JP3732986B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液を備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、従来公知の非水電解液を使用したリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、嫌水性のリチウム二次電池では、電解液として、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液が使用されている。
【０００３】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン及びこれらの混合溶媒などが使用されており、また電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等のリチウム塩が使用されている。
【０００４】
而して、リチウム二次電池の特性、特に充放電サイクル特性を改善するべく、正極活物質及び負極活物質と同様、非水電解液についても種々の改良が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは１以上の遷移金属；０．０５≦ｘ≦１．１０）を正極活物質とするリチウム二次電池に関して、非水電解液の電解質塩として、ＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを併用することにより、充放電サイクル特性が改善されることが報告されている（特開平８−１７４６８号公報）。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、ＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを併用しても、充放電サイクル特性、特に５０〜６０°Ｃ程度の高温下に於ける充放電サイクル特性を大きく改善することは困難であることが分かった。結合力が弱いＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合が充放電の繰り返しにより切れ、その結果、充放電サイクル特性を妨げるフッ素イオンが遊離したり、非水電解液中の電解質塩の濃度が低下したりするためと考えられる。
【０００７】
したがって、本発明は、従来公知の非水電解液を使用したリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリウチム二次電池を提供することを目的とする。この目的は、後述するように、非水電解液の電解質塩として特定のリチウム塩を使用することにより、達成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記電解質塩が、実質的に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ 6 （ヘキサフルオロ燐酸リチウム）とのモル比１：９〜９８：２の混合物からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明電池は、電解質塩が、実質的に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 」と記す）と、ＬｉＰＦ 6 （ヘキサフルオロ燐酸リチウム）とのモル比１：９〜９８：２の混合物からなるので、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等の従来公知のリチウム塩を使用した電池に比べて、充放電サイクル特性、とりわけ高温での充放電サイクル特性が良い。また、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを併用した電池に比べても、高温での充放電サイクル特性が良い。（１）ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 は、結合力が弱いＢ−Ｆ結合などを含まないので、高温で充放電を繰り返してもアニオン（ [Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4]- ）が分解しにくい、（２）巨大アニオンが負極活物質の表面に配位して安定な被膜を形成し、この被膜が、負極活物質の負極からの剥離・脱落、負極表面での非水溶媒の分解劣化などを有効に抑制する、等の理由によるものと考えられる。
【００１０】
本発明における電解質塩の総濃度は、０．５〜１．６モル／リットルが好ましく、０．７〜１．５モル／リットルがより好ましい。本発明においては、その電解質塩の一部として、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を使用する。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度は、０．０１〜１．５モル／リットルが好ましい。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度がこの範囲を外れると、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明においては、ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 とＬｉＰＦ 6 との混合物からなる電解質塩が使用される。ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 は、単独使用するよりも、これとＬｉＰＦ 6 とを併用した方が、より優れた充放電サイクル特性が得られる。併用する場合の両者のモル比は、１：９〜９８：２である。
【００１２】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが例示される。これらの非水溶媒は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、非水溶媒として、オリゴエチレンポリホスファゼン重合体等のホスファゼン類を使用してもよい。非水溶媒としては、ジエチルエーテルを含む混合溶媒が好ましい。非水溶媒の一部にジエチルエーテルを使用することにより、充放電サイクル特性の極めて良いリチウム二次電池が得られる。理由は定かでないが、アニオン（ [Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4]- ）を非水電解液中に於いて安定化し、充放電サイクルに於けるその分解劣化を抑制する働きが、ジエチルエーテルにあるためと考えられる。ジエチルエーテルを含む混合溶媒の具体例としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートと、ジエチルエーテルとからなる混合溶媒が挙げられる。この混合溶媒中のジエチルエーテルの濃度は、０．１〜４．５体積％が好ましい。
【００１３】
本発明の特徴は、特定の非水電解液を使用した点に在る。したがって、正極、負極等の他の電池構成要素については、特に限定されず、従来公知の材料を使用することができる。
【００１４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｎＯ2 等の遷移金属酸化物及び金属硫化物が例示され、負極活物質としては、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の金属酸化物、金属硫化物、リチウム合金、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質及びリチウム金属が例示される。高温での充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得る上で、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３８Åの炭素材料が特に好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
〈実験１〉
参考電池及び比較電池を作製し、充放電サイクル特性を比較した。
【００１７】
（参考例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、重量比８０：１０：１０で混合して混合物とし、この混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法により、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、３．５ｃｍ×６．５ｃｍの長方形状に切断し、正極タブを取り付けて、正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
黒鉛粉末（格子面（００２）面の面間隔ｄ002 ＝３．３５Å；ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ≧１０００Å）と、結着剤としてのＰＶｄＦとを、重量比９０：１０で混合して混合物とし、この混合物にＮＭＰを加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法により、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、４ｃｍ×７ｃｍの長方形状に切断し、負極タブを取り付けて、負極を作製した。
【００１９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を１．０モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極と負極とを、セパレータとしてのポリエチレンフィルム（４．５ｃｍ×７．５ｃｍ）を介在させて重ね合わせて電極体を作製し、非水電解液をセパレータに注入した後、上記電極体を、正極タブ及び負極タブを除き、アルミニウムとポリプロピレンとのラミネートフィルム（電池外装部材）で包み込み、カード状のリチウム二次電池（参考電池Ａ１）を作製した。図１は、作製した参考電池Ａ１の斜視図であり、図中、１はラミネートフィルムであり、２及び３は、それぞれ正極タブ及び負極タブである。
【００２１】
（比較例１〜６）
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 に代えて、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とのモル比４：１の混合物を１．０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、比較電池Ｘ１〜Ｘ６を作製した。
【００２２】
〈充放電サイクル試験〉
各電池について、６０°Ｃにて、５ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、５ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行い、下式で定義される１００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
容量残存率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１より、電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を使用した参考電池Ａ１は、電解質塩として従来公知のリチウム塩を使用した比較電池Ｘ１〜Ｘ６に比べて、高温での充放電サイクル特性が良いことが分かる。
【００２６】
〈実験２〉
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を単独使用する場合について、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の好適な濃度を調べた。
【００２７】
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を、１．０モル／リットルに代えて、１．６モル／リットル、１．５モル／リットル、０．７モル／リットル又は０．５モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。
【００２８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表２に示す。表２には参考電池Ａ１の容量残存率も、表１より転記して示してある。
【００２９】
【表２】
【００３０】
表２より、電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を単独使用する場合のＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度は、１．５モル／リットル以下が好ましいことが分かる。
【００３１】
〈実験３〉
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 と併用して好適な従来公知のリチウム塩を調べた。
【００３２】
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５モル／リットルと、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．５モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、本発明電池Ｃ１及び参考電池Ｃ２〜Ｃ５を作製した。
【００３３】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３に示すように、本発明電池Ｃ１及び参考電池Ｃ２〜Ｃ５は、いずれも従来公知のリチウム塩を単独使用した表１に示す比較電池Ｘ１〜Ｘ６に比べて、充放電サイクル特性が良い。特に、本発明電池Ｃ１は、表１に示す参考電池Ａ１と比較しても、充放電サイクル特性が良い。この結果から、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 と併用するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 が好ましいことが分かる。
【００３６】
〈実験４〉
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用することが好ましいことが実験３により判明したので、この実験４では、両者の好適な割合を調べた。
【００３７】
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 及びＬｉＰＦ6 を、それぞれ０．９９モル／リットル及び０．０１モル／リットル、０．９８モル／リットル及び０．０２モル／リットル、０．９５モル／リットル及び０．０５モル／リットル、０．１０モル／リットル及び０．９０モル／リットル、０．０５モル／リットル及び０．９５モル／リットル、０．０２モル／リットル及び０．９８モル／リットル、０．０１モル／リットル及び０．９９モル／リットル、又は、０．００５モル／リットル及び０．９９５モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、電池Ｄ１〜Ｄ８を作製した。
【００３８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表４に示す。表４には本発明電池Ｃ１の容量残存率も、表３より転記して示してある。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４に示すように、本発明電池Ｃ１及びＤ２〜Ｄ４の充放電サイクル特性が特に良い。この結果より、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用する場合の両者の好適なモル比は、１：９〜９８：２であることが分かる。また、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度が０．００５モル／リットルである参考電池Ｄ８は、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度が１．６モル／リットルである表２に示す参考電池Ｂ１と同じく、充放電サイクル特性が比較的良くない。この事実と実験２の結果とから、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度としては、０．０１〜１．５モル／リットルが好ましいことが分かる。
【００４１】
〈実験５〉
表３に示す本発明電池Ｃ１と表１に示す参考電池Ａ１及び比較電池Ｘ１との比較から、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用することにより、充放電サイクル特性を大きく改善することができることが分かる。本発明電池Ｃ１及び参考電池Ａ１並びに比較電池Ｘ１は、いずれも負極活物質として黒鉛を使用した電池である。そこで、この実験５では、黒鉛以外の負極活物質を使用した電池に関して、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 との併用の効果の存否について調べた。
【００４２】
負極の作製において、黒鉛粉末に代えて、コークス（ｄ002 ＝３．４７Å；Ｌｃ＝３８Å）、リチウム金属又はリチウム−アルミニウム合金を使用するとともに、非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、本発明電池Ｅ１〜Ｅ３を作製した。また、黒鉛粉末に代えて、コークス（ｄ002 ＝３．４７Å；Ｌｃ＝３８Å）、リチウム金属又はリチウム−アルミニウム合金を使用するとともに、非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、比較電池Ｙ１〜Ｙ３を作製した。但し、本発明電池Ｅ２及び比較電池Ｙ２の負極は、リチウム金属を芯体としてのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の金網に圧着して作製した。また、本発明電池Ｅ３及び比較電池Ｙ３の負極は、リチウム金属を芯体としてのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の金網に圧着して得たリチウム電極をアルミニウム箔と重ね合わせ、各電池に使用する非水電解液と同じ組成の非水電解液中に１２時間浸漬してリチウム金属をリチウム−アルミニウム合金に変えることにより作製した。
【００４３】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表５に示す。表５には、本発明電池Ｃ１及び比較電池Ｘ１の結果も、それぞれ表３及び表１より転記して示してある。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５に示すように、本発明電池Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ比較電池Ｙ１〜Ｙ３に比べて、容量残存率が格段高く、充放電サイクルが遙に良い。この結果から、負極活物質の種類にかかわらず、電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用することにより、充放電サイクル特性を大きく改善することができることが分かる。
【００４６】
〈実験６〉
非水溶媒の一部に種々のエーテル類を使用して、充放電サイクル特性を比較した。
【００４７】
非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比４０：５９．５：０．５の混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメトキシエタンの体積比４０：５９．５：０．５の混合溶媒又はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエトキシエタンの体積比４０：５９．５：０．５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｆ１〜Ｆ３を作製した。
【００４８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表６に示す。表６には、本発明電池Ｃ１の結果も、表３より転記して示してある。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表６に示すように、参考電池Ｆ１は、本発明電池Ｃ１よりも容量残存率が高い。この結果から、非水溶媒の一部にジエチルエーテルを使用することにより、充放電サイクル特性の極めて良いリチウム二次電池が得られることが分かる。
【００５１】
〈実験７〉
非水溶媒の一部にジエチルエーテルを使用することが好ましいことが実験６により判明したので、この実験７では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルとからなる混合溶媒に関して、混合溶媒中のジエチルエーテルの好適な量率を調べた。
【００５２】
非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、４０：５９．９５：０．０５、４０：５９．９：０．１、４０：５９：１、４０：５５．５：４．５又は４０：５５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｇ１〜Ｇ５を作製した。
【００５３】
また、非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、３０：６９．９５：０．０５、３０：６９．９：０．１、３０：６５．５：４．５又は３０：６５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｈ１〜Ｈ４を作製した。
【００５４】
さらに、非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、５０：４９．９５：０．０５、５０：４９．９：０．１、５０：４５．５：４．５又は５０：４５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｊ１〜Ｊ４を作製した。
【００５５】
さらにまた、非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、４０：５９．９５：０．０５、４０：５９．９：０．１、４０：５５．５：４．５又は４０：５５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、本発明電池Ｋ１〜Ｋ４を作製した。
【００５６】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表７に示す。表７には、本発明電池Ｃ１及び参考電池Ｆ１の結果も、それぞれ表３及び表６より転記して示してある。
【００５７】
【表７】
【００５８】
表７に示すように、本発明電池Ｃ１、参考電池Ｆ１及びＧ１〜Ｇ５の中でも、参考電池Ｆ１及びＧ２〜Ｇ４の容量残存率が特に高く、充放電サイクル特性が特に良い。この結果から、非水溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルとからなる混合溶媒を使用する場合の混合溶媒中のジエチルエーテルの量率としては、０．１〜４．５体積％が好ましいことが分かる。
【００５９】
また、参考電池Ｈ１〜Ｈ４の中でも、参考電池Ｈ２及びＨ３の充放電サイクル特性が特に良く、参考電池Ｊ１〜Ｊ４の中でも、参考電池Ｊ２及びＪ３の充放電サイクル特性が特に良く、本発明電池Ｋ１〜Ｋ４の中でも、本発明電池Ｋ２及びＫ３の充放電サイクル特性が特に良い。これらの結果から、混合溶媒中のジエチルエーテルの量率は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートとの比率に関係なく、０．１〜４．５体積％が好ましいことが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
従来公知のリチウム塩を電解質塩として使用したリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したカード状のリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ１ リチウム二次電池
１ ラミネートフィルム
２ 正極タブ
３ 負極タブ
【発明が属する技術分野】
本発明は、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液を備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、従来公知の非水電解液を使用したリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、嫌水性のリチウム二次電池では、電解液として、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液が使用されている。
【０００３】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン及びこれらの混合溶媒などが使用されており、また電解質塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等のリチウム塩が使用されている。
【０００４】
而して、リチウム二次電池の特性、特に充放電サイクル特性を改善するべく、正極活物質及び負極活物質と同様、非水電解液についても種々の改良が提案されている。
【０００５】
例えば、Ｌｉx ＭＯ2 （但し、Ｍは１以上の遷移金属；０．０５≦ｘ≦１．１０）を正極活物質とするリチウム二次電池に関して、非水電解液の電解質塩として、ＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを併用することにより、充放電サイクル特性が改善されることが報告されている（特開平８−１７４６８号公報）。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、ＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを併用しても、充放電サイクル特性、特に５０〜６０°Ｃ程度の高温下に於ける充放電サイクル特性を大きく改善することは困難であることが分かった。結合力が弱いＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合が充放電の繰り返しにより切れ、その結果、充放電サイクル特性を妨げるフッ素イオンが遊離したり、非水電解液中の電解質塩の濃度が低下したりするためと考えられる。
【０００７】
したがって、本発明は、従来公知の非水電解液を使用したリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリウチム二次電池を提供することを目的とする。この目的は、後述するように、非水電解液の電解質塩として特定のリチウム塩を使用することにより、達成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記電解質塩が、実質的に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ 6 （ヘキサフルオロ燐酸リチウム）とのモル比１：９〜９８：２の混合物からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明電池は、電解質塩が、実質的に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 」と記す）と、ＬｉＰＦ 6 （ヘキサフルオロ燐酸リチウム）とのモル比１：９〜９８：２の混合物からなるので、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等の従来公知のリチウム塩を使用した電池に比べて、充放電サイクル特性、とりわけ高温での充放電サイクル特性が良い。また、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とを併用した電池に比べても、高温での充放電サイクル特性が良い。（１）ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 は、結合力が弱いＢ−Ｆ結合などを含まないので、高温で充放電を繰り返してもアニオン（ [Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4]- ）が分解しにくい、（２）巨大アニオンが負極活物質の表面に配位して安定な被膜を形成し、この被膜が、負極活物質の負極からの剥離・脱落、負極表面での非水溶媒の分解劣化などを有効に抑制する、等の理由によるものと考えられる。
【００１０】
本発明における電解質塩の総濃度は、０．５〜１．６モル／リットルが好ましく、０．７〜１．５モル／リットルがより好ましい。本発明においては、その電解質塩の一部として、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を使用する。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度は、０．０１〜１．５モル／リットルが好ましい。ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度がこの範囲を外れると、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明においては、ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 とＬｉＰＦ 6 との混合物からなる電解質塩が使用される。ＬｉＢ（Ｃ 6 Ｆ 5 ） 4 は、単独使用するよりも、これとＬｉＰＦ 6 とを併用した方が、より優れた充放電サイクル特性が得られる。併用する場合の両者のモル比は、１：９〜９８：２である。
【００１２】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが例示される。これらの非水溶媒は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。また、非水溶媒として、オリゴエチレンポリホスファゼン重合体等のホスファゼン類を使用してもよい。非水溶媒としては、ジエチルエーテルを含む混合溶媒が好ましい。非水溶媒の一部にジエチルエーテルを使用することにより、充放電サイクル特性の極めて良いリチウム二次電池が得られる。理由は定かでないが、アニオン（ [Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4]- ）を非水電解液中に於いて安定化し、充放電サイクルに於けるその分解劣化を抑制する働きが、ジエチルエーテルにあるためと考えられる。ジエチルエーテルを含む混合溶媒の具体例としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートと、ジエチルエーテルとからなる混合溶媒が挙げられる。この混合溶媒中のジエチルエーテルの濃度は、０．１〜４．５体積％が好ましい。
【００１３】
本発明の特徴は、特定の非水電解液を使用した点に在る。したがって、正極、負極等の他の電池構成要素については、特に限定されず、従来公知の材料を使用することができる。
【００１４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｎＯ2 等の遷移金属酸化物及び金属硫化物が例示され、負極活物質としては、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の金属酸化物、金属硫化物、リチウム合金、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質及びリチウム金属が例示される。高温での充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得る上で、格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３８Åの炭素材料が特に好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
〈実験１〉
参考電池及び比較電池を作製し、充放電サイクル特性を比較した。
【００１７】
（参考例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、重量比８０：１０：１０で混合して混合物とし、この混合物にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法により、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、３．５ｃｍ×６．５ｃｍの長方形状に切断し、正極タブを取り付けて、正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
黒鉛粉末（格子面（００２）面の面間隔ｄ002 ＝３．３５Å；ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ≧１０００Å）と、結着剤としてのＰＶｄＦとを、重量比９０：１０で混合して混合物とし、この混合物にＮＭＰを加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、ドクターブレード法により、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０°Ｃで２時間真空下にて乾燥し、４ｃｍ×７ｃｍの長方形状に切断し、負極タブを取り付けて、負極を作製した。
【００１９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を１．０モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２０】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極と負極とを、セパレータとしてのポリエチレンフィルム（４．５ｃｍ×７．５ｃｍ）を介在させて重ね合わせて電極体を作製し、非水電解液をセパレータに注入した後、上記電極体を、正極タブ及び負極タブを除き、アルミニウムとポリプロピレンとのラミネートフィルム（電池外装部材）で包み込み、カード状のリチウム二次電池（参考電池Ａ１）を作製した。図１は、作製した参考電池Ａ１の斜視図であり、図中、１はラミネートフィルムであり、２及び３は、それぞれ正極タブ及び負極タブである。
【００２１】
（比較例１〜６）
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 に代えて、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 とのモル比４：１の混合物を１．０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、比較電池Ｘ１〜Ｘ６を作製した。
【００２２】
〈充放電サイクル試験〉
各電池について、６０°Ｃにて、５ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、５ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行い、下式で定義される１００サイクル目の容量残存率を求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
容量残存率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２４】
【表１】
表１より、電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を使用した参考電池Ａ１は、電解質塩として従来公知のリチウム塩を使用した比較電池Ｘ１〜Ｘ６に比べて、高温での充放電サイクル特性が良いことが分かる。
【００２６】
〈実験２〉
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を単独使用する場合について、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の好適な濃度を調べた。
【００２７】
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を、１．０モル／リットルに代えて、１．６モル／リットル、１．５モル／リットル、０．７モル／リットル又は０．５モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｂ１〜Ｂ４を作製した。
【００２８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表２に示す。表２には参考電池Ａ１の容量残存率も、表１より転記して示してある。
【００２９】
【表２】
表２より、電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を単独使用する場合のＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度は、１．５モル／リットル以下が好ましいことが分かる。
【００３１】
〈実験３〉
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 と併用して好適な従来公知のリチウム塩を調べた。
【００３２】
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５モル／リットルと、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 又はＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．５モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、本発明電池Ｃ１及び参考電池Ｃ２〜Ｃ５を作製した。
【００３３】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
表３に示すように、本発明電池Ｃ１及び参考電池Ｃ２〜Ｃ５は、いずれも従来公知のリチウム塩を単独使用した表１に示す比較電池Ｘ１〜Ｘ６に比べて、充放電サイクル特性が良い。特に、本発明電池Ｃ１は、表１に示す参考電池Ａ１と比較しても、充放電サイクル特性が良い。この結果から、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 と併用するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 が好ましいことが分かる。
【００３６】
〈実験４〉
ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用することが好ましいことが実験３により判明したので、この実験４では、両者の好適な割合を調べた。
【００３７】
非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 及びＬｉＰＦ6 を、それぞれ０．９９モル／リットル及び０．０１モル／リットル、０．９８モル／リットル及び０．０２モル／リットル、０．９５モル／リットル及び０．０５モル／リットル、０．１０モル／リットル及び０．９０モル／リットル、０．０５モル／リットル及び０．９５モル／リットル、０．０２モル／リットル及び０．９８モル／リットル、０．０１モル／リットル及び０．９９モル／リットル、又は、０．００５モル／リットル及び０．９９５モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、電池Ｄ１〜Ｄ８を作製した。
【００３８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表４に示す。表４には本発明電池Ｃ１の容量残存率も、表３より転記して示してある。
【００３９】
【表４】
表４に示すように、本発明電池Ｃ１及びＤ２〜Ｄ４の充放電サイクル特性が特に良い。この結果より、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用する場合の両者の好適なモル比は、１：９〜９８：２であることが分かる。また、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度が０．００５モル／リットルである参考電池Ｄ８は、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度が１．６モル／リットルである表２に示す参考電池Ｂ１と同じく、充放電サイクル特性が比較的良くない。この事実と実験２の結果とから、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 の濃度としては、０．０１〜１．５モル／リットルが好ましいことが分かる。
【００４１】
〈実験５〉
表３に示す本発明電池Ｃ１と表１に示す参考電池Ａ１及び比較電池Ｘ１との比較から、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用することにより、充放電サイクル特性を大きく改善することができることが分かる。本発明電池Ｃ１及び参考電池Ａ１並びに比較電池Ｘ１は、いずれも負極活物質として黒鉛を使用した電池である。そこで、この実験５では、黒鉛以外の負極活物質を使用した電池に関して、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 との併用の効果の存否について調べた。
【００４２】
負極の作製において、黒鉛粉末に代えて、コークス（ｄ002 ＝３．４７Å；Ｌｃ＝３８Å）、リチウム金属又はリチウム−アルミニウム合金を使用するとともに、非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、本発明電池Ｅ１〜Ｅ３を作製した。また、黒鉛粉末に代えて、コークス（ｄ002 ＝３．４７Å；Ｌｃ＝３８Å）、リチウム金属又はリチウム−アルミニウム合金を使用するとともに、非水電解液の調製において、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、比較電池Ｙ１〜Ｙ３を作製した。但し、本発明電池Ｅ２及び比較電池Ｙ２の負極は、リチウム金属を芯体としてのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の金網に圧着して作製した。また、本発明電池Ｅ３及び比較電池Ｙ３の負極は、リチウム金属を芯体としてのステンレススチール（ＳＵＳ３０４）製の金網に圧着して得たリチウム電極をアルミニウム箔と重ね合わせ、各電池に使用する非水電解液と同じ組成の非水電解液中に１２時間浸漬してリチウム金属をリチウム−アルミニウム合金に変えることにより作製した。
【００４３】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表５に示す。表５には、本発明電池Ｃ１及び比較電池Ｘ１の結果も、それぞれ表３及び表１より転記して示してある。
【００４４】
【表５】
表５に示すように、本発明電池Ｅ１〜Ｅ３は、それぞれ比較電池Ｙ１〜Ｙ３に比べて、容量残存率が格段高く、充放電サイクルが遙に良い。この結果から、負極活物質の種類にかかわらず、電解質塩としてＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 とＬｉＰＦ6 とを併用することにより、充放電サイクル特性を大きく改善することができることが分かる。
【００４６】
〈実験６〉
非水溶媒の一部に種々のエーテル類を使用して、充放電サイクル特性を比較した。
【００４７】
非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比４０：５９．５：０．５の混合溶媒、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメトキシエタンの体積比４０：５９．５：０．５の混合溶媒又はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエトキシエタンの体積比４０：５９．５：０．５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｆ１〜Ｆ３を作製した。
【００４８】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表６に示す。表６には、本発明電池Ｃ１の結果も、表３より転記して示してある。
【００４９】
【表６】
表６に示すように、参考電池Ｆ１は、本発明電池Ｃ１よりも容量残存率が高い。この結果から、非水溶媒の一部にジエチルエーテルを使用することにより、充放電サイクル特性の極めて良いリチウム二次電池が得られることが分かる。
【００５１】
〈実験７〉
非水溶媒の一部にジエチルエーテルを使用することが好ましいことが実験６により判明したので、この実験７では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルとからなる混合溶媒に関して、混合溶媒中のジエチルエーテルの好適な量率を調べた。
【００５２】
非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、４０：５９．９５：０．０５、４０：５９．９：０．１、４０：５９：１、４０：５５．５：４．５又は４０：５５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｇ１〜Ｇ５を作製した。
【００５３】
また、非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、３０：６９．９５：０．０５、３０：６９．９：０．１、３０：６５．５：４．５又は３０：６５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｈ１〜Ｈ４を作製した。
【００５４】
さらに、非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、５０：４９．９５：０．０５、５０：４９．９：０．１、５０：４５．５：４．５又は５０：４５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、参考電池Ｊ１〜Ｊ４を作製した。
【００５５】
さらにまた、非水電解液の調製において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４０：６０の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルエーテルの体積比が、４０：５９．９５：０．０５、４０：５９．９：０．１、４０：５５．５：４．５又は４０：５５：５の混合溶媒を使用するとともに、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 １．０モル／リットルに代えて、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 を０．５０モル／リットル及びＬｉＰＦ6 を０．５０モル／リットル溶かしたこと以外は参考例１と同様にして、順に、本発明電池Ｋ１〜Ｋ４を作製した。
【００５６】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の容量残存率を調べた。結果を表７に示す。表７には、本発明電池Ｃ１及び参考電池Ｆ１の結果も、それぞれ表３及び表６より転記して示してある。
【００５７】
【表７】
表７に示すように、本発明電池Ｃ１、参考電池Ｆ１及びＧ１〜Ｇ５の中でも、参考電池Ｆ１及びＧ２〜Ｇ４の容量残存率が特に高く、充放電サイクル特性が特に良い。この結果から、非水溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジエチルエーテルとからなる混合溶媒を使用する場合の混合溶媒中のジエチルエーテルの量率としては、０．１〜４．５体積％が好ましいことが分かる。
【００５９】
また、参考電池Ｈ１〜Ｈ４の中でも、参考電池Ｈ２及びＨ３の充放電サイクル特性が特に良く、参考電池Ｊ１〜Ｊ４の中でも、参考電池Ｊ２及びＪ３の充放電サイクル特性が特に良く、本発明電池Ｋ１〜Ｋ４の中でも、本発明電池Ｋ２及びＫ３の充放電サイクル特性が特に良い。これらの結果から、混合溶媒中のジエチルエーテルの量率は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートとの比率に関係なく、０．１〜４．５体積％が好ましいことが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
従来公知のリチウム塩を電解質塩として使用したリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したカード状のリチウム二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ１ リチウム二次電池
１ ラミネートフィルム
２ 正極タブ
３ 負極タブ
Claims (5)
- 正極と、負極と、非水溶媒に電解質塩を溶かして成る非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記電解質塩が、実質的に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ 6 （ヘキサフルオロ燐酸リチウム）とのモル比１：９〜９８：２の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記非水電解液が、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウムを０．０１〜１．５モル／リットル含有する請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記非水溶媒が、ジエチルエーテルを含む混合溶媒である請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記ジエチルエーテルを含む混合溶媒が、実質的に、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート及び／又はエチルメチルカーボネートと、ジエチルエーテルとからなる混合溶媒である請求項３記載のリチウム二次電池。
- 前記混合溶媒中のジエチルエーテルの量率が、０．１〜４．５体積％である請求項４記載のリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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