进一步优选23～75质量％。
从正极糊剂的粘度降低效果以及正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明的共聚物所含的结构单元(a)与结构单元(b)的质量比(结构单元(a)/结构单元(b))优选0.1以上，更优选0.2以上。另外，从相同的观点考虑优选10.0以下，更优选5.33以下，进一步优选4.0以下，更进一步优选3.2以下。综合以上观点，本发明的共聚物所含的结构单元(a)与结构单元(b)的质量比(结构单元(a)/结构单元(b))优选0.1～10.0，更优选0.2～5.33，进一步优选0.2～4.0，更进一步优选0.2～3.2。
本发明中使用的共聚物可以具有上述结构单元(a)和上述结构单元(b)以外的结构单元(c)。合成本发明中使用的共聚物时，提供结构单元(c)的单体(以下，也称为单体(c))只要是能够与单体(a)、单体(b)共聚就没有特别限制，可以使用1种或者2种以上。
作为单体(c)，可举出(甲基)丙烯酸等酸单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；苯乙烯、对甲基苯乙烯等苯乙烯类、乙酸乙烯酯等乙烯酯类；2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类等。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明的共聚物中的结构单元(a)与结构单元(b)的含量的总和优选40质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，再进一步优选95质量％以上。
从正极糊剂的粘度降低效果和正极复合材料剥离强度的维持的观点考虑，本发明中使用的共聚物中结构单元(c)所占的比例优选0～60质量％，更优选0～40质量％，进一步优选0～30质量％，更进一步优选0～20质量％，再进一步优选0～10质量％，再更进一步优选0～5质量％。通过结构单元(c)的比例为60质量％以下，从而确保结构单元(a)和结构单元(b)在糊剂中的含量，正极糊剂的粘度降低效果变得更高。
从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，本发明的电池用正极所使用的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选0.02质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，更进一步优选0.2质量％以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，优选1质量％以下，更优选0.8质量％以下，进一步优选0.6质量％以下，更进一步优选0.5质量％以下。综合以上观点，本发明的电池用正极所使用的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选0.02～1质量％，更优选0.05～0.8质量％，进一步优选0.1～0.6质量％，更进一步优选0.2～0.5质量％。
本发明的电池用正极和电池用正极所使用的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量，从正极复合材料剥离强度的维持和正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，相对于上述导电剂100质量份优选0.5质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选3质量份以上，更进一步优选6质量份以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，相对于上述导电剂100质量份优选35质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选25质量份以下，更进一步优选20质量份以下。综合以上观点，本发明的电池用正极和电池用正极所使用的电池用正极糊剂中的上述共聚物的含量优选0.5～35质量份，更优选1.5～30质量份，进一步优选3～25质量份，更进一步优选6～20质量份。
本发明的电池用正极和电池用正极所使用的电池用正极糊剂中，相对于上述导电剂100质量份的上述共聚物所含的结构单元(a)与结构单元(b)的含量的总和，从正极复合材料剥离强度的维持和正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上，更进一步优选5质量份以上。另外，从维持电池输出的观点考虑，优选30质量份以下，更优选25质量份以下，进一步优选20质量份以下，更进一步优选15质量份以下。综合以上观点，本发明的电池用正极和电池用正极所使用的电池用正极糊剂中，相对于上述导电剂100质量份，上述共聚物所含的结构单元(a)与结构单元(b)的含量的总和优选0.5～30质量份，更优选1～25质量份，进一步优选2～20质量份，更进一步优选5～15质量份。
本发明的共聚物的合成方法没有特别限定，可以使用通常的(甲基)丙烯酸酯类的聚合所使用的方法。例如，自由基聚合法、活性自由基聚合法、阴离子聚合法、活性阴离子聚合法。例如，使用自由基聚合法时，可以使含有单体(a)和单体(b)的单体成分通过溶液聚合法聚合等公知的方法得到。
作为溶液聚合所使用的溶剂，例如可以使用烃(己烷、庚烷)、芳香族系烃(甲苯、二甲苯等)、低级醇(乙醇、异丙醇等)、酮(丙酮、甲基乙基酮)、醚(四氢呋喃、二乙二醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。溶剂量以相对于单体总量的质量比计优选0.5～10倍量。
作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮系聚合引发剂、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、酮过氧化物类等。聚合引发剂量相对于单体成分总量优选0.01～5摩尔％，更优选0.01～3摩尔％，特别优选0.01～1摩尔％。聚合反应优选在氮气气流下在60～180℃的温度范围进行，反应时间优选0.5～20小时。
另外，可以使用用于调整分子量的公知的链转移剂。例如，可举出异丙醇、巯基乙醇等巯基化合物。
本发明的共聚物中，结构单元(a)、结构单元(b)的排列可以是无规、嵌段或者接枝中的任意一种。另外，可以含有这些结构单元以外的结构单元。
从维持正极复合材料剥离强度的观点考虑，共聚物的重均分子量优选9000以上，更优选1.5万以上，进一步优选3万以上，更进一步优选5万以上。另外，从正极糊剂的粘度降低效果的观点考虑，优选100万以下，更优选80万以下，进一步优选60万以下，更进一步优选50万以下。综合以上观点，共聚物的重均分子量优选9000～100万，更优选1.5万～80万，进一步优选3万～60万，更进一步优选4.5万～50万。应予说明，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的值，详细的测定条件如实施例所示。
本发明的电池用正极和电池用正极所使用的电池用正极糊剂中，可以含有上述共聚物以外的分散剂。本发明的电池用正极和电池用正极所使用的电池用正极糊剂中，相对于上述共聚物和上述共聚物以外的分散剂的总和，上述共聚物的含量优选40质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选80质量％以上，进一步优选100质量％。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，只要是无机化合物就没有特别限制，例如，可以使用具有橄榄石结构的化合物、锂过渡金属复合氧化物。作为具有橄榄石结构的化合物，可例示由通式LixM1sPO4(其中，M1为3d过渡金属，0≤x≤2，0.8≤s≤1.2)表示的化合物。具有橄榄石结构的化合物可以被覆非晶碳等来使用。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出具有尖晶石结构的锂锰氧化物，具有层状结构且由通式LixMO2-δ(其中，M为过渡金属，0.4≤x≤1.2，0≤δ≤0.5)表示的锂过渡金属复合氧化物等。作为上述过渡金属M，也可以含有Co、Ni或者Mn。上述锂过渡金属复合氧化物可以进一步含有选自Al、Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、P、B中的一种或者二种以上的元素。
[导电剂]
作为导电剂，优选使用碳系导电剂。作为碳系导电剂，可以使用乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑等炭黑、石墨等。也可以使用聚苯胺等碳系以外的导电性聚合物等。
[粘结剂]
作为粘结剂，可以将以下物质单独或混合使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈等。
[正极糊剂]
正极糊剂通过将上述的共聚物、正极活性物质、导电剂、粘结剂和用于对固体成分进行调整等的溶剂等混合，搅拌而制成。也可以添加其他分散剂、功能性材料等。作为上述溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等非水系溶剂或者水等。另外，本发明的正极糊剂中，优选使用非水系溶剂，其中，更优选使用NMP。
混合、搅拌可以使用行星式混合机、珠磨机、喷射式磨机等。另外，可以将它们并用。
投入材料时，可以边旋转搅拌叶片边投入。由此，可以进行抑制搅拌装置的机械负荷、抑制搅拌容器内的材料的体积的各材料的预备混合。另外，也可以不投入总量，而是分多次投入。由此，能够抑制搅拌装置的机械负荷。
本发明的共聚物可以以固形物的形式使用，也可以预先溶解于非水系溶剂或水等溶剂而使用。根据专利文献2，为了避免由氟系粘结剂彼此的纤维化导致的凝聚，必须在投入粘结剂前添加分散剂，但本发明的共聚物由于与正极糊剂中的溶剂和粘结剂成分的亲和性极高，所以可以在混炼工序的任意阶段投入，也可以在共聚物投入前后进行多次混炼。例如，通过在混炼工序的早期投入共聚物，从而糊剂的粘度下降，减少混炼装置的机械负荷和必要的能量，并且可以进一步提高糊剂的固体成分，即，带来正极的生产率的提高，进而带来电池的制造成本减少，因而优选。如果在混炼工序的后期或者糊剂完成之前投入共聚物，则在直到投入共聚物之前的混炼工序中糊剂粘度被较高地维持，对糊剂施以强的剪切应力，从而糊剂的分散状态提高，有助于电池的长寿命化，因而优选。另外，如果仅与正极活性物质、导电剂等粉末成分同时混合，则可能会产生粉块，因此也可以在各材料成为糊状的阶段投入。例如，也可以在加入粉末状材料前与粘结剂或溶剂一同投入，或者，在粘结剂或溶剂与粉末状材料的一部分或全部混合后投入。或者，也可以预先在粘结剂的溶液中混合。
[正极]
正极通过将上述的正极糊剂涂布于铝箔等集电体，将其干燥而制成。为了提高正极的密度，可以通过加压机进行压紧。
正极糊剂的涂布可以使用模头、逗号逆转辊、直接辊、凹版辊等。涂布后的干燥可以单独或组合加热、气流、红外线照射等来进行。
正极的加压可以通过辊压机等来进行。
本发明的电池用正极中，从使电池的充放电特性能够耐受实用的观点考虑，优选后述的实施例所述的正极复合材料的剥离强度大于120gf，更优选250gf以上，更进一步优选375gf以上。
另外，本发明的电池用正极中，从确保电池的安全性的观点考虑，优选在后述的实施例所述的正极切断试验中确认到正极切断时没有宽度1mm以上的复合材料脱落。
[电池]
图2是作为本发明的一个实施方式的方形的非水电解质二次电池1的概要截面图。该非水电解质二次电池1是将发电元件2和非水电解液收纳于电池壳体6而成的，该发电元件2是正极3和负极4介由隔离件5卷绕成漩涡状而成的，该正极3在由铝箔构成的正极集电体上涂覆正极复合材料而成的，该负极4是在由铜箔构成的负极集电体上涂覆负极复合材料而成的。
在电池壳体6通过激光焊接安装电池盖7，该电池盖7设有安全阀8，负极板4介由负极引线11与位于电池壳体6的上部的负极端子9连接，正极3介由正极引线10与电池盖7连接。
非水电解液是在非水溶剂中溶解电解质盐而成的，非水溶剂可以单独或者二种以上混合使用以下极性溶剂：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯等。
溶解于非水溶剂的电解质盐可以单独或者二种以上混合使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3等盐。
代替非水电解液，可以使用固体电解质，也可以并用非水电解液和固体电解质这两者。作为固体电解质，可以使用公知的固体电解质，例如可以使用无机固体电解质、聚合物固体电解质。另外，使用凝胶状的高分子固体电解质时，构成凝胶的电解液可以与电极板的活性物质的细孔中等中含有的电解液不同。另外，也可以将合成树脂微多孔膜和高分子固体电解质等组合使用。
以下，对使用方形的电池壳体的例进行阐述，电池壳体可以是长圆形、圆形或者袋形，也可以是金属层压树脂膜等。
收容于电池壳体6内的发电元件2是将正极3和负极4夹持隔离件5地卷绕而构成的。
作为隔离件5，可以使用织布、无纺布、合成树脂微多孔膜等，可以特别优选使用合成树脂微多孔膜。其中，从厚度、膜强度、膜电阻等方面考虑，可以优选使用聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜、或者将它们复合而成的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。
接下来，对负极板4进行说明。负极板4在由铜等金属形成的厚度5～30μm的铜箔构成的负极集电体的两面具备负极复合材料层，该负极复合材料层含有可吸留和放出锂离子的负极活性物质。在负极集电体中未形成负极合剂层的部分，通过超声波熔敷而熔敷有负极引线11。
作为负极复合材料层中含有的负极活性物质，可以使用Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等与锂的合金，LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、CuO等金属氧化物，石墨、碳等碳质材料，Li5(Li3N)等氮化锂，或金属锂，或者它们的混合物。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，但本发明不限于这些。
将以下的实施例和比较例中使用的共聚物和均聚物的详细内容示于表1。这里，表1和以下的实施例中使用的原料的缩写如下。
·LMA：甲基丙烯酸月桂酯(MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY制，产品编号：GE－410)(R4：C12H25)
·SMA：甲基丙烯酸硬脂基酯(新中村化学工业社制，产品编号：NK-EsterS)(R4：C18H37)
·BHMA：甲基丙烯酸山萮基酯(新中村化学工业社制，产品编号：NK-Ester BH)(R4：C22H45)
·PEG(2)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制，产品编号：NK-Ester M-20G，环氧乙烷的平均加成摩尔数p：2)
·PEG(9)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业社制，产品编号：NK-Ester M-90G，环氧乙烷的平均加成摩尔数p：9)
·PEG(23)MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工社业制，产品编号：NK-Ester TM-230G，环氧乙烷的平均加成摩尔数p：23)
·MAA：甲基丙烯酸(和光纯药工业社制)
·MPD：3-巯基-1,2-丙二醇(和光纯药工业社制)
·n-DM：十二烷基硫醇(东京化成工业社制)
·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业社制)
·己烷：正己烷(和光纯药工业社制)
·V-65B：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制)
[共聚物的合成例1]
作为“初期装料用单体液”，制作由3g的SMA、14g的PEG(23)MA、3g的MAA和17g的NMP构成的混合溶液。作为“滴加用单体液”，制作由27g的SMA、126g的PEG(23)MA、27g的MAA和153g的NMP混合液构成的混合溶液。作为“引发剂液”，制作由0.6g的V-65B和3g的NMP构成的混合溶液。作为“滴加用引发剂液”，制作由5.4g的V-65B和27g的NMP构成的混合溶液。
在安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮气导入管的可分离式烧瓶(反应槽)中，投入全部重量的上述“初期装料用单体液”，对反应槽内进行氮气置换，加热到槽内温度(装入原料的温度)65℃。槽内温度达到65℃后，边对槽内进行搅拌，边向槽内添加全部重量的上述“引发剂液”。接下来，用3小时将上述“滴加用单体液”和上述“滴加用引发剂液”同时滴加到槽内。滴加结束后，再于65℃搅拌1小时。接下来，边继续搅拌边用约30分钟将槽内温度升温至75℃，升温后，再对槽内进行搅拌2小时。接着用水浴将槽内温度冷却到40℃以下。为了调整浓度，向槽内添加NMP并混合，得到共聚物A的NMP溶液。共聚物A溶液的不挥发成分为40质量％，共聚物A的重均分子量为55000。
[共聚物的合成例2]
将“初期装料用单体液”、“滴加用单体液”、“引发剂液”和“滴加引发剂液”的组成分别按照表1的记载进行变更，除此之外，通过与上述的共聚物的合成例1相同的方法合成共聚物B～AE。应予说明，共聚物H、J、K以及AE的合成中采用在初期装入全部单体和全部引发剂的成批聚合法。
[均聚物的合成例]
在安装有回流管、搅拌装置、温度计和氮气导入管的可分离式烧瓶(反应槽)中投入全部重量的由200g的SMA和180g的己烷构成的混合溶液(初期装料用单体液)，对反应槽内进行氮气置换，将槽内温度(装入原料的温度)加热至65℃。槽内温度达到65℃后，边对槽内进行搅拌边添加由2.2g的V-65B和20g的己烷构成的混合溶液(引发剂液)。并且，将槽内在65℃搅拌5小时后，用水浴将槽内温度冷却至40℃以下。将相对于得到的均聚物Q的己烷溶液体积比为10倍量的乙醇(和光纯药工业制)加入烧杯，边对烧杯内进行搅拌边将得到的均聚物Q的溶液滴加到烧杯内。滤出所析出的固体，用减压干燥器在10kPa、80℃干燥12小时，得到均聚物Q。均聚物Q的重均分子量为69000。向得到的10g的均聚物Q加入90g的NMP，在80℃搅拌30分钟，但没有溶解，因此无法制作使用均聚物Q的正极糊剂。
[不挥发成分的测定]
共聚物溶液的不挥发成分如下测定。在培养皿中加入干燥无水硫酸钠10g和玻璃棒，测定其全体的质量，设为W3(g)。并且，在该培养皿内加入2g上述共聚物的合成例1和2中得到的共聚物的NMP溶液作为试料，测定其全体的质量，设为W1(g)。在培养皿内，将干燥无水硫酸钠和试料用上述玻璃棒混合，在培养皿内加入用玻璃棒混合的干燥无水硫酸钠和试料以及玻璃棒，在此状态下用140℃的减压干燥机(氮气气流下，压力40kPa)干燥培养皿全体12小时。测定干燥后的培养皿全体的质量，设为W2(g)。将根据下式得到的值作为不挥发成分。
不挥发成分(质量％)＝100－(W1－W2)/(W1－W3)×100
[共聚物和均聚物的重均分子量的测定]
共聚物的重均分子量通过GPC法测定。详细的条件如下。
测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH公司制)
柱：α－M+α－M(TOSOH公司制)
柱温：40℃
检测器：差示折射率
洗脱液：60mmol/L的H3PO4和50mmol/L的LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流速：1mL/min
校正曲线所使用的标准试料：TOSOH公司制单分散聚苯乙烯5.26×102，1.02×105，8.42×106；西尾工业社制单分散聚苯乙烯4.0×103，3.0×104，9.0×105(数字分别为分子量)
试料溶液：含有0.5wt％的共聚物固体成分的DMF溶液
试料溶液的注入量：100μL
其中，由于共聚物O、P、AB、AC、AD、AE以及均聚物Q不溶解于DMF，所以采用以下条件。
测定装置：HLC-8220GPC(TOSOH公司制)
柱：GMHXL+GMHXL(TOSOH公司制)
柱温度：40℃
检测器：差示折射率
洗脱液：50mmol的LCH3COOH的四氢呋喃(THF)溶液
流速：1mL/min
校正曲线所使用的标准试料：TOSOH公司制单分散聚苯乙烯5.26×102，1.02×105，8.42×106；西尾工业社制单分散聚苯乙烯4.0×103，3.0×104，9.0×105(数字分别为分子量)
试料溶液：含有0.2wt％的共聚物或者均聚物固体成分的THF溶液
试料溶液的注入量：100μL
[正极糊剂以及正极的制作和评价]
以下的实施例和比较例的正极糊剂所使用的材料的缩写如下。
·LiMO2：锂过渡金属复合氧化物，组成：LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(D50：6.5μm，BET比表面积：0.7m2/g)
·LiMn2O4：锂锰氧化物，组成：LiMn2O4(D50：18μm，BET比表面积：0.2m2/g)
·LiFePO4：磷酸铁锂，组成：LiFePO4(D50：10μm，BET比表面积：10.5m2/g)
·粉状品：乙炔黑(电气化学工业社制，品名：DENKA BLACK粉状品)
·FX35：乙炔黑(电气化学工业社制，品名：DENKA BLACK FX-35)
·HS100：乙炔黑(电气化学工业社制，品名：DENKA BLACK HS-100)
[正极糊剂的制作]
使用如表2～5所示的共聚物、正极活性物质和导电剂、以及、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和作为非水系溶剂的NMP来制作正极糊剂。这里，表2、3和5中，作为上述PVDF使用KUREHA公司制#1100的12％NMP溶液，表4中，作为上述PVDF使用Arkema公司制KYNAR HSV900的8％NMP溶液。应予说明，正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比率为90:5:5(固体成分换算)。正极糊剂通过调整上述非水系溶剂的量来调整固体成分(质量％)，并经由使用多功能搅拌研磨机的混炼工序而制成。这里，正极糊剂的固体成分(质量％)是指正极糊剂所含有的由共聚物、正极活性物质、导电剂以及粘结剂构成的材料的固体成分的质量％。
[正极糊剂的粘度的测定]
正极糊剂的粘度使用流变仪测定。流变仪的测定装置使用HAAKE公司制的Reo Stress6000，测定用的转子使用直径35mm的ParallelPlate。使测定温度为25℃，实施以下连续操作：连续各用200秒测定剪切速率从0.0001s-1到1000s-1的去路与从该1000s-1到0.0001s-1的回路。将作为粘度的代表值的去路在剪切速率10s-1时的值作为糊剂粘度。
相对于各自的实施例，对应的比较例除了不添加本发明的共聚物以外，组成相同，将对应的比较例的正极糊剂的粘度设为“糊剂粘度R”，根据下式计算由添加共聚物引起的粘度降低率，比较其效果。
粘度降低率(％)＝{([糊剂粘度R]－[糊剂粘度])/(糊剂粘度R)}×100
将粘度和粘度降低率的结果示于表2～4。
[正极糊剂的涂布性试验]
该试验是在厚度20μm的铝箔的单面以干燥后的正极复合材料的质量为17mg/cm2的方式适当调整刮刀的间隙，涂布正极糊剂。
其结果，正极糊剂的伸长率差，在除了端部以外的涂布面上看到铝箔的露出(露白)，涂布性不良为“有”。将涂布性试验的结果一并示于表2～4。
[正极糊剂的干燥所要时间的测定]
对于上述涂布之后的正极中几个的实施例和比较例的正极，测定干燥前的质量以及载置于60℃的热板后一定时间的质量。将观察不到质量变化的时刻看作是干燥结束，作为干燥所需时间。将干燥所需时间的测定结果示于表5。
表5
[确认正极切断时有无复合材料脱落]
使用切刀将上述干燥后的正极切断成30mm×60mm的长度，观察切断时有无正极复合材料层的脱落，将产生宽度1mm以上的脱落的情况评价为密合性不良。该试验使用仅在铝箔的单面涂布正极糊剂而成的正极进行。
将切断时有无宽度1mm以上的复合材料脱落的确认结果一并示于表2和3。
[正极的剥离强度的测定]
使用上述切断完毕的正极，在正极复合材料层的表面粘贴隐形胶带(Scotch公司制，产品编号：MP-18S)，以该胶带的面与正极的角度为180°的方式按约2.3cm/s的速度拉动，使用推拉力计(IMADA公司制，DIGITAL FORCE GAUGE DPS-2)测定这时的应力。除去开始剥离和剥离结束的值不稳定的部分，计算测定值的平均值，作为剥离强度。将剥离强度的测定结果示于表2～4。
[单极放电容量试验]
将上述干燥后的正极切出20mm×20mm的大小，使用棉棒、刀具的前端部小心地除去其端部的宽度5mm的正极复合材料而使铝箔部露出，将不锈钢(产品编号：SUS304)制的棒通过电阻焊接安装在该铝箔的露出部，在150℃进行24小时减压干燥，制作充放电性能评价用的正极。正极中的正极活性物质的质量约为43mg。氩气氛中，将该正极与锂金属制的对电极和参比电极置于带盖的玻璃制烧杯中。电解液使用在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)＝25:35:40(体积比)的混合溶剂中溶解1mol/L的LiPF6而成的电解液。由此制作单极放电容量试验用的非水电解质电池。
对该非水电解质电池，以1小时率(1CmA＝7.5mA)的充电电流进行恒定电流充电至4.3V后，继续以4.3V进行恒定电压充电合计3小时。其后，以5小时率(0.2CmA＝1.5mA)的放电电流放电至2.5V，该放电容量除以正极活性物质的质量，得到单位正极活性物质的放电容量(mAh/g)。将正极放电容量试验的结果一并示于表2和3。
[小型方形电池的制作]
制作小型的方形电池1用于电池的充放电容量确认试验。
使用刮刀将几个实施例和比较例的正极糊剂涂布在厚度20μm的铝箔的两面，使用60℃的热板干燥。将正极糊剂涂布于两面时，每一面分别进行涂布和干燥。接下来，通过辊压以厚度为130μm(包含集电体)的方式压缩成形，制成长度640mm、宽度30mm的正极3。在合剂层非形成部通过超声波熔敷安装正极引线10。
将难石墨化碳和PVDF溶液以质量比为90:10(固体成分换算)的方式混合，追加NMP调整固体成分，制成负极糊剂。使用刮刀将上述负极糊剂涂布于厚度10μm的铜箔的两面，使用80℃的热板干燥。将负极糊剂涂布于两面时，每一面分别进行涂布和干燥。接下来，通过辊压以厚度140μm(包含集电体)的方式压缩成形，制成长度600mm、宽度31mm的负极板4。在合剂层非形成部通过超声波熔敷安装负极引线11。
作为隔离件5，使用长度1300mm、宽度34mm、厚度25μm的聚乙烯微多孔膜，作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)＝25:35:40(体积比)的混合溶剂中溶解1mol/L的LiPF6而成的溶液。
将正极3、隔离件5和负极4依次重叠，并将其在聚乙烯制的长方形的卷芯的周围卷绕成椭圆漩涡状而制成发电元件2。
将该发电元件2收纳于方形铝制的电池壳体6，将正极引线10从正极集电体导出而与电池盖7焊接，将负极引线11从负极集电体导出而与负极端子9焊接，注入电解液。接着将电池盖7和电池壳体6激光焊接而保持电池1内的气密性，制成设计容量480mAh的小型方形电池。
[小型方形电池的容量确认试验]
将各电池以1小时率(1CmA＝480mA)的充电电流进行恒定电流充电至4.2V后，继续以4.2V进行恒定电压充电合计3小时。其后，以1CmA的放电电流放电至2.5V，确认小型方形电池的放电容量。将结果一并示于表2和3。
[试验结果和考察]
[糊剂固体成分、干燥速度和干燥所需时间]
由实施例4和比较例1、2可知，无论有无共聚物，固体成分高的正极糊剂涂布后的干燥所需时间都短。
由此可知，通过降低糊剂中的NMP的含有率，即，提高正极糊剂的固体成分，能够缩短干燥所需的时间。
[糊剂固体成分和糊剂粘度]
对比比较例1、2可知，如果提高糊剂固体成分，则涂布时产生露白。能够说明该正极的露白由糊剂的流动性的不足所致，即，因为粘度高。
可知实施例4的正极糊剂虽然与比较例2相同，糊剂固体成分高，但通过添加共聚物A，能够使糊剂粘度降低到与比较例1同等，另外，由此能够消除正极涂布时的露白。
[糊剂粘度降低效果的确认]
根据实施例4和7～10、各自对应的比较例2～6，使用各种正极活性物质、导电剂的情况也都能够确认由共聚物A带来的糊剂粘度降低效果。由于糊剂粘度的绝对值根据正极材料的种类、糊剂固体成分而变化，所以为了确认共聚物A的添加的效果，不比较粘度的绝对值，而比较粘度降低率是妥当的。由粘度降低率的结果，确认任意的糊剂都有由共聚物A的添加带来的糊剂粘度降低效果。
[共聚物的添加量]
图1是对实施例1～6和比较例2的正极糊剂粘度标绘曲线而得的图。由图1可知，共聚物的添加量越增多，糊剂粘度越降低。但是，共聚物的添加量越增多，越难以得到与添加量相称的粘度降低效果，因此共聚物的添加量以导电剂的质量比计优选1～16％。
[正极和电池的放电特性]
由实施例4、12～15、17～21、比较例2的比较可知，正极活性物质单位质量的放电容量毫不逊色。
由实施例4、12、比较例2的比较可知，小型方型电池的放电容量也毫不逊色。
[结构单元(a)与结构单元(b)的质量比]
由实施例35～37和参考例3可知，结构单元(a)与结构单元(b)的质量比(a)/(b)为大的值时，存在难以得到糊剂减少效果的共聚物。考虑其起因如下：由于共聚物中结构单元(b)的比例过少，所以结构单元(b)带来的粒子间的强立体斥力所引起的糊剂中的粒子的凝聚抑制效果小。因此，结构单元(a)与结构单元(b)的质量比(a)/(b)不宜过大。
应予说明，即便是难以得到糊剂降低效果的共聚物，通过增加糊剂中的共聚物的含量也起到糊剂降低效果。
[粘结剂的种类]
表4所示的实施例和比较例是将糊剂中的粘结剂变更为更高分子量类型的PVDF的结果。通过使粘结剂高分子量化，能够提高正极复合材料剥离强度，因而优选。特别优选使用体积大的正极活性物质、微粒子化的正极活性物质、经碳被覆的正极活性物质等制作正极。
根据表4改变粘结剂的种类的情况也确认由共聚物的添加带来的糊剂粘度降低效果。
另外，由实施例3与实施例50的比较以及实施例24与实施例51的比较可知，作为糊剂中的粘结剂，低分子量类型的情况下得到更优异的糊剂粘度降低效果。因而，只要是正极复合材料剥离强度不产生问题的范围，则糊剂中的粘结剂优选低分子量类型。
另外，由比较例7、8可知，存在得不到糊剂粘度降低效果的共聚物。
根据这些结果可知，为了确保糊剂粘度降低效果和正极复合材料的剥离强度，共聚物的结构是极其重要的。认为其详细原因如下。
认为由于比较例7、8是不含结构单元(a)的共聚物，所以对正极活性物质或导电剂的吸附作用不充分。另外，认为未吸附的共聚物同时在PVDF上吸附等，从而正极复合材料与铝箔的密合性降低。
另外，这里虽未示出，但本发明人等确认即便添加大量的比较例7、8中使用的共聚物时，也不体现糊剂粘度降低效果。
如上所述，根据本发明，能够在不损害正极糊剂的涂布性、涂布后的正极复合材料的密合性的情况下，提供生产所需的时间短、正极复合材料与集电体的密合性高的正极和使用该正极的电池。
参照特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
应予说明，本申请基于2012年4月3日申请的日本专利申请(日本特愿2012-085004)，通过引用将其全体援引于此。另外，此处引用的全部参考作为整体并入本文。
符号说明
1   非水电解质二次电池
2   发电元件
3   正极
4   负极
5   隔离件
6   电池壳体
7   电池盖
8   安全阀
9   负极端子
10  正极引线
11  负极引线

Claims (20)

1.一种电池用正极，是含有正极活性物质、导电剂和共聚物的电池用正极，所述共聚物是含有由下述通式(1)表示的结构单元a和由下述通式(2)表示的结构单元b的共聚物，
式中，R1、R2、R3、R5、R6、R7以及R9相同或者不同，表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数8～30的烃基，R8表示碳原子数2～4的直链或支链的亚烷基，X1、X2表示氧原子或NH，p表示1～50的数。
2.根据权利要求1所述的电池用正极，是使用含有正极活性物质、导电剂、溶剂和所述共聚物的电池用正极糊剂制成的。
3.根据权利要求1或2所述的电池用正极，其中，所述共聚物的重均分子量为9000～100万。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用正极，其中，所述共聚物中，结构单元a与结构单元b的质量比即结构单元a/结构单元b为0.1～10.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池用正极，其中，所述共聚物中的结构单元a和结构单元b的含量的总和为40质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池用正极，其中，所述共聚物的含量相对于所述导电剂100质量份为0.5～30质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电池用正极，其中，所述共聚物中的结构单元a的含量为5质量％～90质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电池用正极，其中，所述共聚物中的结构单元b的含量为10质量％～85质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(1)的R4的碳原子数为8～26。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(2)的p为1～35。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(1)的X1为氧原子。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(1)的R3为氢原子或甲基。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(1)的R1和R2为氢原子。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(2)的X2为氧原子。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(2)的R7为氢原子或甲基。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(2)的R5和R6为氢原子。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的电池用正极，其中，所述通式(2)的R8为亚乙基或亚丙基。
18.根据权利要求2～17中任一项所述的电池用正极，是使用所述电池用正极糊剂的粘度降低率大于0的电池用正极糊剂制成的。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的电池用正极，其中，所述电池用正极的正极复合材料层的剥离强度大于120gf。
20.一种电池，具备权利要求1～19中任一项所述的电池用正极。
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