CN101685857A - 电池以及电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极以及电池。该正极在活性物质的表面上，或者至少在正极活性物质层的表面上包括由以下化学式(1)表示的盐，其中活性物质包含在设置在正极集电体上的正极活性物质层中，其中，R表示可以具有不饱和键的烃基，通过使该烃基卤化或羟基化而获得的基团，或氢；R1和R2各自独立地表示可以具有不饱和键、N或O的烃基，R1和R2可以彼此结合以形成环，其中该环可以进一步包含N或O，或氢；Aa－表示能够与R、R1、R2以及环中的至少任何一个结合的酸阴离子；Mx+表示能够与Aa－一起形成盐的金属离子；并且a、b、x和y各自表示1以上的整数。

Description

电池以及电极
相关申请的引用
本申请包含在2008年9月25日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-246493中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在正极集电体上具有正极活性物质层的正极以及设置有该正极的电池。
背景技术
近年来，诸如摄像机集成的VTR(磁带录像机)、移动电话以及膝上型个人计算机的便携式电子设备已得到广泛普及，并且强烈要求减少它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。伴随此，已经开发了一些电池，尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池作为电源。
尤其是，非常期待利用锂(Li)的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的“锂离子二次电池”)，因为与铅电池或镍镉电池相比，其能够提供更高的能量密度。这样的锂离子二次电池设置有电解液以及正极和负极，并且负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
诸如石墨的碳材料被广泛用作待包含在负极活性物质层中的负极活性物质。并且，近年来，随着便携式电子设备的高性能和多功能的开发，要求电池容量的进一步提高。因此，已研究使用硅、锡等代替碳材料。这是因为硅的理论容量(4,199mAh/g)和锡的理论容量(994mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此可以期待电池容量的进一步提高。
然而，在锂离子二次电池中，在充电和放电时，具有嵌入其中的锂的负极活性物质变得高度活性，因此，不仅电解液容易分解，而且锂也容易失活(钝化)。因此，很难获得足够的循环特性。在使用具有高理论容量的硅等作为负极活性物质的情况下，该问题变得显著。
于是，为了解决锂离子二次电池的各种问题，已经进行了许多研究。具体地，为了提高负极特性和低温特性，提出了一种用于将苯基磺酸金属盐加入到电解液中的技术(参见，例如，JP-A-2002-056891)。并且，为了提高电池特性，提出了一种用于将有机碱金属盐加入到电解液中的技术(参见，例如，JP-A-2000-268863)。此外，为了提高保存特性和循环特性，提出了一种用于将羟基羧酸加入到电解液中的技术(参见，例如，JP-A-2003-092137)。除此之外，为了抑制电池容量的降低，提出了一种用锂醇盐化合物来涂敷作为负极活性物质的碳材料的技术(参见，例如，JP-A-08-138745)。而且，提出了一种用于将氮化合物加入到正极中，从而提高导电性(导电率)的技术(参见，例如，JP-A-09-237624)。此外，提出了一种为了除去电解液中的酸而加入胺的技术(参见，例如，JP-A-2001-167790)。
近年来，便携式电子设备已在各种领域中广泛普及，并且存在这样的可能性，即，二次电池在运输时、使用时或携带时等被暴露在高温气氛中。因此，二次电池处于容易膨胀的状态。考虑到这些事实，在二次电池的膨胀特性方面，期望进一步提高。
发明内容
期望提供一种在没有降低循环特性的情况下能够抑制高温保存时的膨胀的正极、电池及其制造方法。
根据本发明的实施方式如下。
(1)一种正极，在活性物质(其包含在设置在正极集电体上的正极活性物质层中)的表面上，或者至少在正极活性物质层的表面上包括由以下化学式(1)表示的盐。
Figure G2009101761831D00031
在上述化学式(1)中，R表示可以具有不饱和键的烃基，通过使该烃基卤化或羟基化而获得的基团，或者氢；R1和R2各自独立地表示可以具有不饱和键、N或O的烃基，R1和R2可以彼此结合以形成环，其中该环可以进一步包含N或O，或者表示氢；Aa-表示能够与R、R1、R2以及环中的至少任何一个结合的酸阴离子(acid anion)；Mx+表示能够与Aa-一起形成盐的金属离子；并且a、b、x和y各自表示1以上的整数。
(2)一种包括电解液以及正极和负极的电池，该负极具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，其中正极是如上面在(1)中描述的正极。
按照根据本发明实施方式的正极，由于由化学式(1)表示的盐用于正极，因此与没有使用该盐的情况相比，可以提高正极的化学稳定性。由于这个原因，不仅电极反应物可以在正极中有效地嵌入和脱嵌，而且正极几乎不与诸如电解液的其他物质反应。据此，按照根据本发明实施方式的正极以及使用该正极的电池，可以抑制高温保存时的气体产生。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的二次电池的构造的剖视图。
图2是放大地示出了图1所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的剖视图。
图3是示出了根据本发明实施方式的非水电解液二次电池的构造的分解透视图。
图4是示出了沿图3所示的卷绕电极体的VIII-VIII线的构造的剖视图。
图5是放大地示出了图3所示的二次电池中的卷绕电极体的一部分的剖视图。
具体实施方式
在下文中，描述在根据本发明的实施方式中使用的、由化学式(1)表示的盐的结构和取代基。
对R进行描述。
R表示可以具有不饱和键的烃基，通过使该烃基卤化或羟基化而获得的基团，或氢。烃基的实例包括各自具有1～20个碳原子的支链、直链(线性)或环状烷基、烯基或炔基以及各自具有6～28个碳原子的芳基或芳烷基。
R可以是卤化或羟基化的，并且两者都可以被修饰(改性)。作为卤原子，氯和氟是优选的。
对R1和R2进行描述。
R1和R2各自独立地表示可以具有不饱和键、N或O的烃基，R1和R2可以彼此结合以形成可以进一步包含N或O的环，或者氢。该烃基的实例包括与上面针对R说明的那些相同的基团。在该烃基包含N的情况下，含氨基的烃基是优选的；并且在该烃基包含O的情况下，含羟基的烃基是优选的。
作为所形成的环，3元～8元环是优选的，并且饱和环是更优选的。环的化合物的实例包括哌啶、哌嗪、吗啉、乙烯亚胺、三亚甲基亚胺(氮杂环丁烷，trimethyleneimine)、六亚甲基亚胺、奥克托金(octogen)、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪和硫代吗啉(thiomorpholine)。
对Aa-和Mx+进行描述。
Aa-表示能够与R、R1、R2以及环中的至少任何一个结合的酸阴离子。酸阴离子的实例包括磺酸、羧酸、亚磺酸、磷酸、膦酸等的各种阴离子。Mx+表示能够与Aa-一起形成盐的金属离子。a、b、x和y各自表示1以上的整数。虽然Aa-与上述取代基的结合位点没有特别限制，但是Aa-优选结合在链部分的末端或结合在环上。
b优选为1～6，并且更优选为1～4。M优选是属于周期表的第1族或第2族的金属。因此，x优选为1或2。
下面给出由化学式(1)表示的盐的具体实例，但是不应视为根据本发明的实施方式限于此。
Figure G2009101761831D00061
Figure G2009101761831D00071
虽然上面已经描述了其中M为锂的实例，但是也可以使用属于第I族的元素诸如钠和钾以及属于第II族的元素诸如镁、钙和钡。并且，虽然上面已经说明了磺酸盐和羧酸盐的实例，但是也可以使用亚磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐等。
按照根据本发明实施方式的由化学式(1)表示的盐，通过与在电化学装置内形成的活性反应物(active reaction species)反应，可以提高电极上的化学稳定性。因此，由化学式(1)表示的盐能够有助于电化学装置的电性能的提高。更具体地，在该金属盐用于作为电化学装置的二次电池中的情况下，能够抑制正极的高温保存时的膨胀。
特别地，当用于正极时，由化学式(1)表示的盐是稳定的，因为其溶解性被抑制。并且，在由化学式(1)表示的盐与有机溶剂等一起用于电化学装置的情况下，其能够稳定地显示提高化学稳定性的功能，例如，防止电解液的分解或电极膜的脱落或溶解。
在下文中，参照附图详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明实施方式的由化学式(1)表示的盐用于例如二次电池的电化学装置，并且是含氨基的金属盐(在下文中，由化学式(1)表示的盐将称作“金属盐”)。在该金属盐用于电化学装置的情况下，例如，其可以作为膜形成在诸如正极和正极活性物质的固体表面上，或者可以分散在正极中。
鉴于该金属盐包含氨基的事实，由于其在膜等中通过与活性反应物反应而被稳定化，所以有助于提高电化学装置的电化学性能；并且由于其在电解液中的溶解性低，因此能够保留在电极上而没有溶解在电解液中，从而保持效果。
接着，描述上述金属盐的使用例。当二次电池作为电化学装置的实例时，金属盐如下地用于二次电池。
在本文中描述的二次电池是锂离子二次电池，该锂离子二次电池设置有经由隔膜而彼此相对的正极和负极以及电解液，并且其中，例如负极的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示。正极在正极集电体上具有正极活性物质层，并且负极在负极集电体上具有负极活性物质层。电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。
在该二次电池中，正极包含上述金属盐。这是因为，通过金属盐可以提高电极的化学稳定性，并且因此可以抑制电解液的分解反应。
该二次电池的种类(电池结构)没有特别限制。关于正极包含金属盐的情况，在下文中，作为电池结构的实例，在参照圆柱型和层压膜型的情况下，描述了二次电池的详细构造。
(第一种二次电池)
图1和图2各自示出了第一种二次电池的截面构造，并且图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。
该二次电池主要是其中具有间隔隔膜23卷绕的正极21和负极22的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13容纳在基本上中空圆柱形电池壳11内的二次电池。使用该圆柱形电池壳11的电池结构称作圆柱型。
例如，电池壳11具有中空结构，其中其一端封闭，而另一端是敞开的，并且由诸如铁、铝以及它们的合金的金属材料制成。在电池壳11由铁制成的情况下，其可以镀有例如镍等。设置一对绝缘板12和13，使得将卷绕电极体20竖直置于其间，并且相对于其卷绕周面垂直延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14以及均设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16经由垫圈17嵌塞而安装。据此，电池壳11的内部是密闭密封的。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15经由正温度系数元件16而电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，在由于内部短路或来自外部的加热等而使内部压力达到固定值或更大的情况下，盘状板15A反转，从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。由于随着温度的升高电阻相应地增加，因此正温度系数元件16控制电流，从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且在其表面上涂覆沥青。
中心销24可以插入到卷绕电极体20的中心。在该卷绕电极体20中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21；并且将由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。通过焊接至安全阀机构15或其他方式将正极引线25电连接至电池盖14；并且通过焊接或其他方式将负极引线26电连接至电池壳11。
正极21是例如其中正极活性物质层21B设置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上的正极。然而，正极活性物质层21B可以设置在正极集电体21A的仅一个面上。
正极集电体21A由例如铝、镍、不锈钢等的金属材料制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且根据需要可以包含诸如粘结剂和导电剂的其他材料。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可以获得高能量密度。该含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。其中，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。这是因为可以获得更高的电压。其化学式例如由LixM1O2或LiyM2PO4表示。在这些化学式中，M1和M2各自表示至少一种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常分别满足0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的关系。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))以及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，含钴的复合氧化物是优选的。这是因为，不仅可以获得高容量，而且还可以获得优异的循环特性。而且，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
除此之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上述材料之外的材料。并且，上述一系列正极材料可以是其两种或多种以任意组合的混合物。
正极活性物质设置有金属盐的膜。在正极活性物质上设置该膜的原因在于以下事实，即，可以提高正极的化学稳定性，并且伴随此，还可以提高正极附近的电解液的化学稳定性。据此，不仅锂在正极中被有效地嵌入和脱嵌，而且还可以抑制电解液的分解反应，从而可以提高循环特性。
该膜可以设置成覆盖正极活性物质的整个表面，或者可以设置成覆盖其表面的一部分。
用于设置膜的方法的实例包括诸如浸渍法的液相法；以及诸如气相沉积法、溅射法和CVD(化学气相沉积)法的气相法。可以单独采用这些方法，或者可以联合采用两种或多种方法。其中，优选通过使用包含上述金属盐的溶液通过液相法来提供正极膜21C。具体地，例如，在浸渍法中，将正极活性物质浸渍在包含金属盐的溶液中，并且随后干燥，从而将金属盐涂敷在正极活性物质的表面上。这是因为，可以容易地提供具有高化学稳定性的良好膜。用于溶解金属盐的溶剂的实例包括具有高极性的溶剂，诸如水。
导电剂的实例包括碳材料，诸如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(ketjen black)。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些碳材料。导电剂可以是金属材料或导电高分子，只要其是具有导电性的材料即可。
粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯类橡胶、氟类橡胶和乙烯-丙烯-二烯类橡胶；以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些粘结剂。
负极22是例如其中负极活性物质层22B设置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上的负极。然而，负极活性物质层22B可以设置在负极集电体22A的仅一个面上。
负极集电体22A由例如铜、镍、不锈钢等的金属材料制成。优选该负极集电体22A的表面被粗糙化。这是因为，由于所谓的糙面效应，可以提高负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的粘着性。在这种情况下，负极集电体22A的表面可以至少在与负极活性物质层22B相对的区域中被粗糙化。用于实现粗糙化的方法的实例包括通过电解处理来形成细颗粒的方法。如本文中所提及的电解处理是一种通过在电解槽中借助于电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒，从而提供凹陷和突起的方法。进行了该电解处理的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且根据需要可以包含诸如粘结剂和导电剂的其他材料。关于粘结剂和导电剂的细节例如与在说明正极21的情况中的那些相同。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物；或可以是在其至少一部分中包含金属元素或半金属元素的一种或两种或更多种相的材料。在根据本发明的实施方式中，除了由两种或多种金属元素构成的合金以外，如本文中所提及的“合金”还包括含有至少一种金属元素以及至少一种半金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种或多种共存的结构。
上述金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素。其具体实例包括镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。其中，硅和锡中的至少一种是优选的。这是因为，嵌入和脱嵌锂的能力较大，从而可以获得高能量密度。
包含硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金化硅、硅化合物、锡的单质、合金化锡和锡化合物，以及在其至少一部分中包含其一种或两种或更多种相的材料。
硅的合金的实例包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅之外的第二构成元素的合金。硅的化合物的实例包括含有氧或碳(C)的化合物，并且硅的化合物可以包含除了硅以外的上述第二构成元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)和LiSiO。
锡的合金的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡之外的第二构成元素的合金。锡的化合物的实例包括含有氧或碳的化合物，并且锡的化合物可以包含除了锡以外的上述第二构成元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
尤其是，作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，除了作为第一构成元素的锡之外，还包含第二和第三构成元素的那些材料是优选的。第二构成元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。第三构成元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为，由于负极材料包含第二和第三构成元素，因此可以提高循环特性。
其中，负极材料优选是含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含锡、钴以及碳作为构成元素，并且具有的碳含量为按质量计9.9％～按质量计29.7wt％，以及钴相对于锡和钴总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计30wt％～按质量计70wt％。这是因为，在上述组成范围内可以获得高能量密度。
根据需要，该含SnCoC材料可以进一步包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋是优选的。含SnCoC材料可以包含这些元素中的两种或多种。这是因为，可以获得更高的效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相，并且该相优选是低结晶相或非晶态相(无定形相)。该相是可与锂反应的反应相，并且通过该相可以获得优异的循环特性。在使用CuKα射线作为特定X射线，并且将扫频速率(sweep rate)限定为1°/分钟的情况下，根据衍射角2θ，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度值优选为1.0°以上。这是因为，不仅锂可以更顺利地嵌入和脱嵌，而且还可以降低与电解质的反应性。
通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于可与锂反应的反应相。例如，当衍射峰的位置在与锂进行电化学反应之前和之后发生变化时，可以确定衍射峰对应于可与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，根据2θ在20°至50°的范围内观察到低结晶相或非晶态相的衍射峰。该低结晶相或非晶态相包含例如上述各构成元素，并且可以认为，该相主要通过碳而低结晶化或非晶态化。
还可以存在这样的情况，除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还具有包含各构成元素的单质或一部分的相。
尤其是，在含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为，可以抑制锡等的凝聚或结晶。
用于检查元素的结合状态的方法的实例包括X射线光电子能谱法(XPS)。该XPS是一种将软X射线(在商业化装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射在样品的表面上，并测量从样品表面飞出的光电子的动能，从而检查在离样品表面几纳米的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。
从第一近似(primary approximation)的观点来看，元素的内层轨道电子的结合能与元素上的电荷密度相关地改变。例如，在其中碳元素的电荷密度由于与在碳元素附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的ls电子通过壳层经受强的束缚力。即，当元素的电荷密度降低时，束缚力变高。在XPS中，当结合能增加时，峰偏移到高能量区域中。
在XPS中，就石墨而言，在其中进行了能量校正使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，碳的ls轨道(Cls)的峰出现在284.5eV。并且，就表面污染碳而言，Cls的峰出现在284.8eV。另一方面，在碳元素的电荷密度变高的情况下，例如，当与比碳更阳性的元素结合时，在小于284.5eV的区域中呈现Cls的峰。即，在其中含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中出现关于含SnCoC材料所获得的Cls的合成波(composite wave)的峰。
在进行XPS测量的情况下，优选在表面被表面污染碳覆盖时，通过连接至XPS装置的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，在负极22中存在待测量的含SnCoC材料的情况下，更好的是，在拆开二次电池之后，取出负极22，然后用挥发性溶剂如碳酸二甲酯冲洗。这有助于除去在负极22的表面上存在的具有低挥发性的溶剂和电解质。期望在惰性气氛下进行它们的取样。
而且，在XPS测量中，例如，Cls的峰用于校正光谱能量轴。通常，由于表面污染碳存在于物质表面上，所以表面污染碳的Cls峰设定在284.8eV，并且用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的Cls的峰波形，因此，例如，通过使用商购软件进行分析来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置用作能量基准(284.8eV)。
该含SnCoC材料可以通过例如在电炉、高频感应炉、电弧炉等中熔化通过混合各构成元素的原料而获得的混合物，然后使熔化物(熔体)凝固而形成。此外，可以采用诸如气体雾化和水雾化的各种雾化方法，各种辊压方法或利用机械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法。其中，利用机械化学反应的方法是优选的。这是因为，含SnCoC材料被转变成具有低结晶性结构或非晶态结构。在利用机械化学反应的方法中，例如，可以使用行星式球磨机装置或诸如超微磨碎机的制造装置。
作为原料，虽然可以混合各构成元素的单质，但是优选碳以外的构成元素的一部分使用合金。这是因为，通过将碳加入到这样的合金中，并通过利用机械合金化方法的方法来合成原料，可以获得低结晶性结构或非晶态结构，并且也可以缩短反应时间。原料的形式可以是粉末或块体。
除了该含SnCoC材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为构成元素的含SnCoFeC材料也是优选的。该含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，在其中铁的含量设定为较低的情况下，其中碳的含量为按质量计9.9％～按质量计29.7％，铁的含量为按质量计0.3％～按质量计5.9％，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为按质量计30％～按质量计70％的组成是优选的。而且，例如，在其中铁的含量设定为较高的情况下，碳的含量为按质量计11.9％～按质量计29.7％，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为按质量计26.4％～按质量计48.5％，并且钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为按质量计9.9％～按质量计79.5％的组成是优选的。这是因为，在上述组成范围中，可以获得高能量密度。该含SnCoFeC材料的结晶性、元素结合状态的测量方法以及形成方法等与上述含SnCoC材料相同。
使用硅的单质、合金化硅、硅化合物、锡的单质、合金化锡或锡化合物，或在其至少部分中包含其一种或两种或更多种相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的负极活性物质层22B通过例如气相法、液相法、喷涂法、涂敷法、烧成法或这些方法中的两种或更多种的组合方法来形成。在这种情况下，优选负极集电体22A和负极活性物质层22B在其间的界面的至少部分中被合金化。详细地，在两者之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层22B的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者这些构成元素可以相互扩散。这是因为，不仅可以抑制由于在充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，并且还可以提高负极集电体22A与负极活性物质层22B之间的电子传导性。
气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，具体地真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。作为液相法，可以采用如电解镀和非电解电镀的已知技术。本文中提及的涂覆法是例如一种这样的方法，其中将颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合以后，将混合物分散在溶剂中，并涂敷。本文中提及的烧成法是例如一种这样的方法，其中在通过涂覆法进行涂覆之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下对涂敷物进行热处理。关于烧成法，可以利用已知的技术，并且其实例包括气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
除了上述负极材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的难石墨化碳以及(002)面的间距为0.34nm以下的石墨。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文中提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下烧成酚醛树脂、呋喃树脂等而碳化获得的物质。碳材料是优选的，因为伴随锂的嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，因此，可以获得高能量密度，可以获得优异的循环特性，并且碳材料还用作导电剂。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状或鳞片状中的任何一种。
而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼；并且高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是除了上述材料之外的材料。而且，上述一系列负极材料可以是它们中的两种或更多中以任意组合的混合物。
由上述负极材料制成的负极活性物质由多个颗粒构成。即，负极活性物质层22B具有多个负极活性物质颗粒，并且负极活性物质颗粒通过例如上述气相法等形成。然而，负极活性物质颗粒可以通过除了气相法之外的方法形成。
在负极活性物质颗粒通过诸如气相法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤而形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在负极活性物质颗粒在沉积时通过伴随高热的气相沉积法形成的情况下，优选负极活性物质颗粒具有多层结构。这是因为，当负极材料的沉积步骤以分开的方式进行几次时(负极材料被顺序很薄地形成并沉积)，与进行沉积步骤1次的情况相比，负极集电体22A暴露在高温下的时间变短，并且很难引起热损伤。
例如，该负极活性物质颗粒从负极集电体22A的表面开始在负极活性物质层22B的厚度方向上生长，并且在其根部连接于负极集电体22A。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相法形成，并且如先前所描述的，在与负极集电体22A的界面的至少一部分上被合金化。详细地，在两者之间的界面上，负极集电体22A的构成元素可以扩散到负极活性物质颗粒中，负极活性物质颗粒的构成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者两者的构成元素可以相互扩散。
尤其是，根据需要，优选负极活性物质层22B具有用于覆盖(涂敷，coating)负极活性物质颗粒的表面(与电解液接触的区域)的含氧化物膜。这是因为，含氧化物膜用作对电解液的保护膜，并且即使当重复充电和放电时也可以抑制电解液的分解反应，因此可以提高循环特性。该含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的表面的一部分或全部。
例如，该含氧化物膜包含选自由硅、锗和锡组成的组中的至少一种的氧化物。其中，优选含氧化物膜包含硅的氧化物。这是因为，其不仅易于覆盖在负极活性物质颗粒的整个表面上，而且还可以获得优异的保护作用。不用说，含氧化物膜可以包含除了上述氧化物之外的氧化物。该含氧化物膜通过例如气相法或液相法而形成。其中，诸如液相沉积法、溶胶-凝胶法、涂敷法以及浸涂法的液相法是优选的，其中液相沉积处理是更优选的。这是因为，容易覆盖负极活性物质颗粒表面的较宽范围。
此外，根据需要，优选负极活性物质层22B在负极活性物质颗粒之间的间隙中或在颗粒内的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。这是因为，不仅多个负极活性物质颗粒经由金属材料而相互粘结，而且由于金属材料存在于上述间隙中，因此可以抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩，从而可以提高循环特性。
例如，该金属材料包含不与锂合金化的金属元素作为构成元素。这样的金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。其中，钴是优选的。这是因为，不仅金属材料易于进入上述间隙，而且可以获得优异的粘结作用。不用说，金属元素可以包含除了上述金属元素之外的金属元素。然而，本文所提及的“金属材料”是一种广义概念，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。该金属材料通过例如气相法或液相法而形成。其中，诸如电解镀法和非电解镀法的液相法是优选的，并且电解镀法是更优选的。这是因为，不仅金属材料易于进入上述间隙中，而且形成时间还可以较短。
负极活性物质层22B可以包含上述含氧化物膜和金属材料中的任一种或者两者。然而，为了进一步提高循环特性，优选负极活性物质层22B包含它们两者。
隔膜23将正极21与负极22彼此分开，并且使锂离子通过，同时防止两个电极由于接触而引起的电流短路。该隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜、由陶瓷制成的多孔膜等构成，并且可以是这些多孔膜中的两种或更多种的层叠体。
使作为液体电解质的电解液浸渍到该隔膜23中。该电解液包含溶剂和溶解在其中的电解质盐。
例如，溶剂包含一种或两种或更多种非水溶剂如有机溶剂。这样的非水溶剂的实例包括碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。这是因为，可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。其中，高粘度溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)的混合物是优选的。这是因为，可以提高电解质盐的离解特性和离子迁移率，并且因此可以获得更高的效果。
优选该溶剂包含由以下各化学式(4)至(6)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯。这是因为，可以提高循环特性。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。
化学式(4)
Figure G2009101761831D00221
在化学式(4)中，R11和R12各自表示氢或烷基。
化学式(5)
Figure G2009101761831D00222
在化学式(5)中，R13～R16各自表示氢、烷基、乙烯基或烯丙基，条件是R13～R16中的至少一个是乙烯基或烯丙基。
化学式(6)
Figure G2009101761831D00231
在化学式(6)中，R17表示亚烷基。
由化学式(4)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物。碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮以及4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。其中，碳酸亚乙烯酯是优选的。这是因为，不仅该化合物易于获得，而且还可以获得高的效果。
由化学式(5)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物。碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。其中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的。这是因为，不仅该化合物易于获得，而且还可以获得高的效果。不用说，所有R13～R16可以是乙烯基或可以是烯丙基，或乙烯基和烯丙基可以共存。
由化学式(6)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。该碳酸亚甲基亚乙酯类化合物可以是含有两个亚甲基的化合物以及含有一个亚甲基的化合物(由化学式(6)表示的化合物)。
除了由化学式(4)至(6)表示的化合物以外，含有不饱和键的环状碳酸酯还可以是含有苯环的碳酸邻苯二酚(carboniccatechol)(邻苯二酚碳酸酯)。
而且，优选溶剂包含由以下化学式(7)表示的含有卤素作为构成元素的链状碳酸酯以及由以下化学式(8)表示的含有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少一种。这是因为，在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且可以抑制电解液的分解反应，因此可以提高循环特性。
化学式(7)
Figure G2009101761831D00241
在化学式(7)中，R21～R26各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是，R21～R26中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式(8)
Figure G2009101761831D00242
在化学式(8)中，R27～R30各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是，R27～R30中的至少一个为卤素或卤代烷基。
在化学式(7)中，R21～R26可以是相同的或不同的。关于化学式(8)中的R27～R30，这同样也是适用的。虽然卤素的种类没有特别限制，但是其实例包括选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种。其中，氟是优选的。这是因为可以获得高的效果。不用说，可以使用其他卤素。
卤素的数量与一种相比更优选两种，并且可以为三种以上。这是因为用于形成保护膜的能力较高，并且可以形成更刚性和更稳定的保护膜，并且因此，可以进一步抑制电解液的分解反应。
由化学式(7)表示的含有卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯(碳酸氟甲酯氟甲酯)和碳酸二氟甲酯甲酯。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。
由化学式(8)表示的含有卤素的环状碳酸酯的实例包括由以下化学式表示的一系列化合物。即，其实例包括下文中化学式(9)所包含的以下化合物：(1)4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(2)4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(3)4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(4)四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(5)4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(6)4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(7)四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(8)4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、(9)4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(10)4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(11)4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮和(12)4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。而且，实例包括包括下文中化学式(10)所包含的以下化合物：(1)4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(2)4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(3)4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(4)4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、(5)4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(6)4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(7)4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(8)4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮和(9)4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。
化学式(9)
Figure G2009101761831D00261
化学式(10)
Figure G2009101761831D00271
其中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的；并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，当涉及4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮时，反式异构体比顺式异构体更优选。这是因为，不仅该化合物易于获得，而且还可以获得高的效果。
电解质盐包含例如一种或两种或更多种轻金属盐如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂。这是因为，可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。其中，六氟磷酸锂是优选的。这是因为，可以降低内阻，并且因此可以获得更高的效果。
优选该电解质盐包含选自由以下化学式(11)至(13)表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为，当这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得更高的效果。在化学式(11)中，R33可以是相同的或不同的，并且关于化学式(12)中的R41至R43以及化学式(13)中的R51和R52，这同样也是适用的。
化学式(11)
Figure G2009101761831D00281
在化学式(11)中，X31表示属于长式(长式)周期表中的1族或2族的元素或者铝。M31表示过渡金属或属于长式周期表中的13族、14族或15族的元素。R31表示卤素。Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-。R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3表示1～4的整数；b3表示0、2或4的整数；以及c3、d3、m3和n3各自表示1～3的整数。
化学式(12)
Figure G2009101761831D00282
在化学式(12)中，X41表示属于长式周期表中的1族或2族的元素。M41表示过渡金属或属于长式周期表中的13族、14族或15族的元素。Y41表示-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-。R41和R43各自表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且R41和R43中的至少一个是卤原子或卤代烷基。R42表示氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4和n4各自表示1或2的整数；b4和d4各自表示1～4的整数；c4表示0～4的整数；而f4和m4各自表示1～3的整数。
化学式(13)
Figure G2009101761831D00291
在化学式(13)中，X51表示属于长式周期表中的1族或2族的元素。M51表示过渡金属或属于长式周期表中的13族、14族或15族的元素。Rf表示各自具有1～10个碳原子的氟化烷基或氟化芳基。Y51表示-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-。R51表示氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且R52中的至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5各自表示1或2的整数；b5、c5和e5各自表示1～4的整数；d5表示0～4的整数；而g5和m5各自表示1～3的整数。
本文中所提及的“长式周期表”由IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会)提出的无机化学命名法的修订版中示出的周期表。具体地，属于1族的元素的实例包括氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。属于2族的元素的实例包括铍、镁、钙、锶、钡以及镭。属于13族的元素的实例包括硼、铝、镓、铟以及铊。属于14族的元素的实例包括碳、硅、锗、锡以及铅。属于15族的元素的实例包括氮、磷、砷、锑以及铋。
由化学式(11)表示的化合物的实例包括由以下化学式(14)的(1)～(6)表示的化合物。由化学式(12)表示的化合物的实例包括由以下化学式(15)的(1)～(8)表示的化合物。由化学式(13)表示的化合物的实例包括以下化学式(16)表示的化合物。不用说，应该认为所述化合物并不限于由化学式(14)至(16)表示的化合物，只要该化合物具有由化学式(11)至(13)中的任一个表示的结构即可。
化学式(14)
Figure G2009101761831D00301
化学式(15)
Figure G2009101761831D00311
化学式(16)
Figure G2009101761831D00321
而且，电解质盐可以包含选自由以下化学式(17)至(19)表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为，当这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得更高的效果。在化学式(17)中，m和n可以是相同的或不同的。关于化学式(19)中的p、q以及r，这同样也是适用的。
化学式(17)
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在化学式(17)中，m和n各自表示1以上的整数。
化学式(18)
Figure G2009101761831D00322
在化学式(18)中，R61表示具有2～4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基。
化学式(19)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在化学式(19)中，p、q以及r各自表示1以上的整数。
由化学式(17)表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。
由化学式(18)表示的环状化合物的实例包括由以下化学式(20)表示的一系列化合物。即，由化学式(20)表示的化合物的实例包括以下(1)1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂、(2)1，3-全氟丙烷二磺酰基亚胺锂、(3)1，3-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂以及(4)1，4-全氟丁烷二磺酰基亚胺锂。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。其中，1，2-全氟乙烷二磺酰基亚胺锂是优选的。这是因为可以获得高的效果。
化学式(20)
Figure G2009101761831D00341
由化学式(19)表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.3mol/kg～3.0mol/kg。这是因为，当电解质盐的含量落在上述范围之外时，存在离子传导性显著降低的可能性。
电解液可以包含各种添加剂以及溶剂和电解质盐。这是因为可以进一步提高电解液的化学稳定性。
添加剂的实例包括磺内酯(环状磺酸酯)。磺内酯的实例包括丙磺酸内酯和丙烯磺酸内酯。其中，丙磺酸内酯是优选的。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。电解液中磺内酯的含量例如为按质量计0.5％～按质量计5％。
而且，添加剂的实例包括酸酐。酸酐的实例包括羧酸酸酐(例如，琥珀酐、戊二酐、马来酐等)；二磺酸酸酐(例如，乙烷二磺酸酸酐、丙烷二磺酸酸酐等)；以及羧酸和磺酸的酸酐(例如，磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等)。其中，琥珀酐和磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。电解液中酸酐的含量例如为按质量计0.5％～按质量计5％。
例如，可以根据以下步骤来制造该二次电池。
首先制备正极21。首先，在表面上形成由化学式(1)表示的盐的膜的情况下，将该化合物的水溶液加入到正极活性物质中，并且在搅拌的同时使混合物干燥，从而可以在活性物质的表面上形成由化学式(1)表示的盐的膜。将该正极活性物质与粘结剂和导电剂进行混合以形成正极混合物，然后将其分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过刮刀、刮条涂布机等，将正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的两个面上，接着干燥。最后，通过辊压机等对涂敷膜进行压缩成型，如果期望同时进行加热，从而形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以重复压缩成型几次。
并且，使用未处理的活性物质并进行压缩成型以形成正极活性物质层21B，然后将其浸没于并涂敷由化学式(1)表示的盐的水溶液，并干燥。由此可以在电极上形成正极膜21C。
随后，制备负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A，然后通过诸如气相沉积法的气相法在负极集电体22A的两个面上沉积负极材料，从而形成多个负极活性物质颗粒。随后，如果期望，通过诸如液相沉积法的液相法来形成含氧化物膜，或者通过诸如电解镀法的液相法来形成金属材料，从而形成负极活性物质层22B。
随后，借助于焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上，并且也借助于焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。之后，将正极21和负极22经由隔膜23一起层叠，然后沿长度方向卷绕以制备卷绕电极体20。
以下列方式来进行二次电池的组装。首先，将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15；并且同样将负极引线26的末端焊接至电池壳11。随后，在将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将该卷绕电极体20容纳在电池壳11中。随后，将电解液注入到电池壳11的内部，并且浸渍到隔膜23中。最后，将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数元件16经由垫圈17通过嵌塞而固定至电池壳11的开口端部。因此完成了图1和图2所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当进行充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并经由浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。另一方面，例如，当进行放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并经由浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
根据该圆柱型二次电池，由于正极具有与上述正极相同的构造，因此可以提高正极的化学稳定性。据此，由于锂离子易于在正极中嵌入和脱嵌，因此可以抑制电池电阻。在这种情况下，膜通过使用包含由化学式(1)表示的盐的溶液而形成，并且具体地，采用诸如浸渍处理和涂敷处理的简单处理，因此，可以简单地形成具有良好性能的正极膜21C。
(第二种二次电池)
图3示出了第二种二次电池的分解透视构造，而图4放大地示出了沿图3所示的卷绕电极体30的VIII-VIII线的截面。
该二次电池是例如类似于上述第一种二次电池的锂离子二次电池，并且主要是具有安装在其中的正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜形外部构件(exterior member)40内的二次电池。使用该外部构件40的电池结构称为层压膜型。
例如，正极引线31和负极引线32各自从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31由例如铝等的金属材料制成，而负极引线32由例如铜、镍以及不锈钢等的金属材料制成。这样的金属材料形成为薄板状或网络状。
外部构件40由例如通过将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起而获得的铝层压膜制成。例如，该外部构件40具有这样的结构，其中借助于熔合或用粘合剂使两个矩形铝层压膜的各自的外缘部彼此粘合，使得聚乙烯膜与卷绕电极体30相对设置。
为了防止外部空气的侵入，将接触膜(contact film)41插入到外部构件40与各正极引线31和负极引线32之间。该接触膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
外部构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜或金属膜代替上述铝层压膜制成。
卷绕电极体30通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质36层叠，并对层叠体卷绕而制备，并且其最外周部由保护带37保护。
图5放大地示出了图4所示的卷绕电极体30的一部分。正极31是例如其中正极活性物质层33B和膜33C设置在具有一对面的正极集电体33A的两个面上的正极。负极34是例如其中负极活性物质层34B设置在具有一对面的负极集电体34A的两个面上的负极。各正极集电体33A、正极活性物质层33B、正极膜33C、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造与在上述第一种二次电池中的各正极集电体21A、正极活性物质层21B、正极膜21C、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构造相同。
电解质36是所谓的凝胶形式的电解质，其包含电解液和将该电解液保持在其中的高分子化合物。凝胶形式的电解质是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，而且还可以防止液体泄漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。可以单独或以它们中的多种的混合物来使用这些化合物。其中，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是优选的。这是因为这些化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与第一种二次电池中电解液的组成相同。然而，在这种情况下，术语“溶剂”是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该类高分子化合物也包括在溶剂中。
代替电解液保持在高分子化合物中的凝胶形式的电解质36，可以按原样使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜35中
可以通过以下三种方法来制造设置有凝胶形式的电解质36的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，按照与在上述第一种二次电池中正极21和负极22的制备步骤相同的步骤，不仅在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B和正极膜33C以形成正极33，而且还在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液，并涂布在各正极33和负极34上，然后使溶剂挥发以形成凝胶形式的电解质36。随后，将正极引线31安装在正极集电体33A上，并且还将负极引线32安装在负极集电体34A上。随后，将各个形成有电解质36的正极33和负极34经由隔膜35一起层叠，将层叠体在其长度方向上卷绕，并使保护带37粘附至最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将卷绕电极体30夹在两片膜形的外部构件40之间，并通过热熔合等使外部构件40的外缘部彼此粘结，从而密封卷绕电极体30。此时，将接触膜41插入到各正极引线31和负极引线32与外部构件40之间。据此，完成了图3至图5所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31安装在正极33上，并且还将负极引线32安装在负极34上；然后将正极33和负极34经由隔膜35一起层叠并卷绕；并使保护带37粘附至最外周部，从而形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将卷绕体置于两片外部构件40之间，并且通过热熔合等使除了一边之外的外缘部彼此粘合，然后容纳在袋形外部构件40内。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，并将其注入到袋形外部构件40内。之后，将外部构件40的开口通过热熔合等方式密闭密封。最后，使单体热聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶形式的电解质36。因此完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，首先，除了使用在其两面上均涂敷有高分子化合物的隔膜35之外，以与上述第二种制造方法中相同的方式来形成卷绕体，然后容纳在袋形外部构件40内。涂覆在该隔膜35上的高分子化合物的实例包括由作为组分的偏氟乙烯构成的聚合物，即，均聚物、共聚物或多元共聚物。其具体实例包括聚偏氟乙烯；由作为组分的偏氟乙烯和六氟丙烯构成的二元共聚物；以及由作为组分的偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯构成的三元共聚物。高分子化合物可以包含一种或两种或更多种其他高分子化合物以及上述由作为组分的偏氟乙烯构成的聚合物。随后，制备电解液并注入到外部构件40内，然后通过热熔合等方式密闭密封外部构件40的开口。最后，在加热的情况下使隔膜35经由高分子化合物与正极33和负极34紧密接触，同时将重物施加至外部构件40。据此，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。因此完成了该二次电池。
在该第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以抑制二次电池的膨胀。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等基本上不会保留在电解质36中，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在各正极33和负极34与各隔膜35和电解质36之间可以获得充分的粘着性。
根据该层压膜型二次电池，由于正极具有与在上述正极中相同的构造，因此可以提高循环特性。关于该二次电池的其他效果与第一种二次电池中的那些效果相同。
实施例
对本发明的实施例进行详细地描述。
实施例1-1
相对于100质量份的平均粒径为13μm(通过激光散射法测量)的锂钴复合氧化物(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2)称取1质量份的以下化合物A(由化学式(1)表示的盐)，并将混合物在100mL的纯水中搅拌5分钟。搅拌后，通过蒸发器除去水，接着在120℃的烘箱中干燥12小时。由此获得了具有涂敷有化合物A的钴酸锂的正极活性物质。
通过使用由此获得的正极活性物质，以下列方式来制备层压膜型电池，并评价循环特性以及高温保存时的电池厚度。
将91质量份的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合以形成正极混合物，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状的正极混合物浆料。随后，通过刮条涂布机将正极混合物浆料均匀地涂敷在由带形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体33A的两个面上，干燥然后通过辊压机进行压缩成型，从而形成正极活性物质层33B。
以下列方式制备负极。将按质量计90％的石墨粉末和按质量计10％的PVdF进行混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料，并将该负极混合物浆料均匀地涂敷在由带形铜箔制成的负极集电体的两个面上，接着通过加热进行压制成型(press molding)以形成负极活性物质层。
以下列方式制备隔膜。首先，将N-甲基-2-吡咯烷酮以10/90的质量比加入到聚偏氟乙烯树脂(平均分子量：150,000)中，并且使混合物完全溶解以制备在N-甲基-2-吡咯烷酮中的PVdF的10％溶液。
随后，将制备的浆料通过台涂布机(table coater)涂覆在用作基材层的厚度为7μm的作为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物的多微孔膜上，随后通过水浴进行相分离，然后通过热空气进行干燥，从而获得了具有PVdF多微孔层并具有4μm厚度的多微孔膜。
随后，将隔膜、正极和负极以负极、隔膜、正极和隔膜的次序层压，然后卷绕多次，从而制备发电器件(generating device)。将该发电器件和电解液置于具有180μm厚度的防水铝层压膜中，然后进行真空密封和热压熔合，从而制备具有大约34mm×50mm×3.8mm的尺寸的平板型层压膜电池。
作为电解液，将LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解在体积比为1/1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中，从而制备非水电解液。
实施例1-2～1-7
以与实施例1-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：相对于实施例1-1的电解液，以0.5％(基于质量)的量加入如表1所示的电解液添加剂(FEC：溶剂)。
实施例1-8～1-10
以与实施例1-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：将由化学式(1)表示的盐分别改变成以下化合物B、化合物C和化合物D。
比较例1-1
以与实施例1-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：没有使用由化学式(1)表示的盐。
评价各由此制备的非水电解液二次电池的放电容量保持率和12小时后的膨胀量。待加入到正极中的金属盐的种类示于表1中的“正极”栏中，并且评价结果也示于表1中。
(1)放电容量保持率：
在23℃的气氛中进行两次循环的充电和放电，从而测量放电容量；随后，在相同的气氛中进行充电和放电直到循环数的总和达到100次循环，从而测量放电容量；并且之后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在这种情况下，关于一次循环的充电和放电条件，在800mA的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V；在4.2V的恒电压下进一步进行充电直到电流密度达到40mA；并且之后，在800mA的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到3V。
(2)12小时后的膨胀量：
在45℃的环境温度、4.20V的充电电压和800mA的充电电流的条件下进行充电2.5小时，在400mA的放电电流和3.0V的最终电压下进行放电。在4.20V的充电电压和800mA的充电电流的条件下对电池进行充电2.5小时的充电时间，然后在85℃下保存12小时。测量保存之前和之后电池厚度的增加量，并确定为12小时后的膨胀量。
化合物A
化合物B
Figure G2009101761831D00442
化合物C
Figure G2009101761831D00443
化合物D
Figure G2009101761831D00444
表1
正极   EC(体积)   DEC(体积) 电解液添加剂   放电容量保持率   12小时后的膨胀量(mm)
  实施例1-1   化合物A   50   50   93   0.5
  实施例1-2   化合物A   50   50  FEC   94   0.4
  实施例1-3   化合物A   50   50  丙烯磺酸内酯   93   0.3
  实施例1-4   化合物A   50   50  丙烷二磺酸酐   95   0.3
  实施例1-5   化合物A   50   50  琥珀酐   94   0.4
  实施例1-6   化合物A   50   50  LiBF4   93   0.4
  实施例1-7   化合物A   50   50  化学式(14)的(1)   94   0.4
  实施例1-8   化合物B   50   50   93   0.4
  实施例1-9   化合物C   50   50   93   0.5
  实施例1-10   化合物D   50   50   93   0.7
  比较例1-1   未处理   50   50   93   3.0
如表1所示，注意到，通过将各化合物A、化合物B、化合物C和化合物D加入到正极中，可以抑制高温保存后的电池的厚度增加。
实施例2-1
根据以下步骤来制备图3至图5所示的层压膜型二次电池。
首先制备正极33。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5/1的摩尔比进行混合，然后在900℃×5小时的条件下在空气中烧制，以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以形成正极混合物，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状正极混合物浆料。随后，通过刮条涂布机将该正极混合物浆料均匀地涂布在由带形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体33A的两个面上，干燥，然后通过辊压机进行压缩成型，从而形成正极活性物质层33B。随后，制备1.5％的水溶液作为包含化合物A作为金属盐的溶液，并且将具有设置在其上的正极活性物质层33B的正极集电体33A浸渍在该溶液中几秒。最后，将正极集电体33A从溶液中提起，然后在120℃的真空气氛中干燥，从而在正极活性物质层33B上形成正极膜33C。
随后，制备负极34。首先，制备由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A，并且通过电子束气相沉积法将作为负极活性物质的硅以5μm的厚度沉积在负极集电体34A的两个面上，从而形成多个负极活性物质颗粒。由此形成了负极活性物质层34B。在这种情况下，将由负极活性物质引起的充电容量调节至大于正极的充电容量的水平，使得在充电过程中锂金属并不在负极上析出。在设置该负极活性物质层34B的情况下，通过以单个沉积步骤形成负极活性物质颗粒，可以提供单层结构。
随后，混合碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂，然后将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在其中，从而制备电解液。在这种情况下，溶剂的组成(DFEC/FEC/EC/PC/DEC)按质量比调节成5/10/10/25/50，并且电解液中六氟磷酸锂的浓度调节成1mol/kg。
最后，通过使用电解液与正极33和负极34一起来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并且还将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度：25μm)和负极34以该顺序层叠，将层叠体在长度方向上卷绕，然后通过由胶粘带制成的保护带37固定卷绕端部，从而形成作为卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的外部构件40内，该3层层压膜具有从外侧开始层叠的尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)，并且之后，将除了一边之外的外缘部彼此进行热熔合，然后容纳在袋形的外部构件40内。随后，从外部构件40的开口注入电解液，并使电解液浸渍到隔膜35中，从而制备卷绕电极体30。最后，在真空气氛下借助于热熔合对外部构件40的开口进行密封，从而完成层压膜型的二次电池。
实施例2-2～2-5
以与实施例2-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：相对于实施例2-1的电解液，以0.5％(基于质量)的量加入如表2所示的电解液添加剂。
实施例2-6～2-8
以与实施例2-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：将金属盐分别改变成上述化合物B、化合物C和化合物D。
比较例2-1
以与实施例2-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：没有使用金属盐。
比较例2-2
以与比较例2-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：相对于比较例2-1的电解液，以1％(基于质量)的量加入四丁基胺。
评价各由此制备的非水电解液二次电池的放电容量保持率和4小时后的膨胀量。
(1)放电容量保持率
在23℃的气氛中进行两次循环的充电和放电，从而测量放电容量；随后，在相同的气氛中进行充电和放电直到循环数的总和达到100次循环，从而测量放电容量；并且之后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在这种情况下，关于一次循环的充电和放电条件，在1mA/cm2的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V；在4.2V的恒电压下进一步进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；并且之后，在1mA/cm2的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。
(2)4小时后的膨胀量：
在23℃的气氛中进行两次循环的充电和放电之后，再次进行充电，并且测量所得的厚度。随后，将二次电池在充电状态下保存在90℃的恒温箱中4小时，然后测量其厚度。之后，计算膨胀(mm)＝{(保存之后的厚度)-(保存之前的厚度)}。在这种情况下，关于一次循环的充电和放电条件，在0.2C的恒电流下进行充电直到电池电压达到4.2V；并且在0.2C的恒电流下进行放电直到电池电压达到2.5V。术语“0.2C”是指以其理论容量被完全放掉的电流值。
表2
正极 电解液添加剂   放电容量保持率  4小时后的膨胀量(mm)
  实施例2-1   化合物A   92  0.98
  实施例2-2   化合物A   丙烯磺酸内酯   92  0.83
  实施例2-3   化合物A   丙烷二磺酸酸酐   94  0.85
  实施例2-4   化合物A   琥珀酐   93  0.88
  实施例2-5   化合物A   LiBF4   92  0.87
  实施例2-6   化合物B   93  0.95
  实施例2-7   化合物C   92  1.07
  实施例2-8   化合物D   92  1.21
  比较例2-1   未处理   92  1.80
  比较例2-2   未处理   加入1％四丁基胺   87  3.10
如表2所示，注意到，通过将各化合物A、化合物B、化合物C和化合物D加入到正极中，可以抑制高温保存后的电池厚度的增加，同时保持放电容量保持率。还注意到，当仅将胺加入到电解液中时，不仅循环特性降低，而且气体产生量也较高。
实施例3-1～3-8以及比较例3-1～3-2
以与实施例2-1～2-8以及比较例2-1～2-2中相同的步骤来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：代替硅使用如后面描述的含SnCoC材料作为负极活性物质，通过涂敷法来提供负极活性物质层34B，并且如后面所述改变电解液中溶剂的组成，然后以相同的方式进行评价。细节如下。
在制备负极活性物质的情况下，首先，使锡粉末和钴粉末合金化以形成锡钴合金粉末，然后向锡钴合金粉末中加入碳粉末，接着进行干混。随后，将20g的混合物与约400g的直径为9mm的钢珠置于行星式球磨机的反应器中。随后，用氩(Ar)气氛吹洗反应器，并且重复10分钟的以250rpm旋转速度的运转和10分钟的停止的操作直到运转时间的总和达到50小时。最后，将反应器冷却至室温，并且之后，取出合成的负极活性物质粉末，并使其通过280目筛以除去粗粉末。获得的含SnCoC材料的组成的分析表明，锡的含量为按质量计48％；钴的含量为按质量计23％；碳的含量为按质量计20％；而钴相对于锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为按质量计32％。在分析含SnCoC材料的组成的情况下，使用碳/硫分析仪来测量碳的含量；并且借助于ICP(感应耦合等离子体)发射光谱来测量各锡和钴的含量。而且，作为获得的含SnCoC材料的X-射线衍射分析的结果，在衍射角2θ为20°～50°的范围内观察到衍射角2θ具有1°以上的较宽半宽度值的衍射峰。而且，作为通过XPS分析含SnCoC材料的结果，获得了峰P1。作为该峰P1的分析结果，获得了表面污染碳的峰P2以及在低于峰P2的能量侧上的含SnCoC材料中的Cls的峰P3。该峰P3在小于284.5eV的区域中获得。即，证实了，含SnCoC材料中的碳与其他元素相结合。
在设置负极活性物质层34B的情况下，首先，将80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、作为负极导电剂的11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑以及8质量份的作为负极粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以形成负极混合物，然后将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均匀地涂敷在由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A的一个面上，干燥，最后通过辊压机进行压缩成型。在这种情况下，正极活性物质层33B的厚度调节成使得负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，从而使得在完全充电时锂金属并不沉积在负极34上。
随后，混合碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂，然后将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在其中，从而制备电解液。在这种情况下，溶剂的组成(FEC/EC/DEC)根据质量比调节成10/25/65，并且电解液中六氟磷酸锂的浓度调节成1mol/kg。
获得的非水电解液二次电池的评价结果示于表3中。在比较例3-2中，以与比较例3-1中相同的方式来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：相对于比较例3-1的电解液，以1％(基于质量)的量加入四丁基胺。
表3
正极 电解液添加剂   放电容量保持率  4小时后的膨胀量(mm)
  实施例3-1   化合物A   94  1.08
  实施例3-2   化合物A   丙烯磺酸内酯   93  0.88
  实施例3-3   化合物A   丙烷二磺酸酸酐   96  0.90
  实施例3-4   化合物A   琥珀酐   94  0.89
  实施例3-5   化合物A   LiBF4   93  0.89
  实施例3-6   化合物B   94  0.97
  实施例3-7   化合物C   93  1.20
  实施例3-8   化合物D   93  1.26
  比较例3-1   未处理   93  1.95
  比较例3-2   未处理   加入1％四丁基胺   86  3.80
如表3所示，在通过使用含SnCoC材料作为负极活性物质并采用涂敷法设置负极活性物质层34B的情况下，可以获得与表1中相同的结果。即，在其中设置包含由化学式(1)表示的化合物的正极膜33C的实施例3-1～3-8中，与其中没有设置包含由化学式(1)表示的化合物的正极膜33C的比较例3-1～3-2相比，不仅放电容量保持率较高，而且可以抑制膨胀。
实施例4-1～4-2
以与实施例1-1和1-8中相同的步骤来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：代替LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2，使用LiNi0.8Co0.2O2作为正极活性物质，然后以相同的方式进行评价(负极与实施例1-1等中的相同)。
实施例4-3～4-6以及比较例4-1～4-2
以与实施例2-1、2-6～2-8以及比较例2-1～2-2中相同的步骤来制备非水电解液二次电池，不同之处在于：使用与实施例4-1中相同的正极活性物质，并且在正极活性物质层上设置正极膜33C来代替在颗粒状正极活性物质的表面上设置由金属盐制成的膜，然后以相同的方式进行评价(负极与实施例2-1等中的相同；并且膨胀量在12小时后改变)。实施例4-3对应于实施例2-1；实施例4-4～4-6分别对应于实施例2-6～2-8；并且比较例4-1～4-2分别对应于比较例2-1～2-2。在设置正极膜33C的情况下，制备化合物A、化合物B、化合物C或化合物D的3％水溶液，并且从溶液中提起具有设置在其上的正极活性物质层33B的正极集电体，然后在150℃的真空气氛中干燥。
评价结果示于表4中。
表4
正极 电解液添加剂   放电容量保持率   12小时后的膨胀量(mm)
  实施例4-1   化合物A   94   1.08
  实施例4-2   化合物B   93   1.05
  实施例4-3   化合物A   93   0.98
  实施例4-4   化合物B   93   0.99
  实施例4-5   化合物C   93   1.51
  实施例4-6   化合物D   93   2.22
  比较例4-1   未处理   93   5.02
比较例4-2 未处理   加入1％四丁基胺 86 6.05
虽然已经参照一些实施方式和实施例描述了本发明，但是本发明决不限于这些实施方式和实施例，并且可以在其中进行各种变化和更改。
此外，在上述实施方式和实施例中，关于电池的种类，已经描述了负极的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。然而，根据本发明实施方式的电池不必限于此。在负极包含能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的情况下，通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，根据本发明实施方式的电池可以类似地应用于其中负极的容量包括伴随锂的嵌入和脱嵌的容量和伴随锂的析出和溶解的容量并且由这些容量的总和来表示的二次电池。
而且，在上述实施方式和实施例中，关于根据本发明实施方式的电池的电解质，已经描述了使用液体电解质的情况。然而，可以使用其他类型的电解质。这样的其他电解质的实例包括凝胶形式的电解质；离子导电性无机化合物(例如，离子导电性陶瓷、离子导电性玻璃、离子导电性晶体等)和电解液的混合物；其他无机化合物与电解液的混合物；以及这样的无机化合物和凝胶形式的电解质的混合物。
而且，在上述实施方式和实施例中，作为一个实例，已经描述了电池结构具有层压膜型的结构的情况。然而，根据本发明实施方式的电池可以类似地应用于其中电池结构为其他结构如方型、硬币型和纽扣型的情况，或其中电池元件具有其他结构如层压结构的情况。
而且，在上述实施方式和实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物的情况。然而，可以使用其他属于1A族的元素(例如，钠和钾(K)等)、属于2A族的元素(例如，镁、钙等)以及其他轻金属(例如，铝等)。在这种情况下，也可以使用已经在上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。

Claims (14)

1.一种正极，包括：
在设置于正极集电体上的正极活性物质层中所包含的活性物质的表面上，或者至少在所述正极活性物质层的表面上的由以下化学式(1)表示的盐，
其中，R表示可以具有不饱和键的烃基，通过使所述烃基卤化或羟基化而获得的基团，或者氢；R1和R2各自独立地表示可以具有不饱和键、N或O的烃基，R1和R2可以彼此结合以形成可以进一步包含N或O的环，或者表示氢；Aa-表示能够与R、R1、R2以及所述环中的至少任何一个结合的酸阴离子；Mx+表示能够与Aa-一起形成盐的金属离子；并且a、b、x和y各自表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述由化学式(1)表示的盐为叔胺。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，Aa-表示SO3 -或CO2 -。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述化学式(1)中的M为属于周期表中的1族或2族的金属盐。
5.一种电池，包括：
电解液以及
正极；和
负极，具有设置在负极集电体上的负极活性物质层，其中，所述正极是根据权利要求1所述的正极。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，
所述负极活性物质层包括含有选自由硅的单质、合金化硅、硅化合物、锡的单质、合金化锡以及锡化合物组成的组中的至少一种的负极活性物质。
7.根据权利要求5所述的电池，其中，
所述电解液包含溶剂，所述溶剂包含由以下化学式(7)表示的含有卤素的链状碳酸酯，以及由以下化学式(8)表示的含有卤素的环状碳酸酯中的至少一种：
化学式(7)
Figure A2009101761830003C1
其中R21～R26各自表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是，R21～R26中的至少一个为卤素或卤代烷基；以及
化学式(8)
Figure A2009101761830003C2
其中R27～R30各自独立地表示氢、卤素、烷基或卤代烷基，条件是，R27～R30中的至少一个为卤素或卤代烷基。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，
所述由化学式(7)表示的含有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯和二(氟甲基)碳酸酯中的至少一种；并且
所述由化学式(8)表示的含有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的电池，其中，所述电解液包括含有磺内酯的溶剂。
10.根据权利要求5所述的电池，其中，所述电解液包括含有酸酐的溶剂。
11.根据权利要求5所述的电池，其中，所述电解液包括含有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)以及六氟砷酸锂(LiAsF6)中的至少一种的电解质盐。
12.根据权利要求5所述的电池，其中，
所述电解液包括含有由以下化学式(11)至(13)表示的化合物中的至少一种的电解质盐：
化学式(11)
Figure A2009101761830004C1
其中，X31表示属于长式周期表中的1族或2族的元素或者铝；M31表示过渡金属或属于长式周期表中的13族、14族或15族的元素；R31表示卤素；Y31表-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-；R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；a3表示1～4的整数；b3表示0、2或4的整数；以及c3、d3、m3和n3各自表示1～3的整数；
化学式(12)
Figure A2009101761830005C1
其中，X41表示属于长式周期表中的1族或2族的元素；M41表示过渡金属或属于长式周期表中的13族、14族或15族的元素；Y41表示-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-；R41和R43各自表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且至少一个R41和R43是卤原子或卤代烷基；R42表示氢、烷基、卤素或卤代烷基；a4、e4和n4各自表示1或2的整数；b4和d4各自表示1～4的整数；c4表示0～4的整数；而f4和m4各自表示1～3的整数；以及
化学式(13)
Figure A2009101761830005C2
其中，X51表示属于长式周期表中的1族或2族的元素；M51表示过渡金属或属于长式周期表中的13族、14族或15族的元素；Rf表示各自具有1～10个碳原子的氟化烷基或氟化芳基；Y51表示-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-；R51表示氢、烷基、卤素或卤代烷基；R52表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且至少一个R52是卤素或卤代烷基；a5、f5和n5各自表示1或2的整数；b5、c5和e5各自表示1～4的整数；d5表示0～4的整数；而g5和m5各自表示1～3的整数。
13.根据权利要求12所述的电池，其中，
所述由化学式(11)表示的化合物是选自由以下化学式(14)表示的化合物组成的组中的至少一种；
所述由化学式(12)表示的化合物是选自由以下化学式(15)表示的化合物组成的组中的至少一种；以及
所述由化学式(13)表示的化合物是由以下化学式(16)表示的化合物：
化学式(14)
Figure A2009101761830006C1
化学式(15)
Figure A2009101761830007C1
化学式(16)
14.根据权利要求5所述的电池，其中，
所述电解液包括含有选自由以下化学式(17)至(19)表示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐：
化学式(17)
LiN(Cm F2m+1 SO2)(Cn F2n+1 SO2)
其中m和n各自表示1以上的整数；
化学式(18)
Figure A2009101761830008C1
其中R61表示具有2～4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；以及
化学式(19)
LiC(Cp F2p+1 SO2)(Cq F2q+1 SO2)(Cr F2+1 SO2)
其中p、q和r各自表示1以上的整数。
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