JP4017386B2 - 非水溶媒中におけるフルオロアルキルスルホニル基含有アルカリ金属塩の製造方法及びその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン導電性材料を構成する物質であって、例えば、電池用電解質やポリマー材料用帯電防止剤やエレクトロクロミック素子として有用な物質であるフルオロアルキルスルホニル基含有塩の製造方法及びその使用法方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキルスルホニル基含有塩は、電池用電解質やポリマーの帯電防止剤として有用であることが知られている。フルオロアルキルスルホニル基含有塩としては一般に下記式により示すものが挙げられる。
【０００３】
【化３】
【０００４】
（式中、Ｒfは、各々独立に、炭素数が１〜１２個の直鎖もしくは枝分かれのフッ素化されたアルキル基であり、Ｘは酸素、窒素又は炭素であり、Ｘが酸素であるときにはｎは１であり、Ｘが窒素であるときにはｎは２であり、Ｘが炭素であるときにはｎは３であり、Ｍはアルカリ金属である）。このようなアルカリ金属塩、すなわち、イオン性化合物は、特開平１−２６８６７１号公報に開示されているごとく、
【０００５】
【化４】
（式中、Ｒf、Ｘ及びｎは、上記に規定したとおりである）で示される酸を、水と混合し、アルカリ金属化合物との中和反応によって金属塩に転化することにより得られる。このように得られたアルカリ金属塩の水溶液は乾燥工程を経て目的のイオン性化合物を単体として得ることができる。具体的には、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉを製造する場合には、ＣＦ3ＳＯ3Ｈを水と混合した後に、水酸化リチウム一水和物や炭酸リチウムで中和することによりＣＦ3ＳＯ3Ｌｉの水溶液が得られ、さらに乾燥により水を除去することにより、単体のＣＦ3ＳＯ3Ｌｉを得ることができる。
【０００６】
このように溶媒として水を含む反応媒体を用いて、酸を中和する方法では、前駆体である酸又は溶媒である水に、フッ素や硫酸などのイオン性不純物が含まれている場合に、それらの塩は水への溶解性を有するために、中和後の目的化合物の水溶液中に不純物イオンとして残存してしまう。結果として、それらの不純物イオンは、乾燥後の目的化合物中にも残存することになり、例えば、これを非水溶媒中に溶解して電池の電解液とする場合には、残存したイオン性不純物が電池性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、ポリマーの帯電防止剤として使用する場合には、上記のようなイオン性不純物が含まれていると、添加されるポリマーの透明性が損なわれるという懸念がある。
【０００７】
溶媒として水を含む場合の別の問題点は充分な水分除去に関する問題である。目的のアルカリ金属塩をポリマー材料の帯電防止剤として使用する場合、この目的化合物に水分が残存していると、ポリマー樹脂を成形する際の加熱により、成形体が膨潤もしくは発泡することがある。また、アルカリ金属塩、特に、リチウム塩をアルカリイオン二次電池に代表される非水電解液電池のための電解質として用いる場合にも、水分は極力低減されていなければならず、目的化合物からの水分除去は完全に行なわれねばならない。したがって、従来から一般に使用されている水溶液中での中和工程においては、中和後の目的化合物の水溶液からの水の乾燥除去は必要不可欠である。水溶液から目的化合物単体を得るためには、一般に、送風乾燥、噴霧乾燥又は減圧乾燥などの方法が用いられるが、目的化合物がリチウム塩である場合には、目的化合物は非常に強い吸湿性を示すために、乾燥や加熱の面で大きな手間がかかり、水分の乾燥除去工程が目的化合物の製造のコストの上昇の一因ともなっている。場合によっては、目的化合物の水溶液から大まかに水を除去する第一段目の乾燥工程で、水分を数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍに除去することに加えて、さらに微量水分を除去する第二番目の乾燥工程で、１００ｐｐｍ以下の水分値とする必要があり、水分除去だけで非常に煩雑な工程を伴う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フルオロアルキルスルホニル基含有化合物の製造方法において、中和反応時に生成される水分の除去以外には水分除去工程を実質的に必要とせず、不純物イオン性化合物を殆ど含まずに、目的化合物を得ることができる、非水溶媒中における製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、下記式
【化５】
（式中、Ｒfは、各々独立に、炭素数が１〜１２個の直鎖もしくは枝分かれのフッ素化されたアルキル基であり、Ｘは酸素、窒素又は炭素であり、Ｘが酸素であるときにはｎは１であり、Ｘが窒素であるときにはｎは２であり、Ｘが炭素であるときにはｎは３であり、Ｍはアルカリ金属である）により示されるアルカリ金属塩の製造方法であって、
【化６】
（式中、Ｒf、Ｘ及びｎは、上記に規定したとおりである）で示される酸をアルカリ金属化合物と非水溶媒中で混合し、それを中和することを含む、アルカリ金属塩の製造方法、が提供される。
このような方法を用いると、水分含有量が非常に低い状態で目的とするアルカリ金属塩化合物を得ることができるとともに、電池やポリマーの性能などに悪影響を及ぼすイオン性不純物を含有しない状態でかかる目的化合物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により製造されるアルカリ金属塩は、Ｒf−ＳＯ2−基を含有するアルカリ金属塩であり、対応する酸をアルカリ金属化合物で中和することにより得られる。Ｒfは炭素数が１〜１２個の直鎖もしくは枝分かれのフッ素化されたアルキル基である。Ｒfは、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。というのは、塩のアルカリ金属は、Ｒfがペルフルオロアルキル基であるときに、電離しやすく、したがって、電解質や帯電防止剤としての有効性が高くなるからである。
【００１１】
アルカリ金属塩は、具体的には、ＲfＳＯ2−Ｏ−Ｍ（スルホン酸塩）、（ＲfＳＯ2）2−Ｎ−Ｍ（スルホニルイミド塩）、（ＲfＳＯ2）3−Ｃ−Ｍ（スルホニルメチド塩）であり、Ｒfは、各々独立であって、例えば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−などであることができる。Ｍは、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであることができる。アルカリ金属塩を電池の電解質として使用する場合には、電池の性能を高めるためにＬｉであることが特に好ましい。
【００１２】
中和に使用されるアルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であってよい。
【００１３】
本発明のアルカリ金属塩の製造方法に使用される溶媒は非水溶媒である。非水溶媒としては、水よりも誘電率の低いもの、すなわち、誘電率が７８より低いものであれば特に限定されない。具体的には、非水溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル類が挙げられる。
【００１４】
中和後に、目的とするアルカリ金属塩化合物の溶液から溶媒を除去して、アルカリ金属塩化合物を単離する場合には、フッ素イオンや硫酸イオンなどの塩類を殆ど溶解せずかつ目的のアルカリ金属塩化合物の溶解度が高い非水溶媒を選択することが望ましい。溶解度が高いほうが、除去すべき溶媒の使用量を低減することができるからである。このような条件を満たす溶媒を選択すると、目的とするアルカリ金属塩化合物の前駆体である酸と非水溶媒とを混合する段階で、酸の仕込み量を大きくしても、中和直後からアルカリ金属塩化合物が析出してしまうことを防止することができる。一般に、極性物質の溶媒への溶解のしやすさは溶媒の誘電率と相関がある。したがって、誘電率が１以上で７８以下の非水溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは誘電率が１０以上で６０以下、さらに好ましくは誘電率が１５以上で４０以下である。誘電率が低すぎると、アルカリ金属塩化合物の溶解度が低くなりすぎ、誘電率が高すぎると、アルカリ金属塩化合物溶液の製造時に溶液中にイオン性不純物を取り込んでしまうからである。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類を非水溶媒として使用することが望ましい。
【００１５】
一方、中和後に、非水溶媒を除去する必要がない場合には、誘電率が７８より低いものであれば、用いる溶媒は限定されない。しかし、得られるアルカリ金属塩化合物の溶液を、アルカリ金属系電池、例えば、リチウム系電池の電解液として用いる場合には、電池の電解質のための溶媒として用いられる非水溶媒が選択されることが望ましい。この場合、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル類が非水溶媒として使用されることが望ましい。
【００１６】
本発明の製造方法により製造されるアルカリ金属塩化合物は、電池の電解質として特に有効である。電池は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の製造方法により、アルカリ金属塩に対応する酸をアルコールなどの非水溶媒中でアルカリ金属化合物により中和して、アルカリ金属塩化合物を製造する。次いで、ろ過、遠心分離又は沈殿法などの適切な手段によって、アルカリ金属化合物の非水溶媒中の溶液中に存在する不溶解分を除去する。次いで、非水溶媒を蒸留、送風乾燥などの適切な手段により除去して、固体状態のアルカリ金属塩を得る。このように得られた固体状態のアルカリ金属塩化合物を炭酸エステル又はグライムなどの電池溶媒に溶解して電解液を得る。さらに、元々溶媒中に含まれていた水分や、中和反応の最中に混入した水分や、中和反応により生じた水をリチウム置換型モレキュラーシーブや活性アルミナなどの吸着剤などの手段により、例えば１００ｐｐｍ以下の水分にまで完全に乾燥・除去する。このように得られた電解液を、必要に応じて、液漏れ防止のためのゲル形成性ポリマーなどの他の成分と混合し、その後、予め電極体などが封入されている電池缶にそれを注入し、そして封入することにより電池が製造される。また、本発明の製造方法において、炭酸エステルなどの電池溶媒を非水溶媒として使用するときには、上記の電池製造工程において、非水溶媒の除去及びアルカリ金属塩化合物の電池溶媒への溶解の手順は不要になる。また、当然に、得られた電解液は、さらに他の溶媒等と混合することができる。本発明の製造方法によると、得られるアルカリ金属塩は、電池劣化の原因となるＳＯ4 2-、Ｆ-などの不純物を殆ど含まないので、電池の寿命を長くすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法により製造されるアルカリ金属塩化合物は、ポリマー材料用帯電防止剤としても有効である。帯電防止剤として使用するときには、上記の電池製造の場合と同様にして得られた固体状態のアルカリ金属塩をポリマー中に配合することにより使用される。帯電防止処理できるポリマーとしては、限定するわけではないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリエステル、ポリ（芳香族ビニル）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ビニルアルコールもしくは一酸化炭素とオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。従来の水系溶媒中で製造されるアルカリ金属塩はＳＯ4 2-、Ｆ-などの不純物を多量に含み、かかる不純物はポリマーの透明性を妨げる作用を有するが、本発明の製造方法により得られるアルカリ金属塩はかかる不純物を殆ど含まないので、ポリマーの透明性を確保しながら、帯電防止処理を行なうことができる。したがって、透明性の高いポリマー、特に、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂等への帯電防止剤としての使用に特に有利である。また、本発明により製造されるアルカリ金属塩は、チオシアネート塩などの従来から常用されている帯電防止剤と比較して、少量の添加で充分な帯電防止作用を発揮する。ポリマー材料に対する添加量は、ポリマーの重量を基準として約０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３重量％である。このように、少量でも帯電防止効果があるので、ポリマーの水に対する感受性などの悪影響を及ぼさない。
【００１８】
また、アルカリ金属塩を帯電防止剤として用いる場合には、トリエチルホスフェートなどのホスフェートエステル、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、メチルステアレートなどのカルボン酸エステル及びポリエーテル類などの向上剤を併用して、帯電防止効果を高めることもできる。向上剤を使用する場合には、通常、アルカリ金属塩１モル当たり１〜２５モルの向上剤が使用される。
【００１９】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに説明する。実施例において、特に指示がない限り、比率及び百分率は質量基準で記載されている。
試験方法
実施例における不純物イオンの測定は、以下の方法によって行なった。
フッ素イオン（Ｆ-）：フッ素イオン選択性電極
硫酸イオン（ＳＯ4 2-）：硫酸バリウム沈殿生成を利用した比濁法である。ただし、濁度は濁度計（ＮＴＵ単位）を用いて定量的に測定した。また、硫酸濃度が異なる複数のリファレンス溶液の濁度を測定することにより検量線を作成し、試料中の硫酸イオン含有量はこの検量線から算出した。
【００２０】
実施例１
不純物として遊離フッ素イオン（Ｆ-）及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．９ｇとメタノール２０．１ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム５．７ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂フィルターで不溶解分をろ別した後に、送風乾燥機にてメタノールを除去し、白色固体を得た。この固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々８ｐｐｍ及び２９ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ２０．１ｇ、エタノール２０．０ｇ、炭酸リチウム５．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々３ｐｐｍ及び２１ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ２０．３ｇと炭酸プロピレン８０．０ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム５．３ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで不溶解分をろ別し、透明液体を得た。この液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々１ｐｐｍ及び１ｐｐｍ未満であった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．６％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々５ｐｐｍ及び５ｐｐｍ未満と計算される。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．０ｇ、炭酸ジメチル７２．３ｇ、炭酸リチウム４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々２ｐｐｍ及び１ｐｐｍ未満であった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．７％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々１０ｐｐｍ及び５ｐｐｍ未満と計算される。
【００２４】
実施例５
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．０ｇ、炭酸ジエチル７２．９ｇ、炭酸リチウム４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々１ｐｐｍ未満及び２ｐｐｍであった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．３％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々５ｐｐｍ未満及び１０ｐｐｍと計算される。
【００２５】
実施例６
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．２ｇ、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比５０／５０）混合溶媒７２．４ｇ、炭酸リチウム４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々１ｐｐｍ及び１ｐｐｍ未満であった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．０％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々５ｐｐｍ及び５ｐｐｍ未満と計算される。
【００２６】
実施例７
上記の実施例３〜６で得られた透明液体及びそれぞれに用いた溶媒の単品について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて調べた結果、一連の操作の前後で溶媒の分子構造に変化が起きていないことが確認された。また、これらの中和・ろ過後の透明液体中に含まれるリチウムの量を誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定したところ、投入したＣＦ3ＳＯ3Ｈの量から計算されるＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ量に由来するＬｉ量と良好に一致した。したがって、中和反応、すなわち、リチウム化が化学量論的に妥当に進行したことが確認された。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ５０．１ｇ、メタノールの代わりに水５０．７ｇ、炭酸リチウム１３．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々５６ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ以上であった。
【００２８】
比較例２
比較例１で製造した、中和後でかつろ過前の水溶液の一部を抜き取り、加熱蒸留により濃縮した。濃縮後に含まれる固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］の濃度は７５．４％であった。次に、この濃厚水溶液を孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターを用いてろ別した後に、送風乾燥機にて水分を除き、白色固体を得た。この固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々５６ｐｐｍ及び７５ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜２の試験結果を下記の表１に要約する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例８
不純物として硫酸イオンを含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ２０．１ｇと、メタノール２０．２ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム２．２ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターにより不溶解分をろ別した後に、送風乾燥機にてメタノールを除去し、白色の固体を得た。この固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、５ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例９
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ２０．３ｇ、エタノール２０．２ｇ、炭酸リチウム２．１ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、７ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例１０
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ２０．４ｇ、イソプロパノール２０．６ｇ、炭酸リチウム２．１ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、９ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例１１
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．７ｇと炭酸プロピレン２８．３ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム２．０ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂フィルターにより不溶解分をろ別し、透明液体を得た。この液体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３９．１％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００３５】
実施例１２
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．１ｇ、炭酸ジメチル２８．０ｇ、炭酸リチウム１．９ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると４１．６％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は２ｐｐｍ未満と計算される。
【００３６】
実施例１３
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．０ｇ、炭酸ジエチル２８．０ｇ、炭酸リチウム１．９ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３９．３％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍと計算される。
【００３７】
実施例１４
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．２ｇ、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比５０／５０）混合溶媒２８．２ｇ、炭酸リチウム２．０ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３８．７％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００３８】
実施例１５
実施例１１〜１４で得られた透明液体中に含まれるリチウム量をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定したところ、投入した（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨの量から計算される（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ量に由来するリチウム量と良好に一致した。したがって、中和反応、すなわちリチウム化が化学量論的に妥当に進行したことが確認された。
【００３９】
比較例３
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ５０．０ｇ、メタノールの代わりに水５０．１ｇ、炭酸リチウム５．３ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、７３ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例８〜１４及び比較例３の試験結果を下記の表２に要約する。
【００４１】
【表２】
【００４２】
実施例１６
不純物として硫酸イオンを含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．６ｇ、炭酸プロピレン２６．２ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３２．４％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍと計算される。
【００４３】
実施例１７
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．７ｇ、炭酸ジメチル２６．５ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、２ｐｐｍであった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると２９．９％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は７ｐｐｍと計算される。
【００４４】
実施例１８
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．６ｇ、炭酸ジエチル２６．３ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３１．１％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００４５】
実施例１９
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．６ｇ、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比５０／５０）混合溶媒２６．１ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３２．３％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００４６】
実施例２０
実施例１６〜１９で得られた透明液体中に含まれるリチウム量をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定したところ、投入した（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨの量から計算される（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ量に由来するリチウム量と良好に一致した。したがって、中和反応、すなわちリチウム化が化学量論的に妥当に進行したことが確認された。また、実施例１６〜１９で得られた透明液体及びそれぞれに用いた溶媒の単品について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて調べた結果、一連の操作の前後で溶媒の分子構造に変化が起きていないことが確認された。さらに、得られた透明液体について１９Ｆ−ＮＭＲを用いて調べた結果、いずれの溶液中においても、含フッ素化合物の９９％以上が目的化合物である［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］であることが確認された。
【００４７】
比較例４
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ５０．３ｇ、メタノールの代わりに水５０．１ｇ、炭酸リチウム７．２ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、６２ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例１６〜１９及び比較例４の試験結果を下記の表３に要約する。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によると、水分含有量が非常に低い状態で目的とするアルカリ金属塩化合物を得ることができるとともに、イオン性不純物を含有しない状態でかかる目的化合物を得ることができる。かかるイオン性不純物は、電池の性能に悪影響を及ぼすとともに、ポリマー材料中に添加したときに、ポリマーの透明性を損なうことがあるので、本発明の方法により得られるアルカリ金属塩化合物は、電池用電解質及びポリマー材料用の帯電防止剤として特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン導電性材料を構成する物質であって、例えば、電池用電解質やポリマー材料用帯電防止剤やエレクトロクロミック素子として有用な物質であるフルオロアルキルスルホニル基含有塩の製造方法及びその使用法方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキルスルホニル基含有塩は、電池用電解質やポリマーの帯電防止剤として有用であることが知られている。フルオロアルキルスルホニル基含有塩としては一般に下記式により示すものが挙げられる。
【０００３】
【化３】
（式中、Ｒfは、各々独立に、炭素数が１〜１２個の直鎖もしくは枝分かれのフッ素化されたアルキル基であり、Ｘは酸素、窒素又は炭素であり、Ｘが酸素であるときにはｎは１であり、Ｘが窒素であるときにはｎは２であり、Ｘが炭素であるときにはｎは３であり、Ｍはアルカリ金属である）。このようなアルカリ金属塩、すなわち、イオン性化合物は、特開平１−２６８６７１号公報に開示されているごとく、
【０００５】
【化４】
【０００６】
このように溶媒として水を含む反応媒体を用いて、酸を中和する方法では、前駆体である酸又は溶媒である水に、フッ素や硫酸などのイオン性不純物が含まれている場合に、それらの塩は水への溶解性を有するために、中和後の目的化合物の水溶液中に不純物イオンとして残存してしまう。結果として、それらの不純物イオンは、乾燥後の目的化合物中にも残存することになり、例えば、これを非水溶媒中に溶解して電池の電解液とする場合には、残存したイオン性不純物が電池性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、ポリマーの帯電防止剤として使用する場合には、上記のようなイオン性不純物が含まれていると、添加されるポリマーの透明性が損なわれるという懸念がある。
【０００７】
溶媒として水を含む場合の別の問題点は充分な水分除去に関する問題である。目的のアルカリ金属塩をポリマー材料の帯電防止剤として使用する場合、この目的化合物に水分が残存していると、ポリマー樹脂を成形する際の加熱により、成形体が膨潤もしくは発泡することがある。また、アルカリ金属塩、特に、リチウム塩をアルカリイオン二次電池に代表される非水電解液電池のための電解質として用いる場合にも、水分は極力低減されていなければならず、目的化合物からの水分除去は完全に行なわれねばならない。したがって、従来から一般に使用されている水溶液中での中和工程においては、中和後の目的化合物の水溶液からの水の乾燥除去は必要不可欠である。水溶液から目的化合物単体を得るためには、一般に、送風乾燥、噴霧乾燥又は減圧乾燥などの方法が用いられるが、目的化合物がリチウム塩である場合には、目的化合物は非常に強い吸湿性を示すために、乾燥や加熱の面で大きな手間がかかり、水分の乾燥除去工程が目的化合物の製造のコストの上昇の一因ともなっている。場合によっては、目的化合物の水溶液から大まかに水を除去する第一段目の乾燥工程で、水分を数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍに除去することに加えて、さらに微量水分を除去する第二番目の乾燥工程で、１００ｐｐｍ以下の水分値とする必要があり、水分除去だけで非常に煩雑な工程を伴う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フルオロアルキルスルホニル基含有化合物の製造方法において、中和反応時に生成される水分の除去以外には水分除去工程を実質的に必要とせず、不純物イオン性化合物を殆ど含まずに、目的化合物を得ることができる、非水溶媒中における製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、下記式
【化５】
【化６】
このような方法を用いると、水分含有量が非常に低い状態で目的とするアルカリ金属塩化合物を得ることができるとともに、電池やポリマーの性能などに悪影響を及ぼすイオン性不純物を含有しない状態でかかる目的化合物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により製造されるアルカリ金属塩は、Ｒf−ＳＯ2−基を含有するアルカリ金属塩であり、対応する酸をアルカリ金属化合物で中和することにより得られる。Ｒfは炭素数が１〜１２個の直鎖もしくは枝分かれのフッ素化されたアルキル基である。Ｒfは、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。というのは、塩のアルカリ金属は、Ｒfがペルフルオロアルキル基であるときに、電離しやすく、したがって、電解質や帯電防止剤としての有効性が高くなるからである。
【００１１】
アルカリ金属塩は、具体的には、ＲfＳＯ2−Ｏ−Ｍ（スルホン酸塩）、（ＲfＳＯ2）2−Ｎ−Ｍ（スルホニルイミド塩）、（ＲfＳＯ2）3−Ｃ−Ｍ（スルホニルメチド塩）であり、Ｒfは、各々独立であって、例えば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−などであることができる。Ｍは、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋであることができる。アルカリ金属塩を電池の電解質として使用する場合には、電池の性能を高めるためにＬｉであることが特に好ましい。
【００１２】
中和に使用されるアルカリ金属化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物であってよい。
【００１３】
本発明のアルカリ金属塩の製造方法に使用される溶媒は非水溶媒である。非水溶媒としては、水よりも誘電率の低いもの、すなわち、誘電率が７８より低いものであれば特に限定されない。具体的には、非水溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル類が挙げられる。
【００１４】
中和後に、目的とするアルカリ金属塩化合物の溶液から溶媒を除去して、アルカリ金属塩化合物を単離する場合には、フッ素イオンや硫酸イオンなどの塩類を殆ど溶解せずかつ目的のアルカリ金属塩化合物の溶解度が高い非水溶媒を選択することが望ましい。溶解度が高いほうが、除去すべき溶媒の使用量を低減することができるからである。このような条件を満たす溶媒を選択すると、目的とするアルカリ金属塩化合物の前駆体である酸と非水溶媒とを混合する段階で、酸の仕込み量を大きくしても、中和直後からアルカリ金属塩化合物が析出してしまうことを防止することができる。一般に、極性物質の溶媒への溶解のしやすさは溶媒の誘電率と相関がある。したがって、誘電率が１以上で７８以下の非水溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは誘電率が１０以上で６０以下、さらに好ましくは誘電率が１５以上で４０以下である。誘電率が低すぎると、アルカリ金属塩化合物の溶解度が低くなりすぎ、誘電率が高すぎると、アルカリ金属塩化合物溶液の製造時に溶液中にイオン性不純物を取り込んでしまうからである。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類を非水溶媒として使用することが望ましい。
【００１５】
一方、中和後に、非水溶媒を除去する必要がない場合には、誘電率が７８より低いものであれば、用いる溶媒は限定されない。しかし、得られるアルカリ金属塩化合物の溶液を、アルカリ金属系電池、例えば、リチウム系電池の電解液として用いる場合には、電池の電解質のための溶媒として用いられる非水溶媒が選択されることが望ましい。この場合、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル類が非水溶媒として使用されることが望ましい。
【００１６】
本発明の製造方法により製造されるアルカリ金属塩化合物は、電池の電解質として特に有効である。電池は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本発明の製造方法により、アルカリ金属塩に対応する酸をアルコールなどの非水溶媒中でアルカリ金属化合物により中和して、アルカリ金属塩化合物を製造する。次いで、ろ過、遠心分離又は沈殿法などの適切な手段によって、アルカリ金属化合物の非水溶媒中の溶液中に存在する不溶解分を除去する。次いで、非水溶媒を蒸留、送風乾燥などの適切な手段により除去して、固体状態のアルカリ金属塩を得る。このように得られた固体状態のアルカリ金属塩化合物を炭酸エステル又はグライムなどの電池溶媒に溶解して電解液を得る。さらに、元々溶媒中に含まれていた水分や、中和反応の最中に混入した水分や、中和反応により生じた水をリチウム置換型モレキュラーシーブや活性アルミナなどの吸着剤などの手段により、例えば１００ｐｐｍ以下の水分にまで完全に乾燥・除去する。このように得られた電解液を、必要に応じて、液漏れ防止のためのゲル形成性ポリマーなどの他の成分と混合し、その後、予め電極体などが封入されている電池缶にそれを注入し、そして封入することにより電池が製造される。また、本発明の製造方法において、炭酸エステルなどの電池溶媒を非水溶媒として使用するときには、上記の電池製造工程において、非水溶媒の除去及びアルカリ金属塩化合物の電池溶媒への溶解の手順は不要になる。また、当然に、得られた電解液は、さらに他の溶媒等と混合することができる。本発明の製造方法によると、得られるアルカリ金属塩は、電池劣化の原因となるＳＯ4 2-、Ｆ-などの不純物を殆ど含まないので、電池の寿命を長くすることができる。
【００１７】
本発明の製造方法により製造されるアルカリ金属塩化合物は、ポリマー材料用帯電防止剤としても有効である。帯電防止剤として使用するときには、上記の電池製造の場合と同様にして得られた固体状態のアルカリ金属塩をポリマー中に配合することにより使用される。帯電防止処理できるポリマーとしては、限定するわけではないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリエステル、ポリ（芳香族ビニル）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ビニルアルコールもしくは一酸化炭素とオレフィンとのコポリマーなどが挙げられる。従来の水系溶媒中で製造されるアルカリ金属塩はＳＯ4 2-、Ｆ-などの不純物を多量に含み、かかる不純物はポリマーの透明性を妨げる作用を有するが、本発明の製造方法により得られるアルカリ金属塩はかかる不純物を殆ど含まないので、ポリマーの透明性を確保しながら、帯電防止処理を行なうことができる。したがって、透明性の高いポリマー、特に、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂等への帯電防止剤としての使用に特に有利である。また、本発明により製造されるアルカリ金属塩は、チオシアネート塩などの従来から常用されている帯電防止剤と比較して、少量の添加で充分な帯電防止作用を発揮する。ポリマー材料に対する添加量は、ポリマーの重量を基準として約０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１重量％〜３重量％である。このように、少量でも帯電防止効果があるので、ポリマーの水に対する感受性などの悪影響を及ぼさない。
【００１８】
また、アルカリ金属塩を帯電防止剤として用いる場合には、トリエチルホスフェートなどのホスフェートエステル、オレイン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、メチルステアレートなどのカルボン酸エステル及びポリエーテル類などの向上剤を併用して、帯電防止効果を高めることもできる。向上剤を使用する場合には、通常、アルカリ金属塩１モル当たり１〜２５モルの向上剤が使用される。
【００１９】
【実施例】
以下において、本発明を実施例によりさらに説明する。実施例において、特に指示がない限り、比率及び百分率は質量基準で記載されている。
試験方法
実施例における不純物イオンの測定は、以下の方法によって行なった。
フッ素イオン（Ｆ-）：フッ素イオン選択性電極
硫酸イオン（ＳＯ4 2-）：硫酸バリウム沈殿生成を利用した比濁法である。ただし、濁度は濁度計（ＮＴＵ単位）を用いて定量的に測定した。また、硫酸濃度が異なる複数のリファレンス溶液の濁度を測定することにより検量線を作成し、試料中の硫酸イオン含有量はこの検量線から算出した。
【００２０】
実施例１
不純物として遊離フッ素イオン（Ｆ-）及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．９ｇとメタノール２０．１ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム５．７ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂フィルターで不溶解分をろ別した後に、送風乾燥機にてメタノールを除去し、白色固体を得た。この固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々８ｐｐｍ及び２９ｐｐｍであった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ２０．１ｇ、エタノール２０．０ｇ、炭酸リチウム５．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々３ｐｐｍ及び２１ｐｐｍであった。
【００２２】
実施例３
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ２０．３ｇと炭酸プロピレン８０．０ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム５．３ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで不溶解分をろ別し、透明液体を得た。この液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々１ｐｐｍ及び１ｐｐｍ未満であった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．６％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々５ｐｐｍ及び５ｐｐｍ未満と計算される。
【００２３】
実施例４
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．０ｇ、炭酸ジメチル７２．３ｇ、炭酸リチウム４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々２ｐｐｍ及び１ｐｐｍ未満であった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．７％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々１０ｐｐｍ及び５ｐｐｍ未満と計算される。
【００２４】
実施例５
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．０ｇ、炭酸ジエチル７２．９ｇ、炭酸リチウム４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々１ｐｐｍ未満及び２ｐｐｍであった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．３％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々５ｐｐｍ未満及び１０ｐｐｍと計算される。
【００２５】
実施例６
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ１８．２ｇ、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比５０／５０）混合溶媒７２．４ｇ、炭酸リチウム４．８ｇを用いた以外は実施例３と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々１ｐｐｍ及び１ｐｐｍ未満であった。また、この液体中の固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］を乾燥法にて測定したところ、２０．０％であったので、固形分１００％に換算したときのフッ素イオン及び硫酸イオンの量は、各々５ｐｐｍ及び５ｐｐｍ未満と計算される。
【００２６】
実施例７
上記の実施例３〜６で得られた透明液体及びそれぞれに用いた溶媒の単品について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて調べた結果、一連の操作の前後で溶媒の分子構造に変化が起きていないことが確認された。また、これらの中和・ろ過後の透明液体中に含まれるリチウムの量を誘導結合高周波プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にて測定したところ、投入したＣＦ3ＳＯ3Ｈの量から計算されるＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ量に由来するＬｉ量と良好に一致した。したがって、中和反応、すなわち、リチウム化が化学量論的に妥当に進行したことが確認された。
【００２７】
比較例１
実施例１と同様の不純物を含むＣＦ3ＳＯ3Ｈ５０．１ｇ、メタノールの代わりに水５０．７ｇ、炭酸リチウム１３．１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々５６ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ以上であった。
【００２８】
比較例２
比較例１で製造した、中和後でかつろ過前の水溶液の一部を抜き取り、加熱蒸留により濃縮した。濃縮後に含まれる固形分［ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ］の濃度は７５．４％であった。次に、この濃厚水溶液を孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターを用いてろ別した後に、送風乾燥機にて水分を除き、白色固体を得た。この固体中に含まれるフッ素イオン及び硫酸イオンの量を測定したところ、各々５６ｐｐｍ及び７５ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜２の試験結果を下記の表１に要約する。
【００３０】
【表１】
実施例８
不純物として硫酸イオンを含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ２０．１ｇと、メタノール２０．２ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム２．２ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターにより不溶解分をろ別した後に、送風乾燥機にてメタノールを除去し、白色の固体を得た。この固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、５ｐｐｍであった。
【００３２】
実施例９
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ２０．３ｇ、エタノール２０．２ｇ、炭酸リチウム２．１ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、７ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例１０
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ２０．４ｇ、イソプロパノール２０．６ｇ、炭酸リチウム２．１ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、９ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例１１
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．７ｇと炭酸プロピレン２８．３ｇを混合した溶液を室温で攪拌しながら、炭酸リチウム２．０ｇを徐々に加えた。その後、一昼夜攪拌し、孔径０．５μｍのフッ素樹脂フィルターにより不溶解分をろ別し、透明液体を得た。この液体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３９．１％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００３５】
実施例１２
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．１ｇ、炭酸ジメチル２８．０ｇ、炭酸リチウム１．９ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると４１．６％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は２ｐｐｍ未満と計算される。
【００３６】
実施例１３
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．０ｇ、炭酸ジエチル２８．０ｇ、炭酸リチウム１．９ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３９．３％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍと計算される。
【００３７】
実施例１４
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ１８．２ｇ、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比５０／５０）混合溶媒２８．２ｇ、炭酸リチウム２．０ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３８．７％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００３８】
実施例１５
実施例１１〜１４で得られた透明液体中に含まれるリチウム量をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定したところ、投入した（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨの量から計算される（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ量に由来するリチウム量と良好に一致した。したがって、中和反応、すなわちリチウム化が化学量論的に妥当に進行したことが確認された。
【００３９】
比較例３
実施例８と同様の不純物を含む（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨ５０．０ｇ、メタノールの代わりに水５０．１ｇ、炭酸リチウム５．３ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体中に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、７３ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例８〜１４及び比較例３の試験結果を下記の表２に要約する。
【００４１】
【表２】
実施例１６
不純物として硫酸イオンを含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．６ｇ、炭酸プロピレン２６．２ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍであった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３２．４％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍと計算される。
【００４３】
実施例１７
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．７ｇ、炭酸ジメチル２６．５ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、２ｐｐｍであった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると２９．９％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は７ｐｐｍと計算される。
【００４４】
実施例１８
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．６ｇ、炭酸ジエチル２６．３ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３１．１％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００４５】
実施例１９
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ１１．６ｇ、炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比５０／５０）混合溶媒２６．１ｇ、炭酸リチウム１．７ｇを用いた以外は実施例１１と同様の操作を行い、透明液体を得た。得られた透明液体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、１ｐｐｍ未満であった。また、この液体の固形分［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］を乾燥法にて測定すると３２．３％であったので、固形分１００％に換算したときの硫酸イオンの量は３ｐｐｍ未満と計算される。
【００４６】
実施例２０
実施例１６〜１９で得られた透明液体中に含まれるリチウム量をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定したところ、投入した（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨの量から計算される（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ量に由来するリチウム量と良好に一致した。したがって、中和反応、すなわちリチウム化が化学量論的に妥当に進行したことが確認された。また、実施例１６〜１９で得られた透明液体及びそれぞれに用いた溶媒の単品について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて調べた結果、一連の操作の前後で溶媒の分子構造に変化が起きていないことが確認された。さらに、得られた透明液体について１９Ｆ−ＮＭＲを用いて調べた結果、いずれの溶液中においても、含フッ素化合物の９９％以上が目的化合物である［（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ］であることが確認された。
【００４７】
比較例４
実施例１６と同様の不純物を含む（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ５０．３ｇ、メタノールの代わりに水５０．１ｇ、炭酸リチウム７．２ｇを用いた以外は実施例８と同様の操作を行い、白色固体を得た。得られた白色固体に含まれる硫酸イオンの量を測定したところ、６２ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例１６〜１９及び比較例４の試験結果を下記の表３に要約する。
【００４９】
【表３】
【発明の効果】
本発明によると、水分含有量が非常に低い状態で目的とするアルカリ金属塩化合物を得ることができるとともに、イオン性不純物を含有しない状態でかかる目的化合物を得ることができる。かかるイオン性不純物は、電池の性能に悪影響を及ぼすとともに、ポリマー材料中に添加したときに、ポリマーの透明性を損なうことがあるので、本発明の方法により得られるアルカリ金属塩化合物は、電池用電解質及びポリマー材料用の帯電防止剤として特に有用である。
Claims (8)
- 下記式
- Ｒfはペルフルオロアルキル基である、請求項１記載の製造方法。
- Ｍはリチウムである、請求項１又は２記載の製造方法。
- 前記非水溶媒中に不溶性である成分を除去することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
- 非水溶媒を除去して、固体状態のアルカリ金属塩を製造することを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
- 中和により生成される水を除去することをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の方法により得られるアルカリ金属塩の、非水溶媒電池用電解質としての使用方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載の方法により得られるアルカリ金属塩の、ポリマー材料用帯電防止剤としての使用方法。
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