JP5004475B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、コバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池に関するものである。
近年、金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る合金、もしくは炭素材料などを負極活物質とし、化学式：ＬｉＭＯ２（ＭＯは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料とする非水電解質二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が代表的なものとして挙げられ、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に、充電終止電圧を４．１〜４．２Ｖとしている。この場合、正極活物質は、その理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていない。従って、充電終止電圧をより高くすれば、正極の容量（利用率）を向上させることができ、容量及びエネルギー密度を高めることができる。
しかしながら、電池の充電終止電圧を高めると、ＬｉＣｏＯ２の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等が生じ易くなる。特に、充電状態において高温下に保存した場合、正極と電解液との反応により生じるガスに起因する電池厚みの増加や、反応生成物による抵抗の増加、または正極材料の崩壊などにより、充放電特性の劣化が生じるという問題があった。
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛材料を用いた非水電解質二次電池において、特許文献１では、充電状態における高温保存特性を改善するため、電解液中にアルキルエステル等のエステル基を有する化合物を含有させることが提案されている。
しかしながら、電池の充電電圧を従来の４．２Ｖよりも高くした場合（すなわち正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ（以下、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と記載する）より高くした場合）、電解液にエステル基を有する化合物を添加しても、充電状態での高温保存による電池の膨化や電池性能の低下が大きくなり、十分な改善は得られなかった。
特開平７−２７２７５６号公報
本発明の目的は、コバルト酸リチウムを正極活物質として含み、正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電される非水電解質二次電池において、充電保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の主剤としてコバルト酸リチウムを含み、前記非水電解質に、エーテル基を有する化合物が０．１〜１０体積％含有されており、前記エーテル基を有する化合物が、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、及び１５−クラウン−５−エーテルからなるグループより選ばれる少なくとも１種であり、前記正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した際の前記正極に対する負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴としている。
コバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池において、充電状態で高温保存した際に、電池の厚み増加や容量の低下が生じるのは、充電により酸化状態が高くなった活物質中のコバルトの触媒作用により、電解液の分解や、セパレータの目詰まり、負極上への副生成物の堆積による放電性の低下が生じるためであると考えられる。
正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電される非水電解質二次電池において、本発明に従い、エーテル基を有する化合物を非水電解質中に所定量含有させておくことにより、上記のような高温保存した際の電池の厚み増加や、容量低下を抑制することができる。本発明に従い、エーテル基を有する化合物を非水電解質に含有させておくことにより、このような効果が得られる理由の詳細については明らかではないが、従来よりも高い充電電圧で初回の充電がなされる際に、非水電解質中に含有されるエーテル基を有する化合物が分解し、正極活物質の表面に炭素及び酸素を有する被膜が形成され、正極と非水電解質との副反応が抑制されるためであると推測される。このような効果は、同じ炭素及び酸素を含む化合物であっても、エステル基を有するような化合物では得ることができない。
また、エーテル基を有する化合物は、現在溶媒として使用されているカーボネート化合物に比較して、蒸気圧が高く、また酸化分解電位が低く、アノード酸化を受け易いため、コバルト酸リチウム等の高い電池反応電位を有する材料を正極活物質として使用する二次電池では、溶媒として用いることは不適切であるとされている。しかしながら、本発明のように、正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電される非水電解質二次電池においては、本発明に従い、エーテル基を有する化合物を非水電解質に所定量含有させておくことにより、充電保存特性を改善することができる。
本発明において、コバルト酸リチウムは、正極活物質の主剤として含有されており、正極活物質として６０重量％以上含まれていることが好ましい。また、本発明におけるコバルト酸リチウムには、ジルコニウム及びマグネシウムが含まれていることが好ましい。コバルト酸リチウム中に含まれるジルコニウムの量は、遷移金属中０．０１〜２．０モル％の範囲であることが好ましい。また、マグネシウムの含有量は、０．１〜２．０モル％の範囲であることが好ましい。これらの元素の量が少な過ぎると、容量低下を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、これらの元素が多過ぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、ジルコニウム（Ｚｒ）は、コバルト酸リチウムの表面に粒子の状態で焼結して付着していることが好ましい。Ｚｒ含有化合物が、コバルト酸リチウムの表面に付着することにより、充放電時のコバルト酸リチウムの表面でのリチウムイオン及び電子の授受を容易にし、電解液の酸化分解を抑制することができるものと考えられる。
また、マグネシウム（Ｍｇ）は、コバルト酸リチウムの表面のＺｒ含有化合物と、コバルト酸リチウム内の両方に存在していることが確認されており、これらの両方にＭｇが拡散することにより、Ｚｒ含有化合物とコバルト酸リチウムとが強固に焼結されることが確認されている。従って、Ｍｇを添加することにより、Ｚｒ含有化合物とコバルト酸リチウムの接合状態が強くなり、電解液の分解を抑制する効果が大幅に向上するものと考えられる。
本発明において用いるコバルト酸リチウムは、化学式ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｚ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されるものであることが好ましい。
本発明において非水電解質に含有されるエーテル基を含む化合物としては、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのエーテル基を含む化合物は、低沸点（ジエチルエーテルの沸点：３４．５℃、テトラヒドロフランの沸点：６６℃）であるにもかかわらず、エーテル基を含む化合物を含有しない電池と比較して高温保存時における電池膨化が抑制されている。従って、上述のように、非水電解質中に添加したエーテル基を含む化合物は、保存前すなわち初回の充電時にそのほとんどが分解されているものと考えられる。
エーテル基を有する化合物の非水電解質中の含有量は０．１〜１０体積％である。より好ましい含有量は、エーテル基を有する化合物の種類によって異なる。例えば、ジエチルエーテルの場合、１〜１０体積％であることが好ましく、テトラヒドロフランの場合、０．１〜１体積％であることが好ましい。エーテル基を有する化合物の含有量が少な過ぎると、電池膨化及び容量低下を抑制する効果が十分に得られず、また含有量が多過ぎると、正極表面上に形成される被膜が多くなり過ぎ、電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明において用いるエーテル基を有する化合物としては、炭化水素鎖を有する化合物が好ましく、例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１２−クラウン−４−エーテル、及び１５−クラウン−５−エーテルなどが挙げられる。これらの中でも、特に、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、及び１５−クラウン−５−エーテルからなるグループより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明においては、非水電解質中に、さらにビニレンカーボネートが０．５〜４重量％含有されていることが好ましい。ビニレンカーボネートが分解して負極表面上に被膜を形成することにより、充電状態での高温保存時における負極と電解液との反応を抑制することができるからである。また、同様の理由により、非水電解質に用いる溶媒として、エチレンカーボネートが含まれていることが好ましい。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートの混合溶媒が一般的に用いられる。特に、本発明においては、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートが含有されていることが好ましい。ジエチルカーボネートを含有させることにより、高充電状態及び高温下における電解液の酸化分解の反応をより抑制することができる。ジエチルカーボネートの含有量としては、１０〜７０体積％の範囲内であることが好ましい。
本発明における負極活物質としては、黒鉛材料が好ましく用いられる。上記のビニレンカーボネートは、このような黒鉛材料の表面に良好な被膜を形成させることができる。
本発明において用いる非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。
本発明においては、上述のように、正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した際の正極に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．０〜１．２となるように正極活物質及び負極活物質が含まれる。この充電容量比は、正極と負極の対向する部分での充電容量比である。このように正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。また、１．２以下に設定しておくことにより、過剰量の負極活物質により、エネルギー密度が低下しないようにすることができる。負極活物質として黒鉛材料を用いた場合には、充電終止電圧は４．３〜４．４Ｖとなるように設定される。充電終止電圧が４．４Ｖより高くなると、電解液の分解や正極の崩壊の抑制効果が十分でなくなるため、充電終止電圧は４．４Ｖ以下であることが好ましい。
本発明によれば、コバルト酸リチウムを正極活物質として含み、正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電される非水電解質二次電池において、充電保存特性を大幅に改善することができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＺｒＯ２とＭｇＯを、Ｌｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９３：０．００２：０．００５となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均粒子径が約６．４μｍのコバルト酸リチウムを得た。ＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ２／ｇであった。
〔正極の作製〕
以上のようにして得た正極活物質に、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９５：３：２の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１モル／リットルとなるように溶解し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液に対し、２．０重量％、ジエチルエーテルを１．０体積％となるように添加して、電解液を作製した。
〔電池の作製〕
以上のようにして得た正極及び負極を、充電電圧を４．４Ｖとしたとき（正極の電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたとき）の負極充電容量／正極充電容量比が１．０となるようにセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス中にて、巻取り体を電解液とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、電池規格サイズとして、厚み３．６ｍｍ×幅３．５ｃｍ×長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を得た。
〔充電保存特性の評価〕
作製した非水電解質二次電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が４．４Ｖに達するまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した後、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
さらに、当該電池を上記の方法で４．４Ｖまで充電し、保存前電池厚みを測定した。
６０℃に昇温した恒温槽中で５日間保存した後取り出し、十分に冷却した後の電池厚みを測定した。充電保存後の電池厚みと充電保存前の電池厚みの差を、充電保存前の電池厚みで割って得た値を電池膨化率とした。
冷却後の電池を、６５０ｍＡの定電流で、電圧が２．７５Ｖに低下するまで放電することにより、電池の保存後放電容量（ｍＡｈ）を評価した。充電保存後に放電した放電容量を残存容量とし、保存前の放電容量で割った得た値を容量残存率とした。
表１に上記電池膨化率と容量残存率を示す。
（実施例２）
電解液の作製において、ジエチルエーテルを電解液に対し２．０体積％添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例３）
電解液の作製において、添加化合物ジエチルエーテルの添加量を５．０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例４）
電解液の作製において、添加化合物ジエチルエーテルの添加量を１０．０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ４を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例５）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりに２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）０．１体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ５を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例６）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりに２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）０．５体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ６を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例７）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりに２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）１．０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例８）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．１体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ８を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例９）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．５体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ９を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例１０）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１０を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例１１）
電解液の作製において、添加化合物をジエチルエーテルの代わりに１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）１．０体積％としたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１１を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例１２）
電解液の作製において、ジエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＥ）を電解液に対し、１．０体積％添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１２を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例１３）
電解液の作製において、ジエチルエーテルの代わりに、１２−クラウン−４−エーテルを電解液に対し、１．０体積％添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１３を作製し、充電保存特性を評価した。
（実施例１４）
電解液の作製において、ジエチルエーテルの代わりに、１５−クラウン−５−エーテルを電解液に対し、１．０体積％添加したこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ１４を作製し、充電保存特性を評価した。
（比較例１）
電解液の作製において、添加化合物をビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、電解液を作製した。
実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ１を作製し、充電保存特性を評価した。
（比較例２）
電解液の作製において、添加化合物をビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％、酢酸メチル１体積％としたこと以外は比較例１と同様にして、電解液を作製した。
比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ２を作製し、充電保存特性を評価した。
（比較例３）
電解液の作製において、添加化合物をビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％、プロピオン酸エチル１体積％としたこと以外は比較例１と同様にして、電解液を作製した。
比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ３を作製し、充電保存特性を評価した。
上記のようにして作製した実施例１〜１４の非水電解質二次電池Ａ１〜Ａ１４、及び比較例１〜３の非水電解質二次電池Ｘ１〜Ｘ３の充電保存特性の評価結果を表１に示す。
なお、電池膨化率及び容量残存率の値はパーセント表示とした。
Figure 0005004475
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１４の電池Ａ１〜Ａ１４は、比較例１〜３の電池Ｘ１〜Ｘ３に比べ、電池膨化率が減少すると共に、優れた容量残存率を示すことがわかる。比較例２及び３においては、エステル基を有する化合物を添加しているが、エステル基を有する化合物を添加しても、本発明の効果が得られないことがわかる。
また、本発明に従う実施例１〜１４においては、電池膨化率が、比較例１〜３に比べ、小さくなっており、低沸点成分であるエーテル基を有する化合物が、初回の充電時において分解されていることが推測される。
〔参考実験〕
（参考例１）
正極及び負極を、充電電圧を４．２Ｖとしたときの負極充電容量／正極充電容量比が１．１となるように作製し、セパレータを介して対向するように巻取ったこと以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池Ｂ１を得た。
（参考例２）
正極及び負極を、充電電圧を４．２Ｖとしたときの負極充電容量／正極充電容量比が１．１となるように作製し、セパレータを介して対向するように巻取ったこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池Ｙ１を得た。
上記のようにして作製した参考例１の非水電解質二次電池Ｂ１、及び参考例２の非水電解質二次電池Ｙ１の充電保存特性の評価結果を表２に示す。
なお、電池膨化率及び容量残存率の値はパーセント表示とした。
Figure 0005004475
表２に示す結果から明らかなように、従来一般的な充電電圧である４．２Ｖの充電条件すなわち正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるように充電した場合には、エーテル基を有する化合物を非水電解質中に含有させても、電池膨化を抑制することができず、また容量残存率の低下し、本発明の効果が得られないことがわかる。これは、４．２Ｖの充電電圧で充電した場合、添加したエーテル基を有する化合物が初回充電時に十分に分解せずに電解液中に残留し、この残留分が高温保存時に気化あるいは正極と反応してガス発生などを引き起こすと共に、劣化を促進させたものと考えられる。
以上のことから、電解液にエーテル基を有する化合物を添加することによる本発明の効果は、充電電圧が従来の４．２Ｖよりも高い電池系において得られる効果であることがわかる。

Claims (8)

  1. 正極活物質を含む正極と、金属リチウム以外の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質の主剤としてコバルト酸リチウムを含み、前記非水電解質に、エーテル基を有する化合物が０．１〜１０体積％含有されており、前記エーテル基を有する化合物が、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン、１２−クラウン−４−エーテル、及び１５−クラウン−５−エーテルからなるグループより選ばれる少なくとも１種であり、前記正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した際の前記正極に対する負極の充電容量比が１．０〜１．２となるように前記正極活物質及び前記負極活物質が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記コバルト酸リチウムが、化学式ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（ＭはＡｌ、Ｔｉ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１つの元素、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｚ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記コバルト酸リチウムが、その表面に粒子の状態で焼結して付着したＺｒ含有化合物を有することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極活物質が黒鉛材料であり、前記正極の電位が４．４〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となったときの電池電圧が４．３〜４．４Ｖであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水電解質に、溶媒としてジエチルカーボネートが含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記エーテル基を有する化合物として、ジエチルエーテルが前記非水電解質中に１〜１０体積％含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記エーテル基を有する化合物として、テトラヒドロフランが０．１〜１体積％含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記非水電解質に、さらにビニレンカーボネートが０．５〜４重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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