JP2008251526A - 非水電解質二次電池および正極 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量を維持しつつ優れた負荷特性を有する非水電解質電池およびそれに用いられる正極を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極合剤を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極合剤は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を含む。正極合剤の充填密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極合剤の膜厚は５０μｍ未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびそれに用いられる正極に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられるとともに、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属またはリチウム合金等が用いられ、非水電解質としてエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

しかしながら、コバルト（Ｃｏ）は埋蔵量が限られており、稀少な資源であるため、生産コストが高くなる。このため、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極材料として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）またはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の利用が検討されている。しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は十分な放電容量が期待できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。一方、ＬｉＮｉＯ_２はＬｉＣｏＯ_２に比べて熱安全性が低いといった課題を有している。

こうした中、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に代表される高リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２と同様に層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）層以外に遷移金属層にもリチウム（Ｌｉ）を含有することから、充放電に関与するＬｉが多く、高エネルギー密度を有する正極材料として注目されている（非特許文献１および２）。

高リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式がＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（ＭはＭｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅ等から選ばれる１種以上の金属元素）で表され、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧および容量が異なる。したがって、金属元素Ｍの選択により電池電圧を任意に選定することができ、また理論容量も３４０ｍＡｈ／ｇ〜４６０ｍＡｈ／ｇ程度と高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、一般式における金属元素Ｍとしてマンガン（Ｍｎ）を主として用いることにより、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）等の稀少な金属の量を少なくできる。したがって、高リチウム含有遷移金属酸化物は、高エネルギー密度を維持しつつ、生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有する。
Ｃ． Ｓ． Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６ （２００４） １０８５−１０９１ Ｙ． Ｗｕ ａｎｄ Ａ． Ｍａｎｔｈｉｒａｍ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ９ （５） Ａ２２１−Ａ２２４ （２００６）

しかしながら、高リチウム含有遷移金属酸化物を非水電解質電池用の正極活物質として使用するには未だ解決すべき課題があり、特に次のことが大きな課題となっている。

高リチウム含有遷移金属酸化物では、遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）が主に用いられ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）と比較して正極活物質の電気伝導性が低く、また、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散速度も低い。そのため、高リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた電池では、特にハイレート放電時に抵抗による分極または反応抵抗による分極が発生し、放電容量が大きく低下するという課題がある。

この課題を解決するために、導電剤を多量に正極活物質に混入させた場合、正極活物質の電気伝導性は向上するが、正極合剤中に占める高リチウム含有遷移金属酸化物の割合が減少してしまう。その結果、電池容量が小さくなってしまうという問題がある。

本発明の目的は、高容量を維持しつつ優れた負荷特性を有する非水電解質電池およびそれに用いられる正極を提供するものである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極合剤を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極合剤は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を含み、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であるものである。

その非水電解質二次電池においては、正極活物質としてＬｉ_ｌ＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が用いられる。それにより、充放電に関与するリチウムが多く、高い容量が得られる。また、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であることにより、正極の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下が抑制される。それにより、ハイレート放電性能が向上する。その結果、高い容量を維持しつつ優れた負荷特性が得られる。

正極活物質の膜厚が４０μｍ以下であることが好ましい。この場合、正極の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下が十分に抑制される。それにより、ハイレート放電性能がさらに向上する。

また、正極活物質の膜厚が２０μｍ以上であることが好ましい。それにより、十分に高い容量を確保することができる。

正極活物質はＬｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２であることが好ましい。この場合、高い容量を維持しつつ負荷特性が十分に向上する。

本発明に係る正極は、正極合剤を有する正極であって、正極合剤は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を含み、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であるものである。

その正極を用いた非水電解質二次電池においては、正極活物質としてＬｉ_ｌ＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が用いられる。それにより、高い容量が得られる。また、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であることにより、正極の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下が抑制される。それにより、ハイレート放電性能が向上する。その結果、高い容量を維持しつつ優れた負荷特性が得られる。

本発明によれば、高容量を維持しつつ優れた負荷特性を有する非水電解質電池が提供される。

以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池および正極の製造方法について図面を参照しながら説明する。

なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

（１）正極
正極は、正極合剤および正極集電体からなる。正極集電体は、例えばアルミニウム箔等の金属箔からなる。

正極合剤は、正極活物質、導電剤および結着剤（バインダ）を含む。正極活物質としては、Ｌｉ_ｌ＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が用いられる。Ｌｉ_ｌ＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）の真比重は４．２〜４．５ｇ／ｃｍ^３である。

正極合剤の充填密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下である。また、正極合剤の膜厚は５０μｍ未満である。

ここで、正極合剤の充填密度は高いほど、電池の体積エネルギー密度が高くなるため望ましいが、高すぎると電解液の含浸性が低くなることにより逆に電池特性が低くなる。そのため、充填密度の上限値は真比重５ｇ／ｃｍ^３であるＬｉＣｏＯ_２を用いた正極合剤の充填密度（３．８〜４．０ｇ／ｃｍ^３）と同等の真比重の７６〜８０％程度とすることが好ましい。また、充填密度の下限値はＬｉＣｏＯ_２の体積容量密度が５７０ｍＡｈ／ｃｍ^３（放電容量密度１５０ｍＡｈ／ｇ×３．８ｇ／ｃｍ^３）であることから、本実施の形態に含まれるＬｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２（放電容量密度２５９．８ｍＡｈ／ｇ）はそれ以上となる２．２ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。

上記の観点から、真比重が４．２〜４．５ｇ／ｃｍ^３であるＬｉ_ｌ＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を用いた正極合剤の充填密度は２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６／ｃｍ^３以下が望ましい。

また、正極合剤の膜厚は二次電池のエネルギー密度を高くするためにできるだけ大きくすることが望ましい。しかし、正極合剤の膜厚が大きすぎると、電解液の含浸性が低くなり、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の拡散速度が低下する。それにより、特にハイレート放電時に放電容量が低下する。本実施の形態では、正極合剤の膜厚を５０μｍ未満にすることにより電解液の含浸性が良好となり、ハイレート放電時に放電容量密度が向上する。

正極合剤の膜厚は４０μｍ以下であることがより好ましい。それにより、電解液の含浸性がさらに良好となり、ハイレート放電時に放電容量がさらに向上する。

また、正極活物質の膜厚が２０μｍ以上であることが好ましい。それにより、十分に高い容量を確保することができる。

特に、正極活物質として、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２を用いることが望ましい。Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２を正極活物質に用いた二次電池は、低い放電レート０．０５Ｉｔ時の放電容量密度が約２６０ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、ハイレート放電時の電流値も大きくなる。そのため、ハイレート放電時には放電容量密度の低下が懸念されるが、本実施の形態では、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６／ｃｍ^３以下でありかつ正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であることにより、正極の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下を抑えることができる。したがって、より高い容量を維持しつつハイレート放電性能が向上する。

正極活物質における遷移金属として、マンガン（Ｍｎ）の含有量がコバルト（Ｃｏ）の含有量およびニッケル（Ｎｉ）の含有量よりも大きいことが好ましい。マンガンは、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりも埋蔵量が豊富で安価である。これにより、非水電解質二次電池の低コスト化が実現できる。

上記正極活物質を含む正極合剤を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。

導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。

導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。

また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。

なお、導電剤の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極合剤の全体の０重量％以上３０重量％以下とし、好ましくは０重量％以上２０重量％以下とし、より好ましくは０重量％以上１０重量％以下とする。

また、正極合剤を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

なお、結着剤の添加量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極合剤の全体の０重量％以上３０重量％以下とし、好ましくは０重量％以上２０重量％以下とし、より好ましくは０重量％以上１０重量％以下とする。

本実施の形態では、上記のように、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下となるように、導電剤および結着剤の添加量が選定される。

（２）非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。

本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。

電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。

本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。

（３）負極
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。

（４）非水電解質二次電池の作製方法
上記の正極、負極および非水電解質を用いた非水電解質二次電池の作製方法について説明する。ここでは、正極（作用極）、負極（対極）および参照極を有する試験セルの作製方法を説明する。

図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。

図１に示すように、不活性雰囲気下において正極１にリード線６を取り付けるとともに、リチウム金属からなる負極２にリード線６を取り付ける。

次に、正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置する。参照極３は、例えばリチウム金属からなる。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、正極１と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。

（５）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質としてＬｉ_ｌ＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が用いられる。それにより、高い容量が得られる。また、正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であることにより、正極の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下が抑制される。それにより、ハイレート放電性能が向上する。その結果、高い容量を維持しつつ優れた負荷特性が得られる。

また、正極合剤の膜厚が４０μｍ以下である場合、正極の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下が十分に抑制される。それにより、ハイレート放電性能がさらに向上する。

さらに、正極活物質の膜厚が２０μｍ以上である場合、十分に高い容量を確保することができる。

（ａ）実施例１
実施例１においては、正極１を以下のようにして作製した。正極活物質である高リチウム含有遷移金属酸化物としてＬｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２を用いた。まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と共沈法により作製したＭｎ_０．６７Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．１７（ＯＨ）_２とを所望の化学量論比になるように混合し、混合した粉末を出発原料として用いた。混合した粉末をペレットに成型し、空気中において９００℃で２４時間焼成を行うことにより、Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２からなる正極活物質を合成した。

合成された正極活物質が正極合剤全体の９０重量％になり、導電剤としてアセチレンブラックが正極合剤全体の５重量％になるように、正極活物質および導電剤を混合した。その後、この混合物に結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を正極合剤全体の５重量％となるように加え、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えて混合し、スラリーを作製した。コーターを用いてそのスラリーをアルミニウム（Ａ１）箔に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラを用いて圧延し、膜厚が２９μｍで充填密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。この正極を１１０℃で真空乾燥させることにより正極１を得た。

負極２には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットした参照極３を用意した。

非水電解質５として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積％の割合で混合した非水溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。

以上の正極１、負極２、参照極３および非水電解質５を用いて、上記実施の形態（図１）に基づいて実施例１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。

具体的には、不活性雰囲気下において、リード線６がそれぞれ取り付けられた正極１、負極２および参照極３をラミネート容器１０内に配置し、正極１と負極２との間および正極１と参照極３との間にセパレータ４を挿入した後、ラミネート容器１０内に非水電解質５を注入した。

（ｂ）実施例２
実施例２においては、コーターによるアルミニウム箔へのスラリー塗布量を調整することにより、圧延後の正極合剤の膜厚を３２μｍとした。圧延後の正極合剤の膜厚以外は実施例１と同様の方法で試験セルを作製した。

（ｃ）実施例３
実施例３においては、コーターによるアルミニウム箔へのスラリー塗布量を調整することにより、圧延後の正極合剤の膜厚を４０μｍとした。圧延後の正極合剤の膜厚以外は実施例１と同様の方法で試験セルを作製した。

（ｄ）比較例１
比較例１においては、コーターによるアルミニウム箔へのスラリー塗布量を調整することにより、圧延後の正極合剤の膜厚を５０μｍとした。圧延後の正極合剤の膜厚以外は実施例１と同様の方法で試験セルを作製した。

（ｅ）比較例２
比較例２においては、コーターによるアルミニウム箔へのスラリー塗布量を調整することにより、圧延後の正極合剤の膜厚を６０μｍとした。圧延後の正極合剤の膜厚以外は実施例１と同様の方法で試験セルを作製した。

（ｆ）負荷特性の評価
実施例１〜３および比較例１，２の非水電解質二次電池の試験セルについて、表１の条件で負荷特性の評価を行った。

実施例１〜３および比較例１，２の試験セルにおいては、０．０５Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．８Ｖに達するまで充電を行った後、２Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が２．０Ｖに達するまで放電を行った。

上記の条件での充電および１Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．５Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．２Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．１Ｉｔの定電流での放電、および上記の条件での充電および０．０５Ｉｔの定電流での放電を順に行った。

なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。

実施例１〜３および比較例１，２の試験セルについての各放電レートでの放電容量密度を求めた。

図２は実施例１〜３および比較例１，２の試験セルについての放電容量密度と放電レートとの関係を示すグラフである。図２においては、縦軸が放電容量密度を示し、横軸が放電レートを示す。

また、表２は、実施例１〜３および比較例１，２の試験セルについての正極合剤の膜厚、充填密度および各放電レートでの放電容量密度を示す。

表２より、正極合剤の膜厚が５０μｍ未満（２９μｍ、３２μｍおよび４０μｍ）でかつ充填密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３である実施例１〜３の試験セルについては、２Ｉｔのハイレート放電を行った場合でも、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量密度が得られた。

これに対して、正極合剤の膜厚が５０μｍ以上（５０μｍおよび６０μｍ）でかつ充填密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３である比較例１，２の試験セルについては、２Ｉｔのハイレート放電を行った場合に、非常に小さな放電容量密度しか得られなかった。

実施例１〜３の試験セルについては、０．０５〜１Ｉｔでの放電時にも、比較例１，２の試験セルに比べて大きな放電容量密度が得られた。

このように、正極合剤の充填密度を２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下とするとともに、正極合剤の膜厚を５０μｍ未満とすることにより、正極活物質であるＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）の電気抵抗の増大およびリチウムイオンの拡散速度の低下を抑えることができる。それにより、高い容量を維持しつつ負荷特性に優れた正極を得ることが可能となる。

（ｇ）比較例３
比較例３においては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる正極活物質を用いて、圧延後の正極合剤の膜厚が互いに異なる５種類の試験セルを作製した。圧延後の正極合剤の膜厚は、それぞれ１４μｍ、２３．５μｍ、４３．７μｍ、６６μｍおよび９３．５μｍに設定した。なお、正極における正極活物質、導電剤および結着剤の混合比を９０：５：３とした。これらの点を除く試験セルの作製方法は、上記実施例１〜３および比較例１，２と同様である。

（ｈ）比較例３の負荷特性の評価
比較例３の各試験セルについて、次の条件で負荷特性の評価を行った。

０．１Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が４．５Ｖに達するまで充電を行った後、２Ｉｔの定電流で参照極３を基準とする正極１の電位が２．０Ｖに達するまで放電を行った。

上記の条件での充電および１Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．５Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．２Ｉｔの定電流での放電、上記の条件での充電および０．１Ｉｔの定電流での放電を順に行った。なお、正極合剤の膜厚が１４μｍである試験セルおよび正極合剤の膜厚が２３．５μｍである試験セルに関しては、０．１Ｉｔの定電流での放電を行っていない。

比較例３の各試験セルについて、各放電レートでの放電容量密度を求めた。

図３は比較例３の各試験セルについての放電容量密度と放電レートとの関係を示すグラフである。図３においては、縦軸が放電容量密度を示し、横軸が放電レートを示す。

また、表３は、比較例３の各試験セルについての正極合剤の膜厚、充填密度および各放電レートでの放電容量密度を示す。

図３および表３より、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を用いた場合には、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）からなる正極活物質を用いた場合に比べて小さな放電容量密度しか得られなかった。

また、リン酸鉄リチウムからなる正極活物質を用いた場合には、以下に示すように、上記のＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２からなる正極活物質を用いた場合と異なる特性が得られた。

放電レートが０．１〜０．５Ｉｔである場合には、正極合剤の膜厚が１４〜９３．５μｍである各試験セルに関して放電容量密度の差がほとんどなかった。また、放電レートが１Ｉｔである場合には、正極合剤の膜厚が１４〜６６μｍである各試験セルに関して放電容量密度の差がほとんどなかった。

また、正極合剤の膜厚が６６μｍである試験セルにおいては、放電レートを１Ｉｔとした場合に、放電レートを０．１Ｉｔとした場合の約９１％の放電容量密度が得られた。すなわち、放電レートを１Ｉｔとした場合には、放電容量密度の著しい減少が見られなかった。また、放電レートを２Ｉｔとした場合に、放電レートを０．１Ｉｔとした場合の約５２％の放電容量密度が得られた。

なお、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用いた場合の放電容量密度は１５０ｍＡｈ／ｇである。正極合剤の充填密度を３．８ｇ／ｃｍ^３とすると、正極合剤の体積容量密度は５７０ｍＡｈ／ｃｍ^３となる。

一方、実施例１〜３では、正極合剤の充填密度が２．７５ｇ／ｃｍ^３であり、放電容量密度が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であるので、正極合剤の体積容量密度は６８８ｍＡｈ／ｃｍ^３となる。このように、実施例１〜３の正極合剤の体積容量密度は、リン酸鉄リチウムまたはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質として用いた場合の体積容量密度よりも大きくなる。

本発明に係る非水電解質二次電池および正極は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源に利用することができる。

本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。 実施例１〜３および比較例１，２の試験セルについての放電容量密度と放電レートとの関係を示すグラフである。 比較例３の試験セルについての放電容量密度と放電レートとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 正極（作用極）
２ 負極（対極）
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
６ リード線
１０ ラミネート容器

Claims (5)

1. 正極合剤を有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、
   前記正極合剤は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を含み、
   前記正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質の膜厚が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質の膜厚が２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質はＬｉ_１．２０Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 正極合剤を有する正極であって、
   前記正極合剤は、正極活物質としてＬｉ_１＋ｘ（Ｍｎ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）を含み、
   前記正極合剤の充填密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上３．６ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記正極合剤の膜厚が５０μｍ未満であることを特徴とする正極。

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