CN101013762A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，是作为正极活性物质含有钴酸锂，充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水电解质二次电池，其改善了充电保存特性。本发明是具备含有正极活性物质的正极、含有金属锂以外的负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为正极活性物质的主剂含有钴酸锂，在非水电解质中，含有0.1～10体积％具有醚基的化合物，以使充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)时的负极相对于正极的充电容量比达到1.0～1.2的方式含有正极活性物质及负极活性物质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种作为正极活性物质含有钴酸锂的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以金属锂或能够吸留·释放锂离子的合金或者碳材料等作为负极活性物质；以用化学式：LiMO2(M为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池作为具有高能量密度的电池受到关注。
作为所述锂过渡金属复合氧化物的例子，作为代表性的物质可以举出钴酸锂(LiCoO2)，其已经作为非水电解质二次电池的正极活性物质而实用化。在将钴酸锂等锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，将石墨等碳材料作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池中，一般来说，将充电终止电压设为4.1～4.2V。该情况下，正极活性物质只能被利用其理论容量的50～60％。所以，如果进一步提高充电终止电压，就可以提高正极的容量(利用率)，可以提高容量及能量密度。
但是，当提高电池的充电终止电压时，则容易产生LiCoO2的构造劣化及正极表面的电解液的分解等。特别是，在充电状态中保存于高温下的情况下，因由正极与电解液的反应而产生的气体所引起的电池厚度的增加；由反应生成物造成的电阻的增加；或正极材料的损坏等，会有产生充放电特性的劣化的问题。
在作为正极活性物质使用了钴酸锂，作为负极活性物质使用了石墨材料的非水电解质二次电池中，在专利文献1中，为了改善充电状态下的高温保存特性，提出过使电解液中含有烷基酯等具有酯基的化合物的方案。
但是，当使电池的充电电压比以往的4.2V更高时(即，使正极的充电电位以锂基准表示高于4.3V(以下记作4.3V(vs.Li/Li+)时)，即使向电解液中添加具有酯基的化合物，由充电状态下的高温保存造成的电池的膨胀或电池性能的降低也会变大，无法获得充分的改善。
[专利文献1]特开平7-272756号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池，是作为正极活性物质含有钴酸锂，充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水电解质二次电池，其充电保存特性优良。
本发明提供具备含有正极活性物质的正极、含有金属锂以外的负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，作为正极活性物质的主剂含有钴酸锂，在非水电解质中，含有0.1～10体积％具有醚基的化合物，以使充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)时的负极相对于正极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.0～1.2的方式含有正极活性物质及负极活性物质。
在作为正极活性物质含有钴酸锂的非水电解质二次电池中，在充电状态下以高温保存之时，产生电池的厚度增加或容量的降低的原因被认为是因为，由于氧化状态因充电而变高的活性物质中的钴的催化作用，产生电解液的分解、隔膜的堵塞、副产物向负极上的堆积所造成的放电性的降低。
在充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水电解质二次电池中，依照本发明，通过在非水电解质中含有规定量的具有醚基的化合物，就可以抑制如上所述的高温保存时的电池的厚度增加、容量降低。虽然对于依照本发明，通过在非水电解质中含有具有醚基的化合物，就可以获得此种效果的理由的详细情况尚不清楚，然而可以推测是因为，在以高于以往的充电电压进行初次的充电之时，非水电解质中所含有的具有醚基的化合物分解，在正极活性物质的表面形成具有碳及氧的覆盖膜，抑制正极与非水电解质的副反应。即使是相同的含有碳及氧的化合物，如果是具有酯基的化合物，则也无法获得此种效果。
另外，具有醚基的化合物与现在作为溶剂所使用的碳酸酯化合物相比，由于蒸汽压更高，另外氧化分解电位更低，更容易受到阳极氧化，因此在将钴酸锂等具有高电池反应电位的材料作为正极活性物质使用的二次电池中，作为溶剂使用是不恰当的。但是，在像本发明那样，充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水电解质二次电池中，依照本发明，通过在非水电解质中含有规定量的具有醚基的化合物，就可以改善充电保存特性。
本发明中，最好钴酸锂被作为正极活性物质的主剂含有，作为正极活性物质含有60重量％以上。另外，本发明的钴酸锂中，最好含有锆及镁。钴酸锂中所含的锆的量优选过渡金属中的0.01～2.0摩尔％的范围。另外，镁的含量优选0.1～2.0摩尔％的范围。当这些元素的量过少时，就会有无法充分地获得抑制容量降低的效果的情况。另外，当这些元素过多时，就会有对正极的放电特性产生不良影响的情况。
另外，锆(Zr)最好以粒子的状态烧结附着于钴酸锂的表面。因含Zr化合物附着于钴酸锂的表面，就可以使充放电时的钴酸锂的表面上的锂离子及电子的授受更为容易，可以抑制电解液的氧化分解。
另外，镁(Mg)被确认存在于钴酸锂的表面的含Zr化合物和钴酸锂内两者中，可以确认因Mg向这两者中扩散，就可以将含Zr化合物和钴酸锂牢固地烧结。所以认为，通过添加Mg，含Zr化合物与钴酸锂的接合状态增强，抑制电解液的分解的效果大幅度地提高。
本发明中所用的钴酸锂优选以化学式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M为选自Al、Ti及Sn中的至少一个元素，满足0≤a≤1.1，x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。)表示的组成。
作为本发明中非水电解质中所含的含有醚基的化合物，可以举出二乙基醚或四氢呋喃等。这些含有醚基的化合物尽管是低沸点(二乙基醚的沸点：34.5℃，四氢呋喃的沸点：66℃)，但是与不含有包含醚基的化合物的电池相比，可以抑制高温保存时的电池膨胀。所以可以认为，如上所述，添加于非水电解质中的含有醚基的化合物在保存前即初次的充电时其大部分被分解。
具有醚基的化合物的非水电解质中的含量为0.1～10体积％。更优选的含量根据具有醚基的化合物的种类而不同。例如，对于二乙基醚的情况，优选1～10体积％，对于四氢呋喃的情况，优选0.1～1体积％。当具有醚基的化合物的含量过少时，则无法充分地获得抑制电池膨胀及容量降低的效果，另外当含量过多时，则形成于正极表面上的覆盖膜变得过多，会有对电池性能造成不良影响的情况。
作为本发明中所用的具有醚基的化合物，优选具有烃链的化合物，例如可以举出二乙基醚、甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、12-冠-4-醚及15-冠-5-醚等。它们当中，特别优选选自由二乙基醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、1，4-二氧杂环己烷、12-冠-4-醚及15-冠-5-醚构成的一组中的至少一种。
本发明中，在非水电解质中，最好还含有0.5～4重量％的碳酸亚乙烯酯。这是因为，因碳酸亚乙烯酯分解而在负极表面上形成覆盖膜，就可以抑制充电状态下的高温保存时的负极与电解液的反应。另外，根据相同的理由，作为非水电解质中所用的溶剂，最好含有碳酸乙烯酯。
作为本发明中所用的非水电解质的溶剂，一般使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。特别是，本发明中，作为链状碳酸酯优选含有碳酸二乙酯。通过含有碳酸二乙酯，就可以进一步抑制高充电状态及高温下的电解液的氧化分解的反应。作为碳酸二乙酯的含量，优选10～70体积％的范围内。
作为本发明中的负极活性物质，优选使用石墨材料。所述的碳酸亚乙烯酯可以在此种石墨材料的表面形成良好的覆盖膜。
作为本发明中所用的非水电解质的溶质，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。它们当中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。
本发明中，如上所述，以使充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)时的负极相对于正极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.0～1.2的方式含有正极活性物质及负极活性物质。该充电容量比是正极与负极的相面对部分的充电容量比。通过像这样将正极与负极的充电容量比预先设定为1.0以上，就可以防止在负极表面析出金属锂的情况。另外，通过预先设定为1.2以下，就可以使得不会由过多量的负极活性物质造成能量密度降低。在作为负极活性物质使用了石墨材料的情况下，将充电终止电压设定为达到4.3～4.4V。由于当充电终止电压高于4.4V时，则对电解液的分解或正极的损坏的抑制效果变得不充分，因此充电终止电压优选4.4V以下。
根据本发明，在作为正极活性物质含有钴酸锂，充电至正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)的非水电解质二次电池中，可以大幅度地改善充电保存特性。
具体实施方式
下面将基于实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内可以适当地变更实施。
(实施例1)
[正极活性物质的制作]
在将Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO用石川式混砂乳钵混合，使得Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比达到1∶0.993∶0.002∶0.005后，通过在空气气氛中850℃下热处理20小时后粉碎，得到了平均粒径约为6.4μm的钴酸锂。BET比表面积为0.42m2/g。
[正极的制作]
在向如上所述地得到的正极活性物质中，添加作为导电剂的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯、作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，使得活性物质、导电剂和粘合剂的重量比达到90∶5∶5的比率后混匀，制作了正极料浆。在将所制作的料浆涂布于作为集电体的铝箔上后，干燥，其后通过使用压延辊压延，安装集电接头，制作了正极。
[负极的制作]
在向将作为增稠剂的羧甲基纤维素溶解于水中的水溶液中，添加作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得活性物质、粘合剂和增稠剂的重量比达到95∶3∶2的比率后混匀，制作了负极料浆。在将所制作的料浆涂布于作为集电体的铜箔上后，干燥，其后通过使用压延辊压延，安装集电接头，制作了负极。
[电解液的制作]
向将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合了的溶剂中，溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使得浓度达到1摩尔/升，另外添加碳酸亚乙烯酯(VC)、二乙基醚，分别使之相对于电解液达到2.0重量％和1.0体积％，制作了电解液。
[电池的制作]
夹隔隔膜而相面对地卷绕如上所述地得到的正极及负极而制作卷绕体，使得将充电电压设为4.4V时(将正极的电位设为4.5V(vs.Li/Li+)时)的负极充电容量/正极充电容量比达到1.0，在Ar气氛下的手套箱中，通过将卷绕体与电解液一起封入铝叠片中，作为电池规格尺寸，得到了厚3.6mm×宽3.5cm×长6.2cm的非水电解质二次电池A1。
[充电保存特性的评价]
通过在将所制作的非水电解质二次电池以650mA的恒电流充电至电压达到4.4V，继而以4.4V的恒电压充电至电流值达到32mA后，以650mA的恒电流放电至电压达到2.75V，测定了电池的保存前放电容量(mAh)。
继而，将该电池利用所述的方法充电至4.4V，测定了保存前电池厚度。
在升温到60℃的恒温槽中保存了5天后取出，测定了充分地冷却后的电池厚度。以将充电保存后的电池厚度与充电保存前的电池厚度的差用充电保存前的电池厚度除而得到的值作为电池膨胀率。
通过将冷却后的电池以650mA的恒电流放电至电压降低为2.75V，评价了电池的保存后放电容量(mAh)。将充电保存后放电的放电容量作为残存容量，将用保存前的放电容量除而得到的值作为容量残存率。
在表1中表示了所述电池膨胀率和容量残存率。
(实施例2)
除了在电解液的制作中，相对于电解液添加了2.0体积％的二乙基醚以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A2，评价了充电保存特性。
(实施例3)
除了在电解液的制作中，将添加化合物二乙基醚的添加量设为5.0体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A3，评价了充电保存特性。
(实施例4)
除了在电解液的制作中，将添加化合物二乙基醚的添加量设为10.0体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A4，评价了充电保存特性。
(实施例5)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为2-甲基-四氢呋喃(2Me-THF)0.1体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A5，评价了充电保存特性。
(实施例6)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为2-甲基-四氢呋喃(2Me-THF)0.5体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A6，评价了充电保存特性。
(实施例7)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为2-甲基-四氢呋喃(2Me-THF)1.0体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A7，评价了充电保存特性。
(实施例8)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为四氢呋喃(THF)0.1体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A8，评价了充电保存特性。
(实施例9)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为四氢呋喃(THF)0.5体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A9，评价了充电保存特性。
(实施例10)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为四氢呋喃(THF)1.0体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A10，评价了充电保存特性。
(实施例11)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而将添加化合物设为1，4二氧杂环己烷(1，4-DO)1.0体积％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A11，评价了充电保存特性。
(实施例12)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而相对于电解液添加1.0体积％的二甘醇二甲醚(DDE)以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A12，评价了充电保存特性。
(实施例13)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而相对于电解液添加1.0体积％的12-冠-4-醚以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A13，评价了充电保存特性。
(实施例14)
除了在电解液的制作中，取代二乙基醚，而相对于电解液添加1.0体积％的15-冠-5-醚以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池A14，评价了充电保存特性。
(比较例1)
除了在电解液的制作中，将添加化合物仅设为碳酸亚乙烯酯(VC)2重量％以外，与实施例1相同地制作了电解液。
与实施例1相同地制作了非水电解质二次电池X1，评价了充电保存特性。
(比较例2)
除了在电解液的制作中，将添加化合物设为碳酸亚乙烯酯(VC)2重量％、乙酸甲酯1体积％以外，与比较例1相同地制作了电解液。
与比较例1相同地制作了非水电解质二次电池X2，评价了充电保存特性。
(比较例3)
除了在电解液的制作中，将添加化合物设为碳酸亚乙烯酯(VC)2重量％、丙酸乙酯1体积％以外，与比较例1相同地制作了电解液。
与比较例1相同地制作了非水电解质二次电池X3，评价了充电保存特性。
将如上所述地制作的实施例1～14的非水电解质二次电池A1～A14及比较例1～3的非水电解质二次电池X1～X3的充电保存特性的评价结果表示于表1中。
而且，对电池膨胀率及容量残存率的值进行了百分比显示。
[表1]
  电池   电解液添加物质(数值为添加量)     60℃5天后电池膨胀率(％)     60℃5天后容量残存率(％)
  实施例1   A1   VC(2.0重量％)，二乙基醚(1.0体积％)     28.4     67.7
  实施例2   A2   VC(2.0重量％)，二乙基醚(2.0体积％)     11.0     68.5
  实施例3   A3   VC(2.0重量％)，二乙基醚(5.0体积％)     5.2     68.0
  实施例4   A4   VC(2.0重量％)，二乙基醚(10体积％)     9.3     60.2
  实施例5   A5   VC(2.0重量％)，2Me-THF(0.1体积％)     34.6     65.9
  实施例6   A6   VC(2.0重量％)，2Me-THF(0.5体积％)     24.4     69.4
  实施例7   A7   VC(2.0重量％)，2Mo-THF(1.0体积％)     25.1     70.2
  实施例8   A8   VC(2.0重量％)，THF(0.1体积％)     39.9     71.7
  实施例9   A9   VC(2.0重量％)，THF(0.5体积％)     23.4     73.3
  实施例10   A10   VC(2.0重量％)，THF(1.0体积％)     13.7     71.6
  实施例11   A11   VC(2.0重量％)，1，4-DO(1.0体积％)     24.3     62.7
  实施例12   A12   VC(2.0重量％)，DDE(1.0体积％)     32.0     72.2
  实施例13   A13   VC(2.0重量％)，12-冠-4-醚(1.0体积％)     25.2     72.5
  实施例14   A14   VC(2.0重量％)，15-冠-5-醚(1.0体积％)     8.4     60.6
  比较例1   X1   VC(2.0重量％)     43.4     59.5
  比较例2   X2   VC(2.0重量％)，乙酸甲酯(1.0体积％)     52.3     58.5
  比较例3   X3   VC(2.0重量％)，丙酸乙酯(1.0体积％)     54.9     58.7
从表1的结果可以清楚地看到，本发明的实施例1～14的电池A1～A14与比较例1～3的电池X1～X2相比，电池膨胀率减少，并且显示出优良的容量残存率。虽然在比较例2及3中，添加了具有酯基的化合物，然而可知即使添加具有酯基的化合物，也无法获得本发明的效果。
另外，在本发明的实施例1～14中，电池膨胀率与比较例1～3相比变小，推测作为低沸点成分的具有醚基的化合物在初次的充电时被分解。
[参考实验]
(参考例1)
除了制作正极及负极，使得将充电电压设为4.2V时的负极充电容量/正极充电容量比达到1.1，并夹隔隔膜而相面对地卷绕以外，与实施例4相同地得到了非水电解质二次电池B1。
(参考例2)
除了制作正极及负极，使得将充电电压设为4.2V时的负极充电容量/正极充电容量比达到1.1，并夹隔隔膜而相面对地卷绕以外，与比较例1相同地得到了非水电解质二次电池Y1。
将如上所述地制作的参考例1的非水电解质二次电池B1及参考例2的非水电解质二次电池Y1的充电保存特性的评价结果表示于表2中。
而且，对电池膨胀率及容量残存率的值进行了百分比显示。
[表2]
  电池     电解液添加物质(数值为添加量)     60℃5天后电池膨胀率(％) 60℃5天后容量残存率(％)
  参考例1   B1     VC(2.0重量％)，二乙基醚(10.0体积％)     27.8 78.2
  参考例2   Y1     VC(2.0重量％)     2.8 91.8
从表2所示的结果可以清楚地看到，在作为以往一般所用的充电电压的4.2V的充电条件，即充电至正极的电位达到4.3V(vs.Li/Li+)的情况下，即使在非水电解质中含有具有醚基的化合物，也无法抑制电池膨胀，另外容量残存率降低，无法获得本发明的效果。这被认为是因为，当以4.2V的充电电压充电时，所添加的具有醚基的化合物在初次充电时未能充分地分解，残留于电解液中，该残留成分在高温保存时气化或与正极反应而引起气体产生等，并且促进了恶化。
根据以上的情况可知，通过向电解液中添加具有醚基的化合物而得到的本发明的效果是在充电电压高于以往的4.2V的电池系统中得到的效果。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，是具备含有正极活性物质的正极、含有金属锂以外的负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池，其特征是，
作为所述正极活性物质的主剂含有钴酸锂，在所述非水电解质中，含有0.1～10体积％具有醚基的化合物，以使充电至所述正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)时的负极相对于所述正极的充电容量比达到1.0～1.2的方式含有所述正极活性物质及所述负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述钴酸锂以化学式LiaCo1-x-y-zZrxMgyMzO2(M为选自Al、Ti及Sn中的至少一个元素，满足0≤a≤1.1，x＞0、y＞0、z≥0、0＜x+y+z≤0.03。)表示。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述钴酸锂具有以粒子的状态烧结附着于其表面的含Zr化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述负极活性物质为石墨材料，所述正极的电位达到4.4～4.5V(vs.Li/Li+)时的电池电压为4.3～4.4V。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述具有醚基的化合物为选自二乙基醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、1，4-二氧杂环己烷、12-冠-4-醚及15-冠-5-醚构成的一组中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，在所述非水电解质中，作为溶剂含有碳酸二乙酯。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，作为所述具有醚基的化合物，在所述非水电解质中含有1～10体积％的二乙基醚。
8.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，作为所述具有醚基的化合物，含有0.1～1体积％的四氢呋喃。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征是，在所述非水电解质中，还含有0.5～4重量％的碳酸亚乙烯酯。
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