JPH10259189A - ヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化合物及びその製造方法並びにそれを用いた電解液 - Google Patents

ヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化合物及びその製造方法並びにそれを用いた電解液

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JPH10259189A
JPH10259189A JP9064957A JP6495797A JPH10259189A JP H10259189 A JPH10259189 A JP H10259189A JP 9064957 A JP9064957 A JP 9064957A JP 6495797 A JP6495797 A JP 6495797A JP H10259189 A JPH10259189 A JP H10259189A
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辻岡　　章一
Hisakazu Ito
久和 伊東
Mitsuo Takahata
満夫 高畑
Tadayuki Kawashima
忠幸 川島
Hiromi Sasaki
広美 佐々木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化合物
及びその製造法並びにそれを用いたリチウム電池用電解
液を提供する。 【解決手段】 ヘキサフルオロリン酸リチウムに１から
６分子配位した付加有機化合物で、該有機化合物が、エ
ステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アル
コール化合物、アミド化合物またはケトン化合物であ
り、−２０℃から４０℃の温度領域で溶液中から結晶と
して得る。また、ヘキサフルオロリン酸リチウムの付加
化合物を少なくとも１種類以上含む電解質とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用電
解質として有用なヘキサフルオロリン酸リチウムの付加
化合物及びその製造法並びにそれを用いた電解液に関す
る。
【０００２】
【従来技術】近年、高電圧、高エネルギー密度のリチウ
ムイオン二次電池が開発され、その需要が急速に伸びて
いる。この種の電池の電解質には、ヘキサフルオロリン
酸リチウムが主に使用されている。しかし、ヘキサフル
オロリン酸リチウムは、非常に不安定な化合物であるた
めに、製造工程上からあるいは保管取り扱い上から、不
純物として系内に混入してくる水分等による加水分解の
ためにその品質が低下する。また、非水有機溶媒にヘキ
サフルオロリン酸リチウムを溶解し、電解液を調製する
際、溶解熱および溶媒和熱により溶液の温度が上昇し、
それにより電解液の分解反応を局部的に引き起こすとい
う問題点もある。このように非常に取り扱いにくい物質
であるため、より取り扱いやすい電解質が求められてい
るが、イオン伝導度、耐電圧等の電池の性能に直接関わ
る特性において、ヘキサフルオロリン酸リチウム以上も
しくは同等の化合物は、未だに見出されていない。
【０００３】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、有機溶
媒中において、新規なヘキサフルオロリン酸リチウムの
当該有機溶媒の付加物を見いだし本発明に到達したもの
である。
【０００４】すなわち本発明は、ヘキサフルオロリン酸
リチウムと有機化合物からなり、ヘキサフルオロリン酸
リチウム１分子に対して、有機化合物が１から６分子配
位していることを特徴とする付加化合物を合成し、電解
質として使用することにより、上記のような問題点を解
決したものである。
【０００５】ヘキサフルオロリン酸リチウムは、非常に
不安定な化合物であり、製造工程上からあるいは保管取
り扱い上から、不純物として系内に混入してくる水分に
より、次のような加水分解反応を起こし、品質を低下さ
せる。 ＬｉＰＦ6 ＋ X Ｈ2Ｏ → ＬｉＰＯXＦ(6-2X) ＋ ２X ＨＦ （１）
【０００６】この分解反応により発生するＬｉＰＯXＦ
(6-2X) 、ＨＦ 等の不純物は、ヘキサフルオロリン酸リ
チウムの用途であるリチウム電池用電解質として使用さ
れたとき、その電池性能に大きく影響を及ぼすことが知
られている。
【０００７】本発明者らは、種々検討した結果、ヘキサ
フルオロリン酸リチウムと有機化合物からなる付加化合
物を合成することにより、従来の純粋なヘキサフルオロ
リン酸リチウムよりも耐加水分解性、耐自己分解性の優
れた化合物にできることを見いだした。
【０００８】従来は単純に（１）式のような機構で加水
分解反応が進行すると考えられていたが、検討した結
果、次のような２段反応機構で加水分解が進行するもの
と推定された。 ＬｉＰＦ6 → ＬｉＦ ＋ ＰＦ5 （２） ＰＦ5 ＋ X Ｈ2Ｏ → ＰＯXＦ(5-2X) ＋ ２X ＨＦ （３）
【０００９】そこで、配位性の強い有機化合物をリチウ
ムイオンの周りに配位させ、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウムの付加化合物とすることにより、（２）式で示した
ＬｉＦとＰＦ5の生成を抑制し、（３）式の加水分解反
応を防止することを可能とした。
【００１０】本発明の付加化合物は、取り扱い易さにお
いて、従来のヘキサフルオロリン酸リチウムより優れて
おり、しかも、電池の性能に直接関わる特性において
も、従来のヘキサフルオロリン酸リチウムと同等であ
る。
【００１１】本発明において、ヘキサフルオロリン酸リ
チウムと付加化合物を形成する有機化合物は、比較的配
位性の高い化合物であることが重要であり、エステル化
合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール化
合物、アミド化合物、およびケトン化合物等が挙げられ
る。特に安定性の面から考えると炭酸エステルまたは、
酢酸エステルが好ましい。具体例としては、プロピレン
カ−ボネ−ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートが挙げられる。これらの炭酸エステルは、リチウム
イオン二次電池用溶媒として使用されているため、これ
らの付加化合物は、そのままの状態で電解質として使用
できるという長所がある。この他のものについては、使
用時に炭酸エステル類に置換することにより使用でき
る。具体的には、付加化合物を炭酸エステルに溶解し、
付加している溶媒と炭酸エステルの蒸気圧差を利用し
て、付加している溶媒のみを除去する方法等がある。
【００１２】配位数は、有機化合物により異なるがヘキ
サフルオロリン酸リチウム１分子に対して、１から６分
子である。例えば、エチレンカーボネートの配位数は
４、ジエチルカーボネートの配位数は２、そして、アセ
トニトリルの配位数は４となっている。
【００１３】これらの付加化合物は、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウムを付加させる有機化合物中に溶解し、その
溶液を−２０℃から４０℃の温度領域にて蒸発および冷
却することにより結晶として晶出させる方法により得ら
れる。−２０℃より低い温度では、有機物自体の凝固が
起こるため好ましくない。また、４０℃以上の温度で
は、付加化合物が安定に存在できない。
【００１４】本発明により得られたヘキサフルオロリン
酸リチウムの付加化合物は、非常に純度が高い。例え
ば、リチウムイオン二次電池に悪影響を及ぼす酸性不純
物含量が従来の製法で得られるヘキサフルオロリン酸リ
チウムに比べ、非常に低くなっている。
【００１５】また、ヘキサフルオロリン酸リチウムの付
加化合物は、有機化合物が、リチウムイオンに配位して
いるため、純粋なヘキサフルオロリン酸リチウムに比
べ、熱に対する安定性、加水分解に対する安定性、保存
時の安定性ともに改善されており、取り扱いが容易であ
る。
【００１６】また、ヘキサフルオロリン酸リチウムを溶
媒に溶解し、電解液を調製する際に溶解熱と溶媒和熱に
より、電解液の温度が上昇し電解液の分解等を引き起こ
すという問題が従来はあったが、本発明のヘキサフルオ
ロリン酸リチウムの付加化合物を使用することにより解
決された。また、当該付加化合物は既に溶媒和した状態
であるため、溶媒和熱は発生しないので、温度上昇も従
来の２分の１程度となるという長所もある。さらに、溶
解速度についても従来のものよりも優れている。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例により限定されるものではな
い。
【００１８】実施例１ ヘキサフルオロリン酸リチウム４５ｇをジエチルカーボ
ネート７５ｇに４０℃で溶解した。この溶液を２０℃ま
で、冷却したところ溶液全体が凝固して、結晶が得られ
た。得られた結晶をヘキサンで洗浄した後、１ｔｏｒｒ
の減圧度で減圧乾燥を行った。
【００１９】以上のようにして、１１８．５ｇの結晶を
得た。得られた結晶の元素分析を行いその組成を確認し
たところ、ＬｉＰＦ6・２（ジエチルカーボネート）で
表される付加化合物であることが確認された。この付加
化合物の融点は３６℃であった。また、不純物のフッ化
水素濃度は５０ｐｐｍ以下（定量下限）であった。
【００２０】実施例２ ヘキサフルオロリン酸リチウム８ｇをエチレンカーボネ
ート３３ｇに８０℃で溶解した。この溶液を２０℃ま
で、冷却したところ粒径１〜２ｍｍの結晶が析出した。
この結晶をヘキサンで洗浄した後、１ｔｏｒｒの減圧度
で減圧乾燥を行った。
【００２１】以上のようにして、２６ｇの結晶を得た。
得られた結晶の元素分析を行いその組成を確認したとこ
ろ、ＬｉＰＦ6・４（エチレンカーボネート）で表され
る付加化合物であることが確認された。この付加化合物
の融点は４０℃であった。また、不純物のフッ化水素濃
度は５０ｐｐｍ以下（定量下限）であった。
【００２２】加水分解に対する安定性確認のため、この
付加化合物の結晶を露点−１０℃の雰囲気中に１時間放
置したところ、加水分解により発生すると思われるフッ
化水素濃度は６０ｐｐｍであった。
【００２３】次に、この付加化合物に４０℃のエチレン
カーボネートを添加して、１ｍｏｌ／ｌの濃度の溶液を
調製した。その際に、溶液の温度が溶解熱により５０℃
まで上昇した。
【００２４】比較例１ ヘキサフルオロリン酸リチウム中のフッ化水素濃度を測
定したところ、１００ｐｐｍであった。このヘキサフル
オロリン酸リチウムの加水分解に対する安定性確認の試
験を実施例２と同様の方法で実施した。その結果、フッ
化水素濃度が３００ｐｐｍまで増加した。
【００２５】次に、このヘキサフルオロリン酸リチウム
に４０℃のエチレンカーボネートを添加して、１ｍｏｌ
／ｌの濃度の溶液を調製した。その際に、溶液の温度が
溶解熱と溶媒和熱により６５℃まで上昇した。
【００２６】
【発明の効果】本発明のヘキサフルオロリン酸リチウム
の付加化合物は、従来のヘキサフルオロリン酸リチウム
に比べ、耐加水分解性、耐自己分解性において優れたも
のであり、取り扱いが容易で、当該付加化合物を用いる
ことにより不純物の少ないリチウム電池用電解質を提供
することができる。
フロントページの続き (72)発明者 川島 忠幸 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 佐々木 広美 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セント ラル硝子株式会社化学研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヘキサフルオロリン酸リチウムと有機化
    合物からなり、ヘキサフルオロリン酸リチウム１分子に
    対して、有機化合物が１から６分子配位していることを
    特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化合
    物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の有機化合物が、エステル
    化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物、アルコール
    化合物、アミド化合物またはケトン化合物であることを
    特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化合
    物。
  3. 【請求項３】 請求項２記載のエステル化合物が、炭酸
    エステルまたは酢酸エステルであることを特徴とするヘ
    キサフルオロリン酸リチウムの付加化合物。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の炭酸エステルが、プロピ
    レンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネート、ジエチルカ
    ーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
    ボネートのいずれかであることを特徴とするヘキサフル
    オロリン酸リチウムの付加化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のヘキサ
    フルオロリン酸リチウムの付加化合物を、−２０℃から
    ４０℃の温度範囲で蒸発または冷却により晶出させるこ
    とを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムの付加化
    合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１、２、３または４記載のヘキサ
    フルオロリン酸リチウムの付加化合物を少なくとも１種
    類以上含む電解質とすることを特徴とするリチウム電池
    用電解液。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006058465A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Institute Of Physics, Chinese Academy Of Sciences Complex plastic-crystal solid electrolyte and its application
JP2012056872A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Ube Industries Ltd 過フッ化無機酸リチウム塩の安定化溶媒溶液
JP2012170830A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Ube Industries Ltd 六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその前駆体の製造方法
JP2014029849A (ja) * 2012-07-04 2014-02-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2017095515A (ja) * 2017-02-06 2017-06-01 宇部興産株式会社 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法
JP2018172356A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 三井化学株式会社 リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2019172574A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 三井化学株式会社 リチウム塩錯化合物の製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006058465A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Institute Of Physics, Chinese Academy Of Sciences Complex plastic-crystal solid electrolyte and its application
JP2012056872A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Ube Industries Ltd 過フッ化無機酸リチウム塩の安定化溶媒溶液
JP2012170830A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Ube Industries Ltd 六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその前駆体の製造方法
JP2014029849A (ja) * 2012-07-04 2014-02-13 Toshiba Corp 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2017095515A (ja) * 2017-02-06 2017-06-01 宇部興産株式会社 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法
JP2018172356A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 三井化学株式会社 リチウム塩錯化合物、電池用添加剤、電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
JP2019172574A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 三井化学株式会社 リチウム塩錯化合物の製造方法

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