JP2013242997A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量であって、充放電サイクル特性も優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】負極と正極を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、初回充電容量が１８００ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７０―０．８５の負極活物質からなり、前記正極は、初回充電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７５―０．９０の正極活物質からなり、前記負極と前記正極の初回放電容量比（前記負極の初回放電容量／前記正極の初回放電容量）が、０．９０−１．３０であるリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、高容量で良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。

この要望を達成するための手法として、負極活物質に酸化珪素を用いる方法（特許文献１等参照）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献２参照）等がある。
また、正極の初回効率と負極の初回効率比を限定する方法（特許文献３参照）が提案されている。

特許第２９９７７４１号公報 特開２００２−４２８０６号公報 特開平１１−４５７４２号公報

しかし、上記特許文献１，２の方法では、負極の充放電容量は上がるものの、初回の放電容量と初回の充電容量の比である初回効率が低いため、電池容量の大幅な向上については必ずしも満足でき得るものではなかった。

また特許文献３の方法では、正極の初回効率と負極の初回効率比を限定することは、正極、負極の初回効率が低いという欠点は補われ、電池の高容量化には一定の効果があるものの、電池容量の大幅な向上については満足できるものではなく、更なる電池容量の向上が望まれていた。
このような高容量化とともに、充放電サイクル特性も向上させることは困難であった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高容量であって、充放電サイクル特性も優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極と正極を有するリチウムイオン二次電池であって、前記負極は、初回充電容量が１８００ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７０―０．８５の負極活物質からなり、前記正極は、初回充電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７５―０．９０の正極活物質からなり、前記負極と前記正極の初回放電容量比（前記負極の初回放電容量／前記正極の初回放電容量）が、０．９０−１．３０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

このようなリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質と正極活物質が効率的に使用され、高容量で、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池となる。

このとき、前記負極と前記正極の初回放電容量比が、１．０５−１．１５であることが好ましい。
このような負極と正極の初回放電容量比であれば、より電池容量が高くて充放電サイクル特性に優れ、ショート等の問題も確実に防止できるリチウムイオン二次電池となる。

このとき、前記負極活物質が、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で示される酸化珪素であるか、前記負極活物質が、二酸化珪素に珪素が分散した構造を有する珪素複合体で、Ｓｉ／Ｏのモル比が０．６７―２．０であることが好ましい。
このような負極活物質であれば、充放電サイクル特性が良好で、電池容量がより高いリチウムイオン二次電池となる。

また、前記珪素複合体が、カーボン被膜で被覆されたものであることが好ましい。
このようなカーボン被膜で被覆されたものであれば、十分な導電性が付与され、高容量で、充放電サイクル特性が確実に向上されたリチウムイオン二次電池となる。

以上のように、本発明によれば、充放電サイクル特性が優れ、高い電池容量のリチウムイオン二次電池とすることができる。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上を検討した結果、正極活物質及び負極活物質それぞれの容量を単純に向上させても、または、正極と負極の初回効率の比を限定するのみでは、電池の充放電容量が大幅には向上しないことを見出した。

そこで、本発明者らは鋭意研究した結果、正極活物質及び負極活物質それぞれの充電容量および初回効率に着目し、両者の充電容量が高く、かつそれぞれの初回効率が本発明の範囲になるように正極活物質と負極活物質を選択し、それを用いて作製した負極と正極の初回放電容量比を限定することによって、電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上が達成できることを見出し、以下のような本発明を完成させた。

以下、本発明について、実施態様の一例として詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、初回充電容量が１８００ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７０―０．８５である負極活物質からなる。
このような負極活物質でなければ、負極と正極の初回放電容量比が０．９０−１．３０であっても、十分に優れた電池容量や充放電サイクル特性とすることはできない。

この負極活物質としては、例えば、初回充電容量が高い珪素系の負極活物質、なかでもＳｉＯ_ｘが好ましい。ｘが１．５より大きいと初回効率と容量が低下し、０．５より小さいと充放電サイクル特性が低下するため、ｘは０．５≦ｘ≦１．５が好ましい。

または、本発明における負極活物質として、珪素（珪素ナノ粒子）が酸化珪素中に分散した構造を有し、Ｓｉ／Ｏのモル比が０．６７−２．０である珪素複合体を用いることで、電池容量を高くすることができるため好ましい。
このような珪素複合体は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯ_ｘで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等の不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００−１１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が酸化珪素に均一に分散されるため好ましい。上記のような不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１−１００ｎｍとすることができる。また、珪素複合体中の酸化珪素については、二酸化珪素であることが好ましい。なお、透過電子顕微鏡によって、珪素ナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることを確認することができる。

また、酸化珪素は絶縁体であるために何らかの手段で導電性を付与することが好ましい。この導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記珪素複合体の粒子の表面をカーボン被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法がある。

例えばカーボン被膜で被覆する方法としては、珪素複合体を有機物ガス及び／又は蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に、反応器内に有機物ガス及び／又は蒸気を導入することで効率よく行うことが可能である。有機物の例としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくはこれらの混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素の単独もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくはこれらの混合物を用いることができる。

また、カーボン被膜の被覆量は特に限定されるものではないが、カーボンの割合は、カーボン被覆した粒子全体に対して０．３〜４０質量％が望ましく、０．５〜３０質量％がより望ましい。
カーボン被覆量を０．３質量％以上とすることで、十分な導電性を維持することができ、リチウムイオン二次電池の負極とした際のサイクル性の向上を確実に達成することができる。また、カーボン被覆量が４０質量％以下であれば、負極活物質に占めるカーボンの割合が多くなって、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合に充放電容量が低下するような事態が発生する可能性を低くすることができる。

このような負極活物質と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲエマルジョン等のバインダーと、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト等の導電剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤または水と共に混練して負極材塗料を作製する。この塗料を、銅箔等の集電体に塗布・乾燥して負極を得ることができる。本発明において、バインダー、有機溶剤、導電剤及び集電体は特に制限されることなく、種々選択することができる。

本発明における正極活物質は、リチウムイオンを放出し、吸蔵可能なリチウム含有金属化合物であり、初回充電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７５〜０．９０になるものである。例えば、電気化学的に放出可能なリチウムを含むものとして、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、あるいはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系などを用いることができる。
このような正極活物質でなければ、負極と正極の初回放電容量比が０．９０−１．３０であっても、十分に優れた電池容量や充放電サイクル特性とすることはできない。

本発明の正極は、上記正極活物質を公知の方法で電極とすれば良く、例えば、バインダーを用い、集電体上に成形される。また、必要に応じ、導電剤を添加することも可能である。

そして、本発明は、上記のような負極と正極の初回放電容量比（負極の初回放電容量／正極の初回放電容量）が０．９０−１．３０であるリチウムイオン二次電池である。
上記の負極と正極の初回放電容量比が、０．９より小さいか１．３０より大きいと、正極活物質と負極活物質が充放電に有効に使用されず、活物質（負極活物質と正極活物質の合計量）あたりの充放電容量が低くなるため、負極と正極の初回放電容量比は０．９０−１．３０とすることで、電池容量と充放電サイクル特性の両方が優れたリチウムイオン二次電池となる。

さらに、負極と正極の初回放電容量比は極力１に近い方が電池容量は高くなるが、負極の初回放電容量より正極の初回放電容量が多いと、負極表面にリチウムが樹枝状に堆積し、負極と正極がショートする恐れがあるため、上記負極と正極の初回放電容量比は１．０５−１．１５が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池において、正極、負極の間に絶縁、電解液保持の目的でセパレータが配置される場合、このセパレータは特に限定されるものではなく、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの積層膜、セルロース、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアクリルニトリル繊維などからなる織布、あるいは不織布などがあり、その目的と状況に応じ、適宜決定することが可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池において使用する非水系電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解液、ポリマー電解質、ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能であり、正極活物質、負極活物質の種類、性状、充電電圧などの使用条件などに対応して適宜決定される。また、リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種又は２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池の形状、大きさなどは特に限定されるものではなく、それぞれの用途に応じて、円筒型、角型、扁平型、箱型などの任意の形状及び寸法のものを選択すればよい。

以上のような本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、電池容量が高いリチウムイオン二次電池となる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜カーボン被覆ＳｉＯ_ｘ（負極活物質）＞
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０１）１００ｇを、粉体層厚みが１０ｍｍとなるようにバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を９００℃に昇温し、９００℃に達した後にＣＨ_４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで流入し、５時間のカーボン被覆処理を行った。その後、ＣＨ_４ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気したまま５０℃／ｈｒで１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間保持した。なお、この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、１０６ｇの黒色の負極活物質粒子を得た。
得られた負極活物質粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ^２／ｇで、堀場製作所ＥＭＩＡ−１１０で測定したカーボン量は５．７質量％であった。

＜負極の作製＞
（１）負極Ａ、Ｂ、Ｃ
前記ＳｉＯ_ｘにカーボンをＣＶＤ被覆した負極活物質９５質量％と、バインダーとしてポリイミド樹脂（宇部興産株式会社製Ｕ−ワニスＡ）５質量％を混合し、さらに溶剤のＮ−メチルピロリドンを５０質量％加えてミキサーで混合し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔にブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極とした。得られた負極の負極合材層（負極活物質＋バインダー）の塗布量は０．００４３ｇ／２ｃｍ^２であった。これを負極Ａとする。

負極Ａの電池特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた負極活物質評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

この作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了させ、これにより求めた負極の初回充電容量は７．９７ｍＡｈ／２ｃｍ^２、活物質あたりの初回充電容量は１９４４ｍＡｈ／ｇであった。
また、放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が１．４Ｖに達した時点で放電を終了して、これにより求めた初回放電容量は５．８２ｍＡｈ／２ｃｍ^２であった。

また、以下の（１）式から求めた初回効率は０．７３であった。
初回効率＝初回放電容量／初回充電容量 （１）

ブレードコーターのギャップを変えた以外は負極Ａと同様にして、負極合材層（負極活物質＋バインダー）の塗布量を０．００５１ｇ／２ｃｍ^２とした負極Ｂを作製した。負極材Ｂの初回充電容量は９．４５ｍＡｈ／２ｃｍ^２、初回放電容量は６．９０ｍＡｈ／２ｃｍ^２であった。
また、負極Ｂと同様にして、負極合材層（負極活物質＋バインダー）の塗布量を０．００３６ｇ／２ｃｍ^２とした負極Ｃを作製した。負極材Ｃの初回充電容量は６．６７ｍＡｈ／２ｃｍ^２、初回放電容量は４．８７ｍＡｈ／２ｃｍ^２であった。

（２）負極Ｄ
黒鉛を負極活物質とした負極Ｄを作製し、電池評価を行った。
球状造粒黒鉛（粒子径Ｄ５０＝１０μｍ 日本黒鉛（株）製ＣＧＢ−１０）の黒鉛活物質９５質量％と、バインダーとしてＰＶＤＦ樹脂５質量％を混合し、さらに溶剤のＮ−メチルピロリドンを５０質量％加えてミキサーで混合し、スラリーとした。このスラリーを、ブレードコーターを用いて厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１８０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ^２に打ち抜き、負極Ｄとした。得られた負極Ｄの負極合材層（負極活物質＋バインダー）の塗布量は０．０１９７ｇ／２ｃｍ^２であった。

負極Ａと同様にして求めた負極Ｄの初回充電容量は６．７３ｍＡｈ／２ｃｍ^２、活物質あたりの初回充電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ、負極Ｄの初回放電容量は６．２６ｍＡｈ／ｇ、活物質あたりの初回放電容量は３３５ｍＡｈ／ｇ、初回効率は０．９３であった。
表１に、負極Ａ−Ｄの対極リチウムでの電池特性試験結果を示す。

＜正極活物質の合成例＞
硝酸ニッケル及び硝酸コバルトをＮｉ／Ｃｏ＝０．８／０．２（モル比）となるように水溶液中で混合し、スプレードライヤーで乾燥し、ほぼ球状の粒子を得た。この粒子と水酸化リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１／０．８／０．２（モル比）で混合し、酸化雰囲気下、９００℃で５時間焼成し、正極活物質ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を得た。得られた粒子の平均粒径は１５μｍであった。

＜正極作製例＞
（１）正極Ｅ，Ｆ，Ｇ
得られた上記正極活物質９３質量％、ＰＶＤＦ樹脂３質量％、導電剤としてアセチレンブラックを４質量％、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６７質量％を、ミキサーで混合しスラリーを得た。このスラリーをブレードコーターにて厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を１８０℃で１時間真空乾燥させた。その後、２ｃｍ^２に打ち抜き、正極Ｅを得た。得られた正極Ｅの正極合材層（正極活物質＋バインダー＋導電剤）の塗布量は、０．０３６４ｇ／２ｃｍ^２であった。

得られた正極活物質の電池特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

作製した評価用リチウムイオン二次電池を、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ^２を下回った時点で充電を終了させ、求めた正極Ｅの初回充電容量は６．３６ｍＡｈ／２ｃｍ^２、活物質あたりの初回充電容量は１８８ｍＡｈ／ｇであった。また、放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、セル電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了して、求めた正極Ｅの初回放電容量は５．５３ｍＡｈ／２ｃｍ^２であった。また、初回効率は０．８７であった。

ブレードコーターのギャップを変えた以外は正極Ｅと同様にして、正極合材層（正極活物質＋バインダー）の塗布量を０．０４０３ｇ／２ｃｍ^２とした正極Ｆを作製した。正極Ｆの初回充電容量は７．０２ｍＡｈ／２ｃｍ^２、初回放電容量は６．１１ｍＡｈ／２ｃｍ^２であった。
また、正極Ｆと同様にして、正極合材層（正極活物質＋バインダー）の塗布量を０．０３１８ｇ／２ｃｍ^２とした正極Ｇを作製した。正極Ｇの初回充電容量は５．５６ｍＡｈ／２ｃｍ^２、初回放電容量は４．８２ｍＡｈ／２ｃｍ^２であった。

（２）正極Ｈ
平均粒子径が１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ^２／ｇのコバルト酸リチウム９３質量％、バインダーとしてＰＶＤＦ樹脂３質量％、導電剤としてアセチレンブラックを４質量％、溶剤としてＮ−メチルー２−ピロリドン６７質量％を混合して、スラリーを得た。また、このスラリーをブレードコーターを用いてアルミ箔に塗布、乾燥することで、正極Ｈを得た。得られた正極Ｈの正極合剤層（正極活物質＋バインダー）の塗布量は０．０４１２ｇ／２ｃｍ^２であった。
正極Ｅと同様にして求めた正極Ｈの初回充電容量は６．１３ｍＡｈ／２ｃｍ^２、活物質あたりの初回充電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は５．９０ｍＡｈ／２ｃｍ^２、活物質あたりの初回放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇで、初回効率は０．９６であった。

表１に負極Ａ−Ｄ，正極Ｅ−Ｈの対極リチウムでの電池特性試験結果を示す。

（実施例１）
上記負極Ａ、正極Ｅ、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、また、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フイルムを用いて、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極Ａの初回放電容量５．８２ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｅの初回放電容量５．５３ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ａと正極Ｅの初回放電容量比（負極の初回放電容量／正極の初回放電容量）は１．０５であった。

得られたコイン型電池の充放電は温度２５℃、電流２ｍＡ／ｃｍ^２、電圧３．０Ｖ−４．２Ｖ−３．０Ｖの条件で行った結果、初回放電容量は４．７５ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０３８０ｇであり、活物質質量あたりの初回放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は９１％であった。

（実施例２）
負極Ａと正極Ｆを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ａの初回放電容量５．８２ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｆの初回放電容量６．１１ｍＡｈ／２ｃｍ^２で負極Ａと正極Ｆの初回放電容量比は０．９５であった。

実施例１と同様にして充放電し、初回放電容量は４．９９ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０４１６ｇであり、活物質質量あたりの初回放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は８５％であった。

（実施例３）
負極Ｂと正極Ｅを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ｂの初回放電容量６．９０ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｅの初回放電容量５．５３ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ｂと正極Ｅの初回放電容量比は１．２５であった。

実施例１と同様にして充放電した結果、初回放電容量は４．３３ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０３８７ｇであり、活物質質量あたりの放電容量は１１２ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は９３％であった。

（比較例１）
負極Ｃと正極Ｆを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ｃの初回放電容量は４．８７ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｆの初回放電容量は６．１１ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ｃと正極Ｆの初回放電容量比は０．８０であった。
実施例１と同様にして充放電した結果、初回放電容量は３．９７ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０４０９ｇであり、活物質質量あたりの放電容量は９７ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は６５％であった。

（比較例２）
負極Ｂと正極Ｇを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ｂの初回放電容量は６．９０ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｇの初回放電容量は４．８２ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ｂと正極Ｇの初回放電容量比は１．４３であった。
実施例１と同様にして充放電した結果、初回放電容量は２．９２ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０３４４ｇであり、活物質質量あたりの放電容量は８５ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は９２％あった。

（比較例３）
負極Ｄと正極Ｈを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ｄの初回放電容量は６．２６ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｈの初回放電容量は５．９０ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ｄと正極Ｈの初回放電容量比は１．０６であった。

実施例１と同様にして充放電した結果、初回放電容量は５．５９ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０５７０ｇであり、活物質質量あたりの放電容量は９８ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は９３％あった。

（比較例４）
負極Ｄと正極Ｅを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ｄの初回放電容量は６．２６ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｅの初回放電容量は５．５２ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ｄと正極Ｅの初回放電容量比は１．１３であった。

実施例１と同様にして充放電した結果、初回放電容量は４．７３ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０５２６ｇであり、活物質質量あたりの放電容量は９０ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は８５％あった。

（比較例５）
負極Ａと正極Ｈを用い、実施例１と同様にコイン型電池を作製した。
負極Ａの初回放電容量は５．８２ｍＡｈ／２ｃｍ^２、正極Ｈの初回放電容量は５．９０ｍＡｈ／２ｃｍ^２で、負極Ａと正極Ｈの初回放電容量比は０．９９であった。
実施例１と同様にして充放電した結果、初回放電容量は４．４１ｍＡｈであった。正極活物質と負極活物質の合計質量は０．０４２４ｇであり、活物質質量あたりの放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇ、充放電１００サイクル後の放電容量維持率は９０％あった。

表２に、各種負極と正極を用いた実施例１−３，比較例１−５における電池の特性試験結果を示す。

実施例１−３の結果から、本発明に従って、高容量の負極と正極を特定の放電容量比で組み合わせることで、活物質あたりの容量高く、充放電サイクル特性に優れた電池が得られることが分かった。
一方、負極と正極の初回放電容量比が０．９−１．３０の範囲外であった比較例１、２においては、電池容量は十分ではなく、比較例１では充電サイクルの劣化もみられた。また、初回充電容量が低く、初回効率が本発明の範囲外であった負極Ｄ、又は、初回効率が本発明の範囲外であった正極Ｈを用いた比較例３−５では、負極と正極の初回放電容量比が本発明の範囲内であっても電池容量は低かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

1. 負極と正極を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、初回充電容量が１８００ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７０―０．８５の負極活物質からなり、前記正極は、初回充電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で初回効率（初回放電容量／初回充電容量）が０．７５―０．９０の正極活物質からなり、前記負極と前記正極の初回放電容量比（前記負極の初回放電容量／前記正極の初回放電容量）が、０．９０−１．３０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極と前記正極の初回放電容量比が、１．０５−１．１５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質が、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で示される酸化珪素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質が、二酸化珪素に珪素が分散した構造を有する珪素複合体で、Ｓｉ／Ｏのモル比が０．６７―２．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記珪素複合体が、カーボン被膜で被覆されたものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。