CN1806361A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池包括含有石墨材料作为负极活性材料的负极、主要含有钴酸锂作为正极活性材料的正极和非水电解质溶液。其特征在于钴酸锂含有元素周期表的第IVA族元素和第IIA族元素，以及非水电解质溶液含有0.2至1.5wt％的含磺酰基化合物，并且优选进一步含有0.5至4wt％的碳酸亚乙烯酯。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是涉及一种使用石墨材料作为负极活性材料和锂钴氧化物(lithium cobalt oxide)作为正极活性材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，使用金属锂、能够存储和释放锂的合金或碳材料作为负极活性材料和由化学式LiMO2(M表示一种过渡金属)所代表的含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性材料的非水电解质二次电池作为高能密度电池已受到关注。
含锂过渡金属复合氧化物的代表性例子是锂钴氧化物(LiCoO2)，其已经作为非水电解质二次电池的正极活性材料投入实际使用。对于使用例如锂钴氧化物的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料和例如石墨的碳材料作为负极活性材料的非水电解质二次电池来说，充电终止电压通常设定为4.1至4.2V。在这种情况下，正极活性材料仅仅利用了其理论容量的50至60％。因此，如果将充电终止电压提高到一个较高的值，则可以改进正极的容量(利用率)从而提高电池容量和能量密度。
然而，较高的充电终止电压导致LiCoO2更倾向于经历结构降解，并且增大电解质溶液在正极表面上分解的倾向。具体地说，当电池在高温下以充电状态存储时，由正极和电解质溶液之间的反应所产生的气体增大了电池的厚度，反应产物增大了电阻，并且由此导致正极材料的分解。这些共同使电池的充电-放电特性劣化，这是一个问题。
为改进使用锂钴氧化物作为正极活性材料和石墨材料作为负极活性材料的非水电解质二次电池的高温存储特性，迄今为止已提出了各种技术。例如，专利文献1说明了一种方法，其中在电解质溶液中结合氟取代的芳香族化合物或者含磺酰基的化合物。
然而，在电池的充电终止电压被设定为超过常规值4.2V的值(4.3V或更高)时，即使如专利文献1所述向电解质溶液中加入氟取代的芳香族化合物或者含磺酰基的环状化合物，该电池在高温下以充电状态存储时显示出明显的性能劣化。因此，这种尝试未能达到充分的改进。
专利文献1：特开2003-203673。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种使用锂钴氧化物作为正极活性材料的主要组分和石墨材料作为负极活性材料的非水电解质二次电池，其在高温下以充电状态存储时表现出增大的充电-放电容量并且劣化被抑制。
本发明的非水电解质二次电池包括含有石墨材料作为负极活性材料的负极、含有锂钴氧化物作为正极活性材料的主要组分的正极和非水电解质溶液。特征是，锂钴氧化物含有元素周期表的第IVA族元素和第IIA族元素，并且非水电解质溶液含有0.2至1.5wt％的含磺酰基化合物。
在使用锂钴氧化物作为正极活性材料、碳材料作为负极活性材料和非水溶剂作为电解质溶液的电池中，大概是因为活性材料中的钴，当其处于充电所致的较高氧化态时，由于其催化行为引起电解质溶液的分解并且还引起正极的晶体结构的破裂，当电池在高温下以充电状态存储时会发生厚度的增加和容量的减少。
在本发明的非水电解质二次电池中，在高温存储期间，甚至当其以高电压充电时，电池厚度的增加和特性的劣化均被抑制。尽管尚不清楚，其具体原因大概如下。锂钴氧化物中加载的第IVA族元素和/或第IIA族元素降低了在活性材料表面上钴的活性。此外，电解质溶液中所含的含磺酰基化合物，当其分解时，在正极活性材料的表面上形成含硫的膜，其起到了防止正极和电解质溶液之间接触的作用，并且因此阻碍了副反应的发生。
如以下给出的比较实施例所示，这种效果不能从类似地含有硫但是在亚硫酸盐基中的硫和氧之间仅有一个双键的含亚硫酸盐化合物得到。
本发明中非水电解质溶液中所含的含磺酰基化合物的例子包括1，4-丁二醇二甲基磺酸酯和二乙烯基砜。这种化合物的含量可以随所使用的化合物的类型而变化，如果其为1，4-丁二醇二甲基磺酸酯，优选0.5至1.5wt％，或者如果其为二乙烯基砜，优选0.5至0.5wt％。如果其含量过小，可能无法获得足够的阻碍容量劣化的效果。如果其含量过大，可能会在正极表面上形成过厚的膜从而对电池性能带来负面影响。尚不清楚是什么导致所需含量随所使用的化合物的类型而变。然而，其分解的方式看起来是可能的原因。因此，优选含磺酰基化合物的总含量为0.2至1.5wt％。
含磺酰基化合物不限于上述的那些，并且可以优选为具有烃链的链化合物。这种链化合物的具体例子包括二甲砜、乙基甲基砜、二乙砜、乙基乙烯基砜、乙二醇二甲基磺酸酯、1，3-丙二醇二甲基磺酸酯、1，5-戊二醇二甲基磺酸酯和1，4-丁二醇二甲基磺酸酯。
在本发明中，石墨材料用作负极的活性材料。因此优选电解质溶液进一步含有0.5至4wt％的碳酸亚乙烯酯。这是因为碳酸亚乙烯酯，当其分解时，在负极表面上形成了一层膜，该膜起到了在电池在高温下以充电状态存储时阻碍负极和电解质溶液之间反应的作用。由于同样的原因，优选电解质溶液中所使用的溶剂含有碳酸亚乙烯酯。
在本发明中，含磺酰基化合物的含量和碳酸亚乙烯酯的含量均基于非水电解质溶液的溶剂和溶质的总量。基于100重量份的溶剂和溶质，优选含磺酰基化合物的含量为0.2至1.5重量份。基于100重量份的溶剂和溶质，优选碳酸亚乙烯酯的含量为0.5至4重量份。
用于本发明的非水电解质二次电池的电解质溶液的溶剂的类型没有特别限制，其可以选自非水电解质二次电池中常用的那些溶液。特别优选的溶剂是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。其中特别理想的是含有碳酸二乙酯作为链状碳酸酯的混合溶剂。同样在本发明中，电解质溶液中环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为10∶90至30∶70。这种电解质溶液的使用进一步阻碍了电解质溶液在高温下在高度充电条件下的氧化分解反应。
本发明中所使用的非水电解质溶液的溶质可以选自非水电解质二次电池中常用作溶质的锂盐。这种锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12及其混合物。其中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。
在本发明中，作为正极活性材料的锂钴氧化物含有第IVA族元素和第IIA族元素。第IVA族元素的具体例子包括钛、锆和铪。其中，特别优选使用锆。第IIA族元素的具体例子包括铍、镁、钙、锶、钡和镭。其中优选镁、钙、锶和钡。特别优选镁。
锂钴氧化物的第IVA族元素的含量优选为0.05至2.0mol％。锂钴氧化物的第IIA族元素的含量优选为0.1至2.0mol％。如果这些含量过低，可能无法得到足够的阻碍容量劣化的效果。另一方面，其含量过高可能对正极的放电特性有负面影响。
在本发明中，可以通过提高充电终止电压来改进电池容量。在这种情况下，当根据设计标准将充电终止电压设定为特定值时，负极与正极在其彼此相对部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)优选在1.0至1.2的范围内。如果负极与正极的充电容量比预设为1.0或以上，可以抑制金属锂在负极表面的沉积。也就是说，当充电终止电压被设计为4.3V或4.4V时，在两者中任意一种情况下，负极与正极在其彼此相对部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)优选在1.0至1.2的范围内。如果充电终止电压超过4.4V，阻碍电解质溶液分解或者抑制正极分解的效果可能会变得不足。因此优选充电终止电压不超过4.4V。
本发明的电解质溶液适用于非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包括含有石墨材料作为其活性材料的负极、含有包含元素周期表第IVA族元素和第IIA族元素的锂钴氧化物作为其活性材料的主要成分的正极以及非水电解质溶液。
根据本发明，可以提供当在高温下以充电状态存储时表现出增大的充电-放电容量，并且不易劣化的非水电解质二次电池。
本发明的最佳实施方式
下面将通过实施例的方式更详细地说明本发明。要意识到以下实施例仅仅说明本发明，而非意味着对其的限制。在不脱离本发明范围的情况下可以做出适当的改变。
根据以下工序制造非水电解质二次电池并且在充电状态下对其存储特性进行评价。
(实施例1)
[正极活性材料的制备]
在Ishikawa自动研钵中混合Li2CO3、Co3O4、ZrO2和MgO，使Li∶Co∶Zr∶Mg的摩尔比达到1∶0.99∶0.005∶0.005，在850℃下在空气氛中进行20小时的热处理，并且磨碎以获得平均粒径为大约14μm的含锂过渡金属复合氧化物。其BET比表面积为0.4m2/g。
[正极的制造]
将重量比为90∶5∶5的上面制备的正极活性材料、作为电导体的碳和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中。将该混合物捏合以制备阴极混合淤浆。将所制备的淤浆涂在铝箔上作为集电器，干燥然后用压力辊碾压。随后附上集电接头以完成正极的制造。
[负极的制造]
在作为增稠剂的羧甲基纤维素的水溶液中混合作为负极活性材料的人造石墨和作为粘合剂的丁苯橡胶，使该混合物所含的活性材料、粘合剂和增稠剂的重量比为95∶3∶2。然后将该混合物捏合以制备阳极混合淤浆。将所制备的淤浆涂到铜箔上作为集电器，干燥然后用压力辊碾压。随后附上集电接头以完成负极的制造。
[电解质溶液的制备]
以2∶8的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以提供混合溶液，随后将六氟磷酸锂(LiPF6)以1摩尔/升的浓度溶解于其中。此外，基于前述溶剂和溶质的总量分别加入1.0wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1，4-丁二醇二甲基磺酸酯，从而制得电解质溶液。
[电池的制造]
缠绕以上制造的正和负电极，同时在它们之间插入隔离件，以提供缠绕的电极组件。在保持在Ar气氛中的手套式操作箱中，将该缠绕的电极组件和电解质溶液密封在由铝层压体制成的外罩中。由此得到非水电解质二次电池A1，其标准尺寸为厚3.6mm，宽3.5cm，长6.2cm。
在以上工序中，所使用的正极和负极活性材料的量分别这样选择：当在4.4V的充电终止电压下操作时，负极与正极的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)为1.15。这一负极与正极的充电容量比也适用于以下实施例和比较实施例。
[充电状态下存储特性的评价]
将以上制造的电池在650mA的恒定电流下充电至电压为4.4V，在4.4V的恒定电压下进一步充电至电流值为32mA，然后在650mA的恒定电流下放电至电压为2.75V以测量存储前电池的放电容量(mAh)。
以与上面相同的方式将电池重新充电至4.4V，然后测量其厚度。将所测量的厚度记录为电池以充电状态存储前的厚度。
将重新充电的电池在60℃的恒温室中存储5天。存储后，移出电池并且充分冷却。然后测量其厚度。电池以充电状态存储前的厚度与以充电状态存储后冷却后厚度之差除以电池以充电状态存储前的厚度得到一个值。将这个值记录为电池的膨胀率。
冷却后的电池在650mA的恒定电流下放电至电压为2.75V，然后以如上所述的方式充电至4.4V，再次在650mA的恒定电流下放电至2.75V以测量存储后电池的放电容量(mAh)。这一存储后的放电容量定义为恢复容量。恢复容量除以存储前电池的放电容量得到的值记录为容量恢复率。
电池膨胀率和容量恢复率的测量结果如表1所示。
(实施例2)
在电解质溶液的制备中，加入量为0.5wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接着实施例1的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与实施例1相同的方式制造非水电解质二次电池A2，并且评价其充电状态下的存储特性。
(实施例3)
在电解质溶液的制备中，加入量为1.5wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接着实施例1的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与实施例1相同的方式制造非水电解质二次电池A3，并且评价其充电状态下的存储特性。
在前述实施例中，该添加剂(BDDMS)的溶解量达到1.5wt％。然而高度可溶的含磺酸基化合物的加入，即使量至少为1.5wt％，相信导致获得相同的效果。
(实施例4)
在电解质溶液的制备中，用0.5wt％的二乙烯基砜(VS)代替1.0wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接着实施例1的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与实施例1相同的方式制造非水电解质二次电池A4，并且评价其充电状态下的存储特性。
(实施例5)
在电解质溶液的制备中，加入量为0.2wt％的二乙烯基砜(VS)。此外，接着实施例4的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与实施例1相同的方式制造非水电解质二次电池A5，并且评价其充电状态下的存储特性。
(比较实施例1)
在电解质溶液的制备中，不加入1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)，而单加入碳酸亚乙烯酯(VC)。此外，接着实施例1的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与实施例1相同的方式制造非水电解质二次电池X1，并且评价其充电状态下的存储特性。
(比较实施例2)
在电解质溶液的制备中，用2.0wt％的亚硫酸亚乙酯(ES)代替1.0wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接着实施例1的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与实施例1相同的方式制造非水电电解质二次电池X2，并且评价其充电状态下的存储特性。
(比较实施例3)
在正极活性材料的制备中，不包含ZrO2和MgO，仅将Li2CO3和Co3O4混合，使Li∶Co的摩尔比达到1∶1。此外，接着比较实施例1的工序制备正极活性材料。
使用该正极活性材料以与比较实施例1相同的方法制造非水电解质二次电池X3，并且评价其充电状态下的存储特性。
(比较实施例4)
在电解质溶液的制备中，加入量各为1.0wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1，4-丁二醇二甲基磺酸酯(BDDMS)。此外，接着比较实施例3的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与比较实施例3相同的方式制造非水电解质二次电池X4，并且评价其充电状态下的存储特性。
(比较实施例5)
在电解质溶液的制备中，加入1.0wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)和0.5wt％的二乙烯基砜(VS)。此外，接着比较实施例3的工序制备电解质溶液。
使用该电解质溶液以与比较实施例3相同的方式制造非水电解质二次电池X5，并且评价其充电状态下的存储特性。
对于实施例1-5中所制造的非水电解质二次电池A1-A5和比较实施例1-5中所制造的非水电解质二次电池X1-X5，它们在充电状态下的存储特性的评价结果如表1所示。
各电池的膨胀率和容量恢复率以百分比给出。
                                         [表1]
  电池   正极中添加的元素   电解质溶液中加载的材料(加载/wt％)   电池在60℃下5天后的膨胀率(％)   在60℃下5天后容量恢复率(％)
实施例   1   A1   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)，BDDMS(1.0)   3.2   90.7
  2   A2   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)，BDDMS(0.5)   14.0   79.2
  3   A3   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)，BDDMS(1.5)   4.2   75.3
  4   A4   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)，VS(0.5)   0.8   98.2
  5   A5   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)，VS(0.2)   9.3   77.9
  比较实施例   1   X1   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)   3.2   64.1
  2   X2   Zr-0.5mol％Mg-0.5mol％   VC(1.0)，ES(2.0)   62.9   73.7
  3   X3    -   VC(1.0)   6.4   74.0
  4   X4    -   VC(1.0)，BDDMS(1.0)   9.0   74.8
  5   X5    -   VC(1.0)，VS(0.5)   6.4   85.6
由表1清楚可见，根据本发明的所有电池A1-A5不仅显示了在以充电状态存储后电池的膨胀受到抑制，还显示出改进的容量恢复。
包括含有溶解于其中的含磺酰基化合物的电解质溶液的电池A1-A5与不包括这种化合物的电池X1和含有含亚硫酸盐化合物的电池X2相比，显示出在以充电状态存储后电池的膨胀受到抑制并且容量恢复有所改进。
同样，以下也是显而易见的。将磺酰基引入电解质溶液改进了充电状态的存储特性。当向作为正极主要材料的锂钴氧化物中加入锆或镁时，这一改进结果变得更显著。另一方面，其中的锂钴氧化物中不含添加元素的电池X3、X4和X5即使加入含磺酰基化合物也未能抑制在充电状态存储期间的膨胀。同样，它们的容量恢复很少改进。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，包括含有石墨材料作为负极活性材料的负极、含有锂钴氧化物作为正极活性材料的主要组分的正极和非水电解质溶液，其特征在于：所述锂钴氧化物含有元素周期表的第IVA族元素和第IIA族元素，并且所述非水电解质溶液含有0.2至1.5wt％的含磺酰基的化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极活性材料中，所述第IVA族元素是锆并且所述第IIA族元素是镁。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质溶液进一步含有0.5至4wt％的碳酸亚乙烯酯。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述含磺酰基的化合物为1，4-丁二醇二甲基磺酸酯和二乙烯基砜中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质溶液含有量为0.5至1.5wt％的1，4-丁二醇二甲基磺酸酯作为所述含磺酰基的化合物。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质溶液含有量为0.2至0.5wt％的二乙烯基砜作为所述含磺酰基的化合物。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质溶液含有碳酸二乙酯作为溶剂。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当充电终止电压设定为4.3V时，含有所述正极活性材料和负极活性材料使所述负极与所述正极的充电容量之比为1.0至1.2。
9.根据权利要求1至7中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，当充电终止电压设定为4.4V时，含有所述正极活性材料和负极活性材料使所述负极与所述正极的充电容量之比为1.0至1.2。
10.一种非水电解质溶液，用于包括含有石墨材料作为负极活性材料的负极、含有包含元素周期表第IVA族元素和第IIA族元素的锂钴氧化物作为正极活性材料的主要组分的正极和非水电解质溶液的非水电解质二次电池，其特征在于，含有0.2至1.5wt％的含磺酰基的化合物。
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