CN100384009C - 用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 - Google Patents
用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100384009C CN100384009C CNB2005101098972A CN200510109897A CN100384009C CN 100384009 C CN100384009 C CN 100384009C CN B2005101098972 A CNB2005101098972 A CN B2005101098972A CN 200510109897 A CN200510109897 A CN 200510109897A CN 100384009 C CN100384009 C CN 100384009C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- carbonic acid
- salt
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂二次电池,该锂二次电池包括负极、正极、隔膜和溶于非质子溶剂的锂基电解质,并涉及电解液组合物。所述电解质包括由下式表示的锂盐:Li2B12FxH12-x-yZy,其中x+y为3-12,并且x和y分别为0-12,以及Z包括Cl和Br中的至少一种。
Description
本申请要求于2004年8月23日提交美国临时申请NO.60/603,576的优先权。在此合并申请NO.60/603,576的公开作为参考。
技术领域
本发明涉及的主题与以下普通授权专利和专利申请相关:名称为“硼烷的氟化方法”的美国专利No.6781005B1,以及公开号为US20050053841A1和US20050064288A1的美国专利申请,名称都为“用于锂电解质的多氟化硼簇阴离子”。在此合并这些专利和专利申请的公开作为参考。
背景技术
锂二次电池,由于元素锂的大还原电势和低分子量,在现存的原电池和二次电池技术上,其能量密度方面出现显著提高。此处,锂二次电池是指包含锂金属为负极的电池和包含锂离子嵌入材料为负极的电池,其也称为锂离子电池。二次电池是指提供多次充放电循环的电池。锂阳离子的小尺寸和高迁移率允许可快速再充电。这些优点使锂电池成为便携式电子设备例如,蜂窝电话和膝上电脑的理想电源。近年来,大型锂电池得以发展并应用于混合车辆市场。
接下来的专利是锂电池和电化学电池的代表:
US4,201,839公开了一种基于包含碱性金属的阳极、固体阴极和电解质的电化学电池,其中电解质为溶于非质子溶剂的笼型硼烷化合物。所用的笼型硼烷的分子式为Z2BnXn和ZCRBmXm,其中Z为碱金属、C为碳、R为选自有机氢和卤素原子中的基团、B为硼、X为氢和卤素中的一个或多个取代基、m为5到11的整数、n为6-12的整数。特别公开了用在电化学电池中的笼型硼烷电解质的实例包括溴八硼酸锂(lithium bromooctaborate)、氯十硼酸锂(lithiumchlorodecaborate)、氯十二硼酸锂(lithium chlorododecabate)、和碘十二硼酸锂(lithium iododecaborate)。
US5,849,432公开了用于基于具有Lewis酸特性的硼化合物的液体或橡胶聚合物电解液的电解质溶剂,所述硼化合物例如硼联接氧、卤素原子和硫。电解液的特例包括高氯酸锂和硼亚乙基碳酸酯(boron ethylene carbonate)。
US6,346,351公开了基于盐和溶剂混合物与正极结构高度相容的用于可充电电池的二次电解液系统。四氟硼酸锂和六氟磷酸锂是盐的特例。溶剂的特例包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等。在背景技术中,公开了公知的锂电池的电解液,其中包含溶于溶剂中的高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、六氟锑酸锂。
US6,159,640公开了基于氟化氨基甲酸盐的用于电子设备例如移动电话、膝上电脑、可携式摄像机等的锂电池的电解液系统。提出各种氟化氨基甲酸盐例如,三氟乙基-N,N二甲基氨基甲酸盐。
US6,537,697公开了用包含四(五氟苯基)硼酸锂作为电解质盐的无水电解液的锂二次电池。
US6514,474公开了在锂电池的应用中,从六氟磷酸锂盐中除去痕量水和酸的需求以及提纯的过程。
在此合并在先确认专利的公开作为参考。
虽然如上述公开了多种用于锂电池的包含锂盐的锂基电解质,并用于许多电子应用中,但它们存在安全性、氧化稳定性、热稳定性等问题。氟化电解质盐具有附加的化合物分解时产生有害和有毒的HF的问题。下面是一些特定电解质盐的缺点:六氟磷酸锂主要失败于它的不稳定上,产生了HF,其导致电极的腐蚀,特别是和LiMn2O4阴极材料一起使用时;高氯酸锂具有相对低的热稳定性,高于100℃时导致产生爆炸性混合物;六氟砷酸锂具有生成有毒砷的问题;以及三氟甲基磺酸锂导致典型地用于锂离子电池的铝集流体的严重腐蚀。
发明内容
本发明涉及一种锂二次电池,该锂电池包括负极、正极和包括至少一种溶剂和至少一种下式表示的锂基电解质盐的电解液:
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3-12,并且x和y分别为0-12,以及Z包括Cl和Br中的至少一种。
与使用氟化十二硼酸锂盐用于形成锂基电解液相关的一些优点可包括:
可将锂基盐用于具有电化学、热、和水解稳定性的电解液;
使用具有可接受的低浓度的对锂离子电池有害杂质的盐能力(例如,基本上不含有水、羟基部分、包括碱金属的金属阳离子和氟化氢);
具有可使用低浓度锂基盐用作锂电解液的能力,例如,使用其它锂基盐例如LiPF6浓度的一半;以及
具有可形成反复使用的低粘度、低阻抗的锂电解液的能力。
附图说明
图1为其中通过IR光谱分析挥发物的热重分析图。
图2为说明OH杂质影响的循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种锂二次电池、包括锂离子的电解液、高纯含锂盐以及该盐的制备和应用方法。锂电池电解液的两个理想的特性为(a)在无水电离溶液中的高导电性,和(b)对热、水解和在宽电势范围上的电化学循环的化学稳定性。锂电解液的其他理想的特性包括:高闪点;低蒸汽压;高沸点;低粘度;与电池中通常使用溶剂的良好可混性,特别是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和α-ω-二烷基二醇醚;在宽温度范围内它们溶液的良好导电性,和对初始湿含量的良好耐受性。
本发明的锂二次电池特征在于形成锂电解液的锂基电解质盐为基于下式的氟化十二硼酸锂(fluorododecaborate):
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3-12,并且x和y分别为0-12,以及Z是Cl和Br中的至少一种。锂基十二硼酸盐(dodecaboorate)的特例包括Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H和各种具有不同x但x平均等于或大于5、或等于9或10的盐的混合物,或Li2B12FxCl12-x和Li2B12FxBr12-x其中x为10或11,或Li2B12FCl2H9、Li2B12Cl3H9、Li2B12F2Cl3H7、Li2B12Cl5H7、和Li2B1,C2H5中的至少一种;以及它们的混合物。
用于形成锂电池中电解液的锂盐可通过氟化氢化十二硼酸盐来提供具有至少为5,通常至少为8以及典型的至少为与10但不高于12或更多的氟取代氢原子(平均原则)的氟化十二硼酸盐。可用氢氧化锂置换提供锂盐。这一反应通常在液体介质中进行。在直接氟化过程中,通常用惰性气体例如氮来稀释氟。通常所用的氟的体积浓度为约10到约40%。如果希望进一步卤化,部分氟化氢化硼酸盐可与需要的卤素例如氯或溴反应。
为了易于形成作为电解质盐的氟化十二硼酸锂(fluorododecaborate),直接氟化氢化十二硼酸锂可在酸性液体介质中进行,例如,一种酸性液体介质或载体如通过混合弱碱来降低酸度的纯的或无水HF。虽然可以采用任何一种适合的酸,适合酸的实例包括由蚁酸、乙酸、三氟乙酸、稀的三氟甲磺硫酸、磺酸、氢卤酸(HCl(aq)、HBr(ap)、HI(aq)、和HF(aq))中的至少一种,以及它们的混合物。添加的缓冲盐例如碱金属氟化物如氟化钾和氟化钠,也可减少氟化反应中纯HF的酸度。哈密特(hammett)酸度,Ho,在0>Ho>-11之间是作为实现氟化作用有用的酸性介质。
在氟化氢化十二硼酸锂过程中可采用游离基清除剂来减少副产物的形成并提高反应效率。不希望受到任何理论和解释的束缚,认为游离基清除剂可限制过氧化氢或和氟可生成的HOF的形成。游离基清除剂可用来抑制氟和溶剂的副反应,因此提高了氟化反应效率。游离基清除剂的实例包括氧气、硝基芳香族化合物以及它们的混合物。使用游离基清除剂的一种方法包括将相对少量的空气导入到液体介质中。
氟化氢化十二硼酸阴离子可在足够维持液相条件的条件下进行。氟化氢化十二硼酸阴离子可在温度从大约-30到大约100℃,典型地为大约0到约20℃下进行。在氟化过程的压力是为了维持液相的条件,和用来氟化十二硼酸阴离子的气压典型地是大气压。
锂离子电池对任何组分中的杂质都很敏感。本发明的一个方面含锂盐和电解液基本上是不包括杂质的。“基本上不包括”是指锂盐和包括这些盐的电解质包括少于约500ppm,一般少于大约100ppm(例如,10-20ppm)活性氢例如羟基(例如,OH和其他部分)。这些杂质本身可与电极反应,或当与可水解锂盐如六氟磷酸锂同时存在时,导致HF生成,其接下来可腐蚀电极材料。结果是,本发明的盐和电解液同样基本上不包含氟化氢(HF)。电解质盐和溶剂中典型的含OH的杂质是水和醇。
本发明的另一个方面,本发明的盐和电解液也基本上不包含包括碱金属(除锂)的金属阳离子。基本上不包含金属阳离子,是指盐和电解液中包含少于约500ppm,一般少于大约100ppm(例如,10-20ppm)的这种非-锂阳离子。不希望受到任何理论和解释的束缚,认为由于钠盐、钾盐和铯盐的溶解度降低,存在这种非-锂盐会导致它们盐析并导致电池的短路。
可通过下述至少一种方法去除盐和/或含盐电解液中的杂质:
a)将盐溶于非质子有机溶剂形成溶液,并使所述溶液通过氧化铝柱,
b)将盐溶于溶剂形成溶液,并使该溶液通过Li+形式的阳离子交换柱,
c)在动态真空或动态氮气驱气下在高于约180℃下干燥盐,
d)将盐溶于非质子有机溶剂形成溶液,并使所述溶液通过Li+取代分子筛。这些方法可制备基本上不含有OH基、HF和金属阳离子的盐和电解液。
为了清除羟基或-OH杂质,其中羟基与盐的十二硼酸盐阴离子直接连接,例如Li2B12F11(OH),包含从大约0.02mol%的-OH取代十二硼酸盐阴离子,或~10ppm羟基杂质到10mol%的-OH取代阴离子,或~5000ppm羟基杂质的锂盐可溶解于至少一种非质子有机溶剂中。虽然可以使用任何合适的非质子溶剂,合适溶剂的实例包括选自酮、碳酸酯醇中的至少一种以及它们的混合物。溶剂的浓度范围为大约0.1到约50wt%。溶剂化的盐通过含有中性氧化铝的柱在大气压、真空或加压下在约-20到约80℃之间洗脱。如果采用疏水酮溶剂(例如5-甲基-2-己酮),可用水从非质子有机溶剂中萃取纯化的盐。水性产物溶液中的剩余的有机溶剂可通过较弱极性有机溶剂例如己烷萃取来去除。除去水可提供包含少于大约100ppm和通常少于大约10ppm的结合羟基杂质的纯化盐。
盐和电解液也可通过除去包括碱金属杂质的金属阳离子杂质来提纯。一个方面含有大约100ppm和大约10wt%(100,000ppm)钠或钾的氟化十二硼酸锂水溶液通过Li+形式的阳离子交换树脂柱(例如,DOWEX50WX8-200),在大约0到大约80℃之间的温度,大气压、真空或加压下来洗脱。除去洗脱液中的水后,得到如ICP/MS确定的含有少于约100ppm的钠或钾的纯化锂盐。
本发明的一个方面,锂盐中水杂质的量(例如,含>1000ppm水和结合-OH基的盐),可通过研磨和干燥减少到大约200ppm以及典型地少于约20ppm。例如,用研钵和捣锤将盐磨碎,并在少于大约100毫托的动态真空的真空炉中以大约150到约200℃的温度之间干燥大约4小时。这一步骤产生包含大约200到1,000ppm水的锂盐产物。TGA/IR分析表明为有效干燥,干燥温度需要大于大约180℃以及通常大于大约220℃。进一步研磨锂盐并装入容器(例如,干燥柱),该容器可被加热并允许用干燥的、惰性气体以足够的速率通过锂盐来使其流化或使盐床渗透。干燥的氮气是合适的惰性气体以及容器典型地被加热到大约230到大约280℃之间。大约3到约72小时之后,分析锂盐(也就是,通过Karl-Fischer分析),并确定含有大约1到大约50ppm的水以及通常大约5到大约20ppm的水。
用另一种方法,可干燥包含大约0.1到大约25wt%的锂盐和任何非质子有机溶剂或溶剂的混合物和含有大约20到大约100ppm水的电解液。溶液储存于经过干燥的锂取代的分子筛之上大约1到约72小时。虽然使用任何适合的分子筛时,合适分子筛的实例包括3A到5A并且通常为它们的锂离子交换型。经过这种处理后电解液典型地包括少于大约20ppm的水和通常少于大约10ppm的水。当使用分子筛干燥包含与非质子有机溶剂混合的LiPF6的相似的不纯的(例如,大约>20到>100ppm)电解液时,观察到PF6 -阴离子水解。与LiPF6不同,本发明的盐相对于这种分子筛稳定。
为了得到锂电池的电解液,本发明的含锂盐与至少一种非质子溶剂混合。典型地,这些非质子溶剂为无水的,无水电解液是理想的。虽然可使用任何适合的溶剂,形成电解液系统的非质子溶剂或载体的实例可包含碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等,氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜、和γ-丁内酯中的至少一种;以及它们的混合物。
本发明的一个方面,本发明的电解液系统包括非质子凝胶聚合物载体/溶剂。虽然可使用任何一种适合的聚合物,适合的凝胶聚合物载体/溶剂的实例包括选自聚醚、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构、上述物质的混合中的至少一种,将离子电解质盐加入其中。其它的凝胶-聚合物载体/溶剂可包括那些由得自聚环氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NafionTM树脂),二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-双(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-双(甲基丙烯酸甲酯)、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构;以及它们的混合物的聚合物基质的那些。
包括用作形成锂电池的锂基电解液的至少一种非质子溶剂和至少一种氟化十二硼酸锂盐的混合物或溶液典型地具有氟化十二硼酸锂的浓度为至少大约0.01到大约1的体积摩尔浓度以及典型地大约0.1到约0.6的体积摩尔浓度(例如,大约0.2到大约0.5的体积摩尔浓度)。在一些情况下,由具有增加的除氟外的其他卤素浓度的锂基氟化硼酸盐形成的电解液比具有高氟含量的氟化十二硼酸锂显示出增加的粘度。
其他锂基盐可用来与锂基氟化十二硼酸盐混合使用,例如LiPF6、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂和六氟锑酸锂,以及它们的混合物。本发明的盐可用于与其他的盐包括,但不限于,可水解盐例如LiPF6以任何合适的量一起使用。典型地,这种附加盐的数量为大约0.01M到大约1.5M。
采用氟化十二硼酸锂电解液的锂电池可使用任何适合的阴极和阳极。在形成锂电池中,锂二次电池所用的负极典型地可基于非石墨化碳、天然或人造石墨碳,或氧化锡、硅或锗的化合物。任何常用的阳极组合物可用来与本发明的氟化十二硼酸锂电解质组合使用。
用于锂二次电池的正极典型地基于过渡金属例如钴、镍、锰,以及它们的混合物的锂复合氧化物,或者基于锂复合氧化物其中部分的锂或过渡金属格点被钴、镍、锰、铝、硼、镁、铁、铜,以及它们的混合物所取代或基于铁络合化合物例如ferrocyan blue、亚铁氰化铁以及它们的混合物。用于正极的锂复合物的特例包括LiNi1-xCoxO2)和尖晶石结构的锰酸锂,LiMn2O4。
锂电池的隔膜可包括微孔聚合物膜。成膜聚合物的实例包括选自尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少一种,以及它们的混合物。可采用例如那些硅酸盐基的陶瓷隔膜。
电池不仅仅局限于特定的形状,可采用任何适当的形状例如圆柱形、硬币形、和方形。电池也不仅仅局限于特定的容量,可具有用于小设备和为电动汽
车的贮能的任何适当的容量。
下面的实施例将举例说明本发明的各种实施方式并不限定本发明的范围或于此附加的权利要求。实施例1-6说明了制备粗Li2B12FxZ12-x盐的过程。实施例7-9说明了去除包含取代在B12笼上的OH基的杂质和碱金属杂质的方法。实施例10表明除去与盐结合的接近等量的水最好在高于180℃优选为220℃以上进行。实施11和12说明了真空干燥和流化床干燥根据实施例9制备的盐(例如,含有10-20ppm的水)组合物的在效率上的差异。实施例13和14说明分子筛干燥电解液。实施例15说明痕量水的电化学效应。
实施例1
制备Li2B12FxH12-x,其中x=10-12
在0到20℃下氟化含有在6毫升甲酸中的2.96克(11.8mmol)K2B12H12CH3OH的平均哈密特酸度H0=2到-4的无色浆料。当作为10%F2/10%O2/80%N2混合物添加100%理想的F2(142mmol)时,无色浆料保留。在30℃下进一步氟化(3%)导致固体从溶液中析出。抽除溶剂过夜,剩下5.1克无色、易碎固体。通过19F NMR分析粗产物表明主要为B12F10H2 2-(60%)、B12F11H2-(35%)和B12F2- 12(5%)。粗反应产物溶解于水并通过三乙胺和盐酸化三乙胺调整溶液的pH值在4-6之间。过滤、干燥并在水中再次悬浮沉淀物。将两倍的一水合氢氧化锂添加到浆料中并排出产生的三乙胺。添加氢氧化锂直到蒸馏出全部三乙胺后的最终溶液的pH值保持在9-10之间。通过蒸馏去除水并在200℃下真空干燥最终的产物4-8小时。Li2B12FxH12-x(x=10、11、12)的典型的产率为~75%。
实施例2
制备Li2B12FxBr12-x(x≥10,平均x=11)
3克平均组成为Li2B12F11H的Li2B12FxH12-x(x≥10)(0.008摩尔)溶于160毫升、1摩尔/升的HCl(aq),添加1.4毫升(0.027摩尔)Br2并在100℃回流4小时。用NMR分析样品。
部分上述样品重新回流并添加氯气超过6个小时以形成更有效的溴化剂BrCl。添加完氯气后,取出部分,NMR分析表明该部分的成分与第一部分的成分相同。蒸馏去除HCl和水并在150℃真空条件下干燥产物。离析出总计2.55克的白色固体产物。Li2B12FxBr12-x(x≥10,平均x=11)理论产量为3.66克。
实施例3
制备Li2B12FxCl12-x(平均x=11)
20克Li2B12F11H的混合物在配置有回流冷凝器和多孔扩散器的三颈圆底瓶中溶解于160毫升的1摩尔/升的HCl。加热混合物至100℃并且以15标准立方厘米(sccm/min)的速度通入Cl2气。通过冷凝器的排出物流经KOH和Na2SO3的溶液。通入Cl2气16小时后,用空气吹扫溶液。蒸馏去除HCl和水并用醚tritrated残余物。当蒸发醚并用真空炉干燥白色固体时,回收获得具有上述分子式的物质20克(92%)。19F-NMR在D2O中:-260.5,0.035F;-262.0,0.082F;-263.0,0.022F;-264.5,0.344F;-265.5,0.066F;-267.0,0.308F;-268.0,0.022F;-269.5,1.0F。11B-NMR在D2O中:-16.841;-17.878。
实施例4
制备Li2B12FxCl12-x(平均x=3)
3.78克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器和多孔扩散器的三颈圆底瓶中溶解于100毫升的1摩尔/升的HCl。加热混合物至100℃并以15sccm起泡通入Cl2气。通过冷凝器的排出物流经KOH和Na2SO3的溶液。Cl2气起泡通入8小时后,用空气吹扫溶液。形成一些沉淀物并过滤除去。通过添加Et3N将溶液调至pH值为9从而产生白色沉淀物。冷却溶液至0℃使沉淀物达到最大量接着用布氏漏斗过滤并用冷水洗涤。在120℃真空干燥固体。得到具有上述分子式的组合物4.62克。19F-NMR在丙酮-d6中:-225.2,0.023F;-228.5,0.078F;-229.5,0.082F;-231.2,0.036F;-232.8,0.302F;-233.2,0.073F;-234.3,0.032F;-235.5,0.104F;-237.6,0.239F;-238.4,0.037F;-239.8,0.057F;-242.0,0.033F。11B-NMR在丙酮-d6中:-6多重谱线;-15多重谱线。
实施例5
制备Li2B12FxCl12-x(平均x=11)
3克Li2B12F11H的混合物在配置有回流冷凝器和多孔扩散器的三颈圆底瓶中溶解于110毫升的1摩尔/升的HCl。添加1.4毫升Br2。混合物加热至100℃4小时。取出部分样品用NMR分析。再次加热混合物至100℃并以15sccm起泡通入Cl2气。通过冷凝器的排出物流经KOH和Na2SO3的溶液。半个小时后红色的Br2溶液变成微黄色。Cl2气起泡通入又6小时后,用空气吹扫溶液。取出部分,19FNMR分析表明该部分与第一部分相同。蒸馏除掉HCl和水。在150℃真空条件下干燥剩余物。得到2.55克的上述式子的组合物。在D2O中19F-NMR为:-257.8,0.024F;-259.0,0.039F;-259.5,0.040F;-261.0,0.028F;-261.5,0.028F;-263.0,0.321F;-265.2,0.382F;-269.2,1.0F。
实施例6
制备Li2B12FxCl12-x(平均x=3)
2.48克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器的三颈圆底瓶中溶解于100毫升的1摩尔/升的HCl。加热混合物至100℃。搅拌8小时后,溶液冷却至室温并静置整个周末。用Na2SO3中和过量的Br2并通过添加Et3N将溶液调至pH值为9从而产生白色沉淀物。冷却溶液至0℃使沉淀物达到最大量接着用布氏漏斗过滤并用冷水清洗。在120℃真空干燥固体。在丙酮-d6中19F-NMR为:-212.2,0.030F;-213.6,0.284F;-216,0.100F;-217.0,0.100F;-217.9,0.100F;-219.3,1.0F;-221.3,0.201F;-222.5,0.311F;-223.2,0.100F;-225.2,0.100F;-225.5,0.639F;-226.6,0.149F;-229,0.245F;-232.0,0.120F。像实施例1一样用LiOH·H2O执行置换。得到上述分子式的混合物。
实施例7
除去Li2B12FxZy(OH)12-x-y纯化Li2B12FxZ12-x
在这一实施例中50.5克的平均组成为Li2B12F9H3的部分氟化的并包含~10摩尔%Li2B12F9H2(OH)(羟基取代阴离子的平均组成)的氟化十二硼酸锂盐,溶于250毫升的5-甲基-2-己酮。用离心分离除去少量的不溶物并通过含中性氧化铝的柱洗脱所得到的清液。用4×75毫升的水从洗脱液中萃取锂盐。用3×100毫升己烷清洗水部分并蒸发掉水。在150℃真空条件下干燥固体得到38.6克白色粉末,其具有平均为Li2B12F9H3的组成和通过NMR和IR无法检测浓度(<1000ppm)的氟化阴离子羟基衍生物。用600毫升的水清洗氧化铝柱,蒸发掉水分并在150℃真空条件下干燥残余物得到5.8克棕褐色的固体,其大部是平均组成为Li2B12F9H2(OH)的锂盐。因此,用此方法可以纯化氟化羟基衍生物得到氟化十二硼酸锂盐。
实施例8
除去Li2B12F11(OH)纯化Li2B12F12
在这一实施例中100.8克粗Li2B12F12,含有~1摩尔%的Li2B12F11(OH),溶于400毫升的5-甲基-2-己酮。用离心分离除去少量的不溶物并通过含中性氧化铝的柱洗脱所得到的清液。用4×125毫升的水从洗脱液中萃取化合物Li2B12F12。用3×100毫升己烷清洗水部分并蒸发掉水。在200℃真空条件下干燥固体得到87克白色Li2B12F12,其具有无法检测浓度(通过NMR或IR)的Li2B12F11(OH)(请注意在另外的实验中,通过NMR用这两种化合物的19FNMR光谱的差异检测到Li2B12F12中含有的~0.02摩尔%的Li2B12F11(OH)(~200ppm))。因此,用此方法可以制备含<200ppm氟化十二硼酸盐阴离子羟基衍生物(<~10ppm羟基)的Li2B12F12。
实施例9
除去钠和钾纯化Li2B12F12
用Li+形式的阳离子交换树脂DOWEX 50WX8-200柱洗脱含~200ppm钠的Li2B12F12水溶液。从洗脱液中蒸发掉水并在150℃真空条件下干燥残余物。如ICP测定的,得到含~60ppm钠的纯化的Li2B12F12盐。
实施例10
Li2B12F12的热重分析(TGA)/IR
通过将样品引入TA2960 SDT中以10℃/分的速率从室温加热到800℃并在100立方厘米/分钟的N2、H2O饱和的的N2或空气条件下对Li2B12F12进行TGA/IR分析。离析气体通过10厘米的IR气体池。以4cm-1的分辨率提取IR光谱并在AVATAR IR上以1增进。以1分钟的间隔提取一系列光谱。通过测量IR光谱中不同化合物在最大吸收峰的吸光率来绘制离析气体图。曲线下面的面积乘以校对因子并除以样品的重量导出定量信息。如图1所示的IR图表明在N2吹扫情况下在~190℃样品中大部分水分被除去,并在225℃下继续除去水分。在180℃或以下温度下相对缓慢地除去最后的水分。
比较例11
真空干燥Li2B12FxZ12-x盐
研磨根据实施例1制备的大约200克的Li2B12F12盐并在动态真空为30毫托250℃下干燥8小时。将样品转移到充满氩气的惰性气氛的干燥箱中。用OrionAF7库仑Karl-Fischer滴定仪对盐进行湿度分析。采用HydranalTM Karl-Fischer试剂和Riedel-de Haen标准。将~0.60克Li2B12F12溶于3毫升无水乙腈中并提取3-1毫升用于水分析。这一干燥过程后获得以盐的重量为基础的~100ppm的水含量。以这种方式真空干燥典型地具有100-500ppm的水。
实施例12
用流化床干燥Li2B12FxZ12-x
研磨根据实施例1制备的大约100克的Li2B12F12盐并在动态真空为100毫托150-200℃下干燥4小时。进一步研磨样品并装载于垂直玻璃管中的石英玻璃中。管在外面加热到260℃并用干燥的氮气以足够大的速率吹扫以使盐床流化。12小时后冷却样品并将其转移到充满氩气的惰性气氛箱中用来分析水含量。如实施例7所示的Karl-Fischer分析表明以盐的重量为基础盐含有10-20ppm的水。
实施例13
干燥含有于1∶1碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二亚乙酯(DEC)中的Li2B12F12混台物的电解液
测量大约100克含有~10克的根据实施例1制备的Li2B12F12盐与~90克的50∶50重量%的EC和DEC混合物的溶液,水的含量是>100ppm。溶液存储于干燥的4A分子筛之上4小时接着转移到新的、干燥的4A分子筛并存储另外8小时。过滤后通过Karl-Fischer分析表明溶液含有5-15ppm的水。19F NMR表明没有B12F12 2-阴离子水解。
比较例14
干燥含有于1∶1碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二亚乙酯(DEC)中的Li2B12F12和LiPF6混合物的电解液
当试图通过实施例12的方法干燥包含含有9wt.%的Li2B12F12和1wt.%LiPF6混合物与EC∶DEC混合的溶液时,通过19F NMR观察到PF6 -阴离子水解生成PO2F2 -和HF,而没有观察到B12F12 2-水解。
实施例15
确定用于锂二次电池的锂电解液的氧化和还原稳定性和分解温度
为了评估取代十二硼酸盐作为电池电解质的氧化稳定性,和含OH杂质的影响,用CH恒电位仪和普通的三电极电池在实验室气氛下进行循环伏安(CV)实验。用EC∶DEC(3∶7)溶剂制备每种都含有0.4MLi2B12F12盐的两种溶液。第一种溶液所用的盐包含>100ppm的水,第二种所用的盐含有<20ppm的水作为杂质(根据实施例12制备)。进行循环伏安测试来评估两种盐溶液的氧化特性。工作电极为铂(直径1.6毫米)。参比电极和对电极都为锂箔。扫描速率为20mV/S。
图2表示CV结果的曲线。现参照图2,图2表明仅含100-200ppm水的Li2B12F12相对于锂在~3V具有明显的电化学反应。因为这恰好在锂离子电池的电化学视窗内,显示出水对电解液性能具有有害影响(并接下来来有害地影响到电池的性能)。
Claims (13)
1.一种二次锂离子电池,其包括:
阳极,阴极和电解质;所述电解质包含
至少一种具有下式的锂盐:
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3-12,并且x和y分别为0-12,以及Z包括Cl和Br中的至少一种,并且其中电解质不含非锂碱金属。
2.权利要求1的电池,其中所述阳极包括选自碳、氧化锡、硅化合物和锗化合物中的至少一种。
3.权利要求1的电池,其中所述阴极包括锂复合氧化物。
4.一种锂盐,其包含
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x至少为8并且小于或等于12,以及Z包括Cl和Br中的至少一种,以及羟基含量少于1,000ppm。
5.权利要求4所述的盐,其中所述盐中碱金属或碱土金属的含量少于500ppm。
6.权利要求4所述的盐,其中所述盐中含羟基杂质的总浓度少于500ppm。
7.一种电解液,其包括至少一种锂盐和至少一种溶剂的混合物,其中所述锂盐包含:
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3-12,并且x和y分别为0-12,以及Z包括Cl和Br中的至少一种,并且其中电解质具有低于1,000ppm的羟基含量并不含非锂金属阳离子。
8.权利要求7所述的电解液,其中所述至少一种溶剂包含有机碳酸酯、酯、酮、和腈中的至少一种。
9.权利要求7所述的电解液,其中该电解液不含水和HF。
10.权利要求7所述的电解液,其中该溶剂包含碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等、氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜、和γ-丁内酯中的至少一种。
11.权利要求7所述的电解液,其中所述电解液含有凝胶和含有选自聚醚、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构中的至少一种溶剂。
12.权利要求7所述的电解液,还包含选自LiPF6、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂和六氟锑酸锂中的至少一种。
13.权利要求7的电解质,其中x大于或等于9。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60357604P | 2004-08-23 | 2004-08-23 | |
US60/603576 | 2004-08-23 | ||
US11/197478 | 2005-08-05 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008100817638A Division CN101383430B (zh) | 2004-08-23 | 2005-08-23 | 一种处理锂盐的方法 |
CN2010101668835A Division CN101814625B (zh) | 2004-08-23 | 2005-08-23 | 一种处理锂盐的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1741314A CN1741314A (zh) | 2006-03-01 |
CN100384009C true CN100384009C (zh) | 2008-04-23 |
Family
ID=36093588
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005101098972A Active CN100384009C (zh) | 2004-08-23 | 2005-08-23 | 用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100384009C (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7981388B2 (en) * | 2004-08-23 | 2011-07-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of lithium salts |
CN103811812B (zh) * | 2012-11-06 | 2016-12-21 | 万向电动汽车有限公司 | 一种锂离子动力电池防过充电解液及采用其制备的锂离子动力电池 |
CN106299470A (zh) * | 2015-05-20 | 2017-01-04 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 固态聚合物电解质及使用该电解质的全固态锂离子电池 |
JP6875818B2 (ja) * | 2015-10-13 | 2021-05-26 | パナソニック株式会社 | 電解液ならびにそれを用いた電気化学デバイス |
CN105977523A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-09-28 | 无锡市宝来电池有限公司 | 一种锂离子电解液及锂离子电池 |
KR102160712B1 (ko) * | 2018-03-09 | 2020-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지 |
CN109873191B (zh) * | 2019-03-29 | 2021-06-15 | 西安理工大学 | 一种铅液流电池耐季候性的电解液及其制备方法 |
CN111584930B (zh) * | 2020-05-18 | 2021-03-30 | 湖南大学 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071664A (en) * | 1977-04-01 | 1978-01-31 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Electrolyte salt additive |
CN1171368A (zh) * | 1996-07-18 | 1998-01-28 | 西北核技术研究所 | 一种含氟锂盐的气流式反应合成法 |
JPH11306859A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-05 | Tdk Corp | 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ、ならびにそれらの製造方法 |
-
2005
- 2005-08-23 CN CNB2005101098972A patent/CN100384009C/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4071664A (en) * | 1977-04-01 | 1978-01-31 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Electrolyte salt additive |
CN1171368A (zh) * | 1996-07-18 | 1998-01-28 | 西北核技术研究所 | 一种含氟锂盐的气流式反应合成法 |
JPH11306859A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-05 | Tdk Corp | 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ、ならびにそれらの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1741314A (zh) | 2006-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101383430B (zh) | 一种处理锂盐的方法 | |
TWI427036B (zh) | 用於從含K2B12FxH12-x 材料中去除其中羥基雜質K2B12Fx(OH)12-x的方法 | |
CN100384009C (zh) | 用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 | |
EP2693558B1 (en) | Lithium ion secondary battery and nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery | |
CA2688952C (en) | Nonaqueous electrolyte for use in a lithium ion cell | |
US7311993B2 (en) | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes | |
EP3168917B1 (en) | Method for manufacturing alkali metal phosphate compounds | |
CA3019132A1 (en) | Modified ionic liquids containing phosphorus | |
CN100388554C (zh) | 锂电解质用多氟化硼簇阴离子 | |
JP2011049157A (ja) | 非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル | |
CN105800582A (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液 | |
CN102803142A (zh) | 四氟硼酸盐的制造方法 | |
JP5862094B2 (ja) | ヘキサフルオロリン酸リチウム濃縮液の製造方法 | |
JP2982950B2 (ja) | リチウム電池用電解液の製造方法及びリチウム電池 | |
JP2001196093A (ja) | 非水電解液および該電解液を含む非水電解液電池 | |
TWI540097B (zh) | Preparation of Tetrafluoroborate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |