JP2009004285A - 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池の優れた負荷特性および高い初期充放電効率を可能にする高容量の正極活物質を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。正極は、正極合剤および正極集電体からなる。正極合剤は、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダ）を含む。正極活物質としては、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５、Ｍはマンガン（Ｍｎ）を除く少なくとも１種の遷移金属）が用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびそれに用いられる正極活物質に関する。
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
このような非水電解質二次電池において、一般に正極として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられるとともに、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金等が用いられ、非水電解質としてエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
しかしながら、コバルト（Ｃｏ）は埋蔵量が限られており、稀少な資源であるため、生産コストが高くなる。このため、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極材料として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の利用が検討されている。しかし、ＬｉＭｎ２Ｏ４は十分な放電容量が期待できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。一方、ＬｉＮｉＯ２はＬｉＣｏＯ２に比べて熱安全性が低いといった課題を有している。
こうした中、Ｌｉ２ＭｎＯ３に代表される高リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２と同様に層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）層以外に遷移金属層にもリチウム（Ｌｉ）を含有することから、充放電に関与するＬｉが多く、高エネルギー密度を有する正極材料として注目されている（非特許文献１および２）。
高リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式がＬｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＭｎとＣｏ、ＮｉおよびＦｅ等から選ばれる１種以上の金属元素とを含む）で表され、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧および容量が異なる。したがって、金属元素Ｍの選択により電池電圧を任意に選定することができ、また理論容量も３４０ｍＡｈ／ｇ〜４６０ｍＡｈ／ｇ程度と高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。
C. S. Johnson et al, Electrochemistry Communications 6 (2004) 1085-1091 Y. Wu and A. Manthiram, Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)
しかしながら、高リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池では、初期充放電効率が５０％〜８５％程度となり、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた従来の非水電解質二次電池の初期充放電効率（約９５％）に比べて低くなる。この場合、実際には充放電に関与しないリチウムイオンが正極から負極へ移動されるため、上記従来の非水電解質二次電池に比べて多くの負極材料が必要になる。それにより、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が低下する。
また、非特許文献２には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）によって正極活物質の表面をコーティングすることにより初期充放電効率を改善する方法が記載されているが、この方法では初期充放電効率を十分に改善することができない（８７％程度）。さらに、非特許文献２の方法では、非水電解質二次電池の負荷特性が低下する。
本発明の目的は、非水電解質二次電池の優れた負荷特性および高い初期充放電効率を可能にする高容量の正極活物質および正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた負荷特性および高い初期充放電効率を有する高容量の非水電解質二次電池を提供することである。
（１）第１の発明に係る正極活物質は、リチウム含有酸化物を含む正極活物質であって、リチウム含有酸化物は、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、および０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）を含み、Ｍは、マンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含むものである。
この正極活物質においては、１ｍｏｌ当たりのリチウム量が適切な範囲内（０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）にある。したがって、この正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、充電時に正極から脱離するリチウムイオン（Ｌｉ＋）量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を向上させることができる。
（２）リチウム含有酸化物は、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、および０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）を含んでもよい。
この正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を十分に向上させることができる。
（３）リチウム含有酸化物は、ＬｉｃＭｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２±ｂ（０＜ｂ＜０．１および０．９８＜ｃ＜１．１５）を含んでもよい。
この正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を確実に向上させることができる。
（４）正極活物質の真密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上４．２８ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。この正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率をさらに向上させることができる。
（５）第２の発明に係る正極活物質の製造方法は、リチウム含有酸化物から正極活物質を得る正極活物質の製造方法であって、リチウム含有酸化物を酸性水溶液で処理する工程を備え、リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１）を含み、Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含み、酸性水溶液中の水素イオン量は、リチウム含有酸化物１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満であってもよい。
この方法により作製される正極活物質は、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５、Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属）となる。この正極活物質においては、１ｍｏｌ当たりのリチウム量が適切な範囲内（０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）にある。したがって、この方法により作製された正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合、充電時に正極から脱離するリチウムイオン（Ｌｉ＋）量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を向上させることができる。
（６）酸性水溶液は、硝酸水溶液であってもよい。この場合、リチウム化合物に不純物が残留することを防止することができる。それにより、非水電解質二次電池の負荷特性をさらに向上させることができる。
（７）正極活物質の製造方法は、上記酸性水溶液で処理する工程の後に２５０℃以上の雰囲気中でリチウム含有酸化物の熱処理を行う工程をさらに備えてもよい。
この場合、上記酸性水溶液で処理する工程において、リチウムイオンとイオン交換されることによりリチウム含有酸化物に含有する水素イオンをＨ２Ｏとして脱離させることができる。それにより、非水電解質二次電池の負荷特性を十分に向上させることができる。
（８）第３の発明に係る非水電解質二次電池は、正極合剤を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極合剤は、第１の発明に係る正極活物質を含むものである。
この非水電解質二次電池においては、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５、Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属）を含むリチウム含有酸化物が正極活物質として用いられる。
この場合、正極活物質１ｍｏｌ当たりのリチウム量が適切な範囲内（０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）にあるので、充電時に正極から脱離するリチウムイオン（Ｌｉ＋）量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、高い放電容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を向上させることができる。
（９）正極合剤の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きく３．６ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。この場合、非水電解質二次電池の負荷特性をさらに向上させることができる。
（１０）正極合剤の膜厚が４０μｍ以下であってもよい。この場合、非水電解質二次電池の負荷特性を十分に向上させることができる。
本発明によれば、正極活物質１ｍｏｌ当たりのリチウム量が適切な範囲内（０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）にあるので、充電時に正極から脱離するリチウムイオン（Ｌｉ＋）量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、高い放電容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を向上させることができる。
以下、本実施の形態に係る正極活物質およびその正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
（１）正極
正極は、正極合剤および正極集電体からなる。正極集電体は、例えばアルミニウム箔等の金属箔からなる。
正極合剤は、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダ）を含む。正極活物質としては、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５、Ｍはマンガン（Ｍｎ）を除く少なくとも１種の遷移金属）が用いられる。
この正極活物質においては、１ｍｏｌ当たりのリチウム量が適切な範囲内（０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）にあるので、充電時に正極から脱離するリチウムイオン（Ｌｉ＋）量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を向上させることができる。
上記Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂとしては、例えば、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）が好ましく用いられ、ＬｉｃＭｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２±ｂ（０＜ｂ＜０．１、０．９８＜ｃ＜１．１５）がより好ましく用いられる。
この場合、充電時に正極から脱離するリチウムイオン量と放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差をさらに小さくすることができる。それにより、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率をさらに向上させることができる。その結果、初期充放電効率を９０％〜９９％にすることができる。
また、上記の正極活物質の真密度は、例えば、４．２５ｇ／ｃｍ３以上４．２８ｇ／ｃｍ３以下程度であり、最大で４．５ｇ／ｃｍ３程度となる。したがって、本実施の形態に係る正極活物質の真密度は、酸処理が施されていない従来の正極活物質Ｌｉｌ＋ｘＭ１−ｘＯ２の真密度に比べて高くなる。それにより、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化が可能となる。
本実施の形態に係る正極活物質は、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、Ｍはマンガン（Ｍｎ）を除く少なくとも１種の遷移金属）を酸水溶液により酸処理した後、水洗し、さらに２５０℃以上の大気雰囲気中において熱処理することにより作製される。
なお、酸処理に用いられる酸水溶液中の水素イオン量は、上記高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満（０＜ｘ＜０．４）となることが好ましい。したがって、例えば、２ｍｏｌの上記高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２の酸処理を行う場合には、酸水溶液中に２ｘｍｏｌ以上１０ｘｍｏｌ未満の水素イオンが含まれていることが好ましい。
上記のようにして高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２を酸水溶液により酸処理する場合、実際にイオン交換されるリチウムイオンおよび水素イオンの量は理論値に到達しない。これは、上記の方法によりリチウムイオンと水素イオンとをイオン交換する場合、イオン交換反応は完全には進行せず、理論値に到達する前に平衡状態になるためであると考えられる。
すなわち、上記の方法によれば、上記高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２からリチウムイオンが過剰に脱離することを防止することができる（適当な量のリチウムイオンを脱離させることができる。）。したがって、この方法により作製された正極活物質を非水電解質二次電池の正極に用いた場合には、充電時に正極から脱離するリチウムイオン量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、上記高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２を正極活物質として用いた場合と同等の高い容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の初期充放電効率を十分に向上させることができる。
また、上記酸処理および水洗後の高リチウム含有遷移金属酸化物の熱重量測定では、雰囲気温度が約２００℃以上になったときに重量減少が始まり、雰囲気温度が約４５０℃になったときに重量減少が停止した。このことから、酸処理および水洗後の高リチウム含有遷移金属酸化物を上記のように２５０℃以上の雰囲気において熱処理した場合、リチウムイオンとイオン交換されることにより上記高リチウム含有遷移金属酸化物に含有する水素イオンをＨ２Ｏとして脱離させることができると考えられる。
上記酸水溶液としては、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を用いることが好ましい。この場合、上記水洗後の高リチウム含有遷移金属酸化物に不純物が残留することを防止することができる。それにより、電池特性を向上させることができる。
正極合剤の充填密度は２．５ｇ／ｃｍ３より大きく３．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、正極合剤の膜厚は４０μｍ以下であることが好ましい。
ここで、正極合剤の充填密度は高いほど、電池の体積エネルギー密度が高くなるため望ましいが、高すぎると電解液の含浸性が低くなることにより逆に電池特性が低くなる。そのため、正極合剤の充填密度の上限値は、ＬｉＣｏＯ２（真密度５ｇ／ｃｍ３）を用いた正極合剤の場合（充填密度３．８〜３．９ｇ／ｃｍ３程度＝真密度の８０％程度）と同様に、真密度（最大で約４．５ｇ／ｃｍ３）の８０％程度となる３．６ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
また、本発明者らは種々の実験等により、正極合剤の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下の場合、正極合剤内における正極活物質と導電剤との密着性および正極合剤と正極集電体との密着性が低下し、非水電解質二次電池の負荷特性が低下することを見出した。そのため、正極合剤の充填密度は、２．５ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。
また、正極合剤の膜厚は二次電池のエネルギー密度を高くするためにできるだけ大きくすることが望ましい。しかし、正極合剤の膜厚が大きすぎると、電解液の含浸性が低くなり、リチウムイオンの拡散速度が低下する。それより、特にハイレート放電時に放電容量が低下する。本実施の形態では、正極合剤の膜厚を４０μｍ以下にすることにより電解液の含浸性が良好となり、ハイレート放電時に放電容量密度が向上する。
上記正極活物質を含む正極合剤を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極合剤の全体の０重量％以上３０重量％以下とし、好ましくは０重量％以上２０重量％以下とし、より好ましくは０重量％以上１０重量％以下とする。
また、正極合剤を作製する際に添加する結着剤（バインダ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
なお、結着剤の添加量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極合剤の全体の０重量％以上３０重量％以下とし、好ましくは０重量％以上２０重量％以下とし、より好ましくは０重量％以上１０重量％以下とする。
本実施の形態では、上記のように、正極合剤の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きく３．６ｇ／ｃｍ３以下となるように、導電剤および結着剤の添加量が選定される。
（２）非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
（３）負極
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。
（４）非水電解質二次電池の作製方法
上記の正極、負極および非水電解質を用いた非水電解質二次電池の作製方法について説明する。ここでは、正極（作用極）、負極（対極）および参照極を有する試験セルの作製方法を説明する。
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
図１に示すように、不活性雰囲気下において正極１にリード線６を取り付けるとともに、リチウム金属からなる負極２にリード線６を取り付ける。
次に、正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置する。参照極３は、例えばリチウム金属からなる。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、正極１と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質としてＬｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５、Ｍは遷移金属）が用いられる。
この正極活物質においては、１ｍｏｌ当たりのリチウム量が適切な範囲内にあるので、充電時に正極から脱離するリチウムイオン（Ｌｉ＋）量と、放電時に正極に挿入されるリチウムイオン量との差を小さくすることができる。それにより、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２と同等の高い放電容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の初期充放電効率を十分に向上させることができる正極活物質が得られる。
また、本実施の形態に係る正極活物質の真密度は、酸処理が施されていない従来の正極活物質Ｌｉｌ＋ｘＭ１−ｘＯ２の真密度に比べて高くなる。それにより、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化が可能となる。
以上の結果、高容量を維持しつつ、非水電解質二次電池の負荷特性および初期充放電効率を向上させることができる。
実施例１〜８および比較例１〜７においては、種々の組成の正極活物質を用いて非水電解質二次電池の試験セルを作製し、充放電特性を調べた。
（１）試験セル
（ａ）実施例１
実施例１においては、正極１を以下のようにして作製した。
高リチウム含有遷移金属酸化物の出発原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２とを用いた。それらを所望の化学量論比になるように混合し、混合した粉末をペレットに成型した。その後、そのペレットに対して空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより、高リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を得た。
次に、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液中において上記高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を２時間攪拌することにより酸処理を行った。なお、この酸処理においては、上記高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が０．２ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いた。
次に、酸処理後のリチウム含有遷移金属酸化物を水洗し、３００℃の大気雰囲気中において５時間熱処理を行うことにより、正極活物質としてＬｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２±ｂを得た。
得られた正極活物質が正極合剤全体の８０重量％になり、導電剤としてアセチレンブラックが正極合剤全体の１０重量％になるように、正極活物質および導電剤を混合した。その後、この混合物に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極合剤全体の１０重量％となるように加え、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えて混合し、スラリーを作製した。コーターを用いてそのスラリーをアルミニウム（Ａ１）箔に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラを用いて圧延し正極を作製した。この正極を１１０℃で真空乾燥させることにより正極１を得た。
負極２には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットした参照極３を用意した。
非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積％の割合で混合した非水溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
以上の正極１、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて実施例１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
具体的には、不活性雰囲気下において、リード線６がそれぞれ取り付けられた正極１、負極２および参照極３をラミネート容器１０内に配置し、正極１と負極２との間および正極１と参照極３との間にセパレータ４を挿入した後、ラミネート容器１０内に非水電解質５を注入した。
（ｂ）実施例２
実施例２が実施例１と異なるのは以下の点である。
実施例２においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を６時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｃ）実施例３
実施例３が実施例１と異なるのは以下の点である。
実施例３においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を２４時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｄ）実施例４
実施例４が実施例１と異なるのは以下の点である。
実施例４の酸処理においては、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が０．５ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いた。
（ｅ）実施例５
実施例５が実施例４と異なるのは以下の点である。
実施例５においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を６時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｆ）実施例６
実施例６が実施例４と異なるのは以下の点である。
実施例６においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を２４時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｇ）実施例７
実施例７においては、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ３、膜厚が２０μｍとなるように、実施例１の条件で試験セルを作製した。
（ｈ）実施例８
実施例８が実施例７と異なるのは以下の点である。
実施例８においては、正極合剤の充填密度を２．５ｇ／ｃｍ３とした。
（ｉ）比較例１
比較例１が実施例１と異なるのは以下の点である。
比較例１の酸処理においては、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が０．１ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いた。
（ｊ）比較例２
比較例２が比較例１と異なるのは以下の点である。
比較例２においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を６時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｋ）比較例３
比較例３が比較例１と異なるのは以下の点である。
比較例３においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を２４時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｌ）比較例４
比較例４が比較例１と異なるのは以下の点である。
比較例４の酸処理においては、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が１．０ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いた。
（ｍ）比較例５
比較例５が比較例４と異なるのは以下の点である。
比較例５においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を６時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｎ）比較例６
比較例６が比較例４と異なるのは以下の点である。
比較例６においては、硝酸水溶液中において高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を２４時間攪拌することにより酸処理を行った。
（ｏ）比較例７
比較例７が実施例１と異なるのは以下の点である。
比較例７においては、酸処理が施されていない高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を正極活物質とした。
（２）負荷特性試験
実施例１〜６および比較例１〜７の非水電解質二次電池の試験セルにおいては、０．０５Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．８Ｖ（充電終止電位）に達するまで充電を行った後、０．０５Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が２．０Ｖ（放電終止電位）に達するまで放電を行い、充電容量密度、放電容量密度および初期充放電効率を求めた。
なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。また、充放電容量密度は、電池容量を正極活物質の重量で除した値である。表１に上記の充放電試験の条件を示す。
Figure 2009004285
また、実施例１〜６および比較例１〜７の試験セルにおける上記の充放電試験の結果ならびに実施例１〜６および比較例１〜７の正極活物質の真密度を表２に示す。なお、表２における平均電位は、充放電範囲２．０−４．８Ｖにおける電位の平均値である。真密度はガス置換方式により測定した。
Figure 2009004285
また、実施例１〜６および比較例１〜７の正極活物質Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２±ｂについてＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析を行った。そして、リチウム（Ｌｉ）の組成比、マンガン（Ｍｎ）の組成比、ニッケル（Ｎｉ）の組成比およびコバルト（Ｃｏ）の組成比を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 2009004285
実施例７および実施例８においては、上記の条件での充電および０．０５Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．１Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．２Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．５Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および１．０Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および２．０Ｉｔの定電流での放電を順に行い、各放電レートでの放電容量密度を求めた。この充放電試験の条件を表４に示す。
Figure 2009004285
また、図２は、実施例７および実施例８の試験セルについての放電容量密度と放電レートとの関係を示すグラフである。なお、実施例７および実施例８の試験セルにおける上記の各充放電は３回ずつ行われている。また、図２に示す各放電レートでの放電容量密度は、各放電レートでの３回の充放電においてそれぞれ求めた放電容量密度の平均値である。図２においては、縦軸が放電容量密度を示し、横軸が放電レートを示す。
（３）評価
表２に示すように、実施例１〜６の試験セルにおいては、正極活物質として高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた比較例７の試験セルと同等の高い放電容量密度が維持されつつ、充放電効率が大幅に改善されている。一方、比較例１〜３の試験セルにおいては、充放電効率が十分に改善されていない。
ここで、表３に示すように、実施例１〜６においては、正極活物質におけるリチウムの組成比が１．１５より小さいが、比較例１〜３においては、正極活物質におけるリチウムの組成比が１．１５以上である。このことから、正極活物質におけるリチウムの組成比が大きすぎると、酸処理によるリチウムイオンの脱離量が不十分となり、初期充放電効率の改善が困難になることがわかる。
また、比較例４〜６の試験セルにおいては、比較例７の試験セルに比べて充電容量密度および放電容量密度がともに低下している。
ここで、表２に示すように、比較例４〜６においては、充放電効率が１００％を超えており、酸処理により正極活物質中からリチウムイオンが過剰に脱離されていると考えられる。また、表３に示すように、比較例４〜６においては、正極活物質におけるリチウムの組成比が０．９２０以下である。このことから、正極活物質におけるリチウムの組成比が小さい場合には、酸処理時に過剰な量のリチウムイオンが正極活物質から脱離され、正極活物質内において充放電に関与するリチウムイオンの量が減少すると考えられる。このため、リチウムイオンを含まない炭素負極等を用いた実用電池に比較例４〜６の正極１を用いた場合には、充放電容量が低下するという問題が生じる。
以上のことから、正極活物質としてのＬｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２±ｂにおいて、リチウムの組成比を０．９５より大きく１．１５より小さくすることにより、高容量を維持しつつ、初期充放電効率を大幅に改善できることがわかった。なお、表２および表３の実施例１〜６の測定結果からわかるように、リチウムの組成比は、０．９８より大きくすることがより好ましい。
また、表２に示すように、実施例１〜６の正極活物質の真密度は、比較例７の正極活物質の真密度に比べて高くなっている。このことから、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を酸処理することにより、真密度を高くすることができることがわかる。
また、表３から、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が０．１ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いて酸処理を行った場合には、正極活物質におけるリチウムイオンの脱離量が少なすぎることがわかる。
同様に表３から、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が１．０ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いて酸処理を行った場合には、正極活物質におけるリチウムイオンの脱離量が多すぎることがわかる。
さらに、同様に表３から、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対する水素イオン量が０．２ｍｏｌまたは０．５ｍｏｌとなる硝酸水溶液を用いて酸処理を行った場合には、正極活物質から適切な量のリチウムイオンを脱離させることができることがわかる。
これらのことから、酸処理に用いられる硝酸水溶液中の水素イオン量は、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満であることが好ましいことがわかる。したがって、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２に対して酸処理を行う場合には、酸水溶液中の水素イオン量が、高リチウム含有遷移金属酸化物Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満（０＜ｘ＜０．４）となることが好ましいことがわかる。
なお、表３からわかるように、酸処理の時間が短い場合（２時間）と長い場合（２４時間）とで、リチウムイオンの脱離量に大きな変化はなかった。
また、図２に示すように、ハイレート放電時においては、実施例７の試験セルの放電容量密度が実施例８の試験セルの放電容量密度よりも十分に大きくなる。これは、正極合剤の充填密度を高くすることにより、正極合剤内における正極活物質と導電剤との密着性および正極合剤と正極集電体との密着性が向上し、非水電解質二次電池の負荷特性が向上するためであると考えられる。それにより、実施例７の試験セルにおいて、高容量を維持しつつ、負荷特性を向上させることができたと考えられえる。
本発明に係る非水電解質二次電池および正極は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源に利用することができる。
本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 実施例７および実施例８の試験セルについての放電容量密度と放電レートとの関係を示すグラフである。
符号の説明
１ 作用極（正極）
２ 対極（負極）
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
６ リード
１０ ラミネート容器

Claims (10)

  1. リチウム含有酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、および０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）を含み、
    前記Ｍは、マンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含むことを特徴とする正極活物質。
  2. 前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉｌ＋ｘ−ａ（ＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚ）１−ｘＯ２±ｂ（０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．１、０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、および０．９５＜１＋ｘ−ａ＜１．１５）を含むことを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム含有酸化物は、ＬｉｃＭｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２±ｂ（０＜ｂ＜０．１および０．９８＜ｃ＜１．１５）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質。
  4. 真密度が４．２５ｇ／ｃｍ３以上４．２８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
  5. リチウム含有酸化物から正極活物質を得る正極活物質の製造方法であって、
    前記リチウム含有酸化物を酸性水溶液で処理する工程を備え、
    前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１）を含み、前記Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含み、
    前記酸性水溶液中の水素イオン量は、前記リチウム含有酸化物１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満であることを特徴とする正極活物質の製造方法。
  6. 前記酸性水溶液は、硝酸水溶液であることを特徴とする請求項５記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記酸性水溶液で処理する工程の後に２５０℃以上の雰囲気中で前記リチウム含有酸化物の熱処理を行う工程をさらに備えることを特徴とする請求項５または６記載の正極活物質の製造方法。
  8. 正極合剤を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    前記正極合剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 前記正極合剤の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きく３．６ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。
  10. 前記正極合剤の膜厚が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
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