JP2011198771A - リチウムバッテリーに有用な高純度のリチウムポリハロゲン化ボロンクラスター塩 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記電解質は、少なくとも一種の溶媒と、式:Li2B12FxH12-x-yZy(式中、x+yは、3〜12であり、そしてx及びyは、独立して、0〜12であり、そしてZは、Cl及びBrを少なくとも一種含む)のリチウム塩とを含む。
【選択図】なし
Description
本発明の主題は、次の同一出願人による特許及び特許出願:「Process for the Fluorination of Boron Hydrides」と題する米国特許第6781005号明細書と、双方とも「Polyfluorinated Boron Cluster Anions for Lithium Electrolytes」と題する、米国特許出願公開第20050053841号明細書と同第20050064288号明細書とに関する。この特許及び特許出願の開示を、参照して本明細書に組み入れる。
発明の背景
米国特許第4,201,839号明細書には、アルカリ金属含有アノード、固体カリード及び電解液に基づく電気化学電池が開示されており、そこでは、当該電解液は、非プロトン系溶媒中で運ばれるクロソボラン化合物である。用いられるクロソボランは、式Z2BnXn及びZCRBmXm(式中、Zはアルカリ金属であり、Cは炭素であり、Rは、有機水素及びハロゲン原子から成る群から選択される基であり、Bはホウ素であり、Xは、水素及びハロゲンから成る群に由来する一つ又は二つ以上の置換基であり、mは、5〜11の整数であり、そしてnは、6〜12の整数である)である。電気化学電池中で用いられるクロソラボンの具体的な例には、リチウムブロモオクタボラート、リチウムクロロデカボラート、リチウムクロロドデカベート及びリチウムイオドデカラートが含まれる。
米国特許第6,537,697号明細書には、電解質塩としてリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを含む非水電解質を用いた、リチウム二次バッテリーが開示されている。
上記特許の開示を、参照して本発明に組み入れる。
Li2B12FxH12-x-yZy
(式中、x+yは、3〜12であり、そしてx及びyは、独立して0〜12であり、そしてZは、Cl及びBrを少なくとも一種含む)。
電気化学、熱及び加水分解安定性を有する電解質溶液のために、リチウム系塩を使用することができること;
リチウムイオン電池に有害な不純物を低い水準で許容できる塩を使用することができること(例えば、水、ヒドロキシル、アルカリ金属を含む金属カチオン、及びフッ化水素を実質的に含まない);
低いリチウム系塩濃度、例えば、他の多くのリチウム系塩(例えば、LiPF6)の半分の濃度で用いることができるリチウム電解質溶液を用いることができること;そして
再利用可能な、低粘度、低インピーダンスリチウム電解質溶液を生成することができること:
を含むことができる。
(a)非水溶性イオン化溶液中での高い導電性;及び
(b)加熱及び加水分解に対する化学安定性、並びに広い電位範囲にわたる電気化学系サイクルに対する化学安定性:
である。
リチウム電解質溶液の他の所望の特徴は;高引火点;低蒸気圧;高沸点;低粘度;バッテリーの中で習慣的に用いられている溶媒、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びα−ω−ジアルキルグリコールエーテルとの良好な混和性;広い温度範囲及び広い初期含水率の許容範囲にわたる、それら溶液の高い導電率:
を含む。
Li2B12FxH12-x-yZy
(式中、x+yは3〜12であり、そしてx及びyは、独立して0〜12であり、そしてZは、Cl及びBrを少なくとも一種含む)
を含むリチウムフルオロドデカボラートに基づくことを特徴とする。
リチウム系ドデカボラートの具体例には、Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H、及び種々のx(平均値xが、5以上又は9若しくは10に等しい)を有する塩の混合物、又はLi2B12FxCl12-x及びLi2B12FxBr12(xは、10又は11である)、又はLi2B12FCl2H9、Li2B12Cl3H9、Li2B12F2Cl3H7、Li2B12Cl5H7及びLi2B12FCl6H5;並びにそれらの混合物から成る群から選択される要素が少なくとも一つ含まれる。
a)上記材料を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を吸着剤(例えば、アルミナカラム)に通すこと;
b)上記材料を溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、カチオン交換媒体(例えば、Li+の状態のカラム)に通すこと;
c)上記不純物を揮発させるのに十分な温度及び条件において、上記材料を乾燥すること(例えば、減圧下又は窒素パージ下における、約180℃超の温度);
d)上記材料を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をシーブに通すこと(例えば、Li置換されたモレキュラーシーブ):
の少なくとも一つによりあらかじめ特定した材料から除去することができる。
a)B12FxH12-x-yZy(2−)アニオンを含む塩を有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、生成物に対する吸着親和性と比較して不純物に対する高い親和性を有する吸着剤を用いて処理すること;
b)B12FxH12-x-yZy(2−)アニオンを含む塩を溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をLi+の状態のカチオン交換カラムに通すこと;
c)約180℃超で、減圧又は窒素パージ下において、B12FxH12-x-yZy(2−)アニオンを含むリチウム塩を乾燥すること;
d)B12FxH12-x-yZy(2−)アニオンを含むリチウム塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して、溶液を生成し、そして当該溶液にLi置換されたモレキュラーシーブを通すこと:
の少なくとも一つにより除去することができる。
Li 2 B 12 F x H 12-x (式中、x=10〜12)の調製
−2〜−4の平均ハメット酸性度において、6mLの蟻酸内の2.96g(11.8ミリモル)のK2B12H12CH3OHを含む無色のスリラーを、0〜20℃でフッ素化した。100%の所望のF2(142ミリモル)を、10%F2/10%O2/80%N2の混合物として添加したところ、無色の溶液のままであった。30℃におけるさらなるフッ素化(3%)により、溶液から固体の沈殿物が生じた。溶媒を一晩中排気すると、5.1gの無色のもろい固体が残った。19F NMRによりこの粗生成物を分析したところ、主としてB12F10H2 2-(60%)、B12F11H2-(35%)及びB12F12 2ー(5%)を示した。上記粗反応生成物を水に溶解し、そして当該溶液のpHを、トリエチルアミン及びトリエチルアミンヒドロクロリドを用いて4〜6に調製した。当該沈殿した生成物をろ過し、乾燥し、そして水中で再懸濁させた。2当量のリチウムヒドロキシド一水和物をスラリーに添加し、そして得られたトリエチルアミンを取り除いた。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、最終溶液のpHが9〜10のままで残るまで、追加のリチウムヒドロキシドを添加した。水を蒸留により除去し、そして上記最終生成物を、200℃で4〜8時間の間、減圧乾燥した。Li2B12FxH12-x(x=10、11、12)の典型的な収率は、約75%であった。
Li 2 B 12 F x Br 12-x (x≧10、平均x=11)の調製
平均組成Li2B12F11HのLi2B12FxH12-x(x≧10)3g(0.008モル)を、1M HCl(aq)160mLに溶解した。1.4mLのBr2を添加し、そして当該混合物を、100℃で4時間の間還流した。NMR分析用の試料を得た。
Li 2 B 12 F x Cl 12-x (平均x=11)の調製
20gのLi2B12F11H混合物を、還流冷却器とフリットのバブラーとを備える3首丸底フラスコ内の160mLの1M HCl中に溶解した。上記混合物を100℃まで加熱し、そしてCl2ガスを15立方センチメートル(sccm/分)でバブリングした。冷却器を通して、当該流出液を、KOH及びNa2SO3の溶液に通した。16時間のCl2バブリング後に、当該溶液を空気でパージした。上記HCl及び水を蒸留し、そして当該残渣をエーテルで滴定した。エーテル蒸発及び減圧オーブンの際、ホワイトの固体を乾燥して、上述の式の材料を20g回収した(92%)。19F−NMR(D2O中):−260.5、0.035F;−262.0、0.082F;−263.0、0.022F;264.5、0.344F;−265.5、0.066F;−267.0、0.308F;−268.0、0.022F;−269.5、1.0F.11B−NMR(D2O中):−16.841;−17.878.
Li 2 B 12 F x Cl 12-x (平均x=3)の調製
3.78gのK2B12F3H9混合物を、還流冷却器とフリットのバブラーとを備える3首丸底フラスコ内の、100mLの1M HCl中に溶解した。上記混合物を100℃まで加熱し、そしてCl2ガスを15sccmでバブリングした。冷却器を通して、当該流出液を、KOH及びNa2SO3の溶液に通した。8時間のCl2バブリング後に、当該溶液を空気でパージした。いくつかの沈殿物が生成し、そしてそれをろ過した。ホワイトの沈殿物を生成させるEt3Nを添加して、当該溶液のpHを9にした。上記溶液を0℃まで冷却し、沈殿を最大にし、次いで、ブフナー漏斗上でろ過し、そして冷水で洗浄した。当該固体を、120℃において、減圧下で乾燥した。上述の式の組成物4.62gを回収した。19F−NMR(アセトン−d6中):−225.2、0.023F;−228.5、0.078F;−229.5、0.082F;−231.2、0.036F;−232.8、0.302F;−233.2、0.073F;−234.3、0.032F;−235.5、0.104F;−237.6、0.239F;−238.4、0.037F;−239.8、0.057F;−242.0、0.033F.11B−NMR(アセトン−d6中):−6 多重線;−15 多重線.
Li 2 B 12 F x Cl 12-x (平均x=11)の調製
3gのLi2B12F11H混合物を、還流冷却器とフリットのバブラーとを備える3首丸底フラスコ内の、110mLの1M HCl中に溶解した。1.4mLのBr2を添加した。当該混合物を、4時間の間100℃に加熱した。NMR分析のためにアリコートを取り出した。当該混合物を、100℃までさらに加熱し、そしてCl2ガスを、15sccmでバブリングした。冷却器を通して、当該流出液を、KOH及びNa2SO3の溶液に通した。30分後、レッドのBr2溶液が、黄色がかった。さらに6時間Cl2バブリングした後、当該溶液を空気でパージした。アリコートを19F NMR用に取り出し、そして最初の試料と同一であることを見出した。HCl及び水を蒸留した。当該残渣を150℃で減圧乾燥した。上述の式の組成物2.55gを回収した。19F−NMR(D2O中):−257.8、0.024F;−259.0、0.039F;−259.5、0.040F;−261.0、0.028F;−261.5、0.028F;−263.0、0.321F;−265.2、0.382F;−269.2、1.0F.
Li 2 B 12 F x Cl 12-x (平均x=3)の調製
2.48gのK2B12F3H9混合物を、還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ内の、100mLの1MHCl中に溶解した。当該混合物を100℃まで加熱した。8時間の攪拌後に、当該溶液を室温まで冷却し、そして週末の間そのままにした。過剰のBr2を、Na2SO3で中和し、そしてホワイトの沈殿物を生成させるEt3Nを添加して、pHを9にした。上記溶液を0℃まで冷却し、沈殿を最大にし、次いで、ブフナー漏斗上でろ過し、そして冷水で洗浄した。当該固体を、120℃で減圧下で乾燥した。19F−NMR(アセトン−d6中):−212.2、0.030F;−213.6、0.284F;−216、0.100F;−217.0、0.100F;−217.9、0.100F;−219.3、1.0F;221.3、0.201F;−222.5、0.311F;−223.2、0.100F;−225.2、0.100F;−225.5、0.639F;226.6、0.149F;−229、0.245F;−232.0、0.120F.LiOH・H2Oを用いた複分解を、例1のように実施した。上述の式により記載された組成物が得られた。
Li 2 B 12 F x Z y (OH) 12-x-y からのLi 2 B 12 F x Z 12-x の精製
この例では、平均組成Li2B12F9H3を有し、且つ約10モル%のLi2B12F9H2(OH)(ヒドロキシル置換されたアニオンの平均組成)を含む、部分フッ素化リチウムフルオロドデカボラート50.5gを、250mLの5−メチル−2−ヘキサノン中に溶解させた。少量の不活性材料を遠心機上で取り除き、そして当該透明溶液を、中性のアルミナを含むカラムを経由して溶出させた。当該リチウム塩を、4×75mLの水を用いて溶離剤から抽出した。3×100mLのヘキサンを用いて水性分画を洗浄し、そして水を留去した。当該固体を、150℃において減圧下で乾燥し、平均組成Li2B12F9H3を有し、且つNMR又はIR水準では検出できないフルオロボレートアニオンのヒドロキシル誘導体(<1000ppm)を有するホワイトの粉末38.6gを得た。アルミナカラムを、600mLの水で洗浄し、水を留去し、そして当該残渣を、150℃において減圧下で乾燥して、平均組成Li2B12F9H2(OH)を有する、大部分がリチウム塩である5.8gの淡褐色の固体を得た。従って、この方法を用いて、リチウムフルオロドデカボラートを、フッ素化ヒドロキシル誘導体から精製することができる。
Li 2 B 12 F 11 (OH)からのLi 2 B 12 F 12 の精製
この例では、約1モル%のLi2B12F11(OH)を含む、粗Li2B12F12100.8gを、400mLの5−メチル−2−ヘキサノンに溶解した。少量の不活性材料を遠心機上で除去し、そして当該透明溶液を、中性のアルミナを含むカラムを経由して溶出した。当該化合物Li2B12F12を、4×125mLの水を用いて溶離剤から抽出した。3×100mLのヘキサンを用いて水性分画を洗浄し、そして水を留去した。当該固体を、200℃において減圧下で乾燥し、平均組成Li2B12F9H3を有し、そして検出できない(NMR又はIRにより)Li2B12F11(OH)水準を有するLi2B12F1287gを得た(個々の実験において、約0.02モル%のLi2B12F11(OH)(約200ppm)が、これら二種の化合物の19F NMRスペクトル差を用いたNMRによって、Li2B12F12中で検出されたことに留意する)。従って、この方法を用いて、フルオロドデカボラートアニオンのヒドロキシル誘導体(約10ppm未満のヒドロキシル基)を200ppm未満含むLi2B12F12を調製することができる。
ナトリウム及びカリウムからのLi 2 B 12 F 12 の精製
約200ppmのナトリウムを含むLi2B12F12の水性溶液を、Li+の状態のカチオン交換樹脂DOWEX 50WX8−200を有するカラムを経由して溶出した。水を溶離剤から留去し、そして当該残渣を150℃において減圧下で乾燥した。ICPにより測定されたように、当該精製した塩、Li2B12F12は、約60ppmのナトリウムを含んでいた。
Li 2 B 12 F 12 の熱重量分析(TGA)/IR
TGA/IR分析は、N2、H2Oが飽和したN2又は空気中で、100mL/分、10℃/分において、RTから800℃まで加熱して、TA 2960 SDT中の試料をランピングする(ramp)ことにより、Li2B12F12上で実験した。放出したガスは、10cmのIRガスセルを通過する。上記IRスペクトルを、4cm-1の解像度と、AVATAR IR上の1つのゲインとにおいて集めた。上記スペクトルを、1分間隔における一連のスペクトルとして収集した。放出したガスのプロファイルを、IRスペクトル中の最大バンドにおける種々の化合物の吸収度を測定することにより準備した。定量的な情報は、プロファイル曲線下の面積に、較正係数を掛け、そして試料重量で割ることにより得られる。図1中で示したIRプロファイルは、N2パージの下、この試料の大部分の水が190℃でこの試料から離脱しだし、そして225℃においてまだ離脱していることを示している。180℃以下における最終の水の除去は、比較的ゆっくり進むであろう。
Li 2 B 12 F x Z 12-x 塩の減圧乾燥
例1に従って調製した約200gのLi2B12F12塩を粉砕し、そして250℃で8時間の間、30ミリトルの動的減圧下で乾燥した。当該試料を、アルゴンが満たされた不活性雰囲気のドライボックスに移動した。上記塩の水分分析を、Orion AF7 Coulometeric Karl−Fischer Titrator上で実施した。Hydranal(商標)Karl−Fischer試薬及びRiedel−de Haenに由来する基準を用いた。約0.06gのLi2B12F12を、3mLの乾燥アセトニトリル中に溶解し、そして水分析用に3〜1mLを採取した。この乾燥手順の後に、塩の重量基準に対して、約100ppmの水の値を得た。この様式における減圧乾燥により、概して、100〜500ppmの水の測定値が得られた。
流動床中でのLi 2 B 12 F x Z 12-x の乾燥
例1に従って調製した約100gのLi2B12F12塩を粉砕し、そして150〜200℃で4時間の間、100ミリトルの動的減圧下で乾燥した。当該試料をさらに粉砕し、そして垂直のガラスチューブ内の石英のフリットに充填した。上記チューブを外部から260℃まで加熱し、そして塩のベッドを流動化させるのに十分な速度において、乾燥窒素を塩を通してパージした。12時間後に上記試料を冷却し、そして含水率の分析をするために、アルゴンが満たされた不活性雰囲気のボックスに移動させた。例7中で実施したKarl−Fischer分析により、上記塩が当該塩の重量基準に対して、10〜20ppmの水を含むことが示された。
1:1のエチレンカーボネート(EC):ジエチレンカーボネート(DEC)内に、Li 2 B 12 F 12 の組み合わせを含む電解質溶液の乾燥
例1に従って調製され、約10gのLi2B12F12塩を含み、50:50重量%のECとDECとの混合物約90gと混合した、約100gの溶液が測定され、100ppm超の含水率を有していた。上記溶液を、乾燥した4Aモレキュラーシーブス上に4時間の間保管し、次いで、さらに8時間の間、新たな乾燥した4Aモレキュラーシーブス上に静かに移した。ろ過後、上記溶液は、Karl−Fischer分析により5〜15ppmの水を含むことが見出された。19F NMRにより、B12F12 2-アニオンの加水分解の証拠がないことが示された。
1:1のエチレンカーボネート(EC):ジエチレンカーボネート(DEC)内に、Li 2 B 12 F 12 及びLiPF 6 混合物の組み合わせを含む電解質溶液の乾燥
例12の方法による、EC:DECと組み合わせて、9重量%のLi2B12F12と、1重量%のLiPF6との混合物を含む溶液を乾燥させる場合、19F NMRによりPF6 -アニオンからPO2F2 -及びHFへの加水分解が観察される一方で、B12F12 2-の加水分解の証拠は、観察されなかった。
リチウム二次バッテリーに用いるためのリチウム電解質溶液の酸化及び還元安定性及び分解温度の測定
バッテリー電解質として、置換されたデカボラートの酸化安定性と、OH含有不純物の影響とを評価するために、サイクリックボルタンメトリー(CV)試験を、CH機器のポテンシオスタット及び一般的な3電極セルを用いて、研究室の大気圧下で実施した。それぞれ0.4MのLi2B12F12塩を含む二つの溶液を、EC:DEC(3:7)溶媒を用いて調製した。上記溶液の一方で用いた塩は100ppm超の水を含み、そして第二の溶液で用いた塩は、不純物として20ppm超の水を含んでいた(例12に従って生成させた)。サイクリックボルタンメトリーを実施し、上記二つの塩溶液の酸化特性を評価した。作用電極はPtであった(直径1.6mm)。参照電極及び対向電極は、どちらもリチウム箔であった。走査速度は、20mV/sであった。
K 2 B 12 F x Z y (OH) 12-x-y からのK 2 B 12 F x Z 12-x の精製
この例では、平均組成K2B12F11Hを有し、且つ約2,000ppmのK2B12F11H(OH)(液体クロマトグラフィー法により測定される)を含む、アセトニトリル中のカリウム塩の20重量%溶液12.5gを、16時間の間、活性化された中性アルミナ(粉末、約150メッシュ)4.0gと共に攪拌した。アルミナをろ過し、そして液体クロマトグラフィー分析により、精製した溶液には、約10ppm未満のヒドロキシル置換されたクラスターが含まれることが示された。
K 2 B 12 F x Z y (OH) 12-x-y からのK 2 B 12 F x Z 12-x の精製
この例では、平均組成K2B12F11Hを有し、且つ約2,000ppmのK2B12F11H(OH)(液体クロマトグラフィー法により測定される)を含む、アセトニトリル中のカリウム塩の20重量%溶液12.5gを、16時間の間、活性化した粒状塩基性アルミナ(1mmビーズ)4.0gと共に攪拌した。アルミナをろ過し、そして液体クロマトグラフィー分析により、精製した溶液には、約10ppm未満のヒドロキシル置換されたクラスターが含まれることが示された。
K 2 B 12 F x Z y (OH) 12-x-y からのK 2 B 12 F x Z 12-x の精製
この例では、平均組成K2B12F11Hを有し、且つ約2,000ppmのK2B12F11H(OH)(液体クロマトグラフィー法により測定される)を含む、アセトニトリル中のカリウム塩の20重量%溶液12.5gを、16時間の間、酸化チタン4.0gと共に攪拌した。酸化チタンをろ過し、そして液体クロマトグラフィー分析により、精製した溶液には、約10ppm未満のヒドロキシル置換されたクラスターが含まれることが示された。
Claims (17)
- リチウム塩の処理方法であって;
a)前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をアルミナカラムに通すこと;
b)前記塩を溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、Li+の状態のカチオン交換カラムに通すこと;
c)前記塩を、減圧下又は窒素パージ下において、約180℃超で乾燥させること;
d)前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をLi置換されたモレキュラーシーブに通すこと;
の群から選択される少なくとも一つの段階;そして
リチウム塩を回収すること:
を含む方法。 - 前記段階が、下記:
前記塩を溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、Li+の状態のカチオン交換カラムに通すこと、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記段階が、下記:
前記塩を、減圧下又は窒素パージ下において、約180℃超で乾燥させること、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記段階が、下記:
前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をLi置換されたモレキュラーシーブに通すこと、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記段階が、下記:
前記塩を非プロトン系有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をアルミナカラムに通すこと、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 回収された塩が、水、HF及び非リチウム金属カチオンを実質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 前記段階が、下記:
前記塩を、窒素パージ下において、約180℃超で乾燥させること
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記塩のアルカリ又はアルカリ土類含有率が、約500ppm未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記塩の総ヒドロキシル含有不純物レベルが、約500ppm未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記リチウム塩が、下記:
Li2B12FxH12-x-yZy
(式中、x+yは、3〜12であり、そしてx及びyは、独立して0〜12であり、そしてZは、Cl及びBrを少なくとも一種含む)
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記塩が、水、HF及び非リチウム金属カチオンを実質的に含まない、請求項1に記載の方法。
- 塩、バッテリー電解質及び成分、並びにそれらの前駆体から成る群から選択される少なくとも一つの要素を含む材料から不純物を取り除く方法であって、次の方法;
a)前記材料を、少なくとも一種の有機溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を吸着剤に通すこと;
b)前記材料を、少なくとも一種の溶媒に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液を、カチオン交換媒体に通すこと;
c)前記材料を、不純物を揮発させるのに十分な温度且つ条件下で乾燥させること;
d)前記材料を少なくとも一種の非プロトン系有機溶媒中に溶解して溶液を生成させ、そして当該溶液をシーブに通すこと:
の少なくとも一つによる方法。 - 前記材料が、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、有機カーボネート、エステル、ケトン及びニトリルから成る群から選択される少なくとも一種の溶媒とを含むリチウムバッテリー電解質を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記材料が、B12FxH12-x-yZy(2−)アニオン(式中、xは8超であり、そして12以下である)を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記吸着剤が、アルミナ、チタニア、シリカ及び炭素から成る群から選択される少なくとも一つの要素を含む、請求項12に記載の方法。
- 前記吸着剤がアルミナを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記材料が、K2B12FxZ12-xを含む、請求項12に記載の方法。
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