CN101304102A - 适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 - Google Patents

适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 Download PDF

Info

Publication number
CN101304102A
CN101304102A CNA2008100881954A CN200810088195A CN101304102A CN 101304102 A CN101304102 A CN 101304102A CN A2008100881954 A CNA2008100881954 A CN A2008100881954A CN 200810088195 A CN200810088195 A CN 200810088195A CN 101304102 A CN101304102 A CN 101304102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
lithium
solution
dissolved
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008100881954A
Other languages
English (en)
Inventor
S·V·伊瓦诺夫
W·J·小卡斯蒂尔
W·H·白利三世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN101304102A publication Critical patent/CN101304102A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04—Hydroxides
    • C01D1/28—Purification; Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/06—Boron halogen compounds
    • C01B35/068—Halogenated hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D13/00—Compounds of sodium or potassium not provided for elsewhere
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐，还涉及锂离子二次电池，其包含负极、正极、隔膜和承载于非质子溶剂中的锂基电解质，并涉及电解质组合物和用于纯化电池活性材料的方法。该电解质包含至少一种溶剂和下式的锂盐：Li2B12FxH12－x－yZy，其中x+y为3至12，并且x和y独立地为0至12，z包括Cl和Br中的至少一种。

Description

适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐
本申请是2005年8月5日提交的美国申请No.11/197,478的部分继续。申请No.11/197,478要求了2004年8月23日提交的美国临时申请No.60/603,576的权益。申请No.11/197,478和60/603,576公开的内容以引用的方式并入本文。
相关专利和专利申请的交叉参考
技术领域
本发明的主题涉及下述共同转让的专利和专利申请：题目为“硼烷的氟化方法”的美国专利No.6781005 B1，和公开号为US20050053841A1和US20050064288A1的美国专利申请，其题目均为“用于锂电解质的多氟化硼簇阴离子”。该专利和专利申请所公开的内容以引用的方式并入本文。
背景技术
[0001]锂二次电池，由于元素锂的还原电势大和低分子量，在功率密度上提供了胜过现有的一次和二次电池技术的惊人改进。在此，锂二次电池是指包含锂金属为负极的电池和包含锂离子主体材料(host material)为负极的电池二者，后者也称作锂离子电池。二次电池是指提供多次充电和放电循环的电池。锂阳离子的小尺寸和高迁移性提供了快速再充电的可能性。这些优点使得锂电池作为便携式电子设备，例如手机和膝上型计算机的理想电源。近来，已开发出大尺寸的锂电池并且已在混合动力车辆市场中得以应用。
[0002]下述专利为锂电池和电化学电池的代表：
[0003]US4,201,839公开了一种基于包含碱金属的阳极、固体阴极和电解质(electrolyte)的电化学电池，其中该电解质为溶于非质子溶剂中的闭合型硼烷化合物。所用的闭合型硼烷的通式为Z2BnXn和ZCRBmXm，其中Z为碱金属，C是碳，R是选自有机氢和卤素原子的自由基，B是硼，X为一个或多个选自氢和卤素的取代基，m为5至11的整数，n为6至12的整数。电化学电池中所使用的闭合型硼烷电解质的具体公开的实例包括溴代八硼酸锂(lithiumbromooctaborate)、氯代十硼酸锂(lithium chlorodecaborate)、氯代十二硼酸锂(lithium chlorododecabate)和碘代十二硼酸锂(lithium iododecaborate)。
[0004]US5,849,432公开了用于液体或橡胶状聚合物电解质溶液(electrolytesolution)的电解质溶剂，所述电解质溶液基于具有路易斯酸特性的硼化合物，例如硼连接到氧、卤素原子和硫上。电解质溶液的具体实例包括高氯酸锂和硼碳酸亚乙酯(boron ethylene carbonate)。
[0005]US6,346,351公开了基于盐和溶剂混合物与正极结构高度相容的用于可充电电池的二次电解质系统。四氟硼酸锂和六氟磷酸锂为所述盐的实例。所述溶剂的实例包括碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯等。在背景技术中，公开了用于锂电池的公知电解质，其中包括结合于溶剂中的高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂和六氟锑酸锂。
[0006]US6,159,640公开了基于氟化的氨基甲酸盐的用于例如移动电话、膝上型计算机、可携式摄像机等电子设备中的锂电池的电解质系统。提出了许多氟化氨基甲酸盐，例如三氟乙基-N，N-二甲基氨基甲酸盐。
[0007]US6,537,697公开了使用包含四(五氟苯基)硼酸锂的无水电解质作为电解质盐的锂二次电池。
[0008]US6514,474公开了在锂电池的应用中，从六氟磷酸锂盐中除去痕量水和酸的必要性以及提纯的方法。
[0009]前述专利所公开的内容以引用的方式并入本文。
[0010]如上所述，虽然公开了许多用于锂电池的含锂盐的锂基电解质，并已在许多电子设备中加以使用，但它们仍存在着安全性、氧化稳定性、热稳定性等方面的问题。氟化电解质盐还具有化合物分解时可产生有害和有毒的HF这样的额外问题。下面是与具体的电解质盐相关的一些不足：六氟磷酸锂主要缺点在于它是不稳定的，生成HF，其导致电极的腐蚀，特别是与LiMn2O4阳极材料一起使用时；高氯酸锂具有较低的热稳定性，在超过100℃时导致爆炸性混合物；六氟砷酸锂具有生成有毒砷的问题；三氟甲磺酸锂导致一般用于锂离子电池的铝集电器的严重腐蚀。
发明内容
[0011]本发明涉及锂二次电池，该锂电池包含负极、正极和包含至少一种溶剂和至少一种下式表示的锂基电解质盐的组合的电解质：
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3至12，并且x和y独立地为0至12，Z包括Cl和Br中的至少一种。
[0012]涉及使用氟化十二硼酸锂盐来形成锂基电解质的一些优点可包括：
能够将锂基盐用于具有电化学、热和水解稳定性的电解质溶液；
能够使用具有可接受低浓度的对锂离子电池有害的杂质的盐(例如基本上不含水、羟基部分、包括碱金属的金属阳离子和氟化氢)；
能够使用可在低锂基盐浓度，例如许多其它锂基盐如LiPF6的一半浓度下使用的锂电解质溶液；和
能够形成可循环使用的低粘度、低阻抗的锂电解质溶液。
附图说明
[0013]图1为热重分析图，其中通过红外(IR)光谱仪对挥发物进行分析。
[0014]图2为说明OH杂质的影响的循环伏安法图。
具体实施方式
[0015]本发明涉及一种锂二次电池，包含锂离子的电解质，高纯度的含锂盐以及制备和使用该盐的方法。锂电池电解质的两个理想的特性为：(a)在非水电离溶液中的高导电性，和(b)在宽的电势范围内对热、水解和电化学循环的化学稳定性。锂电解质的其它理想的特性包括：高闪点；低蒸汽压；高沸点；低粘度；与通常在电池中使用的溶剂，特别是碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和α-Ω-二烷基乙二醇醚的良好可混合性；在宽的温度范围内其溶液的良好导电性，和对初始含湿量的耐受性。
[0016]本发明的锂二次电池特征在于：用于形成锂电解质溶液的锂基电解质盐基于包括下式的氟化十二硼酸锂：
Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3至12，同时x和y独立地为0至12，Z为Cl和Br的至少一种。锂基十二硼酸盐的具体实例包括选自下述物质中的至少一种：Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H以及改变x以使x的平均值等于或大于5、或者等于9或10的盐的混合物，或者Li2B12FxCl12-x和Li2B12FxBr12-x，其中x为10或11，或者Li2B12FCl2H9、Li2B12Cl3H9、Li2B12F2Cl3H7、Li2B12Cl5H7和Li2B12FCl6H5；以及它们的混合物。
[0017]通过氢化十二硼酸盐(hydridododecaborates)的氟化可以形成用于锂电池中的用于形成电解质溶液所使用的锂盐，以获得具有至少5个，通常至少8个且典型地至少10个但不超过12个或更多个经氟取代的氢原子(平均基准)的氟化十二硼酸盐。使用氢氧化锂的复分解可以提供锂盐。此反应通常是在液体介质中进行。在直接氟化中，通常使用惰性气体如氮气稀释氟。一般，使用从约10至约40体积％的氟浓度。如果期望进一步卤化，部分氟化的氢化硼酸盐可以与所期望的卤素，如氯或溴进行反应。
[0018]为了促使作为电解质盐的氟化十二硼酸锂的形成，可以在一种酸性液体介质中，举例来说，一种酸性液体介质或载体，如纯的或无水的HF中进行氢化十二硼酸锂的直接氟化，所述HF通过加入一种弱碱而降低了酸度。虽然可以使用任何适宜的酸，但适宜的酸的实例包括选自蚁酸、醋酸、三氟乙酸、稀的硫酸、三氟甲磺酸、和磺酸、氢卤酸(HCl(aq)、HBr(aq)、HI(aq)和HF(aq))中的至少一项，以及它们混合物。添加的缓冲盐例如碱金属氟化物、如氟化钾和氟化钠，也可以降低氟化反应中纯HF的酸度。在0＞H0＞-11之间的哈米特酸度(Hammettacidity)H0)可用作实现氟化反应的酸性介质。
[0019]在氢化十二硼酸锂的氟化反应中可以使用自由基清除剂以减少副产品的形成并提高反应效率。不希望受到任何的理论或解释的束缚，认为自由基清除剂可以限制过氧化氢或者可与氟一起产生的HOF的形成。自由基清除剂可以用于抑制氟与溶剂的副反应，由此提高了氟化反应效率。自由基清除剂的实例包括氧气、硝基芳族化合物以及它们的混合物。一种使用自由基清除剂的方法包括将较少量的空气导入液体介质中。
[0020]氢化十二硼酸阴离子的氟化可在足够维持液相条件的条件下进行。氢化十二硼酸阴离子的氟化可在温度从大约-30℃至大约100℃，通常从大约0℃至大约20℃下进行。氟化过程中的压力是为了维持液相的条件，且通常用来氟化十二硼酸阴离子的气压是大气压。
[0021]锂离子电池可能对任何组分中的杂质都很敏感。本发明的一个方面，含锂盐、电解质、它们的前体以及涉及电池活性材料的其它材料，基本上是不含杂质的。“基本上不含”是指锂盐和包含这些盐的电解质包含少于约500ppm，一般少于大约100ppm(例如，10-20ppm)的活性氢例如羟基(例如，OH和其它部分)。这些杂质本身可与电极反应，或当与可水解盐如六氟磷酸锂同时存在时，导致HF生成，其转而可腐蚀电极材料。结果是，本发明的盐和电解质同样基本上不包含氟化氢(HF)。电解质盐和溶剂中典型的含OH的杂质是水和醇。
[0022]本发明的另一个方面，本发明的盐、电解质、它们的前体以及涉及电池活性材料的其它材料，也基本上不包含预定的金属阳离子杂质(例如，在锂盐的情况下，该盐基本上不包含除锂外的碱金属或者为基本上不包含钠的钾盐)。基本上不包含金属阳离子，是指盐和电解质中包含少于约500ppm，一般少于大约100ppm(例如，10-20ppm)的这种非锂阳离子。不希望受到任何理论或解释的束缚，认为由于钠盐、钾盐和铯盐的溶解度降低，这种非锂盐的存在可导致它们盐析，随后电池短路。
[0023]通过下述的至少一种方法，可以将一种或多种前述的杂质从前面提及的材料中去除：
a)将所述材料溶于非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过一种吸附剂(例如氧化铝柱)，
b)将所述材料溶于溶剂中以形成溶液，并使该溶液通过一种阳离子交换介质(例如Li+形式的柱)，
c)在足以蒸发杂质的温度和条件下干燥所述材料(例如，在真空或氮气吹扫下高于约180℃的温度)，
d)将材料溶于非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过筛(例如Li取代分子筛)。
[0024]这些方法可以重复、或者单独或顺序使用以便获得具有所需杂质水平的材料。这些方法可以制备基本上不包含OH基团、HF和金属阳离子的材料。
[0025]本发明的一个方面，通过下述至少一种方法，可以从包含B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子的盐和/或包含该阴离子的锂盐的电解质中去除杂质：
a)将包含B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子的盐溶于有机溶剂中以形成溶液，并使用吸附剂处理该溶液，所述吸附剂对杂质的亲合性高于该吸附剂对产品的亲合性，
b)将包含B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子的盐溶于溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过Li+形式的阳离子交换柱，
c)在真空或氮气吹扫下于高于约180℃下干燥含B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子的锂盐，
d)将含B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子盐的锂盐溶于非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过Li取代分子筛。
[0026]为了清除羟基或-OH杂质，其中羟基与十二硼酸盐阴离子例如B12F11(OH)(2-)直接连接，选择包含B12FxH12-x-yZy(2-)的阴离子和至少一种阳离子的盐、至少一种有用的溶剂和至少一种吸附剂，使吸附剂具有对杂质的盐的亲合性大于对B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子的盐的亲合性。
[0027]虽然可以使用任何适宜的阳离子，但有用的阳离子包括选自碱金属或碱土金属中的至少一种。这种金属可使得吸附剂具有对杂质的具体盐比对所需产品的盐更大的亲合性。也可以选择阳离子以便从氢化十二硼酸盐前体中产生Li2B12FxH12-x-yZy的总纯化过程包括最少的步骤。例如，当由包含K2B12H12的前体制备Li2B12FxH12-x-yZy时，通常使用钾盐或锂盐作为纯化过程吸附步骤的盐。例如，当由包含Na2B12H12的前体制备Li2B12FxH12-x-yZy时，通常使用钠盐或锂盐作为纯化过程吸附步骤的盐。
[0028]虽然可以使用任何适宜的有机溶剂，但适宜的溶剂的实例包括选自酮、腈、碳酸酯、酯、醇中的至少一种和它们的混合物。溶液中盐的浓度范围为约0.1至约50重量％。
[0029]包含杂质的溶液可以使用包含选自氧化铝(氧化铝)、二氧化钛(氧化钛)、二氧化硅和碳中的至少一种的吸附剂进行处理，以选择地从溶液中去除杂质。吸附剂也可以用其它材料涂覆或负载。选择氧化铝的酸度以实现最高效率地去除杂质。例如，可以使用酸性(含水悬浮液的pH值为～4.5)、弱酸性(含水悬浮液的pH值为～6.0)、中性(含水悬浮液的pH值为～7.0)和碱性(含水悬浮液的pH值为～9.5)的氧化铝。溶液中吸附剂的浓度在约0.1至约50重量％的范围内。吸附剂和溶液的混合物可以搅拌约0.5至约24小时，并且可以通过过滤去除。为了提高纯化过程效率，可以利用装填有吸附剂的柱洗脱该溶液。吸附剂可以以粉末或粒状的形式使用。在连续的柱处理过程中，粉末形式的吸附剂可提供更快的吸附速率，而粒状的吸附剂可提供更快的洗脱速度。
[0030]本发明的一个方面，包含：i)约0.02摩尔％的-OH取代的十二硼酸盐阴离子(～10ppm羟基杂质)至10摩尔％的-OH取代的阴离子(～5000ppm羟基)杂质的B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子的钾盐可以溶解在至少一种有机溶剂中。可在室温下于大气压、真空，或者在约-20至约80℃的温度下，于高压下使溶剂化的盐通过包含中性或碱性氧化铝的柱进行洗脱。
[0031]本发明的另一个方面，包含约0.02摩尔％的-OH取代的十二硼酸盐阴离子(～10ppm羟基杂质)至10摩尔％的-OH取代的阴离子(～5000ppm羟基)杂质的锂盐可以溶解在至少一种非质子有机溶剂中。在室温下于大气压、真空下、或者在高压下于约-20至约80℃的温度下，使溶剂化的盐通过包含中性氧化铝的柱进行洗脱。如果使用一种疏水的酮溶剂(例如，5-甲基-2-己酮)，可以使用水从非质子有机溶剂中萃取出纯化过的盐。含水的产品溶液中残留的有机溶剂可以通过使用极性甚至更小的有机溶剂、例如己烷而去除。去除水可以提供包含小于约100ppm、通常小于约10ppm结合羟基的杂质的纯化盐。
[0032]盐和其它电池相关材料也可通过除去包括碱金属杂质的金属阳离子杂质来提纯。一方面包含内含约100ppm-约10wt％(100,000ppm)钠或钾的氟化十二硼酸锂水溶液通过其Li+形式的阳离子交换树脂柱(例如，DOWEX50WX8-200)，在大约0至大约80℃之间的温度，于大气压、真空或高压下来洗脱。除去洗脱液中的水后，得到如ICP/MS所测定的含有少于约100ppm钠或钾的纯化盐锂盐。
[0033]本发明的一个方面，电池材料如锂盐中水杂质的量(例如，含＞1000ppm水和结合-OH基的盐)，可通过研磨和干燥减少到小于约200ppm，通常少于约20ppm。例如，用研钵将盐磨碎，并在低于约100毫托的动态真空的真空炉中以大约150至约200℃的温度干燥大约4小时。这一步骤产生包含大约200至大约1000ppm水的锂盐产物。TGA/IR分析表明有效干燥的干燥温度需要大于大约180℃，通常大于大约220℃。进一步研磨锂盐并装入容器(例如，干燥柱)，该容器可被加热并允许干燥的、惰性气体以足够的速率通过所述锂盐来使盐床流化或渗滤。干燥的氮气是合适的惰性气体并且容器通常被加热到大约230至大约280℃之间。大约3至约72小时之后，分析锂盐(也就是，通过Karl-Fischer分析)，并确定含有大约1至大约50ppm的水，通常为大约5至大约20ppm的水。
[0034]或者，可干燥包含大约0.1至大约25wt％的锂盐和任何非质子有机溶剂或溶剂组合的组合以及含有大约20至大约100ppm水的电解质溶液。该溶液储存于经过干燥的锂取代的分子筛之上大约1至大约72小时。虽然可使用任何适合的分子筛，但合适的分子筛实例包括3A至5A并且通常为这些的锂阳离子交换型。经过这种处理后电解质溶液通常包含少于大约20ppm的水，一般少于大约10ppm的水。当通过使用分子筛干燥包含与非质子有机溶剂结合的LiPF6的相似不纯的(例如，大约＞20到＞100ppm)电解质溶液时，观察到PF6 -阴离子水解。与LiPF6不同，本发明的盐相对于这种分子筛稳定。
[0035]通常，为了得到锂电池用的电解质，本发明的含锂盐与至少一种非质子溶剂相混合。通常，这些非质子溶剂为无水的，并且无水电解质溶液是理想的，且在一些情况下是有机的。虽然可使用任何适合的溶剂，但形成电解质系统的非质子溶剂或载体的实例可包括选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等，氟化低聚物、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、四甘醇、二甲基醚、聚乙二醇、砜和γ-丁内酯中的至少一种；以及它们的混合物。
[0036]本发明的一个方面，本发明的电解质系统可包含非质子胶凝聚合物载体/溶剂。虽然可使用任何一种适合的聚合物，但适合的胶凝聚合物载体/溶剂的实例包括选自聚醚、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚膦嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝的聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构、上述物质的共混物中的至少一种，其添加有适合的离子电解质盐。其它的胶凝-聚合物载体/溶剂可包括那些由衍生自聚环氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NafionTM树脂)，二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-双(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇-双(甲基丙烯酸甲酯)、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构；以及它们的混合物的聚合物基质制成的那些。
[0037]包含用作形成锂电池的锂基电解质的至少一种非质子溶剂和至少一种氟化十二硼酸锂盐的组合物或溶液通常具有氟化十二硼酸锂为至少大约0.01至大约1体积摩尔，通常为大约0.1至约0.6的体积摩尔(例如，大约0.2至大约0.5的体积摩尔)。在一些情况下，由具有增加的除氟外的其它卤素浓度的锂基氟硼酸盐形成的电解质可以比具有高氟含量的氟化十二硼酸锂显示出增加的粘度。
[0038]其它锂基盐可与锂基氟化十二硼酸盐例如LiPF6、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂和六氟锑酸锂，以及它们的混合物结合使用。本发明的盐可以以任何适当的量与其它的盐，包括但不限于可水解盐如LiPF6结合使用。通常，这种添加盐的数量为大约0.01M至大约1.5M。
[0039]采用氟化十二硼酸锂电解质的锂电池可使用任何适合的阴极和阳极。在形成锂电池中，锂二次电池所用的负极通常是非金属的且可基于非石墨化的碳、天然或人造石墨碳、或氧化锡、硅或锗的化合物。任何常用的阳极组合物可与本发明的氟化十二硼酸锂电解质组合使用。
[0040]用于锂二次电池的正极通常基于与过渡金属例如钴、镍、锰以及其混合物的锂复合氧化物，或者基于其中部分的锂位置或过渡金属位置被钴、镍、锰、铝、硼、镁、铁、铜以及它们的混合物所取代的锂复合氧化物，或基于铁配位化合物，例如亚铁氰酸蓝(ferrocyan blue)、柏林绿(berlin green)以及它们的混合物。用于正极的锂复合物的具体实例包括LiNi1-xCoxO2和锂锰尖晶石，LiMn2O4。
[0041]在使用隔膜的情况下，锂电池的隔膜可包括微孔聚合物膜。成膜聚合物的实例包括选自尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少一种，以及它们的混合物。可采用例如那些硅酸盐基的陶瓷隔膜。
[0042]电池并不局限于特定的形状，可采用任何适当的形状，例如圆柱形、硬币形和方形。电池也不局限于特定的容量，可具有用于小用具和为电动汽车的贮能的任何适当的容量。
[0043]下面的实施例旨在举例说明本发明的各种实施方案而并不旨在限定其范围或所附的任何权利要求。实施例1-6说明了制备粗Li2B12FxZ12-X盐的过程。实施例7-9说明了去除包含取代在B12笼上的OH基的杂质和碱金属杂质的方法。实施例10表明与盐相关的最后当量的水在180℃之上，优选220℃之上最快速地除去。实施例11和12说明了真空干燥和流化床干燥根据实施例9制备的盐组合物(例如，获得10-20ppm的水含量)在效率上的差异。实施例13和14例示了电解质溶液的分子筛干燥。实施例15例示了痕量水的电化学影响。实施例16-18说明了使用本发明的方法从钾盐中去除杂质。
实施例1
制备Li2B12FxH12-x，其中x＝10-12
[0044]在0至20℃下氟化在6毫升甲酸中含有2.96克(11.8mmol)K2B12H12CH3OH、平均哈米特酸度为H0＝-2至-4的无色浆料。当以10％F2/10％O2/80％N2的混合物添加100％所需的F2(142mmol)时，仍为无色溶液。在30℃下进一步氟化(3％)导致固体从溶液中沉淀。抽除溶剂过夜，剩下5.1克无色、易碎固体。通过19F NMR分析粗产物表明主要为B12F10H2 2-(60％)、B12F11H2-(35％)和B12F2- 12(5％)。该粗反应产物溶解于水并通过三乙胺和盐酸三乙胺调整溶液的pH值在4-6之间。将沉淀出的产物过滤、干燥并在水中再次悬浮。将两当量的一水合氢氧化锂添加到浆料中并抽出得到的三乙胺。添加另外的氢氧化锂直到蒸馏出全部三乙胺后的最终溶液的pH值保持在9-10之间。通过蒸馏去除水并在200℃下真空干燥最终的产物4-8小时。Li2B12FxH12-x(x＝10、11、12)的通常产率为～75％。
实施例2
制备Li2B12FxBr12-x(x≥10，平均x＝11)
[0045]3克平均组成为Li2B12F11H的Li2B12FxH12-x(x≥10)(0.008摩尔)溶于160毫升1摩尔/升的HCl(aq)中，添加1.4毫升(0.027摩尔)Br2并将混合物在100℃回流4小时。用NMR分析样品。
[0046]部分上述样品重新回流并经6小时加入氯气以形成更有效的溴化剂BrCl。添加完氯气后，取出等份部分，NMR分析表明该等份部分的组成与第一等份部分的组成相同。蒸馏去除HCl和水并在150℃真空条件下干燥产物。分离出总计2.55克的白色固体产物。Li2B12FxBr12-x(x≥10，平均x＝11)理论产量为3.66克。
实施例3
制备Li2B12FxCl12-x(平均x＝11)
[0047]20克Li2B12F11H的混合物在配置有回流冷凝器和多孔扩散器的三颈圆底烧瓶中溶解于160毫升的1摩尔/升的HCl中。加热混合物至100℃并且以15标准立方厘米(sccm/min)的速度鼓入Cl2气。通过冷凝器的排出物流经KOH和Na2SO3的溶液。16小时的鼓入Cl2气后，用空气吹扫溶液。蒸馏去除HCl和水并用醚滴定残余物。当蒸发醚并用真空炉干燥白色固体时，回收获得具有上述分子式的材料20克(92％)。D2O中的19F-NMR：-260.5，0.035F；-262.0，0.082F；-263.0，0.022F；-264.5，0.344F；-265.5，0.066F；-267.0，0.308F；-268.0，0.022F；-269.5，1.0F。D2O中的11B-NMR：-16.841；-17.878。
实施例4
制备Li2B12FxCl12-x(平均x＝3)
[0048]3.78克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器和多孔扩散器的三颈圆底烧瓶中溶解于100毫升的1摩尔/升的HCl中。加热混合物至100℃并以15sccm起泡通入Cl2气。通过冷凝器的排出物流经KOH和Na2SO3的溶液。Cl2气起泡通入8小时后，用空气吹扫溶液。形成一些沉淀物并过滤除去。通过添加Et3N将溶液调整至pH值为9从而产生白色沉淀物。冷却溶液至0℃使沉淀物达到最大量接着用布氏漏斗过滤并用冷水洗涤。在120℃真空干燥固体。得到具有上述分子式的组合物4.62克。丙酮-d6中的19F-NMR：-225.2，0.023F；-228.5，0.078F；-229.5，0.082F；-231.2，0.036F；-232.8，0.302F；-233.2，0.073F；-234.3，0.032F；-235.5，0.104F；-237.6，0.239F；-238.4，0.037F；-239.8，0.057F；-242.0，0.033F。丙酮-d6中的11B-NMR：-6多重谱线；-15多重谱线。
实施例5
制备Li2B12FxCl12-x(平均x＝11)
[0049]3克Li2B12F11H的混合物在配置有回流冷凝器和多孔扩散器的三颈圆底烧瓶中溶解于110毫升的1摩尔/升的HCl。添加1.4毫升Br2。混合物加热至100℃4小时。取出等份部分用NMR分析。再次加热混合物至100℃并以15sccm起泡通入Cl2气。通过冷凝器的排出物流经KOH和Na2SO3的溶液。半小时后红色的Br2溶液变成呈黄色。Cl2气起泡通入又6小时后，用空气吹扫溶液。取出等份部分用于19FNMR分析并发现与第一等份部分相同。蒸馏除掉HCl和水。在150℃真空条件下干燥剩余物。回收得到2.55克的上述分子式的组合物。在D2O中19F-NMR为：-257.8，0.024F；-259.0，0.039F；-259.5，0.040F；-261.0，0.028F；-261.5，0.028F；-263.0，0.321F；-265.2，0.382F；-269.2，1.0F。
实施例6
制备Li2B12FxCl12-x(平均x＝3)
[0050]2.48克K2B12F3H9的混合物在配置有回流冷凝器的圆底烧瓶中溶解于100毫升的1摩尔/升的HCl中。加热混合物至100℃。搅拌8小时后，将溶液冷却至室温并静置整个周末。用Na2SO3中和过量的Br2并通过添加Et3N将溶液调至pH值为9从而产生白色沉淀物。冷却溶液至0℃使沉淀物达到最大量，接着用布氏漏斗过滤并用冷水清洗。在120℃真空干燥固体。在丙酮-d6中19F-NMR为：-212.2，0.030F；-213.6，0.284F；-216，0.100F；-217.0，0.100F；-217.9，0.100F；-219.3，1.0F；-221.3，0.201F；-222.5，0.311F；-223.2，0.100F；-225.2，0.100F；-225.5，0.639F；-226.6，0.149F；-229，0.245F；-232.0，0.120F。像实施例1一样用LiOH·H2O执行置换。得到上述分子式的混合物。
实施例7
除去Li2B12FxZy(OH)12-x-y纯化Li2B12FxZ12-x
[0051]在这一实施例中，50.5克平均组成为Li2B12F9H3、并包含～10摩尔％Li2B12F9H2(OH)(羟基取代阴离子的平均组成)的部分氟化的氟化十二硼酸锂盐，溶于250毫升的5-甲基-2-己酮中。用离心分离除去少量的不溶物并通过含中性氧化铝的柱洗脱清液。用4×75毫升的水从洗脱液中萃取锂盐。用3×100毫升己烷清洗水部分并蒸发掉水。在150℃真空条件下干燥固体得到38.6克白色粉末，其具有平均为Li2B12F9H3的组成和通过NMR或IR无法检测浓度(＜1000ppm)的氟硼酸盐阴离子的羟基衍生物。用600毫升的水清洗氧化铝柱，蒸馏掉水分并在150℃真空条件下干燥残余物得到5.8克棕褐色的固体，其大部分是平均组成为Li2B12F9H2(OH)的锂盐。因此，用此方法可以除去氟化羟基衍生物纯化氟化十二硼酸锂。
实施例8
除去Li2B12F11(OH)纯化Li2B12F12
[0052]在这一实施例中，100.8克含有～1摩尔％Li2B12F11(OH)的粗Li2B12F12溶于400毫升的5-甲基-2-己酮中。用离心分离除去少量的不溶物并通过含中性氧化铝的柱洗脱清液。用4×125毫升的水从洗脱液中萃取化合物Li2B12F12。用3×100毫升己烷清洗水部分并蒸发掉水。在200℃真空条件下干燥固体得到87克白色Li2B12F12，其具有无法检测到浓度(通过NMR或IR)的Li2B12F11(OH)(请注意在另外的实验中，通过NMR用这两种化合物的19F-NMR光谱的差异检测到Li2B12F12中含有～0.02摩尔％的Li2B12F11(OH)(～200ppm))。因此，用此方法可以制备含＜200ppm氟化十二硼酸阴离子羟基衍生物(＜～10ppm羟基)的Li2B12F12。
实施例9
除去钠和钾纯化Li2B12F12
[0053]用Li+形式的阳离子交换树脂DOWEX 50WX8-200的柱洗脱含～200ppm钠的Li2B12F12水溶液。从洗脱液中蒸发掉水并在150℃真空条件下干燥残余物。如ICP所测定的，纯化的Li2B12F12盐含～60ppm的钠。
实施例10
Li2B12F12的热重分析(TGA)/IR
[0054]通过在TA2960SDT中以10℃/分的速率从室温(RT)加热到800℃并在100立方厘米/分钟的N2、H2O饱和的N2或空气条件下梯度升温样品对Li2B12F12进行TGA/IR分析。离析气体通过10厘米的IR气泡池。在AVATAR IR上以4cm-1的分辨率、增益为1来收集IR光谱。以1分钟的间隔收集一系列的谱线。通过测量IR光谱中不同化合物在最大谱带的吸光率来绘制离析气体图。曲线下面的面积乘以校对因子并除以样品的重量导出定量信息。如图1所示的IR图表明在N2吹扫情况下在～190℃该样品中大部分水分被除去，并在225℃下继续除去水分。在180℃或以下温度下相对缓慢地除去最后的水分。
比较例11
真空干燥Li2B12FxZ12-x盐
[0055]研磨根据实施例1制备的大约200克的Li2B12F12盐并在30毫托的动态真空下于250℃下干燥8小时。将样品转移到充满氩气的惰性气氛的干燥箱中。用Orion AF7库仑计Karl-Fischer滴定仪对盐进行湿度分析。采用HydranalTMKarl-Fischer试剂和Riedel-de Haen标准物。将～0.60克Li2B12F12溶于3毫升无水乙腈中并取出3-1毫升用于水分析。这一干燥过程后获得以盐的重量计～100ppm的水含量。以这种方式真空干燥通常具有100-500ppm的水。
实施例12
在流化床中干燥Li2B12FxZ12-x
[0056]研磨根据实施例1制备的大约100克的Li2B12F12盐并在100毫托动态真空150-200℃下干燥4小时。进一步研磨样品并装载于垂直玻璃管中的石英玻璃料(frit)中。该管从外面加热到260℃并用干燥的氮气以足够大的速率吹扫过盐以使盐床流化。12小时后冷却样品并将其转移到充满氩气的惰性气氛箱中来分析水含量。如实施例7所示进行Karl-Fischer分析表明以盐的重量计含有10-20ppm的水。
实施例13
干燥含有于1∶1碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二亚乙酯(DEC)中的Li2B12F12组合物的电解质溶液
[0057]经测量，根据实施例1制备的约100克含有～10克Li2B12F12盐并组合有～90克的50∶50重量％的EC和DEC混合物的溶液，具有＞100ppm的水含量。将溶液存储于干燥的4A分子筛之上4小时，接着转移到新鲜的、干燥的4A分子筛上存储另外8小时。过滤后通过Karl-Fischer分析发现溶液含有5-15ppm的水。19F-NMR表明没有B12F12 2-阴离子水解。
比较例14
干燥含有于1∶1碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二亚乙酯(DEC)中的Li2B12F12和LiPF6混合物组合的电解质溶液
[0058]当试图通过实施例12的方法干燥包含9wt.％的Li2B12F12和1wt.％LiPF6混合物与EC∶DEC的组合的溶液时，通过19F NMR观察到PF6 -阴离子水解生成PO2F2 -和HF，而没有明显观察到B12F12 2-水解。
实施例15
测定用于锂二次电池的锂电解质溶液的氧化和还原稳定性和分解温度
[0059]为了评估取代十二硼酸盐作为电池电解质的氧化稳定性，和含OH杂质的影响，用CH恒电位仪和常规的三电极电池在实验室气氛下进行循环伏安(CV)实验。用EC∶DEC(3∶7)溶剂制备每种都含有0.4M的Li2B12F12盐的两种溶液。第一种溶液所用的盐包含＞100ppm的水，第二种所用的盐含有＜20ppm的水作为杂质(根据实施例12制备)。进行循环伏安测试来评估两种盐溶液的氧化特性。工作电极为铂(直径1.6毫米)。参比电极和对电极都为锂箔。扫描速率为20mV/S。
[0060]图2中图示了CV结果。现参照图2，图2表明仅含100-200ppm水的Li2B12F12相对于锂在～3V具有可观测的电化学反应。因为这合好在锂离子电池的电化学视窗内，因此表明水对电解质性能具有有害影响(并转而对电池的性能有不利影响)。
实施例16
除去K2B12FxZy(OH)12-x-y纯化K2B12FxZ12-x
[0061]在本实施例中，使用4.0克活化的中性氧化铝(粉末，～150目)搅拌12.5克20wt％的钾盐乙腈溶液16小时，该钾盐具有平均的组成K2B12F11H同时还包含～2000ppm的K2B12F11H(OH)(通过液相色谱法确定)。过滤出氧化铝，液相色谱法分析表明纯化后的溶液包含小于～10ppm的羟基取代的簇。
实施例17
除去K2B12FxZy(OH)12-x-y纯化K2B12FxZ12-x
[0062]在本实施例中，使用4.0克活化的粒状碱性氧化铝(1mm珠粒)搅拌12.5克20wt％的钾盐乙腈溶液16小时，该钾盐具有平均的组成K2B12F11H同时还包含～2000ppm的K2B12F11H(OH)(通过液相色谱法确定)。过滤出氧化铝，液相色谱法分析表明纯化后的溶液包含小于～10ppm的羟基取代的簇。
实施例18
除去K2B12FxZy(OH)12-x-y纯化K2B12FxZ12-x
[0063]在本实施例中，使用4.0克二氧化钛搅拌12.5克20wt％的钾盐乙腈溶液16小时，该钾盐具有平均的组成K2B12F11H同时还包含～2,000ppm的K2B12F11H(OH)(通过液相色谱法确定)。过滤出二氧化钛，液相色谱法分析表明纯化后的溶液包含小于～10ppm的羟基取代的簇。
[0064]尽管上面的说明书重点是从用于锂离子电池的材料和前体中去除杂质，但本发明可以用于从广泛的材料中去除杂质。进一步地，尽管参照具体的实施例已对本发明进行了详细地描述，对本领域技术人员而言显而易见地是，在不背离本发明的精神及其范围的情况下，可以对其做出各种变化和改变。

Claims (17)

1.一种用于处理锂盐的方法，其包括选自以下组中的至少一个步骤：
A)将该盐溶于非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过氧化铝柱，
b)将该盐溶于溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过Li+形式的阳离子交换柱，
c)在真空或氮气吹扫下于高于约180℃下干燥该盐，
d)将该盐溶于非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过Li取代的分子筛，并
回收锂盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤包括：将所述盐溶解于溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过Li+形式的阳离子交换柱。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤包括：在动态真空或动态氮气吹扫下在高于约180℃的温度下干燥所述盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤包括：将所述盐溶于至少一种非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过Li取代的分子筛。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的步骤包括：将所述盐溶于非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过氧化铝柱。
6.如权利要求1所述的方法，其中所回收的盐基本上不包含水、HF和非锂金属的阳离子。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤包括：在高于约180℃的温度下在氮气吹扫下干燥所述盐。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述盐的碱金属或碱土金属的含量小于约500ppm。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述盐总的含羟基杂质量小于约500ppm。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述锂盐包括：Li2B12FxH12-x-yZy
其中x+y为3至12，并且x和y独立地为0至12，且z包括Cl和Br中的至少一种。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述盐基本上不含水、HF和非锂金属的阳离子。
12.一种用于从材料中去除杂质的方法，所述材料包含选自盐、电池电解质及其组分和前体中的至少一种，所述方法为下述方法的至少一种：
a)将所述材料溶于至少一种有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过吸附剂，
b)将所述材料溶于至少一种溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过阳离子交换介质，
c)在足以挥发杂质的温度和条件下干燥所述材料，
d)将所述材料溶于至少一种非质子有机溶剂中以形成溶液，并使所述溶液通过筛。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述材料包含锂电池电解质，所述电解质包含至少一种含锂化合物和选自有机碳酸酯、酯、酮和腈中的至少一种溶剂。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述材料包含B12FxH12-x-yZy(2-)阴离子，其中x大于8且小于或等于12。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述吸附剂包括选自氧化铝、氧化钛、二氧化硅和碳中的至少一种。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述吸附剂包括氧化铝。
17.如权利要求12所述的方法，其中所述材料包含K2B12FxZ12-x。
CNA2008100881954A 2007-02-23 2008-02-22 适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐 Pending CN101304102A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/710116 2007-02-23
US11/710,116 US7981388B2 (en) 2004-08-23 2007-02-23 Process for the purification of lithium salts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101304102A true CN101304102A (zh) 2008-11-12

Family

ID=39628735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100881954A Pending CN101304102A (zh) 2007-02-23 2008-02-22 适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7981388B2 (zh)
EP (1) EP1964813A3 (zh)
JP (2) JP2008251528A (zh)
KR (1) KR101046107B1 (zh)
CN (1) CN101304102A (zh)
CA (1) CA2621794C (zh)
TW (1) TWI427036B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102306835A (zh) * 2011-09-02 2012-01-04 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锰系材料为正极的锂离子电池用耐高电压高温安全型电解液及其用途
CN108275666A (zh) * 2018-01-25 2018-07-13 广州理文科技有限公司 一种双（氟磺酰）亚胺碱金属盐的制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2479589C (en) * 2003-09-04 2011-05-24 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
US7465517B2 (en) * 2004-08-23 2008-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries
US20060204843A1 (en) * 2005-03-10 2006-09-14 Ivanov Sergei V Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
US8758945B2 (en) * 2007-03-06 2014-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection by coupling redox shuttle chemistry with radical polymerization additives
US8000084B2 (en) * 2007-07-25 2011-08-16 Honeywell International, Inc. High voltage electrolytes
US9755269B2 (en) * 2007-11-30 2017-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Dodecaborate salt radical anion compositions and methods for making and using such compositions
JP4577585B2 (ja) * 2008-03-22 2010-11-10 株式会社デンソー 荷重センサの製造方法
US9084980B2 (en) 2009-08-28 2015-07-21 Tosoh Corporation Zeolite for treatment of nonaqueous electrolytic solution and treatment method of nonaqueous electrolytic solution
JP6093516B2 (ja) * 2011-09-30 2017-03-08 株式会社日本触媒 電解液及びその製造方法、並びに、これを用いた蓄電デバイス
CN104303346B (zh) 2012-03-27 2018-04-13 约翰逊控制技术公司 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层
WO2013148893A1 (en) 2012-03-27 2013-10-03 Johnson Controls Technology Company Capacitor electrodes for lead-acid battery with surface-modified additives
CN104364197A (zh) 2012-05-25 2015-02-18 朗盛德国有限责任公司 高纯度六氟磷酸锂
CN104364198B (zh) 2012-05-25 2016-07-06 朗盛德国有限责任公司 高纯度氟化锂的制备
CN102709521A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极
EP2712843A1 (de) 2012-09-28 2014-04-02 LANXESS Deutschland GmbH Herstellung von hochreinem Lithiumdifluorphosphat
EP2789584A1 (de) * 2013-04-12 2014-10-15 LANXESS Deutschland GmbH Reiner Elektrolyt
FR3011683A1 (fr) * 2013-10-03 2015-04-10 Arkema France Sel d'anion pentacyclique : composition pour batteries
WO2016007349A1 (en) 2014-07-08 2016-01-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Method to stabilize lithium / carbon monofluoride battery during storage
CN109546212B (zh) * 2018-11-26 2022-05-20 广东聚圣科技有限公司 固态聚合物电解质制备方法及其固态二次电池
US11498846B2 (en) 2020-07-15 2022-11-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Method for synthesis of solvent-free lithium boron cluster based salts
KR20230037362A (ko) 2021-09-09 2023-03-16 주식회사 천보 탁도가 우수한 리튬 디플루오로포스페이트
KR20230039113A (ko) 2021-09-13 2023-03-21 주식회사 천보 리튬 디플루오로포스페이트

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4020240A (en) 1975-09-03 1977-04-26 P. R. Mallory & Co., Inc. Electrochemical cell with clovoborate salt in electrolyte and method of operation and composition of matter
US4071664A (en) 1977-04-01 1978-01-31 P. R. Mallory & Co. Inc. Electrolyte salt additive
US4201839A (en) 1978-11-01 1980-05-06 Exxon Research And Engineering Co. Cell containing an alkali metal anode, a solid cathode, and a closoborane and/or closocarborane electrolyte
US4274834A (en) 1979-04-11 1981-06-23 Foote Mineral Company Process for purification of lithium chloride
US4331743A (en) 1980-09-02 1982-05-25 Duracell International Inc. Method for increasing recycling life of non-aqueous cells
FR2523770A1 (fr) 1982-03-18 1983-09-23 Anvar Nouveaux electrolytes solides polymeres
JPS59500493A (ja) 1982-03-18 1984-03-22 アジエンス・ナチオナレ・ドウ・バロリザチオン・ドウ・ラ・レシエルシエ（アンバ−ル） 可塑性の巨大分子材料中のクロソボラン（篭型ボラン）の固溶体から構成された電解質及びそのような電解質を含有する電気化学的発電機
US4859343A (en) * 1987-12-02 1989-08-22 Lithium Corporation Of America Sodium removal from brines
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
JPH03285264A (ja) 1990-03-30 1991-12-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池
EP0479717B1 (de) 1990-10-05 1995-03-22 Ferag AG Dickenmessung an Druckprodukten in einem Schuppenstrom
US5154989A (en) 1991-09-04 1992-10-13 Medtronic, Inc. Energy storage device
GB9121117D0 (en) 1991-10-03 1991-11-13 Nat Res Dev Ionically conductive polymer gels
CN1038550C (zh) 1993-04-27 1998-05-27 罗明远 多转子交流电动装置
DE69411637T2 (de) 1993-04-28 1998-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd Akkumulator mit nicht-wässrigem Elektrolyt
US5643695A (en) 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
US5849432A (en) 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents
FR2743798B1 (fr) 1996-01-18 1998-02-27 Air Liquide Procede de purification d'une solution de sels de lithium contaminee par des cations metalliques et utilisation de ce procede dans la fabrication de zeolites echangees au lithium
EP0963618B1 (en) 1996-09-30 2004-05-06 Danionics A/S An electrolyte system, a method for the preparation thereof, the use thereof and a battery containing the electrolyte system
US6001325A (en) 1996-11-26 1999-12-14 Fmc Corporation Process for removing acids from lithium salt solutions
US6448447B1 (en) 1997-04-03 2002-09-10 Colorado State University Research Foundation Fluoroborate salts comprising a reactive cation and uses thereof
DE19724709A1 (de) 1997-06-13 1998-12-17 Hoechst Ag Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit von Lithiumbatterien
US6517974B1 (en) 1998-01-30 2003-02-11 Canon Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and method of manufacturing the lithium secondary battery
TW434923B (en) 1998-02-20 2001-05-16 Hitachi Ltd Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
JP3798560B2 (ja) 1998-11-17 2006-07-19 ステラケミファ株式会社 六フッ化リン酸リチウムの精製法
KR100309774B1 (ko) 1999-09-16 2001-11-07 김순택 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액
EP1089371B1 (en) 1999-09-30 2017-11-08 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte cell
JP3732986B2 (ja) 1999-12-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN100414765C (zh) 2000-09-05 2008-08-27 三星Sdi株式会社 锂电池
JP2002110243A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 Pionics Co Ltd リチウム二次電池
US6844113B2 (en) 2001-04-13 2005-01-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
JP4997674B2 (ja) 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
EP1442489B1 (en) 2001-11-09 2009-09-16 Yardney Technical Products, Inc. Non-aqueous electrolytes for lithium electrochemical cells
JP4614625B2 (ja) 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP4270894B2 (ja) 2003-01-31 2009-06-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4307962B2 (ja) 2003-02-03 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US6781005B1 (en) 2003-05-01 2004-08-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the fluorination of boron hydrides
CA2479589C (en) 2003-09-04 2011-05-24 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
US7311993B2 (en) 2003-09-04 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
US7785740B2 (en) 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
CN100384009C (zh) * 2004-08-23 2008-04-23 气体产品与化学公司 用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐
US7465517B2 (en) 2004-08-23 2008-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries
US20060204843A1 (en) 2005-03-10 2006-09-14 Ivanov Sergei V Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
US20070048605A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Pez Guido P Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102306835A (zh) * 2011-09-02 2012-01-04 广州天赐高新材料股份有限公司 一种锰系材料为正极的锂离子电池用耐高电压高温安全型电解液及其用途
CN108275666A (zh) * 2018-01-25 2018-07-13 广州理文科技有限公司 一种双（氟磺酰）亚胺碱金属盐的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7981388B2 (en) 2011-07-19
KR101046107B1 (ko) 2011-07-01
TW200846285A (en) 2008-12-01
JP2011198771A (ja) 2011-10-06
CA2621794C (en) 2012-10-30
EP1964813A2 (en) 2008-09-03
JP2008251528A (ja) 2008-10-16
EP1964813A3 (en) 2010-04-07
KR20080078605A (ko) 2008-08-27
CA2621794A1 (en) 2008-08-23
TWI427036B (zh) 2014-02-21
US20070189946A1 (en) 2007-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101304102A (zh) 适用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐
CN101814625B (zh) 一种处理锂盐的方法
CN100384009C (zh) 用于锂电池的高纯多卤化硼簇锂盐
CA2688952C (en) Nonaqueous electrolyte for use in a lithium ion cell
US7311993B2 (en) Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
CN100388554C (zh) 锂电解质用多氟化硼簇阴离子
CN102803142B (zh) 四氟硼酸盐的制造方法
WO2017204303A1 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
TWI594489B (zh) Electrolyte solution purification method and electrolyte solution manufacturing method
US20190161356A1 (en) Lithium bis(fluorosulfonyl)imide composition
JP5165364B2 (ja) 六フッ化リン酸塩の製造方法
JP5252908B2 (ja) 四フッ化ホウ酸塩の製造方法
JP2000357537A (ja) 非水電解液精製用酸化マグネシウム及びその製造方法
TWI540097B (zh) Preparation of Tetrafluoroborate

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20081112