KR101026287B1 - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 포함하는 부극, 코발트산리튬을 정극 활성 물질의 주성분으로서 포함하는 정극, 및 비수성 전해액을 구비하는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 코발트산리튬이 주기율표 IVA족 원소 및 IIA족 원소를 포함하며, 비수성 전해액이 술포닐기를 갖는 화합물을 0.2 내지 1.5 중량％ 포함하고 있고, 더욱 바람직하게는 비닐렌카르보네이트를 0.5 내지 4 중량％ 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
비수성 전해질 이차 전지, IVA족 원소, IIA족 원소, 술포닐기를 갖는 화합물, 비닐렌카르보네이트

Description

비수성 전해질 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이며, 상세하게는 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 사용하고, 코발트산리튬을 정극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 금속 리튬, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 합금, 또는 탄소 재료 등을 부극 활성 물질로 하고, 화학식: LiMO2(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 비수성 전해질 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.
상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 예로는, 코발트산리튬(LiCoO2)을 대표적인 것으로서 들 수 있으며, 이미 비수성 전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 실용화되어 있다. 코발트산리튬 등의 리튬 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하고, 흑연 등의 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지에서는, 일반적으로 충전 종지 전압을 4.1 내지 4.2 V로 하고 있다. 이 경우, 정극 활성 물질은, 그 이론 용량에 대하여 50 내지 60 ％만 이용되고 있다. 따라서, 충전 종지 전압을 보다 높게 하면, 정극의 용량(이용률)을 향상시킬 수 있고, 용량 및 에너지 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 전지의 충전 종지 전압을 높이면, LiCoO2의 구조 열화 및 정극 표면에서의 전해액의 분해 등이 발생하기 쉬워진다. 특히, 충전 상태에서 고온하에 보존한 경우에는, 정극과 전해액의 반응에 의해 발생하는 가스에 기인하는 전지 두께의 증가나 반응 생성물에 의한 저항 증가, 또한 정극 재료의 붕괴 등에 의해, 충방전 특성의 저하가 발생한다는 문제가 있었다.
지금까지 정극 활성 물질로서 코발트산리튬을 사용하고, 부극 활성 물질로서 흑연 재료를 사용하는 비수성 전해질 이차 전지에서, 충전 상태에서의 고온 보존 특성을 개선하는 수법으로는, 예를 들면 하기 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 불소 원자 치환 방향족 화합물이나 술포닐기를 갖는 화합물을 전해액 중에 함유시키는 등의 방법이 제안되어 있다.
그러나, 전지의 충전 종지 전압을 종래의 4.2 V보다도 높게 한 경우(4.3 V 이상), 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 불소 원자 치환 방향족 화합물이나 술포닐기를 갖는 환상 화합물을 전해액에 첨가하여도, 충전 상태에서의 고온 보존에 의한 전지 성능의 저하가 커서, 충분한 개선에는 이르지 못하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-203673호 공보
본 발명의 목적은 코발트산리튬을 정극 활성 물질의 주성분으로서 사용하고, 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 용량이 크며, 충전 상태에서의 고온 보존 열화가 작은 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 포함하는 부극, 코발트산리튬을 정극 활성 물질의 주성분으로서 포함하는 정극, 및 비수성 전해액을 구비하는 비수성 전해질 이차 전지로서, 코발트산리튬이 주기율표 IVA족 원소 및 IIA족 원소를 포함하고, 비수성 전해액이 술포닐기를 갖는 화합물을 0.2 내지 1.5 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
코발트산리튬을 정극 활성 물질, 탄소 재료를 부극 활성 물질, 비수성 용매를 전해액에 사용하는 전지에서, 충전 상태로 고온 보존했을 때에 전지 두께의 증가나 용량 저하가 발생하는 것은, 충전에 의해 산화 상태가 증가한 활성 물질 중 코발트의 촉매적 작용에 의한 전해액의 분해나, 정극의 결정 구조의 파괴에 의한 것이라 추측된다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지에서, 높은 충전 전압으로 충전했을 때에도 고온 보존에 의한 전지 두께 증가나 특성 저하가 작아지는 원인에 대해서 그 상세 사항은 분명하지 않지만, 코발트산리튬에 첨가한 IVA족 원소 및/또는 IIA족 원소가 활성 물질 표면의 코발트의 활성을 낮춤과 동시에, 전해액 중에 함유되는 술포닐기를 갖는 화합물이 분해됨으로써, 정극 활성 물질 표면에 황을 갖는 피막이 형성되고, 정극과 전해액의 접촉이 저해되어 부반응이 억제되기 때문인 것으로 추측된다.
후술의 비교예에서 나타낸 바와 같이, 이러한 효과는 동종의 황을 포함하는 화합물이어도, 황 산소 간의 이중 결합을 1개만 포함하는 술파이트기를 갖는 화합물로는 얻을 수 없다.
본 발명에서의 비수성 전해액 중에 포함되는 술포닐기를 포함하는 화합물로는, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트나 디비닐술폰을 들 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 함유량은 그 종류에 따라 다르지만, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트에서는 0.5 내지 1.5 중량％가 바람직하고, 디비닐술폰에서는 0.2 내지 0.5 중량％가 바람직하다. 이들의 함유량이 지나치게 적으면, 용량 열화를 억제하는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 또한, 지나치게 많으면 정극 표면 상에 형성되는 피막이 지나치게 두꺼워져 전지 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 바람직한 함유량이 화합물의 종류에 따라 다른 원인은 명확하지 않지만, 화합물에 따라 분해의 방법이 다르기 때문인 것으로 추측된다. 상기 이유로부터 술포닐기를 갖는 화합물의 총 함유량으로는 0.2 내지 1.5 중량％인 것이 바람직하다.
술포닐기를 갖는 화합물은 상기 화합물로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 탄화수소쇄를 갖는 쇄상 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸비닐술폰, 에틸렌글리콜 디메탄술포네이트, 1,3-프로판디올디메탄술포네이트, 1,5-펜탄디올디메탄술포네이트, 1,4-부탄디올디에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 부극 활성 물질로서 흑연 재료를 사용하고 있기 때문에, 전해액 중에 추가로 비닐렌카르보네이트를 0.5 내지 4 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이는, 비닐렌카르보네이트가 분해되어 부극 표면 상에 피막을 형성함으로써, 충전 상태에서의 고온 보존시에 부극과 전해액의 반응이 억제되기 때문에 이다. 또한, 동일한 이유에 의해, 전해액에 사용하는 용매는 에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 술포닐기를 함유하는 화합물의 함유량 및 비닐렌카르보네이트의 함유량은, 모두 비수성 전해액의 용매 및 용질의 합계량에 대한 비율이다. 따라서, 술포닐기를 갖는 화합물의 바람직한 함유량은, 용매 및 용질의 합계 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부이다. 또한, 비닐렌카르보네이트의 바람직한 함유량도, 용매 및 용질의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부이다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지의 전해액에 사용하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 비수성 전해질 이차 전지의 용매로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매로는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 쇄상 카르보네이트로서 디에틸카르보네이트를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 비수성 전해액 중에 함유되는 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 부피비는 10:90 내지 30:70으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 전해액을 사용함으로써, 고충전 상태·고온하에서의 전해액의 산화 분해 반응이보다 진행되기 어려워진다.
본 발명에서의 비수성 전해액의 용질로는, 비수성 전해질 이차 전지에서 일반적으로 용질로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, LiPF6(헥사플루오로인산리튬)이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 정극 활성 물질인 코발트산리튬에는 IVA족 원소 및 IIA족 원소가 함유된다. IVA족 원소로서 구체적으로는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 들 수 있다. 이들 중에서도 지르코늄이 특히 바람직하게 사용된다. IIA족 원소로서 구체적으로는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 바람직하고, 마그네슘이 특히 바람직하다.
코발트산리튬 중에 포함되는 IVA족 원소의 함유량은 0.05 내지 2.0 mol％인 것이 바람직하다. 또한, IIA족 원소의 함유량으로는 0.1 내지 2.0 mol％인 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량이 지나치게 적으면, 용량 열화를 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 이들 원소의 양이 지나치게 많으면, 정극의 방전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 발명에서, 충전 종지 전압을 상승시켜 전지의 용량을 향상시키는 경우, 설계 기준이 되는 충전 종지 전압에서, 정극과 부극의 대향하는 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)가 1.0 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하다. 이와 같이, 정극과 부극의 충전 용량비를 1.0 이상으로 설정해둠으로써, 부극의 표면에 금속 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 충전 종지 전압을 4.3 V로 설계하는 경우 및 4.4 V로 설계하는 경우 중 어느 경우에도, 정극과 부극의 대향하는 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)는 1.0 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 충전 종지 전압이 4.4 V보다 높으면, 전해액의 분해나 정극 붕괴의 억제 효과가 충분하지 않게 되기 때문에, 충전 종지 전압은 4.4 V 이하가 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 포함하는 부극, 주기율표 IVA족 원소 및 IIA족 원소를 포함하는 코발트산리튬을 정극 활성 물질의 주성분으로서 포함하는 정극, 및 비수성 전해액을 구비하는 비수성 전해질 이차 전지에 사용하는 전해액이며, 술포닐기를 갖는 화합물을 0.2 내지 1.5 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 충방전 용량이 크고, 충전 상태에서의 고온 보존 열화가 작은 비수성 전해질 이차 전지로 할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 어떤식으로든 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
이하의 방법에 의해 비수성 전해질 이차 전지를 제조하고, 그 충전 보존 특성을 평가하였다.
(실시예 1)
〔정극 활성 물질의 제조〕
Li2CO3과 Co3O4와 ZrO2와 MgO를, Li:Co:Zr:Mg의 몰비가 1:0.99:0.005:0.005가 되도록 이시까와식 분쇄 막자사발에서 혼합한 후, 공기 분위기 중에 850 ℃에서 20 시간 동안 열 처리하였다. 그 후, 분쇄함으로써, 평균 입경이 약 14 ㎛인 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. BET 비표면적은 0.4 ㎡/g이었다.
〔정극의 제조〕
이와 같이 하여 얻은 정극 활성 물질에 도전제로서의 탄소, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴, 및 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈을 활성 물질과 도전제와 결착제의 중량비가 90:5:5의 비율이 되도록 첨가한 후에 혼련하여, 정극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고, 집전탭을 부착함으로써, 정극을 제조하였다.
〔부극의 제조〕
증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해시킨 수용액 중에, 부극 활성 물질로서의 인조 흑연, 및 결착제로서의 스티렌-부타디엔 고무를 활성 물질과 결착제와 증점제의 중량비가 95:3:2의 비율이 되도록 첨가한 후에 혼련하여, 부극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 동박 상에 도포한 후, 건조하고, 그 후 압연 롤러를 이용하여 압연하고, 집전탭을 부착함으로써, 부극을 제조하였다.
〔전해액의 제조〕
에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 부피비 2:8로 혼합한 용매에 대하여, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 농도가 1 mol/ℓ가 되도록 용해시키고, 추가로 비닐렌카르보네이트(VC)를 용매와 용질의 합계에 대하여, 1.0 중량％, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS)를 1.0 중량％ 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
〔전지의 제조〕
이와 같이 하여 얻은 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 대향하도록 권취하여 권취체를 제조하고, Ar 분위기하의 글로브 박스 중에서, 권취체를 전해액과 함께 알루미늄라미네이트에 봉입함으로써, 전지 규격 크기로서, 두께 3.6 mm×폭 3.5 cm×길이 6.2 cm의 비수성 전해질 이차 전지 A1을 얻었다.
또한, 사용한 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질의 양은, 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우의 정극과 부극의 충전 용량비(부극의 충전 용량/정극의 충전 용량)가 1.15가 되도록 하였다. 또한, 이 정극과 부극의 충전 용량비는, 이하의 실시예 및 비교예에서도 마찬가지다.
〔충전 보존 특성의 평가〕
제조한 비수성 전해질 이차 전지를 650 mA의 정전류로 전압이 4.4 V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.4 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 보존전 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
상기 전지를, 상기한 방법으로 4.4 V까지 재충전한 후, 전지 두께를 측정하여, 충전 보존전의 전지 두께로 하였다.
상기 재충전한 전지를 60 ℃로 승온한 항온조 중에서 5일간 보존한 후 취출하고, 충분히 냉각한 후의 전지 두께를 측정하였다. 충전 보존 냉각 후의 전지 두께와 충전 보존전의 전지 두께의 차를, 충전 보존전의 전지 두께로 나누어 얻은 값을 전지 팽창화율이라 하였다.
냉각 후의 전지를 650 mA의 정전류에서 전압이 2.75 V로 저하할 때까지 방전한 후, 상기한 방법으로 4.4 V까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 보존 후 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 보존 후의 방전 용량을 복귀 용량이라 정의하고, 보존전의 방전 용량으로 나누어 얻은 값을 용량 복귀율이라 하였다.
하기 표 1에 전지 팽창화율과 용량 복귀율의 측정 결과를 나타낸다.
(실시예 2)
전해액의 제조에서, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS)를 0.5 중량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 A2를 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(실시예 3)
전해액의 제조에서, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS)를 1.5 중량％ 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 A3을 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
또한, 본 첨가제(BDDMS)는 1.5 중량％까지만 용해되었지만, 용해도가 높은 술포닐기 함유 화합물을 첨가하는 경우에는 1.5 중량％ 이상 첨가하여도, 동일한 효과가 얻어진다고 생각된다.
(실시예 4)
전해액의 제조에서, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS) 1.0 중량％ 대신에 디비닐술폰(VS) 0.5 중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 A4를 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(실시예 5)
전해액의 제조에서, 디비닐술폰(VS)의 첨가량을 0.2 중량％로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 A5를 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(비교예 1)
전해액의 제조에서, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS)를 첨가하지 않고 비닐렌카르보네이트(VC)만을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 X1을 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(비교예 2)
전해액의 제조에서, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS) 1.0 중량％ 대신에 에틸렌술파이트(ES) 2.0 중량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 X2를 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(비교예 3)
정극 활성 물질의 제조에서, ZrO2 및 MgO를 첨가하지 않고, Li2CO3과 Co3O4를 Li와 Co의 몰비가 1:1이 되도록 정극 활성 물질을 제조한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 제조하였다.
이 정극 활성 물질을 사용하여, 비교예 1과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 X3을 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(비교예 4)
전해액의 제조에서, 비닐렌카르보네이트(VC) 1.0 중량％와 1,4-부탄디올디메탄술포네이트(BDDMS) 1.0 중량％를 첨가한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 비교예 3과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 X4를 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
(비교예 5)
전해액의 제조에서, 비닐렌카르보네이트(VC) 1.0 중량％와 디비닐술폰(VS) 0.5 중량％를 첨가한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 하여 전해액을 제조하였다.
이 전해액을 사용하여, 비교예 3과 동일하게 하여 비수성 전해질 이차 전지 X5를 제조하고, 충전 보존 특성을 평가하였다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 5의 비수성 전해질 이차 전지 A1 내지 A5, 및 비교예 1 내지 5의 비수성 전해질 이차 전지 X1 내지 X5의 충전 보존 특성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 전지 팽창화율 및 용량 복귀율의 값은 퍼센트로 표시하였다.
Figure 112006071284901-pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지 A1 내지 A5는, 모두 충전 보존 후의 전지 팽창화가 억제됨과 동시에, 우수한 용량 복귀율을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
전해액에 술포닐기를 갖는 화합물을 첨가한 전지 A1 내지 A5에서는, 무첨가인 전지 X1이나 술파이트기를 포함하는 화합물을 첨가한 전지 X2보다도 충전 보존 후의 전지 팽창화가 억제되어 있고, 용량 복귀율이 향상되어 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 전해액에 술포닐기를 첨가한 충전 보존 특성의 향상 효과는, 정극의 주요 성분인 코발트산리튬에 지르코늄 및 마그네슘을 첨가한 경우에, 보다 현저히 나타나고, 코발트산리튬에 아무것도 첨가하지 않는 전지 X3, X4 및 X5에서는, 술포닐기를 갖는 화합물을 첨가하여도, 충전 보존에 의한 전지 팽창화를 억제할 수 없으며, 용량 복귀율 향상의 정도도 작다는 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 포함하는 부극, 코발트산리튬을 정극 활성 물질로서 포함하는 정극, 및 비수성 전해액을 구비하는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 코발트산리튬이 지르코늄 및 마그네슘을 포함하며, 상기 지르코늄의 함유량이 0.05 내지 2.0 mol％이고, 상기 마그네슘의 함유량이 0.1 내지 2.0 mol％이며, 상기 비수성 전해액이 술포닐기를 갖는 화합물을 0.2 내지 1.5 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 추가로 비닐렌카르보네이트를 0.5 내지 4 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 술포닐기를 갖는 화합물이 1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 디비닐술폰, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 에틸비닐술폰, 에틸렌글리콜 디메탄술포네이트, 1,3-프로판디올디메탄술포네이트, 1,5-펜탄디올디메탄술포네이트 및 1,4-부탄디올디에탄술포네이트 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 술포닐기를 갖는 화합물이 1,4-부탄디올디메탄술포네이트 및 디비닐술폰 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 술포닐기를 갖는 화합물로서 1,4-부탄디올디메탄술포네이트를 0.5 내지 1.5 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  8. 제4항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 술포닐기를 갖는 화합물로서 디비닐술폰을 0.2 내지 0.5 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 용매로서 디에틸카르보네이트를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 충전 종지 전압을 4.3 V로 한 경우의 정극 충전 용량에 대한 부극 충전 용량의 비가 1.0 내지 1.2가 되도록 상기 정극 활성 물질 및 상기 부극 활성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우의 정극 충전 용량에 대한 부극 충전 용량의 비가 1.0 내지 1.2가 되도록 상기 정극 활성 물질 및 상기 부극 활성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  12. 흑연 재료를 부극 활성 물질로서 포함하는 부극,
    지르코늄 및 마그네슘을 포함하며, 상기 지르코늄의 함유량이 0.05 내지 2.0 mol％이고, 상기 마그네슘의 함유량이 0.1 내지 2.0 mol％인 코발트산리튬을 정극 활성 물질로서 포함하는 정극, 및
    비수성 전해액
    을 구비하는 비수성 전해질 이차 전지에 사용하는 전해액이며, 술포닐기를 갖는 화합물을 0.2 내지 1.5 중량％ 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지용 전해액.
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